JP2019209671A - 樹脂硬化層付基板 - Google Patents

Abstract

【課題】耐摩耗性に優れた樹脂硬化層付基板を提供する。【解決手段】樹脂層２が、下記（ａ）、（ｂ）等の、所定の要件を満たすようにした。（ａ）樹脂硬化層２の法線方向に０．５ｍＮの荷重を負荷して測定した場合の樹脂硬化層２のマルテンス硬度が１５０Ｎ／ｍｍ2以上８００Ｎ／ｍｍ2以下である。（ｂ）フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、樹脂硬化層２に対して基板１に接している面側から赤外分光分析を行って測定した場合のＳｉ−ＣＨ3結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ1とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ2との比Ｈ1／Ｈ2である値Ｘと、樹脂硬化層２に対して基板１に接していない面側から赤外分光分析を行って測定した場合のＳｉ−ＣＨ3結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ3とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ4との比Ｈ3／Ｈ4である値Ｙとの関係が、Ｘ／Ｙ≧１．２を満たす。【選択図】図１

Description

本発明は、優れた耐摩耗性を備える樹脂硬化層付基板に関する。

例えば、ポリカーボネート樹脂等の樹脂成形材は、透明性に優れ、軽量で耐衝撃性が高いことから、各種の建築物、自動車等の窓材、構造材等として、広く用いられてきた。ただし、ガラスに比べ、耐摩耗性に劣ることから、耐摩耗性向上のための樹脂硬化層を積層した、樹脂硬化層付基板として用いられる場合が多い（例えば、特許文献１参照。）。

特許第５９４４０６９号公報

このような樹脂硬化層付基板では、耐摩耗性等のさらなる特性向上が求められている。
本発明は、耐摩耗性に優れた樹脂硬化層付基板を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る樹脂硬化層付基板は、基板と、前記基板の少なくとも一方の面に形成された樹脂硬化層とを備え、
前記樹脂硬化層が、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たし、かつ（ｄ）の要件を満たす微粒子を含む樹脂硬化層付基板。
（ａ）前記樹脂硬化層の法線方向に０．５ｍＮの荷重を負荷して測定した場合の前記樹脂硬化層のマルテンス硬度が１５０Ｎ／ｍｍ²以上８００Ｎ／ｍｍ²以下である。
（ｂ）フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、前記樹脂硬化層に対して前記基板に接している面側から赤外分光分析を行って測定した場合のＳｉ−ＣＨ₃結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ₁とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ₂との比Ｈ₁／Ｈ₂である値Ｘと、前記樹脂硬化層に対して前記基板に接していない面側から赤外分光分析を行って測定した場合のＳｉ−ＣＨ₃結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ₃とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ₄との比Ｈ₃／Ｈ₄である値Ｙとの関係が、下記式（２）を満たす。
Ｘ／Ｙ≧１．２ ・・・（２）
（ｃ）前記樹脂硬化層を構成する樹脂が、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、スルホ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリル基から選ばれる少なくとも１つの反応性官能基を持つ。
（ｄ）前記微粒子の表面にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、スルホ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリル基から選ばれる少なくとも１つの反応性官能基を持つ。

本発明によれば、耐摩耗性に優れた樹脂硬化層付基板を提供できる。

本発明の実施形態に係る樹脂硬化層付基板の積層構造を示す断面図である。 フィルム積層体の積層構造を示す断面図である。

本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、そのような変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。

本実施形態の樹脂硬化層付基板１００は、図１に示すように、基板１と、基板１の少なくとも一方の面に形成された樹脂硬化層２とを備え、樹脂硬化層２が、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たし、かつ（ｄ）の要件を満たす微粒子を含む。
（ａ）樹脂硬化層２の法線方向に０．５ｍＮの荷重を負荷して測定した場合の樹脂硬化層２のマルテンス硬度が１５０Ｎ／ｍｍ²以上８００Ｎ／ｍｍ²以下である。
（ｂ）フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、樹脂硬化層２に対して基板１に接している面側から赤外分光分析を行って測定した場合のＳｉ−ＣＨ₃結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ₁とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ₂との比Ｈ₁／Ｈ₂である値Ｘと、樹脂硬化層２に対して基板１に接していない面側から赤外分光分析を行って測定した場合のＳｉ−ＣＨ₃結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ₃とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ₄との比Ｈ₃／Ｈ₄である値Ｙとの関係が、下記式（３）を満たす。
Ｘ／Ｙ≧１．２ ・・・（３）
（ｃ）樹脂硬化層を構成する樹脂が、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、スルホ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリル基から選ばれる少なくとも１つの反応性官能基を持つ。
（ｄ）微粒子の表面にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、スルホ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリル基から選ばれる少なくとも１つの反応性官能基を持つ。

なお、Ｓｉ−ＣＨ₃結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ₁、Ｈ₃としては、例えば、１２８０ｃｍ^-1±２０ｃｍ^-1の範囲のスペクトルのピーク高さが好ましく、１２８０ｃｍ^-1±１０ｃｍ^-1の範囲のスペクトルのピーク高さがより好ましい。また、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ₂、Ｈ₄としては、例えば、１０２０ｃｍ^-1±２０ｃｍ^-1の範囲のスペクトルのピーク高さが好ましく、１０２０ｃｍ^-1±１０ｃｍ^-1の範囲のスペクトルのピーク高さがより好ましい。
また、本実施形態の樹脂硬化層付基板１００の製造方法は、基板１の少なくとも一方の面に樹脂硬化層２を形成する工程を有し、樹脂硬化層２が、上記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たし、かつ（ｄ）の要件を満たす微粒子を含む。

このような構成により、本実施形態の樹脂硬化層付基板１００によれば、例えば、ポリカーボネート樹脂のような傷つきやすい材料で基板１が形成されていたとしても、樹脂硬化層２によって十分な耐摩耗性を備えることができる。
また、本実施形態の樹脂硬化層付基板１００の製造方法によれば、樹脂硬化層２を形成する際にＣＶＤ法等の乾式塗工を使用せずに済むため、生産性の低下を抑制でき、また乾式塗工装置導入による製造コストの上昇を抑制できる。
以下、本実施形態の樹脂硬化層付基板１００及びその製造方法について、さらに詳細に説明する。

＜基板＞
基板１の材質は、特に制限されず、樹脂、ガラス、紙、木材、金属等様々な材質のものを採用できる。樹脂としては、例えば、有機樹脂を主成分とするものを採用できる。なお、本実施形態における主成分とは、対象物（例えば、基板１）を構成する材料の７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上を指す。特に、樹脂の射出成形により基板１を成形する場合、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂（１液又は２液硬化性樹脂を含む）を採用できる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン系共重合体、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂）等のスチレン系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリル等のアクリル系樹脂等を採用することができる。また、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、エチレングリコール−テレフタル酸−イソフタル酸共重合体、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂等を採用することもできる。

また、熱硬化性樹脂としては、例えば、１液又は２液反応硬化型のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等を採用できる。これらの樹脂は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。特に、耐衝撃性や透明性の点から、ポリカーボネートが好ましい。
また、これらの樹脂には、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、無機物粉末（シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等）、充填剤（木粉、ガラス繊維等）、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤を採用できる。なお、樹脂は、用途に応じて適宜、着色剤を添加して着色した樹脂を使用してもよい。

基板１の厚さは、特に限定されるものではなく、樹脂硬化層付基板１００の用途に応じて適宜決定すればよい。
基板１と樹脂硬化層２との界面には、基板１と樹脂硬化層２との密着性を向上させるための接着層を設けてもよい。接着層の材質としては、例えば、公知のヒートシール性接着剤又は粘着剤を採用できる。例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、塩酢ビ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤等を採用できる。また、接着層には、紫外線遮蔽機能を付与するために、耐候性改善剤を添加してもよい。接着層の厚さは、例えば、０．５μｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。

＜樹脂硬化層＞
樹脂硬化層２は、基板１に耐摩耗性等の機械強度を付与するために設けられる層であり、湿気硬化性樹脂、熱硬化性樹脂及び紫外線硬化性樹脂の少なくともいずれかを含む樹脂組成物の硬化物と微粒子とを含んでいる。湿気硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の樹脂組成物の種類については、後述するマルテンス硬度及びフーリエ変換赤外分光光度計で測定した値で規定する分子構造を充足し、かつ後述する反応性官能基を持つように適宜設定すればよく、これらの物性値を充足できるものであれば特に制限されない。

ここで、湿気硬化性樹脂とは、空気中の湿気によって硬化する樹脂である。湿気硬化性樹脂の中でも、上記式（３）の吸光度ピーク比（Ｘ／Ｙ）を増大させるためには、シリコーン系の湿気硬化性樹脂を使用することが好ましく、好ましくは２〜４官能性、より好ましくは３〜４官能性のケイ素アルコキシドを湿気により硬化させるものが好ましい。
また、これらをあらかじめ溶液中で適度に加水分解ならびに脱水縮合して適度にオリゴマー化あるいはポリマー化させたものも、好ましく用いられる。ケイ素アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を採用できる。これらの樹脂は、単独の組成で用いてもよく、二種以上の混合組成で用いてもよく、後述する熱硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂と組み合わせて用いてもよい。

また、熱硬化性樹脂とは、熱によって硬化する樹脂である。熱硬化性樹脂の中でも、上記式（３）の吸光度ピーク比（Ｘ／Ｙ）を増大させるためには、シリコーン系の熱硬化性樹脂を使用することが好ましく、好ましくは２〜４官能性、より好ましくは３〜４官能性のケイ素アルコキシドを加熱により硬化させるものが好ましい。
また、これらをあらかじめ溶液中で適度に加水分解ならびに脱水縮合して適度にオリゴマー化あるいはポリマー化させたものも好ましく用いられる。熱硬化性樹脂に用いられるケイ素アルコキシドとしては、例えば、湿気硬化性樹脂に用いられるケイ素アルコキシドと同様のものを採用できる。これらの樹脂は、単独の組成で用いてもよく、二種以上の混合組成で用いてもよく、上述した湿気硬化性樹脂と組み合わせて用いてもよい。

また、紫外線硬化性樹脂とは、紫外線（ＵＶ）によって硬化する樹脂である。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、分子中にアクリロイル基を有する樹脂であって、アクリル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等のモノマー、オリゴマー、ポリマー等の混合物が使用される。
紫外線硬化性樹脂の中でも、上記式（３）の吸光度ピーク比（Ｘ／Ｙ）を増大させるためには、シリコーン（メタ）アクリレート、つまり、シリコーン系の紫外線硬化性樹脂を使用することが好ましい。これらの樹脂は、単独の組成で用いてもよく、数種の混合組成で用いてもよく、上述した湿気硬化性樹脂または熱硬化性樹脂と組み合わせて用いてもよい。

なお、樹脂硬化層２には、紫外線照射に伴う樹脂の硬化を円滑に進行させるために、公知の光重合開始剤を適量添加することが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等を採用できる。
また、樹脂硬化層２には、光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合することもできる。

（マルテンス硬度）
本実施形態の樹脂硬化層付基板１００では、樹脂硬化層２のマルテンス硬度は、１５０Ｎ／ｍｍ²以上８００Ｎ／ｍｍ²以下が好ましく、２００Ｎ／ｍｍ²以上６００Ｎ／ｍｍ²以下がより好ましい。マルテンス硬度が上記の下限値（１５０Ｎ）未満では樹脂硬化層２の耐摩耗性が不十分となる可能性がある。また、上記の上限値（８００Ｎ）よりも高いと、樹脂硬化層２にクラックが発生しやすくなる可能性がある。
このマルテンス硬度は、試料表面に最大荷重０．５ｍＮの荷重でダイヤモンド製の圧子を押し込んだ際の押し込み深さから、最大荷重（Ａ）と圧子の表面積（Ｂ）を用いて下記式（４）により算出する。すなわち、樹脂硬化層２の法線方向に０．５ｍＮの荷重を負荷して測定した場合の樹脂硬化層２のマルテンス硬度である。
マルテンス硬度＝Ａ／Ｂ ・・・（４）
なお、本実施形態のマルテンス硬度は、ＩＳＯ１４５７７に規定の方法に従って測定される値である。本実施形態の樹脂硬化層付基板１００に１５０Ｎ／ｍｍ²以上８００Ｎ／ｍｍ²以下のマルテンス硬度を備えさせるには、樹脂硬化層２の組成、厚さ等を適宜調整すればよい。

（分子構造）
本実施形態の樹脂硬化層付基板１００は、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、樹脂硬化層２に対して基板１に接している面側から赤外分光分析を行って測定した場合のＳｉ−ＣＨ₃結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ₁とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ₂との比Ｈ₁／Ｈ₂である値Ｘと、樹脂硬化層２に対して基板１に接していない面側から赤外分光分析を行って測定した場合のＳｉ−ＣＨ₃結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ₃とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ₄との比Ｈ₃／Ｈ₄である値Ｙとの関係が、上記式（３）、つまりＸ／Ｙ≧１．２を満たす。赤外分光分析は、ゲルマニウムクリスタル製のプリズムを用いた顕微全反射減衰法（顕微ＡＴＲ法）にて行ってもよい。なお、Ｘを求める際には、基板１と接している面側から測定する以外にも、基板１と接していない面側から表面を削り測定する方法を採用できる。

本実施形態の樹脂硬化層付基板１００では、Ｘ／Ｙは１．２以上である必要があるが、２以上であることがより好ましい。Ｘ／Ｙが上記の下限値（１．２）以上であると、樹脂硬化層２の基板１と接していない面に無機硬質皮膜が形成され、優れた耐摩耗性が得られる。Ｘ／Ｙが上記の要件（Ｘ／Ｙ≧１．２）を満たすような分子構造を樹脂硬化層２が備えることにより、本実施形態の樹脂硬化層付基板１００に対して優れた耐摩耗性を備えさせることができる。本実施形態の樹脂硬化層付基板１００に対して、上記分子構造を備えさせるには、樹脂硬化層２の組成や厚さ等を適宜調整すればよく、その具体的条件について以下に詳述する。

（反応性官能基）
樹脂硬化層２を構成する樹脂は、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、スルホ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリル基から選ばれる少なくとも１つの反応性官能基を持つ。これらの反応性官能基を含むことにより、他の物質との化学反応が可能となるため、基板１表面、微粒子表面、その他の添加剤と化学結合を形成し、それぞれとの強固な密着性を得ることができる。特に、反応性の高さの点から、反応性官能基としてエポキシ基を用いることが好ましい。

基板１への樹脂硬化層２の形成方法としては、例えば、樹脂硬化層２が積層されたフィルム積層体１０から基板１に樹脂硬化層２を転写する方法を採用できる。樹脂硬化層２をフィルム積層体１０から転写によって基板１に積層する場合、樹脂硬化層２は、転写前はタックフリー状態であり、基板１に転写後に紫外線を照射することで架橋できる樹脂からなるものが好ましい。フィルム積層体１０は、図２に示す通り、支持フィルム３の少なくとも一方の面に、離型層４と樹脂硬化層２とをこの順に積層したものである。転写後に架橋する理由としては、フィルム積層体１０は射出成形法や加熱転写法で使用される場合、予め架橋すると転写の延伸時にクラックが生じやすく、外観不良となるためである。

（微粒子）
樹脂硬化層２は、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、スルホ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリル基から選ばれる少なくとも１つの反応性官能基を表面に持つ微粒子を含む。これらの微粒子を含むことにより、樹脂硬化層２の硬度が上がるため、耐傷性を向上できる。また微粒子の周囲の樹脂、基板１表面、その他の添加剤と化学結合を形成し、それぞれとの強固な密着性を得ることができる。特に、反応性の高さの点から、微粒子表面の官能基としてアミノ基を用いることが好ましい。

微粒子の材質としては、硬度が高い無機微粒子が好ましい。無機微粒子としては、例えば、酸化珪素（ＳｉＯ2）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、五酸化アンチモンといった酸化物、アンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ等の複合酸化物の微粒子を採用することができる。また、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、カオリン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の微粒子を採用することもできる。これらの無機微粒子は、単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。特に、酸化珪素を用いることが好ましい。酸化珪素を含有することで、上記式（３）の吸光度ピーク比（Ｘ／Ｙ）を増大させることができる。微粒子としては、例えば、酸化珪素を主成分とするものを用いてもよい。ここでいう主成分は、重量としての主成分である。

微粒子の大きさは、メジアン径で５ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。微粒子の大きさが下限値（５ｎｍ）未満では、微粒子の製造が困難となる。また、上限値（５ｎｍ）よりも大きいと、樹脂硬化層２のヘイズが上がり、外観上好ましくない。
なお、本実施形態の微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法により測定される微粒子の平均粒子径であり、粒径分布を累積分布で表したときの５０％粒径（ｄ５０ メジアン径）である。例えば、市販の米国Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＮａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０と呼ばれる装置により測定できる。
微粒子の添加量は、樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上３００質量部以下が好ましく、２０質量部以上１００質量部以下がより好ましい。微粒子の添加量が下限値（１０質量部）未満では、樹脂硬化層２の耐傷性向上効果が得られない。また、上限値（３００質量部）よりも多いと、樹脂硬化層２の可撓性が低下し、取扱いによってクラックが発生しやすくなる。

また、樹脂硬化層２には、諸物性を向上させるため、硬化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、滑剤等を樹脂硬化層２に添加してもよい。特に、耐候性能を付与するためには、紫外線吸収剤や光安定剤を添加することが好ましく、紫外線や風雨に晒されることによる樹脂の変色や劣化等を効果的に抑制することが可能になる。
樹脂硬化層２の厚さは、樹脂硬化層２の組成に応じて上述のマルテンス硬度、化学組成を充足できる範囲に適宜設定すればよいが、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。このような厚さの範囲を満たすことにより、上述のマルテンス硬度、化学組成を充足させつつ、より一層効果的に優れた耐摩耗性を備えさせることが可能になる。

（フィルム積層体）
フィルム積層体１０の支持フィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロンフィルム、セロファンフィルム、アクリルフィルム等の基材を採用できる。支持フィルム３の厚さは、２５μｍ〜１５０μｍが好ましく、３８μｍ〜５０μｍがより好ましい。
フィルム積層体１０の離型層４は、樹脂硬化層２からの剥離性が最も重要であるが、耐熱性、耐溶剤性及び延伸性も必要とされるため、硬化系であることが好ましい。硬化系としては、例えば、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、酢酸セルロース等の硬化物を採用できる。硬化架橋系としては、エポキシ樹脂／アミン類、アルキド樹脂／酸触媒、アクリルポリオール樹脂／イソシアネート化合物、アクリルオリゴマー／光開始剤を採用できる。離型層４の厚さは、特に制限はないが０．１μｍ〜３μｍが好ましい。

本実施形態の樹脂硬化層付基板１００の製造方法については、特に制限されないが、例えば、基板１以外の各層を予め積層させたフィルム積層体１０を作製しておき、作製しておいたフィルム積層体１０を用いて、基板１に各層を積層させる方法を採用できる。
具体的には、少なくとも離型層４及び樹脂硬化層２をこの順に支持フィルム３上に積層させたフィルム積層体１０を、樹脂硬化層２の一方の面が基板１の一方の面と接するように、基板１に積層させた後に、支持フィルム３及び離型層４を剥離し、紫外線を照射して樹脂硬化層２を硬化させて、本実施形態の樹脂硬化層付基板１００を製造できる。
また、本実施形態の樹脂硬化層付基板１００の製造方法においては、上記の通り形成された樹脂硬化層２に対して、真空紫外光（ＶＵＶ）の照射処理を施してもよい。ＶＵＶは波長２００ｎｍ以下の紫外線であり、これを照射することにより樹脂硬化層２の表面構造を変化させることができる。具体的には、樹脂硬化層２の表面に存在する珪素原子と炭素原子の結合あるいは炭素原子と炭素原子の結合を特異的に切断することが可能である。

このような処理を行うことにより、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、樹脂硬化層２に対して基板１に接している面側から赤外分光分析を行って測定した場合のＳｉ−ＣＨ₃結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ₁とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ₂との比Ｈ₁／Ｈ₂である値Ｘと、樹脂硬化層２に対して基板１に接していない面側から赤外分光分析を行って測定した場合のＳｉ−ＣＨ₃結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ₃とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ₄との比Ｈ₃／Ｈ₄である値Ｙとの比Ｘ／Ｙを、増大させることができる。ＶＵＶの光源としては、例えば、重水素ランプ、ヘリウムランプ、カーボンアークランプ、低圧水銀ランプ、エキシマランプ等を採用できる。エキシマランプのエキシマ源としては、例えば、ＮａＦ、Ａｒ2、Ｋｒ2、Ｆ2、ＡｒＢｒ、Ｘｅ2、ＡｒＣｌ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ等を採用できる。

以下に、本発明の実施形態に係る樹脂硬化層付基板１００の実施例及び比較例について説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
実施例１では、以下のようにして、図２と同様の構成のフィルム積層体１０を製造した。支持フィルム３である厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱樹脂株式会社製のＧ４４０Ｅ５０）上に、アクリルメラミン樹脂（日立化成ポリマー株式会社製のテスファイン）をグラビア法により塗布してアクリルメラミン樹脂層を形成して、離型層４とした。アクリルメラミン樹脂層の厚さは、Ｄｒｙ厚で０．２μｍとした。ここで、「Ｄｒｙ厚で０．２μｍ」とは、アクリルメラミン樹脂層の厚さが乾燥後に０．２μｍになるということを意味している。以下に記載される「Ｄｒｙ厚」の意味も同様である。

次に、エポキシ基含有の湿気硬化性シリコーンオリゴマー（Ｍｗ＝４００）１００質量部と、チタン系触媒４質量部と、表面にアミノ基が付与されたシリカ微粒子（メジアン径１５ｎｍ）３０質量部と、メチルイソブチルケトン３０質量部とを混合して湿気硬化性樹脂組成物を得た。そして、離型層４上に湿気硬化性樹脂組成物をグラビア法により塗布して、温度２５℃、相対湿度５０％の室内に１時間静置させることで湿気硬化性樹脂組成物層（樹脂硬化層２）をタックフリーにした。湿気硬化性樹脂組成物の厚さは、Ｄｒｙ厚で６μｍとした。

続いて、塩酢ビ樹脂（日信化学工業株式会社製のソルバインＡ）をトルエン及びメチルエチルケトンに溶かしてインキを得た。そして、湿気硬化性樹脂組成物層上にインキをグラビア法により塗布してインキ層を形成して、接着層とした。インキ層の厚さは、Ｄｒｙ厚で１μｍとした。これにより、フィルム積層体１０を得た。
さらに、射出成形機の金型内にこのフィルム積層体１０を装着した上で、金型内に溶融したポリカーボネート樹脂を充填し、射出成形を行った。ポリカーボネート樹脂により基板１が形成され、基板１上にフィルム積層体１０の湿気硬化性樹脂組成物層が積層された射出成形品が得られた。得られた射出成形品から支持フィルム３及び離型層４を取り除き、再び温度２５℃、相対湿度５０％の室内に今度は１週間静置させることで完全に硬化させた。その後、樹脂硬化層２に対して３０００ｍＪ／ｃｍ²のＸｅ2エキシマ光を照射することにより、樹脂硬化層付基板１００を得た。

〔実施例２〕
実施例２では、エポキシ基含有の湿気硬化性シリコーンオリゴマーの代わりに、エポキシ基含有の熱硬化性シリコーンポリマーを用い、１時間静置させてタックフリーにする代わりに１２０℃のオーブン内で１２０分間熱処理することにより熱硬化させ、熱硬化性樹脂層２を設けた点以外は、実施例１と同様にしてフィルム積層体１０を得た。その後は、すでに熱硬化が済んでいるため湿気硬化を行わなかった以外は実施例１と同様にして樹脂硬化層付基板１００を得た。
なお、実施例３の硬化性樹脂組成物の組成は以下の通りである。
エポキシ基含有熱硬化性シリコーンポリマー（Ｍｗ＝１０００） １００質量部
チタン系触媒 ４質量部
表面にアミノ基が付与されたシリカ微粒子（メジアン径１５ｎｍ） ３０質量部
メチルイソブチルケトン ３０質量部

〔実施例３〕
実施例３では、エポキシ基含有の湿気硬化性シリコーンオリゴマーの代わりに、アクリル基含有の紫外線硬化性シリコーンオリゴマーを用い、１時間静置させてタックフリーにする代わりに１００℃のオーブン内で３分間熱処理することによりタックフリーにした点以外は、実施例１と同様にしてフィルム積層体１０を得た。その後は、温度２５℃、相対湿度５０％の室内に今度は１週間静置させる代わりに１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で露光量１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、紫外線硬化性樹脂層を完全に硬化させた以外は実施例１と同様にして樹脂硬化層付基板１００を得た。
なお、実施例３の硬化性樹脂組成物の組成は以下の通りである。
アクリル基含有紫外線硬化性シリコーンオリゴマー（Ｍｗ＝５５０） １００質量部
チタン系触媒 ４質量部
表面にビニル基が付与されたシリカ微粒子（メジアン径３０ｎｍ） １５質量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン ４質量部
メチルイソブチルケトン ２０質量部

〔実施例４〕
実施例４では、エポキシ基含有の湿気硬化性シリコーンオリゴマーの代わりにカルボキシル基含有の湿気硬化性シリコーンオリゴマーを、表面にアミノ基が付与されたシリカ微粒子の代わりに表面にイソシアネート基が付与されたシリカ微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂硬化層付基板１００を得た。
なお、実施例４の硬化性樹脂組成物の組成は以下の通りである。
カルボキシル基含有熱硬化性シリコーンオリゴマー（Ｍｗ＝６１０） １００質量部
チタン系触媒 ４質量部
表面にイソシアネート基が付与されたシリカ微粒子（メジアン径１０ｎｍ）
３０質量部
メチルイソブチルケトン ３０質量部

〔実施例５〕
実施例５では、表面にアミノ基が付与されたシリカ微粒子のメジアン径を５ｎｍ、添加量を１５質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂硬化層付基板１００を得た。
なお、実施例５の硬化性樹脂組成物の組成は以下の通りである。
エポキシ基含有湿気硬化性シリコーンオリゴマー（Ｍｗ＝４００） １００質量部
チタン系触媒 ４質量部
表面にアミノ基が付与されたシリカ微粒子（メジアン径５ｎｍ） １５質量部
メチルイソブチルケトン ３０質量部

〔実施例６〕
実施例６では、表面にアミノ基が付与されたシリカ微粒子の添加量を１０質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂硬化層付基板１００を得た。
なお、実施例６の硬化性樹脂組成物の組成は以下の通りである。
エポキシ基含有湿気硬化性シリコーンオリゴマー（Ｍｗ＝４００） １００質量部
チタン系触媒 ４質量部
表面にアミノ基が付与されたシリカ微粒子（メジアン径１５ｎｍ） １０質量部
メチルイソブチルケトン ３０質量部

〔実施例７〕
実施例７では、表面にアミノ基が付与されたシリカ微粒子の添加量を２８０質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂硬化層付基板１００を得た。
なお、実施例７の硬化性樹脂組成物の組成は以下の通りである。
エポキシ基含有湿気硬化性シリコーンオリゴマー（Ｍｗ＝４００） １００質量部
チタン系触媒 ４質量部
表面にアミノ基が付与されたシリカ微粒子（メジアン径１５ｎｍ） ２８０質量部
メチルイソブチルケトン ３０質量部

〔実施例８〕
実施例８では、樹脂硬化層の膜厚をＤｒｙ膜厚２μｍとした以外は、実施例１と同様にして樹脂硬化層付基板１００を得た。
なお、実施例８の硬化性樹脂組成物の組成は以下の通りである。
エポキシ基含有湿気硬化性シリコーンオリゴマー（Ｍｗ＝４００） １００質量部
チタン系触媒 ４質量部
表面にアミノ基が付与されたシリカ微粒子（メジアン径１５ｎｍ） ３０質量部
メチルイソブチルケトン ３０質量部

〔実施例９〕
実施例９では、樹脂硬化層の膜厚をＤｒｙ膜厚１８μｍとした以外は、実施例１と同様にして樹脂硬化層付基板１００を得た。
なお、実施例９の硬化性樹脂組成物の組成は以下の通りである。
エポキシ基含有湿気硬化性シリコーンオリゴマー（Ｍｗ＝４００） １００質量部
チタン系触媒 ４質量部
表面にアミノ基が付与されたシリカ微粒子（メジアン径１５ｎｍ） ３０質量部
メチルイソブチルケトン ３０質量部

〔比較例１〕
比較例１では、表面にアミノ基が付与されたシリカ微粒子の添加量を４５０質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂硬化層付基板１００を得た。
なお、比較例１の硬化性樹脂組成物の組成は以下の通りである。
エポキシ基含有湿気硬化性シリコーンオリゴマー（Ｍｗ＝４００） １００質量部
チタン系触媒 ４質量部
表面にアミノ基が付与されたシリカ微粒子（メジアン径１５ｎｍ） ４５０質量部
メチルイソブチルケトン ３０質量部

〔比較例２〕
比較例２では、樹脂硬化層の膜厚をＤｒｙ膜厚９００ｎｍとした以外は実施例１と同様にして樹脂硬化層付基板１００を得た。
なお、比較例２の硬化性樹脂組成物の組成は以下の通りである。
エポキシ基含有湿気硬化性シリコーンオリゴマー（Ｍｗ＝４００） １００質量部
チタン系触媒 ４質量部
表面にアミノ基が付与されたシリカ微粒子（メジアン径１５ｎｍ） ３０質量部
メチルイソブチルケトン ３０質量部

〔比較例３〕
比較例３では、樹脂硬化層に対するＸｅ2エキシマ光の照射を、５００ｍＪ／ｃｍ²とした以外は、実施例１と同様にして樹脂硬化層付基板１００を得た。
なお、前記硬化性樹脂組成物の組成は以下の通りである。
エポキシ基含有湿気硬化性シリコーンオリゴマー（Ｍｗ＝４００） １００質量部
チタン系触媒 ４質量部
表面にアミノ基が付与されたシリカ微粒子（メジアン径１５ｎｍ） ３０質量部
メチルイソブチルケトン ３０質量部

〔比較例４〕
比較例４では、エポキシ基含有湿気硬化性シリコーンオリゴマーの代わりに、反応性官能基のないメチル／フェニル系の湿気硬化性シリコーンオリゴマーとした以外は、実施例１と同様にして樹脂硬化層付基板１００を得た。
なお、比較例４の硬化性樹脂組成物の組成は以下の通りである。
メチル／フェニル系湿気硬化性シリコーンオリゴマー（Ｍｗ＝４８０）１００質量部
チタン系触媒 ４質量部
表面にアミノ基が付与されたシリカ微粒子（メジアン径２０ｎｍ） ３０質量部
メチルイソブチルケトン ３０質量部

〔比較例５〕
比較例５では、表面にアミノ基が付与されたシリカ微粒子の代わりに、表面をメチル基で被覆したシリカ微粒子とした以外は、実施例１と同様にして樹脂硬化層付基板１００を得た。
なお、前記硬化性樹脂組成物の組成は以下の通りである。
エポキシ基含有湿気硬化性シリコーンオリゴマー（Ｍｗ＝４８０） １００質量部
チタン系触媒 ４質量部
表面にメチル基が付与されたシリカ微粒子（メジアン径１５ｎｍ） ３０質量部
メチルイソブチルケトン ３０質量部

（評価）
実施例１〜６及び比較例１〜５の樹脂硬化層付基板を評価した。その評価項目と評価基準を下記に示す。

（マルテンス硬度）
樹脂硬化層付基板１００の樹脂硬化層２の表面に０．５ｍＮの荷重でダイヤモンド製の圧子を押し込んだ際の押し込み深さから、最大荷重（Ａ）及び圧子の表面積（Ｂ）を用いて、ＩＳＯ１４５７７に規定の方法に従って、上記式（４）によりマルテンス硬度を算出した。なお、荷重は、樹脂硬化層２の法線方向に沿って負荷した。

（分子構造）
フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、樹脂硬化層２に対して基板１に接している面側から赤外分光分析を行って測定した場合のＳｉ−ＣＨ₃結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ₁とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ₂との比Ｈ₁／Ｈ₂である値Ｘと、樹脂硬化層２に対して基板１に接していない面側から赤外分光分析を行って測定した場合のＳｉ−ＣＨ₃結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ₃とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ₄との比Ｈ₃／Ｈ₄である値Ｙとの比であるピーク強度比Ｘ／Ｙを算出した。赤外分光分析は、ゲルマニウムクリスタル製のプリズムを用いた顕微ＡＴＲ法にて行った。

（耐摩耗性）
摩耗輪としてＣＳ−１０Ｆを用いて、樹脂硬化層付基板１００の樹脂硬化層２のテーバー摩耗試験を行った。テーバー摩耗試験の条件は、摩耗輪の回転回数１０００回転、摩耗輪の回転速度６０ｒｐｍ、摩耗輪の負荷荷重５００ｇｆである。
テーバー摩耗試験前後において、樹脂硬化層付基板１００の樹脂硬化層２の表面の４カ所についてヘイズを測定し、その平均値を求めた。ヘイズの測定は、日本電色工業株式会社製のヘーズメータＮＤＨ−２０００を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に規定の方法に従って行った。そして、テーバー摩耗試験後のヘイズからテーバー摩耗試験前のヘイズを差し引くことにより、テーバー摩耗試験前後のヘイズ差（ΔＨｚ）を求めた。

（クラック）
１０倍の対物レンズを備えたレーザー顕微鏡にて樹脂硬化層２の表面を観察し、クラックの有無を確認した。クラックが発生していなければ〇、発生していていれば×とした。

各実施例及び各比較例の評価結果を表１に示す。

実施例１〜９及び比較例１〜５の樹脂硬化層付基板１００の樹脂硬化層２の硬度、化学組成及び耐摩耗性、クラックの有無を評価したところ、規定の反応性官能基を持った硬化性樹脂と微粒子を含み、マルテンス硬度が１５０Ｎ／ｍｍ²以上８００Ｎ／ｍｍ²以下で、かつ、ピーク強度比Ｘ／Ｙが１．２以上である実施例１〜９については、耐摩耗性が良好でΔＨｚがすべて２．０％以下となり、クラックも見られなかった。

一方、マルテンス硬度が高すぎる（８００Ｎ／ｍｍ²より大きい）比較例１は、ΔＨｚが１．２％であり、耐摩耗性は良好だが、クラックが発生した。逆に、マルテンス硬度が低すぎる（１５０Ｎ／ｍｍ²より小さい）比較例２は、耐摩耗性が向上せず、ΔＨｚが４．８％であった。また、ピーク強度比Ｘ／Ｙが１．２未満である比較例３は、耐摩耗性が向上せず、ΔＨｚが５．１％であった。さらに、規定の反応性官能基を持たない硬化性樹脂を用いた比較例４及び反応性官能基を持たない微粒子を用いた比較例５は、微粒子が脱落しやすく、ΔＨｚが高くなり、また、樹脂と微粒子との界面でクラックが発生した。

本発明によれば、ポリカーボネート樹脂のような傷つきやすい材料で基板が形成されていても、十分な耐摩耗性を備える樹脂硬化層付基板を提供できる。なお、本発明の樹脂硬化層付基板は、ハードコートとなる樹脂硬化層を形成する際にＣＶＤ法等の乾式塗工を使用しないため、生産性の低下や設備導入による製造コストの上昇を抑制できる。

１…基板、２…樹脂硬化層、３…支持フィルム、４…離型層、１０…フィルム積層体、１００…樹脂硬化層付基板

Claims (5)

1. 基板と、前記基板の少なくとも一方の面に形成された樹脂硬化層とを備え、
   前記樹脂硬化層が、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たし、かつ（ｄ）の要件を満たす微粒子を含む樹脂硬化層付基板。
   （ａ）前記樹脂硬化層の法線方向に０．５ｍＮの荷重を負荷して測定した場合の前記樹脂硬化層のマルテンス硬度が１５０Ｎ／ｍｍ²以上８００Ｎ／ｍｍ²以下である。
   （ｂ）フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、前記樹脂硬化層に対して前記基板に接している面側から赤外分光分析を行って測定した場合のＳｉ−ＣＨ₃結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ₁とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ₂との比Ｈ₁／Ｈ₂である値Ｘと、前記樹脂硬化層に対して前記基板に接していない面側から赤外分光分析を行って測定した場合のＳｉ−ＣＨ₃結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ₃とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因するスペクトルのピーク高さＨ₄との比Ｈ₃／Ｈ₄である値Ｙとの関係が、下記式（１）を満たす。
   Ｘ／Ｙ≧１．２ ・・・（１）
   （ｃ）前記樹脂硬化層を構成する樹脂が、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、スルホ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリル基から選ばれる少なくとも１つの反応性官能基を持つ。
   （ｄ）前記微粒子の表面にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、スルホ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリル基から選ばれる少なくとも１つの反応性官能基を持つ。
2. 前記基板が、有機樹脂を主成分とする請求項１に記載の樹脂硬化層付基板。
3. 前記樹脂硬化層が、湿気硬化性樹脂、熱硬化性樹脂及び紫外線硬化性樹脂の少なくともいずれかを含有する請求項１又は２に記載の樹脂硬化層付基板。
4. 前記樹脂硬化層が、シリコーン樹脂を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂硬化層付基板。
5. 前記微粒子が、酸化珪素を主成分とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂硬化層付基板。

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