JP2014193524A - 転写材、転写材のハードコート層に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、転写材を用いた耐磨耗性に優れた成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 安定した品質でかつ生産性に優れた転写材、転写材のハードコート層に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、転写材を用いた耐磨耗性に優れた成形品の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の転写材は、離型性を有する基体シート上に、少なくともハードコート層、絵柄層および接着層が順次積層された転写材であって、前記ハードコート層が、（メタ）アクリル当量２００〜３６０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量５０００〜９００００のポリマーと前記シリカゾルとを有効成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、安定した品質でかつ生産性に優れた転写材、転写材のハードコート層に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、転写材を用いた耐磨耗性に優れた成形品の製造方法に関する。

携帯電話などの通信機器、自動車内部の情報機器、家電製品などにおいて、樹脂製成形品表面に優れた耐磨耗性を与えるための方法としてハードコート層を有する転写法がある。

一般に転写法とは、基体シート上に、剥離層、図柄層、接着層などからなる転写層を形成した転写材を用い、加熱加圧して転写層を被転写物に密着させた後、基体シートを剥離して、被転写物面に転写層のみを転移して装飾を行う方法である。また、被転写物が樹脂成形品である場合に、転写法をより合理的に行う方法として、成形同時転写法がある。成形同時転写法とは、転写材を成形金型内に挟み込み、金型内に樹脂を射出充満させ、冷却して樹脂成形品を得るのと同時に成形品表面に転写材を接着させた後、基体シートを剥離して、被転写物面に転写層を転移して装飾を行う方法である。

このような方法に用いる転写材において、優れた耐磨耗性を与えるために、剥離層に（メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平均分子量５０００〜５００００のポリマー、多官能イソシアネートを有効成分として含有する活性エネルギー線硬化性組成物を用いてハードコート層とした転写材がある（たとえば、特許文献１参照）。

この活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成されたハードコート層を加熱することにより、ハードコート層は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物となる。この熱架橋反応生成物はタックフリーの状態にあるため、ハードコート層上に他の層を刷り重ねたり転写材を巻き取ったりすることが容易になる。この加熱しただけの段階では、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和基は架橋されていないので、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は完全には架橋硬化していない。換言すれば半ば架橋硬化の状態となる。したがって、ハードコート層は成形品の曲面に適応でき、クラックを生じない程度の可撓性を有する。

特開平１０−５８８９５号公報

特許文献１に記載の転写材は、転写材作製時に加熱によりハードコート層を半ば架橋硬化させるものであるが、その加熱工程は、通常、ロールから送り出された後にハードコート層２の塗膜が形成された基体シート１を各々が所定の温度（例えば、１２０℃―１５５℃―１７０℃―１５５℃―１２０℃）に設定された複数の加熱炉１３内を所定の速度で通過させることによってハードコート層２に熱量を与える（図３参照）。しかしながら、上記加熱工程は、室温や湿度の違いによって、あるいは各加熱炉のヒーターの調子によって、ハードコート層２に与えることができる熱量がロット間で多少異なるという問題があった。すなわち、ポリマーと多官能イソシアネートの反応率を一定にすることが困難であった。
反応率が高ければ、転写時の成形品曲面部に対する可撓性が低く現れる。一方、反応率が低ければ、転写材を巻き取ったときのブロッキング防止性能が低く現れる。つまり、安定した品質の転写材が得られなかった。

したがって、本発明の目的は、前記問題を解決することにあって、安定した品質でかつ生産性に優れた転写材、転写材のハードコート層に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、転写材を用いた耐磨耗性に優れた成形品の製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。

本発明の第１態様によれば、離型性を有する基体シート上に、少なくともハードコート層、絵柄層および接着層が順次積層された転写材であって、前記ハードコート層が、（メタ）アクリル当量２００〜３６０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量５０００〜９００００のポリマーとシリカゾルとを有効成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする転写材を提供する。

本発明の第２態様によれば、前記ポリマーが、グリシジル（メタ）アクリレート系重合体にα，β−不飽和モノカルボン酸を付加反応させた反応生成物である第１態様の転写材を提供する。

本発明の第３態様によれば、前記グリシジル（メタ）アクリレート系重合体が、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体、またはグリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体からなる共重合体である第１態様又は第２態様の転写材を提供する。

本発明の第４態様によれば、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中のベース樹脂成分の重量を１００重量部として、前記シリカゾルの配合量が１０〜２３０重量部（固形分比）の範囲である第１〜３態様のいずれかの転写材を提供する。

本発明の第５態様によれば、前記シリカゾルの平均粒子径が５〜１００ｎｍである第４態様の転写材を提供する。

本発明の第６態様によれば、前記シリカゾルがラジカル重合性官能基を有するものである第５態様の転写材を提供する。

本発明の第７態様によれば、（メタ）アクリル当量２００〜３６０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量５０００〜９００００のポリマーとシリカゾルを有効成分として含有することを特徴とする転写材のハードコート層に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の第８態様によれば、第１〜６態様のいずれかの転写材を成形金型内に送り込む工程、
型締め後、前記成形金型のキャビテイ内に溶融樹脂を射出充満させ、成形品を得るのと同時にその表面に前記転写材を一体化させる工程、
前記成形品の冷却後、型開きして前記成形品を取り出す工程、
前記成形品から前記基体シートを剥離する工程、
および前記成形品に形成された前記ハードコート層に活性エネルギー線を照射する工程を経ることを特徴とする転写材を用いた耐磨耗性に優れた成形品の製造方法を提供する。

本発明によれば、ハードコート層が、（メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量５０００〜５００００のポリマーとシリカゾルとを有効成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなり、成形品の表面に転写されたこのハードコート層が活性エネルギー線照射により架橋硬化されるので、耐磨耗性に優れた成形品を得ることができる。

また、ポリマーと多官能イソシアネートとの熱架橋反応を用いずとも、転写材作製時にハードコート層がタックフリーの状態にあるため、ハードコート層上に他の層を刷り重ねたり転写材を巻き取ったりすることが容易になる。また、転写材作製時にハードコート層を半ば架橋硬化させるわけではないので、ハードコート層は成形品の曲面に適応でき、全くクラックを生じない可撓性を有する。しかも、ポリマーと多官能イソシアネートとの熱架橋反応を用いないので 反応率の不安定さに起因する品質のばらつきがない。

本発明に係る転写材の一実施例を示す模式断面図である。 本発明に係る転写材を用いた耐磨耗性に優れた成形品の製造工程の一実施例を示す模式図である。 従来技術におけるハードコート層の加熱工程を示す模式図である。

以下、図面を参照しながら本発明について詳細に説明する。図１は本発明に係る転写材の一実施例を示す模式断面図、図２は発明に係る転写材を用いた耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造工程の一実施例を示す模式図である。図中、１は基体シート、２はハードコート層、３は絵柄層、４は接着層、５は転写層、６は転写材、（７は成形品）、９は可動型、１０は固定型、１１は溶融樹脂をそれぞれ示す。

まず、本発明の転写材６について説明する（図１参照）。

離型性を有する基体シート１としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などの樹脂シート、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔、グラシン紙、コート紙、セロハンなどのセルロース系シート、あるいは以上の各シートの複合体など、通常の転写材６の基体シートとして用いられるものを使用することができる。

基体シート１からの転写層５の剥離性が良い場合には、基体シート１上に転写層５を直接設ければよい。基体シート１からの転写層５の剥離性を改善するためには、基体シート１上に転写層５を設ける前に、離型層を全面的に形成してもよい。離型層は、転写後または成形同時転写後に基体シート１を剥離した際に、基体シート１とともに転写層５から離型する。離型層の材質としては、メラミン樹脂系離型剤、シリコーン樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース誘導体系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、パラフィン系離型剤およびこれらの複合型離型剤などを用いることができる。離型層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。

ハードコート層２は、成形同時転写後に基体シート１を剥離した際に基体シート１または離型層から剥離して転写物の最外層となり、薬品や摩擦から成形品７や絵柄層３を保護するための層である。このハードコート層２を形成するには、（メタ）アクリル当量２００〜３６０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量５０００〜９００００のポリマーとシリカゾルとを有効成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いる。なお、本発明においてハードコートとは、硬化塗膜にしたときにその硬化塗膜性能がＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠した方法で４５度の角度、荷重５００ｇの鉛筆硬度試験でＨ〜５Ｈの鉛筆硬度を有するものを意味する。

ハードコート層２のポリマーは、活性エネルギー線照射前後のハードコート層２の物理的・化学的要求性能を考慮して、特定の配合量とされる。すなわち、活性エネルギー線照射時の硬化性の点から、（メタ）アクリル当量は２００〜３６０ｇ／ｅｑ、好ましくは２００〜３００ｇ／ｅｑとされる。（メタ）アクリル当量が３６０ｇ／ｅｑよりも大きい場合は、活性エネルギー線照射後の耐磨耗性が不十分であり、また２００ｇ／ｅｑ未満のものは得るのが難しい。

ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、通常、５０００〜９００００、好ましくは１５０００〜５００００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値である。ポリマーの重量平均分子量が５０００未満では転写材６のハードコート層２の粘着性が残存したり、耐溶剤性が不足したりするため、やはり転写材６を刷り重ねたり巻き取ったりすることが難しくなり、鮮明な絵柄が得られないなどの不利がある。また、９００００を越える場合には樹脂粘度が高くなり過ぎ、インキの塗布作業性が低下する。

ポリマーの製造方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を採用できる。例えば、［１］水酸基を含有する重合体の側鎖の一部に（メタ）アクリロイル基を導入する方法、［２］カルボキシル基を含有する共重合体に水酸基を含有するα，β−不飽和単量体を縮合反応させる方法、［３］カルボキシル基を含有する共重合体にエポキシ基を含有するα，β−不飽和単量体を付加反応させる方法、［４］エポキシ基含有重合体にα，β−不飽和カルボン酸を反応させる方法などがある。

方法［４］を例にとり、本発明で用いるポリマーの製造方法をより具体的に説明する。例えば、グリシジル基を有するポリマーにアクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸を反応させる方法により本発明で用いるポリマーを容易に得ることができる。グリシジル基を有するポリマーとして好ましいのは、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体、およびグリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。このカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体としては、各種の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが例示できる。カルボキシル基を含有するα，β−不飽和単量体を用いると、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合反応時に架橋が生じ、高粘度化やゲル化するため、好ましくない。

いずれにしろ、前記［１］〜［４］の各方法を採用する際、ポリマーに関わる前記数値限定範囲を満足するよう、使用単量体や重合体の種類、これらの使用量などの条件設定を適宜に行う必要がある。かかる操作は当事者に周知である。

ハードコート層２上への絵柄層３や接着層４の積層に際して、ハードコート層の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上述したポリマーとシリカゾルとを有効成分として含有させることにより、活性エネルギー線照射前のハードコート層２の粘着性を低く保ち、かつ絵柄層３や接着層４の形成インキに含まれる溶剤への耐性を向上させることができる。

本発明の「シリカゾル」とは、シリカの微粒子が有機溶剤を分散媒として、均一に分散されており、かつ経時で沈降せず、安定した分散状態を維持されているコロイド溶液のことである。当該シリカゾルは、たとえば、特開平１１−４３３１９号公報に記載された方法により調製することができる。

分散媒は特に限定されないが、好ましいものは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系分散媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系分散媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラハイドロフランなどのエーテル系分散媒である。上記分散媒の混合溶媒も好ましく使用することができる。

シリカゾル中のＳｉＯ_２濃度は、５〜５５重量％が好ましく、１０〜４５重量％がより好ましい。５５重量％を超える場合にはシリカゾル自体の安定性が不充分となり、分散性の良いゾルになりにくい。また、５重量％未満ではハードコート層の塗工液の固形分が上げにくく、粘度調整が難しくなり、また、低固形分となることからハードコート性能を得るための十分な膜厚で塗工することが難しい。

また、シリカゾルは、ラジカル重合性官能基を有するシリカであるのがより好ましい。何故なら、紫外線等の活性エネルギー線の照射により、光硬化性を有する化合物とシリカ微粒子の間に結合を生じ、最終成型物の耐擦傷性や表面硬度が向上するためである。

ラジカル重合性官能基を有するシリカとは、シリカ表面を下記一般式で示されるようなシランカップリング剤を用いて表面修飾することにより得られる。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜２０の置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれた１種のアルコキシ基を表す。Ｑは不飽和二重結合を有する置換基を表す。不飽和二重結合を有する置換基としては、ビニル基、スチリル基、メタクリロキシアルキル基、アクリロキシアルキル基またはアリル基が挙げられる。）

シランカップリング剤は、本発明の効果を損なわない範囲の量を使用することができるが、無機微粒子１００部に対し、シランカップリング剤を３０部以下とすることが好ましい。３０部を超えた場合、シリカ微粒子の表面変性の際に、低分子量の副反応物が存在しやすくなり、活性エネルギー線照射前のハードコート層２に粘着性が生じやすい。

また、シリカゾルの平均粒子径は特に限定されないが、透明性の観点から、５〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍとするのがより好ましい。５ｎｍ未満、又は１００ｎｍを超える平均粒子径のものは入手が困難である。また、１００ｎｍを超える場合、シリカゾル自体の安定性が低くなり、成型品としてもクリアーな塗膜が得にくい。なお、当該平均粒子径は、ＢＥＴ法によって計測された平均粒子径である。

前記シリカゾルの使用量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中のポリマーの重量１００重量部に対し、１０〜２３０重量部の範囲（固形分比）とするのが好ましく２５〜１００重量部の範囲がより好ましい。配合量10重量部未満では、活性エネルギー線照射前のハードコート層２の粘着性を低く保つことが困難であり、また溶剤への耐性も低下するため、絵柄層３や接着層４の積層させにくくなる場合がある。また、230重量部を超える配合量では、転写材の透明性や成型性が低下することがある。

また、ハードコート層２に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ポリマーおよびシリカゾル以外に、必要に応じて以下のような成分を含有することができる。すなわち、反応性希釈モノマー、溶剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコーン系添加剤、フッ素系添加剤、脱泡剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、レオロジーコントロール剤などである。また、活性エネルギー線照射に際して電子線を用いる場合には、光重合開始剤を用いることなく充分な効果を発揮することができるが、紫外線を用いる場合には、公知各種の光重合開始剤を添加する必要がある。また、ハードコート層２は、着色したものでも、未着色のものでもよい。

ハードコート層２に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて滑剤を含有させてもよい。ハードコート層２の表面が粗面化されるので、シートとして巻きやすくなり、ブロッキングが生じ難くなるためである。また、擦れや引っ掻きに対する抵抗性を増すことができる。滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、合成ワックス、モンタンワックス等のワックス類、シリコーン系、フッ素系等の合成樹脂類を用いうる。滑剤は、０．５〜１５重量％、好ましくは１〜６重量％の量で含有させる。滑剤の量が０．５重量％を下回るとブロッキングの防止や摩擦引っ掻き抵抗の効果が少なくなり、１５重量％を上回るとハードコート層の透明性が極端に悪くなる。

ハードコート層２に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を含む。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線に露出するとエチレン性不飽和基が重合し、樹脂が架橋される。

ハードコート層２の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、リップコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。一般に、ハードコート層２は０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜６μｍの厚さに形成する。ハードコート層２の厚さが０．５μｍを下回ると耐摩耗性が弱く、３０μｍを上回るとコスト高となり、また箔切れが悪くなり不必要な部分にハードコート層２が残ってバリとなる。

以上のようにして形成されたハードコート層２は、従来技術のようにポリマーと多官能イソシアネートとの熱架橋反応を用いずとも、この段階でタックフリーの状態にあるため、ハードコート層２上に他の層を刷り重ねたり転写材を巻き取ったりすることが容易になる。また、転写材作製時にハードコート層を半ば架橋硬化させるわけではないので、ハードコート層は成形品の曲面に適応でき、全くクラックを生じない可撓性を有する。

しかも、ポリマーと多官能イソシアネートとの熱架橋反応を用いないので 反応率の不安定さに起因する品質のばらつきがない。

絵柄層３は、ハードコート層２の上に、通常は印刷層として形成する。印刷層の材質としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。絵柄層３の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの通常の印刷法などを用いるとよい。特に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が適している。また、単色の場合には、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、リップコート法などのコート法を採用することもできる。絵柄層３は、表現したい絵柄に応じて、全面的に設ける場合や部分的に設ける場合もある。また、絵柄層３は、金属蒸着層からなるもの、あるいは印刷層と金属蒸着層との組み合わせからなるものでもよい。

接着層４は、成形品７表面に上記の各層を接着するものである。接着層４は、ハードコート層２または絵柄層３上の、接着させたい部分に形成する。すなわち、接着させたい部分が全面的なら、接着層４を全面的に形成する。また、接着させたい部分が部分的なら、接着層４を部分的に形成する。接着層４としては、成形品７の素材に適した感熱性あるいは感圧性の樹脂を適宜使用する。たとえば、成形品７の材質がポリアクリル系樹脂の場合はポリアクリル系樹脂を用いるとよい。また、成形品７の材質がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを使用すればよい。さらに、成形品７の材質がポリプロピレン樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂が使用可能である。接着層４の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。

なお、転写層５の構成は、上記した態様に限定されるものではなく、たとえば、転写層５間に、アンカー層を設けてもよい。アンカー層は、転写層５間の密着性を高めたり、薬品から成形品７や絵柄層３を保護するための樹脂層であり、たとえば、二液硬化性ウレタン樹脂、メラミン系やエポキシ系などの熱硬化性樹脂、塩化ビニル共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。アンカー層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法やスクリーン印刷法などの印刷法がある。

以下、前記した層構成の転写材６を用い、本発明に係る耐磨耗性に優れた成形品の製造方法について説明する（図２参照）。

まず、可動型９と固定型１０とからなる成形用金型内に転写層５を内側にして、つまり、基体シート１が固定型１０に接するように、転写材６を送り込む。この際、枚葉の転写材６を１枚づつ送り込んでもよいし、長尺の転写材６の必要部分を間欠的に送り込んでもよい。長尺の転写材６を使用する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、転写材６の絵柄層３と成形用金型との見当が一致するようにするとよい。また、転写材６を間欠的に送り込む際に、転写材６の位置をセンサーで検出した後に転写材６を可動型９と固定型１０とで固定するようにすれば、常に同じ位置で転写材６を固定することができ、絵柄層３の位置ずれが生じないので便利である。成形用金型を閉じた後、可動型９に設けたゲートより溶融樹脂１１を金型内に射出充満させ、成形品７を形成するのと同時にその面に転写材６を接着させる。樹脂成形品７を冷却した後、成形用金型を開いて樹脂成形品７を取り出す。最後に、基体シート１を剥がした後、活性エネルギー線を照射することによりハードコート層２を架橋硬化させる。また、活性エネルギー線を照射した後、基体シート１を剥がしてもよい。

活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、γ線などを挙げることができる。照射条件は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に応じて定められる。

成形品７としては、材質を限定されることはないが、特に樹脂成形品７、木工製品もしくはこれらの複合製品などを挙げることができる。これらは、透明、半透明、不透明のいずれでもよい。また、成形品７は、着色されていても、着色されていなくてもよい。樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＮ樹脂などの汎用樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂などの汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂などのスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラーなどの補強材を添加した複合樹脂も使用できる。

以下の実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下、部および％は重量基準である。

[ハードコートに使用されるポリマー（ａ−１）の合成例]
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、グリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡという）１００部、酢酸ブチル４００部、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下ＡＢＮＥという）４部を仕込んだ後、窒素気流下にて約１時間かけて系内温度が９０℃になるまで昇温し、３０分保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ３００部、ＡＢＮＥ１２部からなる混合液を仕込んだ滴下漏斗より、窒素気流下にて混合液を約２時間かけて系内に滴下し、3時間同温度にて保温した後、ＡＢＮＥ２部を仕込み、３０分保温した。その後、１２０℃まで昇温し、２．５時間保温した。６０℃以下まで冷却後、窒素導入管を空気導入管に付け替え、アクリル酸（以下AAという）２０２．８部、メトキノン０．９部、フェノチアジン０．０６部、トリフェニルホスフィン２．４部を仕込み、混合した後、空気バブリング下にて１１０℃まで昇温した。同温度で７時間保温後、６０℃まで冷却し、メトキノン０．３部、フェノチアジン０．２部、また、不揮発分５０％となるように酢酸エチルを加えた。ここで得られたポリマーは、アクリル当量２１４ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３６０００（ＧＰＣによるスチレン換算による）であった。

なお、重量平均分子量は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを、測定カラムにはＴＳＫｇｅｌＨＺＭ−Ｍを使用した。展開溶剤としてＴＨＦを用い、流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎで測定した。以降、重量平均分子量は、全て同じ条件で測定した。

[ハードコートに使用されるポリマー（ａ−２）の合成例]
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、グリシジルアクリレート（以下ＧＡという）１００部、酢酸ブチル４００部、ＡＢＮＥ４部を仕込んだ後、窒素気流下にて約１時間かけて系内温度が90℃になるまで昇温し、３０分保温した。次いで、あらかじめＧＡ３００部、ＡＢＮＥ１２部からなる混合液を仕込んだ滴下漏斗より、窒素気流下にて混合液を約２時間かけて系内に滴下し、３時間同温度にて保温した後、ＡＢＮＥ２部を仕込み、３０分保温した。その後、１２０℃まで昇温し、２．５時間保温した。６０℃以下まで冷却後、窒素導入管を空気導入管に付け替え、ＡＡ２２５．０部、メトキノン０．９部、フェノチアジン０．０６部、トリフェニルホスフィン２．５部を仕込み、混合した後、空気バブリング下にて１１０℃まで昇温した。同温度で７時間保温後、６０℃まで冷却し、メトキノン０．３部、フェノチアジン０．３部、また、不揮発分５０％となるように酢酸エチルを加えた。ここで得られたポリマーは、アクリル当量２００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３７０００（ＧＰＣによるスチレン換算による）であった。

[ハードコートに使用されるポリマー（ａ−３）の合成例]
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、ＧＭＡ５０部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡという）３０部、アクリル酸エチル（以下ＥＡという）２０部、酢酸ブチル４００部、2,2'−アゾビス（2−メチルブチロニトリル）（以下ＡＢＮＥという）４部を仕込んだ後、窒素気流下にて約1時間かけて系内温度が９０℃になるまで昇温し、３０分保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ１５０部、ＭＭＡ９０部、ＥＡ６０部、ＡＢＮＥ１２部からなる混合液を仕込んだ滴下漏斗より、窒素気流下にて混合液を約2時間かけて系内に滴下し、3時間同温度にて保温した後、ＡＢＮＥ２部を仕込み、３０分保温した。その後、１２０℃まで昇温し、２．５時間保温した。６０℃以下まで冷却後、窒素導入管を空気導入管に付け替え、ＡＡ１０１．４部、メトキノン０．８部、フェノチアジン０．０５部、トリフェニルホスフィン２部を仕込み、混合した後、空気バブリング下にて１１０℃まで昇温した。同温度で８時間保温後、６０℃まで冷却し、メトキノン０．３部、フェノチアジン０．２部、また、不揮発分５０％となるように酢酸エチルを加えた。ここで得られたポリマーは、アクリル当量３５７ｇ／ｅｑ、重量平均分子量２１０００（ＧＰＣによるスチレン換算による）であった。

[ハードコートに使用されるポリマー（ａ−４）の合成例]
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、ＧＭＡ５０部、ＭＭＡ３０部、ＥＡ２０部、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫという）４００部、ＡＢＮＥ１１部を仕込んだ後、窒素気流下にて約1時間かけて系内温度が１１６℃以上になるまで昇温し、３０分保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ１５０部、ＭＭＡ９０部、ＥＡ６０部、ＡＢＮＥ３３部からなる混合液を仕込んだ滴下漏斗より、窒素気流下にて混合液を約2時間かけて系内に滴下し、３時間同温度にて保温した後、ABNE２部を仕込み、３０分保温した。その後、１２０℃まで昇温し、２．５時間保温した。６０℃以下まで冷却後、窒素導入管を空気導入管に付け替え、ＡＡ１０１．４部、メトキノン０．８部、フェノチアジン０．０５部、トリフェニルホスフィン２部を仕込み、混合した後、空気バブリング下にて１１０℃まで昇温した。同温度で８時間保温後、６０℃まで冷却し、メトキノン０．３部、フェノチアジン０．２部、また、不揮発分５０％となるように酢酸エチルを加えた。ここで得られたポリマーは、アクリル当量３５７ｇ／ｅｑ、重量平均分子量５０００（ＧＰＣによるスチレン換算による）であった。

[ハードコートに使用されるポリマー（ａ−５）の合成例]
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、ＧＭＡ１００部、ＭＩＢＫ２６７部、ＡＢＮＥ１部を仕込んだ後、窒素気流下にて約１時間かけて系内温度が９０℃になるまで昇温し、３０分保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ３００部、ＡＢＮＥ３部からなる混合液を仕込んだ滴下漏斗より、窒素気流下にて混合液を約2時間かけて系内に滴下し、3時間同温度にて保温した後、ＡＢＮＥ２部を仕込み、３０分保温した。その後、１２０℃まで昇温し、２．５時間保温した。６０℃以下まで冷却後、窒素導入管を空気導入管に付け替え、ＡＡ２０２．８部、メトキノン０．９部、フェノチアジン０．０６部、トリフェニルホスフィン２．４部を仕込み、混合した後、空気バブリング下にて１１０℃まで昇温した。同温度で７時間保温後、６０℃まで冷却し、メトキノン０．３部、フェノチアジン０．２部、また、不揮発分５０％となるように酢酸エチルを加えた。ここで得られたポリマーは、アクリル当量２１４ｇ／ｅｑ、重量平均分子量９００００（ＧＰＣによるスチレン換算による）であった。

[ハードコートに使用されるポリマー（ａ−６）の合成例]
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、ＧＭＡ４５部、ＭＭＡ３５部、ＥＡ２０部、酢酸ブチル４００部、ＡＢＮＥ４部を仕込んだ後、窒素気流下にて約１時間かけて系内温度が９０℃になるまで昇温し、３０分保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ１３５部、ＭＭＡ１０５部、ＥＡ６０部、ＡＢＮＥ１２部からなる混合液を仕込んだ滴下漏斗より、窒素気流下にて混合液を約２時間かけて系内に滴下し、3時間同温度にて保温した後、ＡＢＮＥ２部を仕込み、３０分保温した。その後、１２０℃まで昇温し、２．５時間保温した。６０℃以下まで冷却後、窒素導入管を空気導入管に付け替え、ＡＡ９１．３部、メトキノン０．４部、フェノチアジン０．０３部、トリフェニルホスフィン１．１部を仕込み、混合した後、空気バブリング下にて１１０℃まで昇温した。同温度で８時間保温後、６０℃まで冷却し、メトキノン０．１部、フェノチアジン０．１部、また、不揮発分５０％となるように酢酸エチルを加えた。ここで得られたポリマーは、アクリル当量３８７ｇ／ｅｑ、重量平均分子量２１０００（ＧＰＣによるスチレン換算による）であった。

[ハードコートに使用されるポリマー（ａ−７）の合成例]
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、ＧＭＡ５０部、ＭＭＡ３０部、ＥＡ２０部、ＭＩＢK４００部、ＡＢＮＥ１２部を仕込んだ後、窒素気流下にて約１時間かけて系内温度が１１６℃以上になるまで昇温し、３０分保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ１５０部、ＭＭＡ９０部、ＥＡ６０部、ＡＢＮＥ３６部からなる混合液を仕込んだ滴下漏斗より、窒素気流下にて混合液を約２時間かけて系内に滴下し、3時間同温度にて保温した後、ＡＢＮＥ２部を仕込み、３０分保温した。その後、１２０℃まで昇温し、２．５時間保温した。６０℃以下まで冷却後、窒素導入管を空気導入管に付け替え、ＡＡ１０１．４部、メトキノン０．８部、フェノチアジン０．０５部、トリフェニルホスフィン２部を仕込み、混合した後、空気バブリング下にて１１０℃まで昇温した。同温度で８時間保温後、60℃まで冷却し、メトキノン０．３部、フェノチアジン０．２部、また、不揮発分５０％となるように酢酸エチルを加えた。ここで得られたポリマーは、アクリル当量３５７ｇ／ｅｑ、重量平均分子量４０００（ＧＰＣによるスチレン換算による）であった。

[ハードコートに使用されるシリカゾル（ｂ−１）に関して]
シリカゾル（ｂ−１）として、ＭＩＢＫに分散させたシリカゾル（シリカ平均粒子径１５ｎｍ，シリカ固形分３０％）を用いた。

[ハードコートに使用されるシリカゾル（ｂ−２）の合成例]
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン分散シリカゾル（シリカ平均粒子径１５ｎｍ、シリカ固形分３０％）１００部と、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．０部、オクチル酸スズ０．０９部を加え、攪拌しながら８０℃まで昇温し、２時間加熱攪拌することで表面がアクリロキシ基で変性されたシリカゾル（ｂ−２）を得た。（シリカ固形分３１％）

[ハードコートに使用される無機微粒子（ｂ−３）の合成例]
シリカゾル（ｂ−２）にて、シリカ平均粒子径を５ｎｍのシリカゾルを使用したこと以外は、（ｂ−２）と同様の操作を行い、シリカゾル（ｂ−３）を得た。

[ハードコートに使用される無機微粒子（ｂ−４）の合成例]
シリカゾル（ｂ−２）にて、シリカ平均粒子径を１００ｎｍのシリカゾルを使用したこと以外は、（ｂ−２）と同様の操作を行い、シリカゾル（ｂ−４）を得た。

[ハードコート層用インキ（ｃ−１）の調製例]
撹拌機、冷却管を備えた反応装置に、ポリマー（ａ−１）１５０部、シリカゾル（ｂ−２）８０．７部を加え撹拌混合し（ポリマー／シリカ微粒子＝７５／２５）、光開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ製）３部を加え、更に不揮発分３０％となるように酢酸エチルを加えて攪拌し、ハードコート層用のインキ（ｃ−１）を得た。

[ハードコート層用インキ（ｃ−２）の調製例]
インキ（ｃ−１）にて、ポリマーとして（ａ−２）を使用したこと以外は同様の操作を行い、ハードコート層用のインキ（ｃ−２）を得た。

[ハードコート層用インキ（ｃ−３）の調製例]
インキ（ｃ−１）にて、ポリマーとして（ａ−３）を使用したこと以外は同様の操作を行い、ハードコート層用のインキ（ｃ−２）を得た。

[ハードコート層用インキ（ｃ−４）の調製例]
インキ（ｃ−１）にて、ポリマーとして（ａ−４）を使用したこと以外は同様の操作を行い、ハードコート層用のインキ（ｃ−４）を得た。

[ハードコート層用インキ（ｃ−５）の調製例]
インキ（ｃ−１）にて、ポリマーとして（ａ−５）を使用したこと以外は同様の操作を行い、ハードコート層用のインキ（ｃ−２）を得た。

[ハードコート層用インキ（ｃ−６）の調製例]
インキ（ｃ−１）にて、ポリマー（ａ−１）を１８０部、シリカゾル（ｂ−１）３２．３部を混合した（ポリマー／シリカ微粒子＝９０／１０）こと以外は同様の操作を行い、ハードコート層用のインキ（ｃ−６）を得た。

[ハードコート層用インキ（ｃ−７）の調製例]
インキ（ｃ−１）にて、ポリマー（ａ−１）を７０部、シリカゾル（ｂ−２）２０９．７部を混合した（ポリマー／シリカ微粒子＝３５／６５）こと以外は同様の操作を行い、ハードコート層用のインキ（ｃ−７）を得た。

[ハードコート層用インキ（ｃ−８）の調製例]
インキ（ｃ−１）にて、シリカゾルとして（ｂ−３）を使用したこと以外は同様の操作を行い、ハードコート層用のインキ（ｃ−８）を得た。

[ハードコート層用インキ（ｃ−９）の調製例]
インキ（ｃ−１）にて、シリカゾルとして（ｂ−４）を使用したこと以外は同様の操作を行い、ハードコート層用のインキ（ｃ−９）を得た。

[ハードコート層用インキ（ｃ−１０）の調製例]
インキ（ｃ−１）にて、シリカゾルとして（ｂ−１）を使用したこと以外は同様の操作を行い、ハードコート層用のインキ（ｃ−１０）を得た。

[ハードコート層用インキ（ｄ−１）の調製例]
インキ（ｃ−１）にて、ポリマーとして（ａ−６）を使用したこと以外は同様の操作を行い、ハードコート層用のインキ（ｄ−１）を得た。

[ハードコート層用インキ（ｄ−２）の調製例]
インキ（ｃ−１）にて、ポリマーとして（ａ−７）を使用したこと以外は同様の操作を行い、ハードコート層用のインキ（ｄ−２）を得た。

[ハードコート層用インキ（ｄ−３）の調製例]
撹拌機、冷却管を備えた反応装置に、ポリマー（ａ−１）２００部、光開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ製）３部を加え、更に不揮発分３０％となるように酢酸エチルを加えて攪拌し、ハードコート層用のインキ（ｄ−３）を得た。

（実施例１）
基体シートとして厚さ３８μｍのポリエステル樹脂フィルムを用い、基体シート上に、メラミン樹脂系離型剤をグラビア印刷法にて１μｍの厚さに塗布し離型層を形成した後、その上にハードコート層用インキ（ｃ−１）をグラビア印刷法にて形成した。ハードコート層の厚さは５μｍとした。次いで、絵柄層としてアクリル系インキ、接着層としてアクリル樹脂をグラビア印刷法にて順次印刷形成して転写材を得た。

この転写材を用い成形同時転写法を利用して成形品の表面に転写した後、基体シートを剥がし、紫外線を照射してハードコート層を架橋硬化した。なお、成形条件は、樹脂温度２４０℃、金型温度５５℃、樹脂圧力約３００ｋｇ／ｃｍ^２とした。成形品は、材質をアクリル樹脂とし、縦９５ｍｍ、横６５mm、立ち上がり４．５ｍｍ、コーナー部のＲ２．５ｍｍのトレー状に成形した。照射条件は、１２０ｗ／ｃｍ、６灯、ランプ高さ１０ｃｍ、ベルトスピード１５ｍｍ／ｍｉｎとした。

（実施例２）
上記（実施例１）にて、ハードコート層用インキとして（ｃ−２）を使用したこと以外は同様の操作を行い、転写材及び成形品を得た。

（実施例３）
上記（実施例１）にて、ハードコート層用インキとして（ｃ−３）を使用したこと以外は同様の操作を行い、転写材及び成形品を得た。

（実施例４）
上記（実施例１）にて、ハードコート層用インキとして（ｃ−４）を使用したこと以外は同様の操作を行い、転写材及び成形品を得た。

（実施例５）
上記（実施例１）にて、ハードコート層用インキとして（ｃ−５）を使用したこと以外は同様の操作を行い、転写材及び成形品を得た。

（実施例６）
上記（実施例１）にて、ハードコート層用インキとして（ｃ−６）を使用したこと以外は同様の操作を行い、転写材及び成形品を得た。

（実施例７）
上記（実施例１）にて、ハードコート層用インキとして（ｃ−７）を使用したこと以外は同様の操作を行い、転写材及び成形品を得た。

（実施例８）
上記（実施例１）にて、ハードコート層用インキとして（ｃ−８）を使用したこと以外は同様の操作を行い、転写材及び成形品を得た。

（実施例９）
上記（実施例１）にて、ハードコート層用インキとして（ｃ−９）を使用したこと以外は同様の操作を行い、転写材及び成形品を得た。

（実施例１０）
上記（実施例１）にて、ハードコート層用インキとして（ｃ−１０）を使用したこと以外は同様の操作を行い、転写材及び成形品を得た。

（比較例１）
ポリマー（ａ−１）２００部（固形分１００部）、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体（商品名コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業株式会社製）５部および光重合開始剤（商品名イルガキュアー１８４、チバガイギー社製）５部を配合してハードコート層用のインキとしたこと、および基体シート上にハードコート層を形成した後に１５０℃で２０秒間の条件で加熱するによりポリマーと多官能イソシアネートとを熱架橋反応させたこと以外は実施例１と同様にして転写材および成形品を得た。

（比較例２）
上記（実施例１）にて、ハードコート層用インキとして（ｄ−１）を使用したこと以外は同様の操作を行い、転写材及び成形品を得た。

（比較例３）
上記（実施例１）にて、ハードコート層用インキとして（ｄ−２）を使用したこと以外は同様の操作を行い、転写材及び成形品を得た。

（比較例４）
上記（実施例１）にて、ハードコート層用インキとして（ｄ−３）を使用したこと以外は同様の操作を行い、転写材及び成形品を得た。

〈ハードコート層の性能〉
上記の実施例１〜１０および比較例１〜４について、複数ロットＡ〜Ｄ（製造日が異なる）についてそれぞれクラックの有無、鉛筆硬度、耐磨耗性の性能評価を行なった（表１及び表２）。クラックの有無は、成形品曲面の状態を観察し、目視判定により、○：発生なし、△：やや発生、×：かなり発生のいずれかで評価した。鉛筆硬度は、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠した方法で４５度の角度、荷重５００ｇで試験した（試験結果の表示例：４Ｈ）。耐摩耗性は、テーバー式磨耗試験機を用い、１ｋｇ負荷、６０回転／分、ＣＳ−１０スタンダードホイールを用いて試験した。１０００回転磨耗後も下地露出がないものを○、５００回転磨耗後も下地露出のないものを△、５００回転磨耗後で下地露出しているものを×として評価した。耐ブロッキング性は、転写材を5枚重ね、５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、６０℃×１２時間放置後の塗膜の貼り付き具合を目視評価した。○：スムーズに剥がすことができ跡が付かない、×：転写材同士が貼り付き剥がすことができない。塗膜透明性は、転写材や成型品の外観を目視判定により、評価した。○：クリアー、×：白化

表１及び表２の評価結果から、次のことが明らかである。すなわち、実施例１〜１０は、耐磨耗性に優れたハードコート層であって、成形品曲面部においてクラックがほとんど発生していない。しかも、ロットＡ〜Ｄの全てについて品質が安定していた。また、転写材製造時の加工速度は速く非常に生産性に優れていた。特に実施例１の場合が品質の安定性の点で中でも一番優れていた。
これに対して、比較例１では、安定した品質が得られなかった。また、比較例２では、鉛筆硬度と耐摩耗性が悪かった。比較例３，４では耐ブロッキング性が悪い結果となった。

１ 基体シート
２ ハードコート層
３ 絵柄層
４ 接着層
５ 転写層
６ 転写材
７ 成形品
９ 可動型
１０ 固定型
１１ 溶融樹脂
１２ 加熱炉
１３ ハードコートインキ

Claims (8)

1. 離型性を有する基体シート上に、少なくともハードコート層、絵柄層および接着層が順次積層された転写材であって、前記ハードコート層が、（メタ）アクリル当量２００〜３６０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量５０００〜９００００のポリマーと前記シリカゾルとを有効成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする転写材。
2. 前記ポリマーが、グリシジル（メタ）アクリレート系重合体にα，β−不飽和モノカルボン酸を付加反応させた反応生成物である請求項１記載の転写材。
3. 前記グリシジル（メタ）アクリレート系重合体が、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体、またはグリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体からなる共重合体である請求項２記載の転写材。
4. 前記シリカゾルが、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中のベース樹脂成分の重量を１００重量部として、前記シリカゾルの配合量が１０〜２３０重量部（固形分比）の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の転写材。
5. 前記シリカゾルの平均粒子径が５〜１００nmである請求項４記載の転写材。
6. 前記シリカゾルがラジカル重合性官能基を有するものである請求項５記載の転写材。
7. （メタ）アクリル当量２００〜３６０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量５０００〜９００００のポリマーと前記シリカゾルとを有効成分として含有することを特徴とする転写材のハードコート層に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
8. 請求項１〜６のいずれかの転写材を成形金型内に送り込む工程、
   型締め後、前記成形金型のキャビテイ内に溶融樹脂を射出充満させ、成形品を得るのと同時にその表面に前記転写材を一体化させる工程、
   前記成形品の冷却後、型開きして前記成形品を取り出す工程、
   前記成形品から前記基体シートを剥離する工程、
   および前記成形品に形成された前記ハードコート層に活性エネルギー線を照射する工程を経ることを特徴とする転写材を用いた耐磨耗性に優れた成形品の製造方法。

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