TW201529313A

TW201529313A - 轉印用裝飾膜

Info

Publication number: TW201529313A
Application number: TW103115844A
Authority: TW
Inventors: Yoshiaki Miyao; Takashi Karasawa; Yoshinobu Sato; Hirotoshi Koyano
Original assignee: Arakawa Chem Ind
Priority date: 2013-05-02
Filing date: 2014-05-02
Publication date: 2015-08-01
Also published as: JP2014231221A; CN104129189B; TWI624371B; CN104129189A; JP6562376B2

Abstract

本發明的目的是以低成本提供一種轉印用裝飾膜，其在模內射出成型同時轉印裝飾法中，不需要進行先前為必要的在基材薄膜上形成脫模層的步驟，即可加以調節成最適剝離強度，該最適剝離強度是在輸送等的時候，基材薄膜與轉印層不易剝離，且在轉印成型時轉印層可均勻地從基材薄膜剝離。此外，本發明的另一目的是提供一種轉印用裝飾膜，其若藉由活性能量射線使得硬質塗層完全硬化，即可對成型物表面賦予優異的耐擦傷性及硬度。為了達成上述目的，本發明的轉印用裝飾膜，具有硬質塗層，該轉印用裝飾膜的特徵在於：該硬質塗層是將經藉由活性能量射線加以半硬化後的樹脂組成物與基材薄膜鄰接所形成者，該樹脂組成物包含活性能量射線硬化型樹脂(A)及光聚合引發劑(B)，該活性能量射線硬化型樹脂(A)，是重量平均分子量為10,000~100,000且每一個(甲基)丙烯醯基的分子量為200~400的多官能(甲基)丙烯酸酯。

Description

轉印用裝飾膜

本發明關於一種轉印用裝飾膜。更詳而言，本發明關於一種在模內射出成型(in-mold injection molding)同時轉印裝飾法中所使用的轉印用裝飾膜，該模內射出成型同時轉印裝飾法是用以對塑膠成型品的表面賦予功能性或可設計性(designability)等。

對塑膠製品的表面施加賦予圖案設計或質感等裝飾或不易產生傷痕(硬質塗膜性)的製造方法，一向是使用一種模內射出成型方法，其是用以將裝飾膜插入於模具內並在進行射出成型的同時黏貼於成型品，該裝飾膜是經在PET(聚對苯二甲酸乙二酯)等的塑膠薄膜積層黏著層或圖案設計層、硬質塗層(hard coat layer)而成。

如此的模內射出成型方法，可根據黏貼於樹脂成型品的裝飾膜的構成差異而分類成：射出成型同時轉印裝飾法、及射出成型同時積層裝飾法。

射出成型同時轉印裝飾法是藉由：在基材薄膜的單面形成脫模層並在脫模層上積層轉印層(以硬質塗層、圖案設計層、黏著層等的順序所積層的層)而獲得轉印用裝飾膜後，將轉印用裝飾膜插入於模具內並以使其基材薄膜側密著於模具內面之方式設置，關閉模具後，將經熔融的熱塑性樹脂由轉印層側射出填充於模具內後，在打開模具以取出成型物時，脫模層與硬質塗層會剝離而將轉印層轉印至最表面以獲得成型品。如此的射出成型同時轉印裝飾法，卻有在轉印時，在硬質塗層與剝離層間的界面容易發生剝離不均勻，且在脫模層與硬質塗層間的界面容易發生剝離，在輸送轉印用裝飾膜時等，則將會造成脫模層與硬質塗層剝離的問題。

針對於此，已有提案一種轉印裝飾膜，其是在基材上依序積層脫模層、保護層、著色層及黏著劑層而成，且該保護層是由含有聚合性(甲基)丙烯酸酯寡聚物(oligomer)的游離輻射線(ionizing radiation)硬化性樹脂組成物的硬化物所構成，且轉印後的該脫模層與該保護層間的剝離強度為0.1~1.0N/25mm(參閱例如專利文獻1)。此外，也有提案一種硬質塗層轉印箔，其是設置基材並於基材的一側的面設置脫模層、硬質塗層及黏著層而成，其中，上述脫模層為三聚氰胺系樹脂，且上述硬質塗層含有游離輻射線硬化性樹脂的硬化物及聚乙烯蠟(參閱例如專利文獻2)。

然而，具有此等脫模層的轉印用裝飾膜，由於必須積層脫模層，而造成成本惡化，且由於製造所需要的步驟數增加而造成生產效率降低的原因。

此外，在專利文獻2所揭述的硬質塗層轉印箔，有硬質塗層與成型物的密著性降低的問題，且在成型物同時進行硬質塗層與圖案印墨層的裝飾時，則有硬質塗層與圖案印墨層的密著惡化的問題。

如上所述，在射出成型同時轉印裝飾法，正在期望開發出一種轉印用裝飾膜，其轉印層(硬質塗層、圖案設計層及黏著層)與基材薄膜容易地剝離，且硬質塗層與圖案設計層不會剝離，而可容易且以低成本進行射出成型，該轉印層是用於賦予硬質塗膜性與裝飾等。

〔先前技術文獻〕 (專利文獻)

專利文獻1：日本特開2011-8421號公報

專利文獻2：日本特開2008-6708號公報

本發明的目的是提供一種轉印用裝飾膜，其在模內射出成型同時轉印裝飾法中，不需要先前為必要的在基材薄膜上形成脫模層的步驟，即可在轉印時容易地在基材薄膜與硬質塗層間的界面加以剝離，且具有優異的塗膜伸度，並且完全硬化後的硬質塗層具有優異的耐擦傷性及硬度。

本案發明人等經精心研究後結果獲得下述見解：藉由控制硬質塗層的樹脂組成與硬化性，即使無脫模層，仍可將基材薄膜與硬質塗層間的界面的剝離強度設定於適當範圍。亦即，本發明是一種轉印用裝飾膜，具有硬質塗層，該轉印用裝飾膜的特徵在於：該硬質塗層是將經藉由活性能量射線加以半硬化後的樹脂組成物與基材薄膜鄰接所形成者，該樹脂組成物包含活性能量射線硬化型樹脂(A)(在下文中，也稱為「(A)成份」)及光聚合引發劑(photo-polymerization initiator)(B)(在下文中，也稱為「(B)成份」)，該活性能量射線硬化型樹脂(A)，是重量平均分子量為10,000~100,000且每一個(甲基)丙烯醯基的分子量為200~400的多官能(甲基)丙烯酸酯。(在下文中，稱為「本發明1」)。

本發明2是如本發明1所述的轉印用裝飾膜，其中，活性能量射線硬化型樹脂(A)，是使α,β-不飽和羧酸與單體成份的自由基聚合物進行反應所獲得的反應產物，該單體成份至少含有含環氧基的(甲基)丙烯酸酯系單體。

本發明3是如本發明1或2所述的轉印用裝飾膜，其中，基材薄膜與硬質塗層間的剝離強度為30~500mN/24mm。

若根據本發明，則能以低成本獲得一種轉印用裝飾膜，其在模內射出成型同時轉印裝飾法中，不需要進行先前為必要的在基材薄膜上形成脫模層的步驟，即可加以調節成最適剝離強度，該最適剝離強度是在輸送等的時候，基材薄膜與轉印層不易剝離，且在轉印成型時轉印層可均勻地從基材薄膜剝離，且若藉由活性能量射線使得硬質塗層完全硬化，即可對成型物表面賦予優異的耐擦傷性及硬度。

〔本發明的最佳實施方式〕

本發明的轉印用裝飾膜，是在為了對塑膠成型品的表面賦予功能性或可設計性而使用的模內射出成型同時轉印裝飾法中所使用者。本發明的轉印用裝飾膜是與基材薄膜鄰接地形成有硬質塗層者，且在基材薄膜與硬質塗層間不需要先前為必要的剝離層。

上述硬質塗層，是藉由活性能量射線來將包含(A)成份及(B)成份的樹脂組成物(硬質塗膜劑)製作成半硬化物者。

上述(A)成份，是每一個(甲基)丙烯醯基的分子量為200~400且重量平均分子量為10,000~100,000的多官能(甲基)丙烯酸酯。若每一個(甲基)丙烯醯基的分子量為少於200時，則難以實際進行合成，若為超過400時，則硬質塗膜性降低，成型物的表面容易產生傷痕。每一個(甲基)丙烯醯基的分子量較佳為200~300。若重量平均分子量為少於10,000時，則剝離強度增高而使得基材薄膜與硬質塗層的剝離變得困難，並且，表面黏性(tack)大而導致抗黏連(Anti-blocking)性降低，若為超過100,000時，則樹脂的黏度變成過高而難以處理。重量平均分子量較佳為100,000~90,000。此處，所謂的「重量平均分子量」，是從藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography)(GPC)由聚苯乙烯換算值所獲得的重量平均分子量測定而得之值。此外，每一個(甲基)丙烯醯基的分子量，是從{(A)成份的重量平均分子量/丙烯醯基的合計}所算出的值。

上述(A)成份，較佳為使α,β-不飽和羧酸與單體成份的自由基聚合物進行反應所獲得的反應產物，該單體成份至少含有含環氧基的(甲基)丙烯酸酯系單體。藉此，可獲得一種具有高硬度、優異的耐擦傷性的硬質塗層。

所謂的「上述單體成份中含有的上述含環氧基的(甲基)丙烯酸酯系單體」，是指在分子內具有至少一個環氧基與一個不飽和雙鍵的化合物。具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、一氧化乙烯基環己烯(亦即，1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷)等。在此等中，從易獲得性與籌措成本方面考慮，則較佳為(甲基)丙烯酸環氧丙酯。

上述(A)成份的單體成份，除了含環氧基的(甲基)丙烯酸酯系單體以外，可含有可共聚合的單體。

作為上述可共聚合的單體，可列舉：(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯醯胺、丙烯腈；在任一側的末端具有不飽和雙鍵且不含有環氧基及羧基的巨單體(macromonomer)等。可含有此等中的一種或兩種以上作為單體成份。

作為上述巨單體的具體實例，可列舉：例如東亞合成(股)公司製巨單體AA-6或AB-6、AY-707S；Chisso(股)公司製Silaplane FM-0711、FM-0721；Daicel化學工業(股)公司製PLACCEL FA10L；日油(股)公司製Blemmer PME- 4000、PSE-1300等。

作為上述α,β-不飽和羧酸，可無特別限制地使用各種習知者。具體而言，可列舉：例如(甲基)丙烯酸等α,β-不飽和一元羧酸、(甲基)丙烯酸二聚物等α,β-不飽和二元羧酸等。在此等中，從使上述樹脂組成物完全硬化而得的硬質塗層的硬質塗膜性的觀點，則較佳為(甲基)丙烯酸。

上述(B)成份，只要為能夠藉由活性能量射線產生自由基來引發聚合者時，則可無特別限制地使用習知者。作為(B)成份的具體實例，可列舉：例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮2-羥基-1-{4-〔4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苯甲基}苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-(N-嗎啉基)丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-〔(4-甲基苯基)甲基〕-1-〔4-(4-嗎啉基)苯基〕-1-丁酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、4-甲基二苯基酮、1-〔4-(4-苯甲醯基苯基硫基)苯基〕-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙烷-1-酮、1,2-辛烷二酮，1-〔4-(苯硫基),2-(O-苯甲醯基肟)〕{1,2- octanedione,1-[4-(phenylthio),2-(O-benzoyloxime)]}、乙酮，1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕-1-(O-乙醯基肟){ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-1-(O-acetyloxime)}等。(B)成份是可單獨使用此等、或將此等兩種以上組合使用。

上述樹脂組成物中，(A)成份與(B)成份的調配量，相對於(A)成份的樹脂固形份100重量份，則較佳為將(B)成份設定成約0.1~10重量份。藉由設定成此調配量，則容易控制硬化性以形成經半硬化的硬質塗層，且在轉印後照射活性能量射線使得硬質塗層進行完全硬化時，也不易發生硬化不良。

上述樹脂組成物，也可為了提高耐磨耗性或提高抗黏連性的目的而調配無機填充劑。作為無機填充劑，可無特別限制地使用二氧化矽(silica)微粒子或金屬氧化物微粒子等習知者。作為金屬氧化物微粒子，可列舉：例如氧化鈦、氧化鋁、氧化銻、氧化錫、氧化鋯、氧化鋅、氧化鈰、氧化銦等。此等是可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。在此等中，從商業的製品族群已充實而易於獲得且為廉價之觀點來看，較佳為二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯及氧化鋅的微粒子。此外，從可提供具有優異抗黏連性的轉印用裝飾膜的觀點，則特佳為經施加表面處理的二氧化矽微粒子。在將無機填充劑調配於樹脂組成物的情況，則較佳是：相對於(A)成份的樹脂固形份100重量份，無機填充劑為約1~30重量份。設定成此範圍，則可製成為具有優異抗黏連性的轉印用裝飾膜。

上述表面處理二氧化矽較佳為疏水表面處理二氧化矽微粒子，其是使在二氧化矽微粒子：甲基異丁基酮：甲基乙基酮=1：3：6的混合溶液10克中添加正己烷而獲得的溶液之全光線透射率(total light transmittance)會成為60~70%所必要的正己烷的滴入量為10克以上者。由於設定成此範圍，可獲得抗黏連性優異的轉印用裝飾膜。

上述無機填充劑較佳是使用將平均粒徑控制成約1~200nm(藉由雷射繞射/散射法)者。在平均粒徑為小於1nm的情況，則保存穩定性不佳，若平均粒徑為超過200nm，則有在硬化膜容易產生白化、損及霧度(haze)或透射效率等光學特性的顧慮。平均粒徑更佳為1~100nm。

本發明的轉印用裝飾膜，在(A)成份的原料的單體成份含有上述巨單體的情況、及/或在上述樹脂組成物為含有疏水性(hydrophobic)表面二氧化矽粒子的情況，則抗黏連性特別優異，因此為較佳。

上述樹脂組成物，可為了改良塗佈性的目的而調配流平劑(leveling agent)或消泡劑，為了改善耐光性的目的而調配市售的紫外線吸收劑，也可為了調整從基材薄膜剝離的剝離強度的目的而調配甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、脂肪酸醯胺等。

上述基材薄膜，並無特殊的限制，可使用例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯基纖維素樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、AS(丙烯腈-苯乙烯)樹脂、降冰片烯系樹脂等。

本發明中，與上述基材薄膜鄰接所形成的硬質塗層是藉由活性能量射線來將樹脂組成物加以半硬化而成。

上述所謂的「半硬化」，是意謂在活性能量射線硬化型樹脂中的(甲基)丙烯醯基的一部份進行了交聯反應後殘留著未反應的(甲基)丙烯醯基的狀態。其意謂以使用紅外光譜術(infrared spectroscopy)測定的衰減全反射(ATR，Attenuated Total Reflection)測定法實施測定後，從波長1620cm^-1附近的波峰面積P1620、與波長1720cm^-1附近的波峰面積P1720的比(P1620/P1720)的值所得之以下式(1)所表示的硬化度為0.7以上且0.95以下。

硬化度=(UV照射後P1620/UV照射後P1720)/(UV照射前P1620/UV照射前P1720)

上述經加以半硬化的樹脂組成物，具有低黏性(tackiness)與抗黏連性、及優異的塗膜伸度，該低黏性是在以手指觸摸半硬化塗膜表面時樹脂成份不附著於手指。

在上述基材薄膜積層半硬化膜(硬質塗層)的方法是藉由下述方式來進行：以習知的方法塗佈並乾燥；或在乾燥後照射活性能量射線加以硬化使得能滿足上述硬化度。作為硬質塗膜劑的塗佈方法，可列舉：例如塗佈棒塗佈(bar coater coating)、Meyer棒塗佈(Meyer bar coating)、氣刀塗佈(air-knife coating)、凹版塗佈(gravure coating)、逆向凹版塗佈(reverse gravure coating)、膠版印刷(offset printing)、柔版印刷(flexo printing)、網版印刷法(screen printing method)等。另外，塗佈量並無特殊的限制，通常，乾燥後的重量為在0.1~20g/m²的範圍，較佳為在0.5~10g/m²的範圍。

上述轉印用裝飾膜，也可以任意順序，將通常被轉印的圖案印墨層、定錨層(anchor layer)、黏著層、低反射層、抗靜電層、紫外線吸收層、近紅外線遮蔽層、電磁波吸收層等轉印層，積層在上述半硬化物的硬質塗層上。

上述圖案印墨層，是使用印刷方法來積層著色印墨而得，該著色印墨是將適當顏色的顏料或染料調配於聚乙烯基系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯(polyurethane)系樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂(polyvinylacetal resin)、纖維素系樹脂、醇酸(alkyd)樹脂等而得，該印刷方法為凹版塗佈、逆向凹版塗佈、膠版印刷、網版印刷等。此圖案印墨層可為單色，或為多色疊塗。此外，也可全面或局部性地實施金屬蒸鍍。

上述定錨層，為了提高各轉印層間的密著性，例如可使用二液硬化性胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺或環氧系熱硬化性樹脂、氯乙烯系樹脂或聚丙烯酸系樹脂等熱塑性樹脂，並以習知的印刷方法加以積層而成者。

上述黏著層，是為了使轉印層密著於成型品表面所必要的。上述黏著層是用於將全面積層、或只將欲轉印處積層。作為黏著層，可根據成型物的材質，來調配使用聚丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、茚(indene)樹脂等親和性適當者的一種或兩種以上。

可將上述的轉印用裝飾膜，使用於模內射出成型同時轉印裝飾法。例如使用輸送輥等將轉印用裝飾膜連續地輸送至由固定模具與可動模具所構成的模具內，且使基材薄膜側與固定模具面接觸，並適當調整位置後，可動模具即會移動而進行合模(mold clamping)。並且，將預先藉由熱加以熔融的熱塑性樹脂，在高溫高壓下從轉印用裝飾膜的轉印層側射出填充於模具內，加以驟冷後打開模具，將轉印層已轉印在最表面的成型物取出。

較佳是上述基材薄膜與硬質塗層間的剝離強度為30~500mN/24mm。由於設定剝離強度為在此範圍，在朝向模具內輸送時，則可在不致於導致基材薄膜與硬質塗層剝離下進行處理，且在進行轉印的同時將基材薄膜從硬質塗層剝離時，則可在不致於導致發生剝離不均勻下製成為轉印性優異者。更佳為40~300mN/24mm，進一步更佳為50~200mN/24mm。

《實施例》

在下文中，列舉實施例及比較例更具體地說明本發明，但是本發明並不受限於此等各例者。另外，在各例中，除非另有說明以外，則所有的「份」及「%」是以重量為基準。

<活性能量射線硬化型樹脂(多官能(甲基)丙烯酸酯)的調製> <合成例1>

在配備攪拌機、溫度計、回流冷凝機(reflux condenser)、氮氣流入口的四頸燒瓶中，饋入醋酸丁酯48.6份、甲基丙烯酸環氧丙酯(在下文中，稱為「GMA」)32.6份、偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile)(在下文中，稱為「AIBN」)1.6份，並加以攪拌，在氮氣氣流的情況下，升溫至100℃後進行反應10小時。反應結束後，冷卻至60℃，饋入丙烯酸16.6份、三苯基膦(triphenylphosphine)0.1份、對甲氧基苯酚(methoquinone)0.5份，將氮氣流入口更換為空氣鼓泡裝置(air bubbling device)，一邊使空氣在反應液中鼓泡(bubbling)、一邊攪拌，升溫至110℃，並進行保溫反應9小時，獲得樹脂固形份為50%的樹脂1(表1)。另外，重量平均分子量(藉由GPC所得的聚苯乙烯換算值)為12,000，算出每一個丙烯醯基的分子量為214。重量平均分子量是表示使用凝膠滲透層析儀(東曹(股)公司製、商品名「HLC-8220」)並將管柱(東曹(股)公司製、商品名「TSKgel superHZ2000」)3支串聯連結所測定而得的數值。

<合成例2>

在配備攪拌機、溫度計、回流冷凝機、氮氣流入口的四頸燒瓶中，饋入醋酸丁酯49.2份、GMA 33.0份、AIBN 0.3份，並加以攪拌，在氮氣氣流的情況下，升溫至85℃後進行反應10小時。反應結束後，冷卻至60℃，饋入丙烯酸16.8份、三苯基膦0.1份、對甲氧基苯酚0.5份，將氮氣流入口更換為空氣鼓泡裝置，一邊使空氣在反應液中鼓泡、一邊攪拌，升溫至110℃，並進行保溫反應9小時，獲得樹脂固形份為50%的樹脂2(表1)。另外，重量平均分子量(藉由GPC所得的聚苯乙烯換算值)為60,000，算出的每一個丙烯醯基的分子量為214。

<合成例3>

在配備攪拌機、溫度計、回流冷凝機、氮氣流入口的四頸燒瓶中，饋入醋酸丁酯48.8份、GMA 28.0份、丙烯酸乙酯(EA)3.5份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)3.5份、AIBN 1.4份，並加以攪拌，在氮氣氣流的情況下，升溫至90℃後進行反應10小時。反應結束後，冷卻至60℃，饋入丙烯酸14.2份、三苯基膦0.1份、對甲氧基苯酚0.5份，將氮氣流入口更換為空氣鼓泡裝置，一邊使空氣在反應液中鼓泡、一邊攪拌，升溫至110℃，並進行保溫反應9小時，獲得樹脂固形份為50%的樹脂3(表1)。另外，重量平均分子量(藉由GPC所得的聚苯乙烯換算值)為20,000，算出的每一個丙烯醯基的分子量為250。

<合成例4>

在配備攪拌機、溫度計、回流冷凝機、氮氣流入口的四頸燒瓶中，饋入醋酸丁酯48.7份、GMA 25.4份、聚苯乙烯巨單體(商品名「AS-6」東亞合成(股)公司)10.9份、AIBN 1.5份，並加以攪拌，在氮氣氣流的情況下，升溫至90℃後進行反應10小時。反應結束後，冷卻至60℃，饋入丙烯酸12.9份、三苯基膦0.1份、對甲氧基苯酚0.5份，將氮氣流入口更換為空氣鼓泡裝置，一邊使空氣在反應液中鼓泡、一邊攪拌，升溫至110℃，並進行保溫反應9小時，獲得樹脂固形份為50%的樹脂4(表1)。另外，重量平均分子量(藉由GPC所得的聚苯乙烯換算值)為40,000，算出的每一個丙烯醯基的分子量為275。

<合成例5>

在配備攪拌機、溫度計、回流冷凝機、氮氣流入口的四頸燒瓶中，饋入醋酸丁酯49.1份、GMA 12.9份、甲基丙烯酸甲酯30.0份、AIBN 1.3份，並加以攪拌，在氮氣氣流的情況下，升溫至90℃後進行反應10小時。反應結束後，冷卻至60℃，饋入丙烯酸6.5份、三苯基膦0.1份、對甲氧基苯酚0.5份，將氮氣流入口更換為空氣鼓泡裝置，一邊使空氣在反應液中鼓泡、一邊攪拌，升溫至110℃，並進行保溫反應9小時，獲得樹脂固形份為50%的樹脂5(表1)。另外，重量平均分子量(藉由GPC所得的聚苯乙烯換算值)為30,000，算出的每一個丙烯醯基的分子量為545。

‧GMA：甲基丙烯酸環氧丙酯。

‧MMA：甲基丙烯酸甲酯。

‧EA：丙烯酸乙酯。

‧AS-6：東亞合成(股)公司製聚苯乙烯巨單體。

<硬質塗膜劑(樹脂組成物)的調製>

將表2所示配方調配各材料，以甲基乙基酮(在下文中，稱為「MEK」)稀釋成固形份為40%，調製硬質塗膜劑T1~T9。另外，表2中是表示全部換算成固形份而得的數值(未特別註明時，單位則為重量份)。

‧樹脂1~5：以合成例1~5所合成，如表1所述的活性能量射線硬化型樹脂。

‧UA-306H：季戊四醇三丙烯酸酯/六亞甲基二異氰酸酯的胺基甲酸酯預聚合物(商品名UA-306H、固形份為100%、共榮社化學(股)公司製、重量平均分子量1,000)。

‧二氧化矽微粒子：商品名IPA-ST-L(日產化學工業(股)公司製)、固形份為30%。

‧疏水表面處理二氧化矽微粒子：在配備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷卻冷凝器及減壓蒸餾裝置的四頸燒瓶中，饋入IPA-ST-L 100克、六亞甲基二矽氮烷(hexamethylene disilazane)1.5克，並加熱至60℃進行反應10小時，獲得經六亞甲基二矽氧烷表面處理的矽溶膠(silica sol)。然後，一邊滴入甲基異丁基酮(在下文中，稱為「MIBK」)，一邊減壓(0.02MPa)進行溶劑取代，獲得經MIBK分散六亞甲基二矽氮烷表面處理的二氧化矽的固形份30%。將此經表面處理的二氧化矽與MIBK、MEK的重量比率設為1：3：6的混合溶液10克的全光線透射率成為60~70%時所使用的正己烷的滴入量為18.5克。

‧甘油脂肪酸酯：商品名RIKEMAL S-100A(理研維生素(股)公司製)。

‧光聚合引發劑：商品名IRGACURE 184(BASF公司製)、固形份為100%。

<對於塑膠基材的硬質塗層的積層>

在以表3及表4所示塑膠薄膜基材的單面，以塗佈棒(bar coater)#12塗佈上述調製的硬質塗膜劑T1~T9。在80℃乾燥60秒鐘使得有機溶劑揮發後，以高壓水銀燈照射累計光量為0~300mJ/cm²的UV線(UV照射條件(1))以使得硬質塗膜劑成為半硬化狀態。

如下述評估所獲得轉印用裝飾膜的半硬化狀態的硬質塗層的黏性、抗黏連性、塗膜伸度。其結果展示於表3及表4。

<黏性>

以手指觸摸半硬化狀態的硬質塗層，並以下列基準進行評估。

○=樹脂成份不會附著於手指。

×=樹脂成份會附著於手指。

<抗黏連性>

將具有半硬化狀態的硬質塗層的轉印用裝飾膜切出成5×5cm的大小，將聚對苯二甲酸乙二酯薄膜貼合於乾燥膜面側，夾在玻璃板中，施加100g/cm²的負載，靜置於40℃保溫庫24小時，根據乾燥膜與聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的黏貼情況，以下列四等級(step)評估抗黏連性。

4：完全未黏貼的狀態

3：有未黏貼處，且已黏貼處也容易剝離

2：雖然整體已黏貼，但是容易剝離

1：整體黏貼，難以剝離

<塗膜伸度>

將具有半硬化狀態的硬質塗層的轉印用裝飾膜切出成長度100mm、寬度7mm的長條狀，以夾頭(chuck)間距離50mm來架設(set)於拉伸試驗機(型號「RTC-1250A」、Orientec(股)公司)，在室溫25℃、濕度45% RH的環境下以拉伸速度10mm/min實施，測定直至在硬質塗層會產生龜裂(crack)為止的伸度。

<轉印用裝飾膜的製造>

在如前述所製造的半硬化狀態的硬質塗層上，將作為黏著層的日本合成化學(股)公司製聚酯樹脂(商品名P-170)，以甲苯：甲基乙基酮=1：1的混合溶媒加以稀釋成固形份為30%者，以塗佈棒塗佈成乾燥膜厚度為約1μm，並在100℃乾燥60秒鐘，獲得轉印用裝飾膜。

<模內射出成型>

在模具內配置所製造的上述各轉印用裝飾膜，並射出成型熱塑性樹脂(三菱嫘縈(股)公司(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.)製、商品名ACRYPET VH)的熔融物，獲得經將硬質塗層轉印於最表面而成的成型物。然後，將該成型物使用高壓水銀燈，以累計光量300mJ/cm²的UV線照射於成型物(UV照射條件(2))，使得硬質塗層完全硬化。

如下述評估轉印用裝飾膜所具有之經完全硬化的硬質塗層的鉛筆硬度、耐擦傷性。其結果展示於表3及表4。

<剝離強度>

在所製造的轉印用裝飾膜的硬質塗層側，黏貼寬度24mm的玻璃紙膠帶(Nichiban(股)公司、商品名Lpack LP-24)，沿著玻璃紙膠帶端部，用刀具切出切口，將塑膠薄膜基材與硬質塗層間剝離成特定長度，用彈簧秤(spring scale)測定剝離強度。

<鉛筆硬度>

對於所製造的模內射出成型物進行評估。根據JIS-K-5600的試驗方法進行。將鉛筆硬度2H者視為具有優異的硬質塗膜性；相反地，鉛筆硬度H者，判斷為雖然可用作為硬質塗膜劑但是硬質塗膜性為稍差者；鉛筆硬度F，則判斷為硬質塗膜性為明顯差者。

<耐擦傷性>

對於所製造的模內射出成型物進行評估。使用#0000鋼絲絨(steel wool)施加500g/cm2的負載，對硬化膜表面來回磨擦10次，以目視確認有無傷痕，並如下述進行評估。

○：無傷痕

×：有傷痕

‧PET：聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。

‧PC：聚碳酸酯薄膜。

‧ABS：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合樹脂薄膜。

‧AC：丙烯酸系樹脂薄膜。

‧剝離PET：在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的單面(隨後積層硬質塗層的側)以塗佈棒塗佈來將熱硬化性三聚氰胺樹脂商品名：TCM-01 Medium(DIC(股)公司)塗佈成乾燥膜厚為1μm並在80℃熱乾燥60秒鐘而形成有脫模層的PET基材者。

Claims

一種轉印用裝飾膜，具有硬質塗層，該轉印用裝飾膜的特徵在於：該硬質塗層是將經藉由活性能量射線加以半硬化後的樹脂組成物與基材薄膜鄰接所形成者，該樹脂組成物包含活性能量射線硬化型樹脂(A)及光聚合引發劑(B)，該活性能量射線硬化型樹脂(A)，是重量平均分子量為10,000~100,000且每一個(甲基)丙烯醯基的分子量為200~400的多官能(甲基)丙烯酸酯。
如請求項1所述的轉印用裝飾膜，其中，上述活性能量射線硬化型樹脂(A)，是使α,β-不飽和羧酸與單體成份的自由基聚合物進行反應所獲得的反應產物，該單體成份至少含有含環氧基的(甲基)丙烯酸酯系單體。
如請求項1或2所述的轉印用裝飾膜，其中，上述基材薄膜與硬質塗層間的剝離強度為30~500mN/24mm。