TWI447021B - 耐箔毛邊性優異的轉印材之製法及轉印材 - Google Patents

Description

耐箔毛邊性優異的轉印材之製法及轉印材

本發明係相關於將轉印層轉移至塑膠製品或金屬製品等被轉印物而加以裝飾之轉印材。更詳細而言，係相關於剝離基材薄膜時，轉印範圍以外的轉印層不殘留於被轉印物的表面之抗箔毛邊轉印材，且具有耐磨損性優異的轉印範圍之轉印材。轉印範圍係指形成於轉印材之轉印層中，轉移至被轉印物之必須範圍。

至今，為裝飾樹脂成形品、內部裝潢材、建具、傢俱、雜貨等各種物品的表面，而使用轉印材。

形成於轉印材的基材薄膜上之轉印層，一般具有保護層(亦稱為剝離層)、圖樣層、黏附層等。使轉印層的面積與被轉印物的被轉印面之面積完全一致係因從外在觀點不易達到，故設定為轉印材的轉印層的面積大於被轉印物的被轉印面之面積。因此，轉印材的轉印層係接觸於被轉印面之轉印範圍與不接觸於被轉印面之非轉印範圍相鄰，此邊界即成邊界線(該邊界線亦稱為隔開線)。轉印層黏附於被轉印物後，剝離基材薄膜時，若轉印層在隔開線被整齊地切斷，轉印範圍的轉印層轉印於被轉印物，非轉印範圍的轉印層則與薄膜一同撕去即可。

惟，使轉印層黏附於被轉印物後，剝離基材薄膜時，上述隔開線附近的非轉印範圍之轉印層，被轉印範圍的轉印層拉伸，成舌狀而殘留於被轉印物之表面。此即稱為「箔毛邊」(foil burr)。

第5圖係表示使用先前的轉印材101，將轉印層20轉印於被轉印物31後，剝離基材片11的狀態之說明圖。虛線142係隔開線。發生線分141所示之箔毛邊。

為去除該箔毛邊，必須以抽氣裝置等箔毛邊去除裝置來去除，或以手來取出去除等作業。若箔毛邊多則箔毛邊去除作業耗時且繁雜，而發生轉印物品之製造成本提高，或轉印加工時或成形同時轉印加工時，污染轉印器具或模具等不理想狀況。因此，轉印材的基本性能必須降低箔毛邊(或稱為耐箔毛邊性)。

為增加被轉印物的被轉印面之耐久性，轉印材的基本性能亦必須具有保護層之耐磨損性。

轉印材亦稱為轉印片。

先前的轉印片為改良耐磨損性和耐箔毛邊性，設置於具有離型性的載體片上之轉印層中，近於載體片的至少1層，為樹脂黏合劑中含有比該樹脂黏合劑高硬度的立方體狀的無機物顆粒之硬質膜層(參考專利文獻1)。

先前的其他轉印片為改良耐磨損性和耐箔毛邊性，設置於具有離型性的基材片上之層中，近於基材片面的至少一層，為含有10~90重量%之平均粒徑0.01~15μm的金屬氧化物球粒體之硬質膜層(參考專利文獻2)。

更進一步，先前轉印材的保護層含有(甲基)丙烯醯基當量100~300g/eq、羥基價20~500、重量平均分子量5000~50000的聚合物和多官能異氰酸酯為有效成分，使用活性能量線硬化性樹脂組成物。使用該組成物，則可低成本地製造耐磨損性及耐藥品性優異之成形品(參考專利文獻3)。

【專利文獻1】特開2001-232994號公報

【專利文獻2】特開平5-139093號公報

【專利文獻3】特開10-58895號公報

專利文獻1和專利文獻2之轉印材，係使用由樹脂和無機物顆粒混合而成之硬質膜層。此無機物顆粒係僅與樹脂混合。因此不易製得預期程度之堅固膜，與飛躍地提升保護層之耐磨損性無關。且為提升耐箔毛邊性，必須添加高濃度的無機物顆粒。

為使專利文獻1和專利文獻2揭示之硬質膜層的耐磨損性和耐箔毛邊性更優異，雖可以設想增加無機物顆粒之混合比例，但由於無機物顆粒較大等原因，若增加混合比例則發生硬質膜層的透明性變差，硬質膜層的可撓性降低等障害。

使用在專利文獻3所揭示的樹脂組成物之保護層，係在轉印加工時具有柔軟性之膜，具有抑制斷裂發生於成形品彎曲面部位之特性。惟，在轉印加工的條件下，黏性高，較其他樹脂組成物更易發生箔毛邊。

本發明之課題係發現一種具有更優異的耐箔毛邊性及耐磨損性的保護層之轉印材之製法。又，本發明的課題係得到一種抑制斷裂發生於被轉印物彎曲面部位之轉印材之製法。

更進一步，本發明之課題係得到一種具有更優異的耐箔毛邊性及耐磨損性之保護層之轉印材。又，本發明的課題係製得一種抑制斷裂發生於被轉印物彎曲面部位之轉印材。

本發明的其他課題係由本發明之說明而明瞭。

本發明之一樣態的轉印材之製法，係由以下的工程而成。

a.混合由(甲基)丙烯醯基當量100~300g/eq、羥基價20~500、重量平均分子量5000~50000的聚合物A與多官能異氰酸酯所形成之活性能量線硬化性樹脂組成物，和於顆粒表面上具有游離矽烷醇基的膠體氧化矽顆粒，而製造保護層材料之步驟。

b.於具有離型性之基材片上，黏附該保護層材料而形成熱交聯前保護層之步驟。

c.加熱該熱交聯前保護層，生成聚合物A、多官能異氰酸酯和膠體氧化矽顆粒的熱交聯反應生成物，形成保護層之步驟。

本發明中，(甲基)丙烯醯基當量係指丙烯醯基當量和甲基丙烯醯基當量之和。

本發明的理想實施樣態中，上述膠體氧化矽顆粒的一次粒徑亦可為1~200nm。

本發明的其他理想實施樣態，上述保護層材料中，膠體氧化矽顆粒/聚合物A的固體含量重量比，亦可為0.2~1.0。

本發明的其他樣態之轉印材，係一種轉印層設置於具離型性的基材片上之轉印材，其中包含於上述轉印層之保護層係使用由(甲基)丙烯醯基當量100~300g/eq、羥基價20~500、重量平均分子量5000~50000的聚合物A與多官能異氰酸酯形成之活性能量線硬化性樹脂組成物，和於顆粒表面上具有游離矽烷醇基的膠體氧化矽顆粒混合而成之保護層材料，將由該保護層材料製成的熱交聯前保護層予以加熱而生成，且係一種含有聚合物A、多官能異氰酸酯和膠體氧化矽顆粒的熱交聯反應生成物之保護層。

本發明的理想實施樣態中，上述膠體氧化矽顆粒，係一次粒徑為1~200nm。

本發明的其他理想實施樣態，上述保護層材料中，膠體氧化矽顆粒/聚合物A的固體含量重量比，亦可為0.2~1.0。

以上說明之本發明，可組合包含於本發明的理想樣態之組成要素而實施。

本發明的轉印材之製法，係一種提供含有同時包含其他構成、聚合物A、多官能異氰酸酯和膠體氧化矽顆粒的熱交聯反應生成物的保護層之轉印材之方法。又，本發明的其他樣態之轉印材，係含有同時包含聚合物A、多官能異氰酸酯和膠體氧化矽顆粒的熱交聯反應生成物之保護層。

熱交聯反應係膠體氧化矽顆粒的游離矽烷醇基和聚合物A的羥基與異氰酸酯反應，而形成熱交聯反應生成物(以下亦稱為「矽熱交聯反應生成物」)。相對地，先前的聚合物A與多官能異氰酸酯之熱交聯反應生成物，稱為「非矽熱交聯反應生成物」。

使用轉印材之轉印加工工程，包括轉印過程和剝離過程。轉印過程係將轉印材中的轉印層移至被轉印物之過程，剝離過程係轉印材(基材片)自被轉印物剝離之過程。轉印過程之溫度範圍(亦稱為轉印溫度範圍)係高於剝離過程之溫度範圍(亦稱為剝離溫度範圍)。

相較於非矽熱交聯反應生成物，矽熱交聯反應生成物的玻璃轉移點係往高溫度側移動。且相較於非矽熱交聯反應生成物，矽熱交聯反應生成物在剝離溫度範圍之黏性降低。換言之，由矽熱交聯反應生成物所形成的膜，在高溫時具有該樹脂原本的易伸展性質，而於低溫時係具有類似於玻璃的脆性質之膜。

亦即，關於本發明的轉印材中的保護層，在剝離溫度範圍時，因黏性降低，故在隔開線轉印層可整齊地切斷。因此，提升耐箔毛邊性。

同時，關於本發明的轉印材中的保護層，在轉印溫度範圍時，因黏性充分高，而保護層等轉印層則依附於被轉印物的彎曲面，故可抑制斷裂發生於被轉印物彎曲面部位。

聚合物A與多官能異氰酸酯係活性能量線硬化性樹脂組成物，構成保護層。若將活性能量線照射於轉印在被轉印物之保護層，含於聚合物A之乙烯性不飽和基係藉由自由基聚合進行交聯反應，而生成交聯硬化物。又硬質的氧化矽顆粒則含於交聯硬化物中。因此，提升轉印於被轉印物上的保護層之耐磨損性。

實施發明之最佳型態

以下，參考圖式來說明關於本發明的實例的轉印材之製法和轉印材。只要沒有特別特定之記載，本發明的實例中記載的零件或部位之尺寸、材質、形狀、其相對位置等僅為說明例而已，並沒有將本發明之範圍僅限於此之意思。尤其是從明確顯示轉印材之層構成觀點而言，轉印材之切面圖，係改變上下縮尺和左右縮尺而描繪。

第1圖係關於本發明的轉印材之切面說明圖。轉印材1係於基材片11的一面，依序形成保護層21、圖樣層22、黏合層23。第1圖中，被轉印物31係以虛線來表示。保護層21、圖樣層22、黏合層23係轉印於被轉印物31之層，總稱為轉印層20。

保護層21在轉印後或成形同時轉印後，剝離基材片11時，其自基材片11或離型層而剝離，成為轉印物之最外層，且係為保護被轉印物31或圖樣層22免於藥品或摩擦之層。為形成保護層21之保護層材料，係發生熱交聯反應和活性能量線硬化反應之樹脂組成物，與顆粒表面上具有游離矽烷醇基的膠體氧化矽顆粒之混合物。

上述樹脂組成物係(甲基)丙烯醯基當量100~300g/eq、羥基價20~500、重量平均分子量5000~50000的聚合物A與多官能異氰酸酯形成之活性能量線硬化性樹脂組成物。其詳細情況係詳述於如特開平10-58895號公報中。以下，簡單地說明聚合物A與多官能異氰酸酯形成之活性能量線硬化性樹脂組成物。

從活性能量線照射時的硬化性之觀點而言，聚合物A的(甲基)丙烯醯基當量為100~300g/eq、較佳為150~300g/eq。又，從與併用的多官能異氰酸酯的反應性之觀點而言，聚合物A的羥基價為20~500，較佳為100~300。重量平均分子量為5000~50000，較佳為8000~40000。

聚合物A之製法，無特別之限制，可採用先前習知之方法。例如(1)在含羥基的聚合物之側鏈的部分，導入(甲基)丙烯醯基之方法、(2)於含羧基的共聚物，使含羥基的α,β-不飽和單體進行縮合反應之方法、(3)於含羧基的共聚物，使含環氧基的α,β-不飽和單體進行加成反應之方法、(4)於含環氧基的共聚物，使α,β-不飽和羧酸進行反應之方法等。

以方法(4)為例，更具體地說明聚合物A之製法。例如，藉由在含縮水甘油基的聚合物，使丙烯酸等α,β-不飽和羧酸進行反應之方法，可製得使用於本發明的聚合物A。含縮水甘油基的聚合物，宜為例如縮水甘油(甲基)丙烯酸酯之單聚合物、及縮水甘油(甲基)丙烯酸酯與不含羧基的α,β-不飽和單體之共聚物等。該不含羧基的α,β-不飽和單體，可例舉各種(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙酯、丙烯腈等。

與聚合物A併用之多官能異氰酸酯可使用習知的各種多官能異氰酸酯，並無特別之限制。例如可使用異佛爾酮二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、氫化伸苯二甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、1,6-己烷二異氰酸酯、上述3聚物、多元醇與上述二異氰酸酯反應之預聚物等。聚合物A與多官能異氰酸酯之使用比例，係聚合物A中的羥基數與異氰酸酯基數之比例，為1/0.01~1/1，較佳為1/0.05~1/0.8。

膠體氧化矽顆粒係游離矽烷醇基的量為1~50(counts/nm² )。游離矽烷醇基的量宜為上述範圍內，係因富於反應性。膠體氧化矽顆粒的一次粒徑一般為1~200nm，較佳為10~50nm。在該範圍內，則可發揮抑制箔毛邊之效果，且保護膜不失透明性。又，有市售的粒徑10~20nm範圍之膠體氧化矽，易於便宜地取得。

膠體氧化矽顆粒與聚合物A之混合比例，係膠體氧化矽顆粒/聚合物A=0.2~1.0(固體含量重量比)。該比例若過少，則無抑制箔毛邊之效果，若過多，則轉印時或成形同時轉印時，易發生斷裂。若在膠體氧化矽顆粒/聚合物A=0.4~1.0，較佳為0.8~1.0(固體含量重量比)，更提升保護膜之耐磨損性。

使用於保護層21之保護層材料，除聚合物A、多官能異氰酸酯、膠體氧化矽顆粒以外，可依需求含有下述之成分。亦即，反應性稀釋單體、溶劑、著色劑等。使用電子線於活性能量線照射時，雖不使用光聚合引發劑亦可發揮充分的效果，惟使用紫外線時，必須添加習知的各種光聚合引發劑。

保護層材料係含有乙烯性不飽和基、羥基、異氰酸酯基和膠體氧化矽顆粒表面之矽烷醇基。加熱該活性能量線硬化性樹脂組成物後，羥基、矽烷醇基和異氰酸酯基進行反應，而使樹脂交聯。將該活性能量線硬化性樹脂組成物曝露於活性能量線後，乙烯性不飽和基進行聚合。亦即，係藉由熱及活性能量線兩者，使形成保護膜21之保護層材料交聯。

保護層21之黏附方法，例如照相凹版塗層法、輥塗層法、點塗層法、唇形塗層法等塗層法、照相凹版印刷法、網版印刷法等印刷法。一般，保護層21係形成0.5~30μm，宜為2~15μm之厚度。若為該範圍內，可發揮耐磨損性。且更提升耐箔毛邊性。

於基材片上黏附上述保護層後，使附有保護層的基材片於例如150℃加熱1分鐘，進行保護層的熱交聯反應。

<剝離溫度範圍的測定>

為了解剝離溫度範圍之概略值，測定成形同時轉印加工即後而殘留於模具模槽的成形品之捨棄部位(輪廓部位)之溫度。第2圖係顯示進行溫度測定的部位之模具等的切面說明圖。第2圖中，51係A模具，52係B模具，53為射出口，54為成形品，20係轉印層，55為轉印材連續片，61係以箭頭表示捨棄部位。

(結果)

第1表係溫度測定結果。

樹脂溫度係熔融樹脂射出於模具內時的樹脂之溫度。捨棄部位溫度係成形同時轉印加工即後所測定之值。模具溫度係模具溫度調節機構的設定溫度。模具的溫度係樹脂射出時即上升，惟因模具為金屬等理由而急速地冷卻回到設定溫度。模具係有具備冷卻機構和不具備者二種，惟上述溫度變化，亦即上升後急速回至設定溫度之現象均相同。

箔毛邊係指成形同時轉印後、或轉印後，由基材片撕開轉印層時，在捨棄部位中之轉印層(轉印膜)被剪切破壞或不被剪切破壞之現象，而決定此時的捨棄部位的膜之狀態(黏性)是否被剪切破壞。從溫度測定結果顯示，剝離範圍的溫度係中央值為81℃~98℃，溫度範圍為70℃左右~110℃左右之溫度範圍。

又，轉印溫度範圍係285℃或250℃以下，若考慮模具的冷卻，係以200℃左右為中央值之溫度範圍。

<黏性測定>

將膠體氧化矽顆粒混合於聚合物A、多官能異氰酸酯而成之活性能量線硬化性樹脂組成物，加熱作成由熱交聯反應生成物形成之塗膜，變換溫度來測定塗膜的黏性。又，對照組係加熱由聚合物A、多官能異氰酸酯而成之活性能量線硬化性樹脂組成物，作成由非矽熱交聯反應生成物形成之塗膜，同樣地測定黏性。

(測定裝置和方法)

測定裝置係使用剛性振擺型物性試驗器(艾安德載股份公司製RPT-3000W)。本試驗機係以塗膜的表面作為支點而振動振擺，由其衰減來進行動態黏性測定之裝置。對數衰減率之值表示黏性，其值愈大，表示黏性愈高。以升溫速度：12℃/分，邊提高溫度邊進行測定，並將對數衰減率與溫度之關係作成曲線圖。在測定結果曲線圖中，於波峰的溫度相當於塗膜之玻璃轉移溫度(Tg)。

(樹脂組成物之組成與塗膜之製作方法)

於200份(固體含量100份)下述聚合物A(a)、5份多官能異氰酸酯(b)、5份光引發劑(d)，

‧不加入膠體氧化矽顆粒者、

‧加入133份膠體氧化矽顆粒(c)者(固體含量重量比，膠體氧化矽顆粒/聚合物A=0.4)、

‧加入267份膠體氧化矽顆粒(c)者(固體含量重量比，膠體氧化矽顆粒/聚合物A=0.8)，

以此為塗層液，以塗布器將該塗層液塗布於測定用基板，使成厚度20μm，並於150℃加熱1分鐘。

產生的矽熱交聯反應生成物作為P1(固體含量重量比0.4)、P2(固體含量重量比0.8)、P1(固體含量重量比0.4)，非矽熱交聯反應生成物作為Q1。

○聚合物A(a)

以縮水甘油甲基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、偶氮二異丁腈為主成分之聚合物，

主要物性係

丙烯醯基當量　270g/eq

羥基價　204

重量平均分子量　18,000

固體含量　50%

分散媒　醋酸乙酯。

○多官能異氰酸酯(b)：1,6-己烷二異氰酸酯(商品名可羅奈特HX,日本聚胺酯工業股份公司製)

○膠體氧化矽顆粒(c)：(商品名有機矽溶膠MEK-ST,一次粒徑10~20nm,日產化學工業股份公司製，游離矽烷醇基係1~50(counts/nm² ),固體含量30%)

○光引發劑(d)：商品名伊魯卡丘亞-184,千巴卡伊公司製

(結果)

第3圖所示係測定結果曲線圖。

在75℃左右至110℃左右之溫度範圍，P1、P2較Q1具有小的對數衰減率(亦即小黏性值)。如上述溫度測定結果所示，75℃左右至110℃左右之溫度範圍，係剝離溫度範圍，在該溫度範圍內，黏性小係表示耐箔毛邊性佳。且，在75℃左右至110℃左右之溫度範圍，P2較P1具有小的對數衰減率(亦即小黏性值)，膠體氧化矽顆粒的混合比例較大者，有黏性值較小的傾向。

玻璃轉移點溫度，從較低之順序為Q1、P1、P2。

更進一步，在200℃左右，P1、P2和Q1之對數衰減率(亦即黏性值)略同。從上述溫度測定結果類推，200℃左右為轉印溫度範圍。而，選定為對照之Q1，先前係抑制斷裂發生於被轉印物彎曲面部位的效果優異之保護層材料。因此清楚可知，本發明的P1、P2，其抑制斷裂發生於被轉印物彎曲面部位之效果，和先前的Q1相同地優異。

具離型性之基材片11，例如聚丙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂等樹脂片等，可使用用為一般轉印材的基材片者。

從基材片11的轉印層20之剝離性良好時，可將轉印層20直接設置於基材片11上。為改善從基材片11的轉印層20之剝離性，設置轉印層20於基材片11之前，亦可全面地形成離型層。離型層係轉印後或成形同時轉印後，剝離基材片11時，與基材片11同時自轉印層20離型。離型層之材質，例如可使用三聚氰胺樹脂系離型劑、矽樹脂系離型劑、氟樹脂系離型劑、纖維素衍生物系離型劑、脲樹脂系離型劑、聚烯烴樹脂系離型劑、石臘系離型劑及其複合型離型劑等。離型層之形成方法，例如照相凹版塗層法、輥塗層法、噴霧塗層法、唇形塗層法、點塗層法等塗層法、照相凹版印刷法、網版印刷法等印刷法。

圖樣層22係形成於保護層21上，一般作為印刷層。印刷層的材質係以聚乙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚胺甲酸酯系樹脂、聚乙烯縮醛系樹脂、聚酯胺甲酸酯系樹脂、纖維素酯系樹脂、醇酸樹脂等樹脂作為黏合劑，可使用含有適宜色的顏料或染料作為著色劑之著色墨水。圖樣層22之形成方法，係可使用膠版印刷法、照相凹版印刷法、網版印刷法等印刷法等一般的印刷法。特別是進行多色印刷或層次表現時，宜使用膠版印刷法或照相凹版印刷法。又，單色時亦可採用照相凹版塗層法、輥塗層法、點塗層法、唇形塗層法等塗層法。圖樣層22係由金屬蒸鍍層而形成，或由印刷層和金屬蒸鍍層所組合而成。

黏合層23係黏合被轉印物31表面的上述各層之層。黏合層23係形成於保護層21或圖樣層22上欲黏合之部位。亦即，若欲黏合部位為全面性，則全面地形成黏合層23。若欲黏合部位為一部分，則部分地形成黏合層23。黏合層23宜為適合於被轉印物31的材料之感熱性或感壓性樹脂。例如被轉印物31的材質為聚丙烯酸系樹脂時，宜使用聚丙烯酸系樹脂。被轉印物31的材質為聚苯氧化物-聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、苯乙烯共聚物系樹脂、聚苯乙烯系摻合樹脂時，可使用與此類樹脂具親和性之聚丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂等。又，被轉印物31的材質為聚丙烯樹脂時，可使用氯化聚烯烴樹脂、氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物樹脂、環化橡膠、香豆酮-茚樹脂。黏合層23之形成方法，例如照相凹版塗層法、輥塗層法、點塗層法等塗層法、照相凹版印刷法、網版印刷法等印刷法。又，對被轉印物31而言，保護層21或圖樣層22具充分黏合性時，亦可不設置黏合層23。

轉印層20之構成不限於上述樣態，例如，產生被轉印物31的底層模樣或透明性，使用僅以表面保護處理為目的之轉印材時，亦可於基材片11上，如上述般依序形成保護層21及黏合層23。亦即，亦可從轉印層20去除圖樣層22。

以下，說明使用上述層構成的轉印材1之成形品之製法。首先，使黏合層23側在下，配置轉印材1於被轉印物31上。其次，使用具有耐熱橡膠狀彈性體例如矽橡膠之輥轉印機、升降轉印機等轉印機，隔著耐熱橡膠狀彈性體，由轉印材1的基材片11側施加熱或/及壓力。藉此，將黏合層23黏合於被轉印物31表面。冷卻後，剝離基材片11後，基材片11和保護層21之界面發生剝離。若離型層設置於基材片11上時，剝離基材片11後，離型層和保護層21之界面發生剝離。第4圖係表示將轉印層20轉印於被轉印物31後，剝離基材片11之狀態。

最後，藉由照射活性能量線，使轉印於被轉印物31之保護層21完全地交聯硬化。活性能量線例如電子線、紫外線、γ線等。照射條件係因應活性能量線硬化性樹脂組成物而定。

雖然被轉印物31之材質不受限制，但可例舉如樹脂成形品、木製品或其複合製品等。此類製品亦可為透明、半透明、不透明之任一者。被轉印物31可為著色或不著色。樹脂可例舉如聚苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AN樹脂等廣用樹脂。亦可使用聚苯氧化物-聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯改良聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、超高分子量聚乙烯樹脂等廣用工程樹脂，或可使用聚碸樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚亞胺醚樹脂、聚亞胺樹脂、液晶聚酯樹脂、聚烯丙醇酯系耐熱樹脂等超級工程樹脂。亦可使用添加玻璃纖維或無機填料等增強材料之複合樹脂。

其次，說明使用轉印材1，利用以射出成形之成形同時轉印法，而在樹脂成形品表面形成具耐磨損性及耐藥品性之保護層等之方法。

首先，由A模具和B模具而成之成形用模具內，轉印層20為內側，送入轉印材1。此時，可逐片地送入單片的轉印材1，亦可間歇地送入連續成型的轉印材1之必要部位。

使用連續成型的轉印材1時，使用具有定位機制之輸送裝置，使轉印材1之圖樣層22和成形用模具之外觀一致。關閉成形用模具後，藉由設於B模具之澆口(gate)，使熔融樹脂射出充滿於模具內，形成被轉印物31之同時，於其面黏合轉印材1。冷卻樹脂成形品後，開啟成形用模具並取出樹脂成形品。剝開基材片11後，藉由照射活性能量線，使保護層21完全地交聯硬化。

實例 【實例1】 <錐度(taper)磨損評估試驗>

改變保護層材料中的膠體氧化矽顆粒之濃度(4種類)而作成轉印材，將此作成已轉印之成形品，進行轉印後保護層的錐度磨損評估試驗。同時以目視進行箔毛邊評估。

(測定裝置及方法)

測定裝置係使用錐度磨損試驗機(德斯特產業股份公司製)。其他試驗條件等係如下述。

試驗方法：依據ISO9352及JIS K7204

磨損輪：CS-10

荷重：500g

(成形品之作成)

在經過離型處理的基材片上，製作依序保護層塗膜/底層塗料層/圖樣墨水層/黏合層而形成之成形同時轉印材，使用聚甲基甲基丙烯酸酯成形樹脂，藉由成形同時轉印加工，製得100mm角的板狀成形品，並使用於錐度磨損試驗。評估係計算圖樣剝落而底部露出為止之磨損次數。

(樹脂組成物之組成與塗膜之製作方法)

於200份(固體含量100份)聚合物A(a)、5份多官能異氰酸酯(b)、5份光引發劑(d)，

‧不加入膠體氧化矽顆粒者、

‧加入66份膠體氧化矽顆粒(c)者(固體含量重量比，膠體氧化矽顆粒/聚合物A=0.2)、

‧加入133份膠體氧化矽顆粒(c)者(固體含量重量比，膠體氧化矽顆粒/聚合物A=0.4)、

‧加入267份膠體氧化矽顆粒(c)者(固體含量重量比，膠體氧化矽顆粒/聚合物A=0.8)，

以此為塗層液，以丁酮稀釋使成固體含量30%，並以18號棒進行棒塗層，於150℃加熱30秒鐘，之後以棒塗層法依序形成底層塗料層、圖樣墨水層、黏合層。

使用的聚合物A(a)、多官能異氰酸酯(b)、膠體氧化矽顆粒(c)和光引發劑(d)，係與使用於上述黏性測定之材料相同。成形同時轉印後，剝開基材片，進行照射量920mJ之UV照射。

評估試驗結果如第2表所示。

(結果)

添加膠體氧化矽顆粒於保護層材料之轉印材，其耐箔毛邊性良好。使用添加膠體氧化矽顆粒於保護層材料的轉印材而作成之成形品，露出底部為止之磨損次數變多。亦即耐磨損性提升。

1．．．轉印材

11．．．基材片

20．．．轉印層

21．．．保護層

22．．．圖樣層

23．．．黏合層

31．．．被轉印物

51．．．A模具

52．．．B模具

53．．．射出口

54．．．成形品

55．．．轉印材連續片

61．．．表示捨棄部位之箭頭

101．．．先前之轉印材

141．．．表示箔毛邊之線分

142．．．隔開線

第1圖轉印材1之切面說明圖。

第2圖表示進行溫度測定部位的模具等之切面說明圖。

第3圖表示對數衰減率(黏性值)與溫度之關係之曲線圖。

第4圖表示將轉印層20轉印於被轉印物31後，剝離基材片11之狀態之說明圖。

第5圖表示使用先前的轉印材101，將轉印層20轉印於被轉印物31後，剝離基材片11之狀態之說明圖。

1．．．轉印材

11．．．基材片

20．．．轉印層

21．．．保護層

22．．．圖樣層

23．．．黏合層

31．．．被轉印物

Claims (6)

1. 一種轉印材之製法，其係由下述步驟而成：a.混合由(甲基)丙烯醯基當量100~300g/eq、羥基價20~500、重量平均分子量5000~50000的聚合物A與多官能異氰酸酯所形成之活性能量線硬化性樹脂組成物，和於顆粒表面上具有游離矽烷醇基的膠體氧化矽顆粒，而製造保護層材料之步驟，b.於具有離型性之基材片上，黏附該保護層材料而形成熱交聯前保護層之步驟，c.加熱該熱交聯前保護層，生成聚合物A、多官能異氰酸酯和膠體氧化矽顆粒的熱交聯反應生成物，形成保護層之步驟，而於該a、b、c之步驟中，將聚合物A與該多官能異氰酸酯之熱交聯反應生成物作為非矽(NonSi)熱交聯反應生成物，將聚合物A、該多官能異氰酸酯與該膠體氧化矽顆粒之熱交聯反應生成物作為矽(Si)熱交聯反應生成物，將70℃至110℃之溫度範圍作為剝離溫度範圍時，相較於非矽熱交聯反應生成物，矽熱交聯反應生成物之玻璃轉移點溫度係移動至高溫側；相較於非矽熱交聯反應生成物，矽熱交聯反應生成物之在剝離溫度範圍中的黏性降低。
2. 如申請專利範圍第1項之轉印材之製法，其中該膠體氧化矽顆粒的一次粒徑為1~200nm。
3. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之轉印材之製法，其中該保護層材料中，膠體氧化矽顆粒/聚合物A之固體含量重量比為0.2~1.0。
4. 一種轉印材，其係將轉印層設置於具離型性之基材片上，含於該轉印層之保護層係使用由(甲基)丙烯醯基當量100~300g/eq、羥基價20~500、重量平均分子量5000~50000的聚合物A與多官能異氰酸酯形成之活性能量線硬化性樹脂組成物，和於顆粒表面上具有游離矽烷醇基的膠體氧化矽顆粒混合而成之保護層材料，將由該保護層材料製成的熱交聯前保護層予以加熱而生成，且係一種含有聚合物A、多官能異氰酸酯和膠體氧化矽顆粒的熱交聯反應生成物之保護層而將聚合物A與該多官能異氰酸酯之熱交聯反應生成物作為非矽(NonSi)熱交聯反應生成物，將聚合物A、該多官能異氰酸酯與該膠體氧化矽顆粒之熱交聯反應生成物作為矽(Si)熱交聯反應生成物，將70℃至110℃之溫度範圍作為剝離溫度範圍時，相較於非矽熱交聯反應生成物，矽熱交聯反應生成物之玻璃轉移點溫度係移動至高溫側；相較於非矽熱交聯反應生成物，矽熱交聯反應生成物之在剝離溫度範圍中的黏性降低。
5. 如申請專利範圍第4項之轉印材，其中該膠體氧化矽顆粒係一次粒徑為1~200nm之顆粒。
6. 如申請專利範圍第4至5項中任一項之轉印材，其中該保護層材料中，膠體氧化矽顆粒/聚合物A之固體含量重量比為0.2~1.0。