TW201309474A - 轉印材、用於轉印材之硬塗層的活性能量線硬化性樹脂組成物及使用轉印材之耐磨耗性優異之成形品的製造方法 - Google Patents

轉印材、用於轉印材之硬塗層的活性能量線硬化性樹脂組成物及使用轉印材之耐磨耗性優異之成形品的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題是提供一種具安定之品質且生產性優異之轉印材、用於轉印材之硬塗層的活性能量線硬化性樹脂組成物以及使用轉印材之耐磨耗性優異之成形品的製造方法。本發明的轉印材是一種在具有脫模性之基材薄片上依序積層至少有硬塗層、圖案層與接著層者，前述硬塗層是由活性能量線硬化性樹脂組成物所構成，該活性能量線硬化性樹脂組成物含有一(甲代)丙烯醯基當量為200~360g/eq且重量平均分子量為5000~90000之聚合物與二氧化矽溶膠作為有效成分但不含有熱硬化劑，並且，前述活性能量線硬化性樹脂組成物未經熱交聯反應。

Description

轉印材、用於轉印材之硬塗層的活性能量線硬化性樹脂組成物及使用轉印材之耐磨耗性優異之成形品的製造方法
本發明係有關於一種品質安定且生產性優異的轉印材、用於轉印材之硬塗層的活性能量線硬化性樹脂組成物，及使用轉印材之耐磨耗性優異之成形品。
背景技術
針對諸如手機之類的通信機器、汽車內部之情報機器、家電製品而言，是將一種具有硬塗層之轉印法使用作為一種用來在供用在樹脂製成形品表面上賦予優耐磨耗性的方法。
一般而言，所謂之轉印法是使用一種在基材薄片上形成有由剝離層、圖案層、接著層等構成之轉印層的轉印材，加熱加壓使得該轉印層密著於被轉印物上，之後剝離基材薄片，而只將轉印層轉移至被轉印物面上所進行的裝飾方法。再者，被轉印物若為樹脂成形品時，比轉印法更合理地進行的方法是成形同時轉印之方法。所謂的成形同時轉印之方法是將轉印材挾入在成形模具內，讓樹脂射出並充滿於模具內並冷卻而得到樹脂成形品，在此同時在成形品表面上接著有轉印材，之後將基材薄片剝離，而將轉印層轉移至被轉印物面上進而進行裝飾的方法。
對於在此種方法中所使用之轉印材，為了要賦予優異的耐磨耗性，係為一種形成有硬塗層之轉印材，該硬塗層係為一在剝離層上使用由活性能量線硬化性組成物所 構成者，該活性能量線硬化性組成物含有(甲代)丙烯酸當量為100~300g/Eq、羥基價為20~500、重量平均分子量為5000~50000之聚合物與多官能異氰酸酯作為有效成分(例如，專利文獻1參照)。
藉由加熱以此種活性能量線硬化性組成物所形成之硬塗層，硬塗層會成為該活性能量線硬化性樹脂組成物之熱交聯反應生成物。此種熱交聯反應生成物由於是呈不具有黏著性的狀態，硬塗層上疊印有其他層或將轉印材捲繞等就變得容易。僅在此加熱階段下，由於包含在活性能量線硬化性樹脂組成物中之乙烯性不飽和基尚未交聯，活性能量線硬化性樹脂組成物尚未呈現完全交聯之硬化狀態。換言之，其構成了半交聯硬化之狀態。因此，硬塗層亦可適應於成形品之曲面，具有不會生成裂縫程度的可撓性。
先行技術文献 專利文獻
專利文獻1：特開平10-58895號公報
發明概要
在專利文獻1所記載之轉印材在轉印材作製時，藉由加熱而使得硬塗層半交聯硬化，但如此的加熱步驟通常在由輥送出後，藉由讓形成有硬塗層2塗膜之基材薄片1於各個被設定有預定溫度(例如，120℃-155℃-170 ℃-155℃-120℃)之複數個加熱爐13內以預定之速度通過，而對硬塗層2給予熱量(參照圖3)。但是，上述加熱步驟因室溫或濕度的不同，或者因各加熱爐之加熱器狀況不同，而有可賦予硬塗層2之熱量在各批料間或多或少有些差異之問題。即，難以令聚合物與多官能異氰酸酯之反應率呈一定。
反應率愈高，就會顯現出轉印時對於成形品曲面部之可撓性愈低。另一方面，反應率若愈低，就會顯現出轉印材捲繞時防止結塊(blocking)性能降低。即，無法得到具有安定品質的轉印材。
因此，本發明之目的是為解決前述問題，而提供一種具安定品質且生產性優異之轉印材、使用於該轉印材之硬塗層上的活性能量線硬化性樹脂組成物，以及製造一使用有該轉印材之耐磨耗性優異的成形品的製造方法。
為達成前述目的，本發明具有如下所示之構成。
依據本發明之第1態樣，其提供一種轉印材，特徵在於：在具有脫模性之基材薄片上依序積層至少有硬塗層、圖案層與接著層者，前述硬塗層是由活性能量線硬化性樹脂組成物所構成，該活性能量線硬化性樹脂組成物含有一(甲代)丙烯醯基當量為200~360g/eq且重量平均分子量為5000~90000之聚合物及二氧化矽溶膠作為有效成分而不含有熱硬化劑，並且前述活性能量線硬化性樹脂組成物未經熱交聯反應。
依據本發明之第2態樣，其提供第1態樣之轉印材，其中前述聚合物係使α,β-不飽和單羧酸對(甲代)丙烯酸縮水甘油酯系聚合體上進行加成反應而得到之反應生成物。
依據本發明之第3態樣，其提供第1態樣或第2態樣之轉印材，其中前述(甲代)丙烯酸縮水甘油酯系聚合體是(甲代)丙烯酸縮水甘油酯之單獨聚合體，或是(甲代)丙烯酸縮水甘油酯與不含有羧基之α,β-不飽和單體所構成之共聚物。
依據本發明之第4態樣，其提供第1~3態樣中之任一轉印材，其以活性能量線硬化型樹脂組成物中前述聚合物的重量作為100重量份，係以10~230重量份(固形分比)之範圍含有前述二氧化矽溶膠。
依據本發明之第5態樣，其提供第4態樣之轉印材，其中前述二氧化矽溶膠之平均粒徑為5~100nm。
依據本發明之第6態樣，其提供第5態樣之轉印材，其中前述二氧化矽溶膠係具有自由基聚合性官能基者。
依據本發明之第7態樣，其提供一種用於轉印材之硬塗層的活性能量線硬化性樹脂組成物，特徵在於：含有一(甲代)丙烯醯基當量為200~360g/eq且重量平均分子量為5000~90000之聚合物與二氧化矽溶膠作為有效成分但不含有熱硬化劑，而藉由乾燥該組成物，無須進行熱交聯反應即成為非黏著狀態。
依據本發明之第8態樣，其提供一種轉印材之製造方法，包含下列步驟：在具有脫模性之基材薄片上塗佈如上述第7態樣之活性能量線硬化性樹脂組成物；使所形成之塗布層不經熱交聯反應而乾燥，製成硬塗層；將得到之積層薄片捲繞到輥上；從所得到之輥繞出積層薄片，並在其硬塗層上形成圖案層；以及在圖案層上形成接著層。
依據本發明之第9態樣，其提供一種使用轉印材且具優異耐磨耗性之成形品之製造方法，其特徵在於該方法經過下述步驟：將如第1~6態樣中之任一轉印材，以使得基材薄片接觸到模具內面之方向，送入到成形模具內之步驟；封閉模具後，使熔融樹脂射出至前述成形模之空腔內並充滿該空腔，在得到成形品之同時，使得前述轉印材與該成形體表面一體化；前述成形品冷卻後，打開模具並取出前述成形品；由前述成形品剝離前述基材薄片；以及將活性能量線照射於已形成在前述成形品表面的前述硬塗層。
依據本發明，由於前述硬塗層是由活性能量線 硬化性樹脂組成物所構成，並且該活性能量線硬化性樹脂組成物含有(甲代)丙烯醯基當量為200~360g/eq且重量平均分子量為5000~90000之聚合物與二氧化矽溶膠作為有效成分，因此被轉印在成形品表面之該硬塗層會受到活性能量線照射而交聯硬化，而可以得到在耐磨耗性上優異的成形品。
再者，即使不使用聚合物與多官能異氰酸酯之間的熱交聯反應，由於轉印材作製時硬塗層是呈不具黏性狀態，在硬塗層上疊印其他層或者捲繞轉印材等之作業就變得容易。又，由於製作轉印材時並未使得硬塗層半交聯硬化，硬塗層可以適應成形品之曲面，而具有完全不成生裂縫之可撓性。同時，由於不使用聚合物與多官能異氰酸酯之間的熱交聯反應，就不會有因反應率之不安定性而造成品質上的偏差。
圖式之簡單說明
[圖1]用以顯示本發明之轉印材之一實施例的斷面示意圖。
[圖2]用以顯示有使用本發明之轉印材而在耐磨耗性上優異的成形品之製造方法的一實施例之示意圖。
[圖3]用以顯示習知技術之硬塗層加熱步驟的示意圖。
用以實施發明之形態
以下、一邊參照圖式一邊詳細說明本發明。圖1是用以顯示本發明之轉印材的一實施例之斷面示意圖、圖2是顯示有使用本發明之轉印材且在耐磨耗性與耐藥品性 上優異之成形品的製造方法之一實施例的示意圖。在圖中、分別顯示如下：1為基材薄片、2為硬塗層、3為圖案層、4為接著層、5為轉印層、6為轉印材、(7為成形品)、9為可動模、10為固定模、11為熔融樹脂。
首先，對本發明之轉印材6作說明(參照圖1)。
具有脫模性之基材薄片1可使用聚丙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂等樹脂薄片、鋁箔、銅箔等之金屬箔、薄半透明紙(glassine paper)、塗層紙、玻璃紙(cellophane paper)等之纖維素系薄片或者是以上各薄片之複合體等，通常使用作為轉印材6之基材薄片者。
若轉印層5自基材薄片1剝離之剝離性佳時，亦可將轉印層5直接設在基材薄片1上。為了要改善轉印層5自基材薄片1剝離之剝離性，在將轉印層5設在基材薄片1上之前，亦可以全面地形成有脫模層。在轉印後或是成形與轉印同時進行之後，將基材薄片1剝離時，脫模層會與基材薄片1一起從轉印層5脫模。脫模層之材質可使用三聚氰胺樹脂系脫模劑、矽酮樹脂系脫模劑、氟素樹脂系脫模劑、纖維素衍生物系脫模劑、尿素樹脂系脫模劑、聚烯烴樹脂系脫模劑、石蠟系脫模劑以及此等物質之複合型脫模劑等。脫模層之形成方法可為凹版塗佈法、噴灑塗佈法、唇塗佈、刮刀塗佈法(comma coating)等之塗佈法、凹版印刷法、網版印刷法等印刷法。
在成形轉印同時進行後，剝離基材薄片1之際， 硬塗層2會從基材薄片1或脫模層剝離而成為轉印物之最外層，其是用來保護成形品7或圖案層3免於藥品或摩擦作用之層。在本發明中，硬塗層係指：製成硬化塗膜時，其硬化塗膜性能在以JIS-K-540為基準之方法下，在角度45度且荷重500g之鉛筆硬度試驗中，具有H~5H之鉛筆硬度者。
硬塗層2係考量到硬塗層2之物理或化學之要求性能，而使用特定仕樣之樹脂組成物來形成。用以構成硬塗層2之樹脂含有(甲代)丙烯醯基當量為200~360g/eq且重量平均分子量為5000~90000之聚合物。聚合物之(甲代)丙烯醯基當量若比360g/eq為大時，活性能量線照射後之耐磨耗性就不充足，且若未滿200g/eq時，合成上是困難的。聚合物之(甲代)丙烯醯基當量較佳係為200~300g/eq。
聚合物之重量平均分子量雖沒有特別限制，通常為5000~90000、較佳為15000~50000、更佳為2000~45000。又，重量平均分子量是利用凝膠滲透所作出的聚苯乙烯換算值。聚合物之重量平均分子量若未滿5000，由於轉印材6之硬塗層2的黏著性是會殘存或耐溶劑性不足，確實有在疊印上或捲繞轉印材6上變得困難、無法得到鮮明圖案等不利情事。再者，若超過90000時，樹脂黏度變得過高，降低墨水的塗佈作業性。
聚合物之製造方法並沒有特別的限制，可以採用習知公知方法。例如，〔1〕在含有羥基之聚合體的側鏈之一部分上導入(甲代)丙烯醯基的方法、〔2〕使含有羥基之 α，β-不飽和單體與含有羧基之共聚物進行縮合反應的方法、〔3〕使含有環氧基之α，β-不飽和單體加成到含有羧基之共聚物的加成反應之方法、〔4〕使α,β-不飽和羧酸與含有環氧基聚合體反應的方法等。
以方法〔4〕為例，進一步具體地說明本發明所使用之聚合物的製造方法。
例如，藉由令丙烯酸等之含有α,β-不飽和羧酸之縮水甘油基的聚合物進行反應的方法，就可以容易地得到本發明中所使用的聚合物。含有縮水甘油基之聚合物較佳的是，可列舉出，例如，(甲代)丙烯酸縮水甘油酯之單獨聚合體、以及(甲代)丙烯酸縮水甘油酯與不含有羧基之α,β-不飽和單體之共聚物等。在此不含有羧基之α,β-不飽和單體可例示各種之(甲代)丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等。若使用含有羧基之α,β-不飽和單體，由於其與(甲代)丙烯酸縮水甘油酯之間的共聚反應時會生成交聯，而會高黏度化或凝膠，為不佳者。
總之，在採用前述[1]~[4]之各方法之際，為了滿足有關聚合物之前述數值限定範圍，有必要適宜地對使用單體或聚合體之種類、其等使用量等條件作設定。相關操作是當事者所知悉者。
在活性能量線硬化性樹脂組成物中，除了上述聚合物之外，亦含有無機微粒子。藉由如此，活性能量線照射前之硬塗層2黏著性可保持較低，且可增高對於被包含在圖案層3或接著層4之形成墨水中的溶劑之耐受性。 無機微粒子之具體例可以列舉出二氧化矽溶膠或者鋁、鈦、鋯、鎂等金屬之氧化物粒子。
二氧化矽溶膠係為指二氧化矽微粒子以有機溶劑作為分散媒而均一分散於其中，且不會經時而沈降，並維持著安定之分散狀態的膠體溶液。該二氧化矽溶膠例如可以利用特開平11-43319號公報所記載之方法來調製。
分散媒並沒有特別的限定，但較佳者為甲基乙基酮、甲基異丁酯酮、環己烷酮等之酮系分散媒、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、酢酸丁酯等酯系分散媒、二乙醚、二丁醚、四氫呋喃等醚系分散媒。上述分散媒之混合溶媒亦可適於使用。
二氧化矽溶膠中之SiO2濃度較佳為5~55重量%，更佳為10~45重量%。若超過55重量%時，二氧化矽溶膠本身的安定性不充分、難以形成分散性好的溶膠。又，未滿5重量%時，硬塗層之塗覆液中的固形分難以增高、難以調整黏度，且由於其為低固形分，難以用可得到硬塗膜性能之充分膜厚來塗佈。
再者，二氧化矽溶膠更佳的是具有自由基聚合性官能基的二氧化矽。
為何，蓋因藉由紫外線等之活性能量線的照射，具有光硬化性之化合物與二氧化矽微粒子之間形成鍵結，因而增高最終成型物之耐擦傷性或表面硬度。
具有自由基聚合性官能基的二氧化矽係可利用下述方式得到：使用下述一般式所示矽烷偶合劑來表面修 飾二氧化矽表面。
(式中、R1、R2、R3各自獨立且表示烷氧基，該烷氧基為至少一種選自於由碳數1~20之烷基、苯基、具有碳數1~20之置換基的苯基所構成之群。Q表示具有不飽和雙鍵之置換基。具有不飽和雙鍵之置換基可列舉出乙烯基、苯乙基、甲代丙醯氧烷基、丙醯氧烷基或者烯丙基。)
矽烷偶合劑可使用在無損於本發明之效果的範圍之量，較佳的是相對於無機微粒子100部該矽烷偶合劑是在30部以下。超過30部時，二氧化矽微粒子表面變性之際，容易存在有低分子量之副反應物，在活性能量線照射前硬塗層2容易形成黏著性。
又，二氧化矽溶膠之平均粒子徑雖沒有特別限制，但由透明性之觀點，以5~100nm為佳，以5~50nm為更佳。未滿5nm或者超過100nm之平均粒子徑的二氧化矽溶膠難以取得。再者，若超過100nm時，二氧化矽溶膠本身的安定性變低，即便是成型品也難以得到透明的塗膜。又，該平均粒子徑是利用BET法計測而得的平均粒子徑。
前述二氧化矽溶膠之使用量相對於活性能量線硬化型樹脂組成物中聚合物重量100重量份，較佳的是在10~230重量份之範圍(固形分比)，更佳的是在25~100重量份之範圍。配合量若未滿10重量份，活性能量線照射前難以保持低的硬塗層2黏著性，且因其對溶劑之耐受性亦低下，也會有圖案層3或接著層4難以積層化的情形。再者，超過230重量份之配合量時，會降低轉印材之透明性或成型性。
再者，活性能量線硬化性樹脂組成物除了聚合物以及二氧化矽溶膠以外，可因應需要含有以下成分。換言之，反應性稀釋單體、溶劑、著色劑、紫外線吸收劑、氧化防止劑、矽系添加劑、氟系添加劑、脫泡劑、脫模劑、帶電防止劑、防霧劑、流變學控制劑等。又，活性能量線照射之際，若使用電子線時，可不使用光聚合起始劑就可充分地發揮效果，但若使用紫外線時，則有必要添加習知各種光聚合起始劑。再者，硬塗層2即是可以是經著色之物，亦可是未著着色之物。
硬塗層2所使用活性能量線硬化性樹脂組成物中，亦可因應需要含有滑劑。這是由於硬塗層2之表面會被粗面化，用以使薄片容易捲繞及不易生成結塊。再者，可以增高對摩擦與刮傷的抗性。滑劑可使用例如聚乙烯蠟、石蠟、合成蠟、褐煤蠟等蠟；矽系或氟系等合成樹脂。滑劑是以0.5~15重量%，較佳是以1~6重量%之量含有之。滑劑的量若降在0.5重量%以下，防止結塊或抵抗摩擦刮傷 之效果就變少，若高達超過15重量%，則硬塗層之透明性會極端地惡化。
活性能量線硬化性樹脂組成物含有乙烯性不飽和基。此種活性能量線硬化性樹脂組成物一暴露於活性能量線，就聚合乙烯性不飽和基，而使得樹脂交聯。
活性能量線硬化性樹脂組成物含有二氧化矽溶膠。二氧化矽溶膠係為無機微粒子，如上所述者，可使得樹脂黏著性降低。活性能量線硬化性樹脂組成物利用含有適量之適當的性狀之二氧化矽溶膠，可有效地降低黏著性，且溶媒蒸發後乾燥就構成非黏著狀態。
活性能量線硬化性樹脂組成物塗佈於基材薄片，並僅使其乾燥就構成了非黏著性硬塗層。塗佈層之乾燥是可在常溫下進行或者加熱進行。加熱時，加熱溫度可以考量到所希望之乾燥時間而作適宜之設定，一般而言是在60~180℃。較佳之一實施形態為塗佈層之乾燥是在室溫下進行的。
在基材薄片上形成有硬塗層之中間積層體可以直接以原來態樣捲繞於輥上予以保存。或者，亦可在硬塗層之表面上直接疊印其他層。
例如，可在基材薄片上形成硬塗層後，連續地在硬塗層上形成圖案層。又，例如，亦可在基材薄片上形成硬塗層並將中間積層體捲繞於輥上，暫時保存後從輥上繞出，而在硬塗層上形成圖案層。
被包含在硬塗層中的聚合物因未被交聯，硬塗 層可以適應成形品之曲，而具有完全不成生成裂縫之可撓性。且，由於不需利用為了形成非黏著性之硬塗層而讓聚合物與多官能異氰酸酯間有熱交聯反應，故不會有因反應率不安定性而引起的品質偏差。
即，被包含在活性能量線硬化性樹脂組成物中之聚合物在暴露在活性能量線而交聯之前，不用進行熱交聯。也就是說，活性能量線硬化性樹脂組成物不含有熱硬化劑。
在此所稱之熱硬化劑是指利用熱作用就可以達成使樹脂交聯之機能的化合物。就熱硬化劑而言，可列舉出例如多官能異氰酸酯、螯合化合物、金屬烷氧化物、矽烷偶合劑及其部分水解物與酸無水物等所選出的1種以上之化合物。
但是，若是被認為實質上沒有發揮出利用熱作用而讓樹脂交聯之機能的形態或者量，活性能量線硬化性樹脂組成物亦可含有作為熱硬化劑之例示種類的化合物。
硬塗層2之形成方法為有凹版印刷法，輥塗法，刮刀塗佈(comma coating)法和唇塗佈法等塗佈法，凹版印刷法，篩網印刷法等印刷法。一般而言，硬塗層2是形成為0.5~30μm，較佳是1~6μm之厚度。硬塗層2之厚度若低於0.5μm以下，則耐摩耗性變弱，若高於30μm則成本變高，再者，箔切割性變差，在不必要之部分會殘留有硬塗層2而構成毛邊。
圖案層通常是以印刷層形式而形成在硬塗層2 上。作為印刷層之材質，可將聚乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚乙烯縮醛系樹脂、聚酯胺基甲酸酯系樹脂、纖維素酯系樹脂、醇酸樹脂等樹脂作為結合劑，並使用含有適當顏色之顏料或染料作為著色劑之著色墨水即可。圖案層3之形成方法亦可使用平版印刷法、凹版印刷法及網版印刷法等通常之印刷法等。特別是，在進行多色印刷或漸層表現時，適宜用平版印刷法或凹版印刷法。又，單色的情況下，可採用凹版塗佈法、輥塗佈法、刮刀塗佈法、唇塗佈法等塗佈法。圖案層3則因應欲表現之圖案，會有全面設置或部分設置的情況。再者，圖案層3可為由金屬蒸著層所構成者，亦可是由印刷層與金屬蒸著層之組合所構成者。
接著層4為在成形品7表面上用來接著上述各層者。接著層4是形成在硬塗層2或圖案層3上想要使其接著之部分。即，想要使其接著部分若是全面性的，則是全面性地形成接著層4。又，想要使其接著部分是部分性的，則部分地形成接著層4。接著層4可適當地使用適合於成形品7材料上的感熱性或者感壓性樹脂。例如，成形品7之材質為聚丙烯酸系樹脂時，則使用聚丙烯酸系樹脂是較佳者。再者，成形品7之材質為聚苯醚、聚苯乙烯系樹脂、聚酯酸酯系樹脂、苯乙烯共聚物系樹脂、聚苯乙烯系摻合樹脂時，則可使用屬於與此等樹脂具親和性之聚丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂等。進一步而言，若成形品7之材質是聚丙烯樹脂時，可能使用氯化聚烯烴 樹脂、氯化伸乙基-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、環化橡膠、苯並呋喃茚樹脂。接著層4之形成方法為凹版塗佈法、輥塗佈法、刮刀塗佈等塗佈法、凹版印刷法、網版印刷法等印刷法。
又，轉印層5之構成並不限定於上述之態樣，例如，在轉印層5間亦可設錨定層。錨定層為增高轉印層5間之密着性且用以保護成形品7或圖案層3免於藥品之樹脂層，例如，可使用二液硬化性胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺系或環氧系等熱硬化性樹脂、氯乙烯共聚物樹脂等熱可塑性樹脂。錨定層之形成方法為、凹版塗佈法、輥塗佈法、刮刀塗佈等塗佈法、凹版印刷法、網版印刷法等之印刷法。
以下，使用前述之層構成的轉印材，就製造本發明之耐磨耗性優異成形品的製造方法，進行說明(參照圖2)。
首先，在可動模9與固定模10所構成之成形用模具內，將轉印層5置於內側，即，以使基材薄片1接觸固定模10的方式將轉印材6送入。此時，亦可將呈片狀(枚葉狀)之轉印材6以單片逐片之方式送入，亦可將長條狀轉印材6之必要部分間歇式地送入。使用長條狀轉印材6時，使用具有位置決定機構的輸送裝置，以使得轉印材6之圖案層3與成形用模具之套合印呈一致。再者，間歇性地送入轉印材6之際，若於利用感知器檢測出轉印材6之位置後，以可動模9與固定模10將轉印材6固定的話，則可經常在相同位置固定轉印材6，而不會發生圖案層3之位置偏 離，甚是便利。封閉成形用模具後，藉由設在可動模9上的閘口，使熔融樹脂11射出並充滿模具內，在形成該成形品之同時，在該面上接著轉印材6。冷卻樹脂成形品7後，打開成形用模具，取出樹脂成形品7。最後，將基材薄片1剝離後，藉由照射活性能量線而使得硬塗層2交聯硬化。又，亦可在照射活性能量線之後剝離基材薄片1。
活性能量線可列舉為電子線、紫外線、γ線等。照射條件則因應活性能量線硬化性樹脂組成物而決定之。
成形品7沒有限定材質，特定之樹脂成形品7可以列舉出木工製品或者此等複合製品等。此等製品為透明、半透明、不透明中任一者皆可。又，成形品7亦可著色、亦可不著色。樹脂可列舉出聚苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AN樹脂等汎用樹脂。再者，亦可使用聚苯醚、聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯變性之聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、超高分子量聚乙烯樹脂等汎用工程樹脂，或者聚碸樹脂、聚苯硫醚系樹脂，聚苯醚系樹脂，聚丙烯酸酯樹脂，聚醚醯亞胺樹脂，聚醯亞胺樹脂，液晶聚酯樹脂，聚烯丙基系耐熱性樹脂等超級工程樹脂。再者，亦可使用添加有玻璃纖維或無機填料等補強材的複合樹脂。
以下舉出實施例與比較例來進一步具體說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。又，以下，部與%皆為重量基準。
[使用於硬塗層之聚合物(a-1)的合成例]
在具備有攪拌機、冷卻管、溫度計、滴下漏斗及氮導入管之反應裝置中裝入(甲代)丙烯酸縮水甘油酯(以下稱GMA)100部、乙酸丁酯400部、2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(以下稱ABNE)4部後，在氮氣氣流下約經歷1小時，系統內溫度昇溫到成為90℃，保溫30分鐘。其後，藉由預先裝入由GMA300部、ABNE12部所構成之混合液的滴下漏斗，在氮氣氣流下約經2小時在系統內滴下該混合液，在同溫度下保溫3小時後，加入ABNE 2部，保溫30分鐘。其後昇溫至120℃，再保溫2.5小時。冷卻到60℃以下後，將氮氣導入管換裝成空氣導入管，裝入丙烯酸(以下稱AA)202.8部、羥基苯甲醚0.9部、噻吩嗪0.06部、三苯膦2.4部，混合後，在空氣起泡下昇溫到110℃。在同溫度下保溫7小時後，冷卻到60℃，加入羥基苯甲醚0.3部、噻吩嗪0.2部並以可使不揮發成分成為50%之方式添加乙酸乙酯。在此所得到的聚合物為丙烯醯基當量214g/eq、重量平均分子量36000(以利用GPC之苯乙烯換算計)。
再者，重量平均分子量是使用東曹股份有限公司製之HLC-8220GPC、測定圖形是使用TSKgelHZM-M。使用THF作為展開溶劑，以流速0.35ml/min進行測定。以下，重量平均分子量是以完全相同的條件下測定的。
[使用於硬塗層之聚合物(a-2)的合成例]
在具備有攪拌機、冷卻管、溫度計、滴下漏斗及氮導入管之反應裝置中加入丙烯酸縮水甘油酯(以下稱GA)100 部、乙酸丁酯400部、ABNE 4部後，在氮氣氣流下約經歷1小時，系統內溫度昇溫到成為90℃，保溫30分鐘。其後，藉由預先裝入由GA300部、ABNE 12部所構成之混合液的滴下漏斗，在氮氣氣流下約經2小時在系統內滴下該混合液，在同溫度保溫3小時後，加入ABNE2部，保溫30分鐘。其後昇溫至120℃，再保溫2.5小時。冷卻到60℃以下後，將氮氣導入管換裝成空氣導入管，裝入AA 225.0部、羥基苯甲醚0.9部、噻吩嗪0.06部、三苯膦2.5部，混合後，在空氣起泡下昇溫到110℃。在同溫度下保溫7小時後，冷卻到60℃，加入羥基苯甲醚0.3部、噻吩嗪0.2部且以使不揮發成分成為50%之方式添加乙酸乙酯。在此所得到的聚合物為丙烯醯基當量200g/eq、重量平均分子量37000(以利用GPC之苯乙烯換算計)。
[使用於硬塗層之聚合物(a-3)的合成例]
在具備有攪拌機、冷卻管、溫度計、滴下漏斗及氮導入管之反應裝置中加入GMA50部、甲代丙烯酸酸甲酯(以下稱MMA)30部、丙烯酸乙酯(以下稱EA)20部、乙酸丁酯400部、2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(以下稱ABNE)4部後，在氮氣氣流下約經歷1小時，系統內溫度昇溫到成為90℃，保溫30分鐘。其後，藉由預先裝入由GMA 150部、MMA 90部、EA 60部、ABNE 12部所構成之混合液的滴下漏斗，在氮氣氣流下約經2小時在系統內滴下該混合液，在同溫度保溫3小時後，加入ABNE 2部，保溫30分鐘。其後昇溫至120℃，再保溫2.5小時。冷卻到60℃以下後， 將氮氣導入管換裝成空氣導入管，裝入AA 101.4部、羥基苯甲醚0.8部、噻吩嗪0.05部、三苯膦2部，混合後，在空氣起泡下昇溫到110℃。在同溫度下保溫8時小時後，冷卻到60℃，加入羥基苯甲醚0.3部、噻吩嗪0.2部並以可使不揮發成分成為50%之方式添加乙酸乙酯。在此所得到的聚合物為丙烯醯基當量357g/eq、重量平均分子量21000(以利用GPC之苯乙烯換算計)。
[使用於硬塗層之聚合物(a-4)的合成例]
在具備有攪拌機、冷卻管、溫度計、滴下漏斗及氮導入管之反應裝置中裝入GMA 50部、MMA 30部、EA 20部、甲基異丁基酮(以下稱MIBK)400部、ABNE 11部後，在氮氣氣流下約經歷1小時，系統內溫度昇溫到成為116℃以上，保溫30分鐘。其後，藉由預先裝入由GMA 150部、MMA 90部、EA 60部、ABNE 33部所構成之混合液的滴下漏斗，在氮氣氣流下約經2小時在系統內滴下該混合液，在同溫度保溫3小時後，加入ABNE 2部，保溫30分鐘。其後昇溫至120℃，再保溫2.5小時。冷卻到60℃以下後，將氮氣導入管換裝成空氣導入管，裝入AA 101.4部、羥基苯甲醚0.8部、噻吩嗪0.05部、三苯膦2部，混合後，在空氣起泡下昇溫到110℃。同溫度下保溫8小時後，冷卻到60℃，加入羥基苯甲醚0.3部、噻吩嗪0.2部並以使不揮發成分成為50%之方式添加乙酸乙酯。在此所得到的聚合物為丙烯醯基當量357g/eq、重量平均分子量5000(以利用GPC之苯乙烯換算計)。
[使用於硬塗層之聚合物(a-5)的合成例]
在具備有攪拌機、冷卻管、溫度計、滴下漏斗及氮導入管之反應裝置中加入GMA100部、MIBK267部、ABNE1部後，在氮氣氣流下約經歷1小時，系統內溫度昇溫到成為90℃，保溫30分鐘。其後，藉由預先裝入由GMA300部、ABNE3部所構成之混合液的滴下漏斗，在氮氣氣流下約經2小時在系統內滴下該混合液，在同溫度保溫3小時後，加入ABNE 2部，保溫30分鐘。其後昇溫至120℃，再保溫2.5小時。冷卻到60℃以下後，將氮氣導入管換裝成空氣導入管，裝入AA 202.8部、羥基苯甲醚0.9部、噻吩嗪0.06部、三苯膦2.4部，混合後，在空氣起泡下昇溫到110℃。在同溫度下保溫7時小時後，冷卻到60℃，加入羥基苯甲醚0.3部、噻吩嗪0.2部並以可使不揮發成分成為50%之方式添加乙酸乙酯。在此所得到的聚合物為丙烯醯基當量214g/eq、重量平均分子量90000(以利用GPC之苯乙烯換算計)。
[使用於硬塗層之聚合物(a-6)的合成例]
在具備有攪拌機、冷卻管、溫度計、滴下漏斗及氮導入管之反應裝置中裝入GMA 45部、MMA 35部、EA 20部、乙酸丁酯400部、ABNE 4部後，在氮氣氣流下約經歷1小時，系統內溫度昇溫到成為90℃，保溫30分鐘。其後，藉由預先裝入由GA 300部、ABNE 12部所構成之混合液的滴下漏斗，在氮氣氣流下約經2小時在系統內滴下該混合液，在同溫度保溫3小時後，加入ABNE 2部，保溫30 分鐘。其後昇溫至120℃，再保溫2.5小時。冷卻到60℃以下後，將氮氣導入管換裝成空氣導入管，裝入AA 91.3部、羥基苯甲醚0.4部、噻吩嗪0.03部、三苯膦1.1部，混合後，在空氣起泡下昇溫直到110℃。在同溫度下保溫8小時後，冷卻到60℃，加入羥基苯甲醚0.1部、噻吩嗪0.1部並以使不揮發成分成為50%之方式添加乙酸乙酯。在此所得到的聚合物為丙烯醯基當量387g/eq、重量平均分子量21000(以利用GPC之苯乙烯換算計)。
[使用於硬塗層之聚合物(a-7)的合成例]
在具備有攪拌機、冷卻管、溫度計、滴下漏斗及氮導入管之反應裝置中裝入GMA 50部、MMA 30部、EA 20部、MIBK 400部、ABNE 12部後，在氮氣氣流下約經歷1小時，系統內溫度昇溫直到成為116℃以上，保溫30分鐘。
其後，藉由預先裝入由GMA 150部、MMA 90部、EA 60部、ABNE 36部所構成之混合液的滴下漏斗，在氮氣氣流下約經2小時在系統內滴下該混合液、在同溫度保溫3小時後，加入ABNE 2部，保溫30分鐘。其後昇溫至120℃，再保溫2.5小時。冷卻到60℃以下後，將氮氣導入管換裝成空氣導入管，裝入AA 101.4部、羥基苯甲醚0.8部、噻吩嗪0.05部、三苯膦2部，混合後，在空氣起泡下昇溫直到110℃。同溫度下保溫8小時後，冷卻到60℃，加入羥基苯甲醚0.3部、噻吩嗪0.2部並以使不揮發成分成為50%之方式添加乙酸乙酯。在此所得到的聚合物為丙烯醯基當量357g/eq、重量平均分子量4000(以利用GPC之苯乙 烯換算計)。
[有關使用於硬塗層之二氧化矽溶膠(b-1)]
作為二氧化矽溶膠(b-1)者是使用分散在MIBK中之二氧化矽溶膠(二氧化矽平均粒子徑15nm，二氧化矽固形分30%)。
[使用於硬塗層之二氧化矽溶膠(b-2)的合成例]
在具備有攪拌機、冷卻管、溫度計之反應裝置中，加入被分散於甲基異丁基酮之二氧化矽溶膠(二氧化矽平均粒子徑15nm、二氧化矽固形分30%)100部以及3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷3.0部、辛酸錫0.09部，一邊攪拌同時昇溫到80℃，藉由加熱攪拌2小時，就可得到其表面經丙烯醯氧基變性之二氧化矽溶膠(b-2)(二氧化矽固形分31%)。
[使用於硬塗層之無機微粒子(b-3)的合成例]
在二氧化矽溶膠(b-2)中是使用二氧化矽平均粒子徑為5nm之二氧化矽溶膠，其它皆進行與(b-2)同樣的操作，因而得到二氧化矽溶膠(b-3)。
[使用於硬塗層之無機微粒子(b-4)的合成例]
在二氧化矽溶膠(b-2)中是使用二氧化矽平均粒子徑為100nm之二氧化矽溶膠，其它皆進行與(b-2)同樣的操作，因而得到二氧化矽溶膠(b-4)。
[硬塗層用墨水(c-1)的調製例]
在具備有攪拌機、冷卻管之反應裝置中加入聚合物(a-1)150部、二氧化矽溶膠(b-2)80.7部，混合攪拌(聚合物/二氧 化矽微粒子=75/25)，加入作為光開始劑之Irgacure 2959(BASF製)3部，並進一步添加有可使得不揮發成分為30%之乙酸乙酯，攪拌之，而得到硬塗層用之墨水(c-1)。
[硬塗層用墨水(c-2)之調製例]
在墨水(c-1)中，使用(a-2)作為聚合物，其它皆進行同樣的操作，而得到硬塗層用之墨水(c-2)。
[硬塗層用墨水(c-3)之調製例]
在墨水(c-1)中，使用(a-3)作為聚合物，其它皆進行同樣的操作，而得到硬塗層用之墨水(c-2)。
[硬塗層用墨水(c-4)之調製例]
在墨水(c-1)中，使用(a-4)為聚合物，其它皆進行同樣的操作，而得到硬塗層用之墨水(c-4)。
[硬塗層用墨水(c-5)之調製例]
在墨水(c-1)中，使用(a-5)為聚合物，其它皆進行同樣的操作，而得到硬塗層用之墨水(c-2)。
[硬塗層用墨水(c-6)之調製例]
在墨水(c-1)中，混合有聚合物(a-1)180部、二氧化矽溶膠(b-1)32.3部(聚合物/二氧化矽微粒子=90/10)(c-6)，其它皆進行同樣的操作，而得到硬塗層用之墨水(c-6)。
[硬塗層用墨水(c-7)之調製例]
在墨水(c-1)中，混合有聚合物(a-1)70部、二氧化矽溶膠(b-2)209.7部(聚合物/二氧化矽微粒子=35/65)，其它皆進行同樣的操作，而得到硬塗層用之墨水(c-7)。
[硬塗層用墨水(c-8)之調製例]
在墨水(c-1)中，使用(b-3)作為二氧化矽溶膠，其它皆進行同樣的操作，而得到硬塗層用之墨水(c-8)。
[硬塗層用墨水(c-9)之調製例]
在墨水(c-1)中，使用(b-4)作為二氧化矽溶膠，其它皆進行同樣的操作，而得到硬塗層用之墨水(c-9)。
[硬塗層用墨水(c-10)之調製例]
在墨水(c-1)中，使用(b-1)作為二氧化矽溶膠，其它皆進行同樣的操作，而得到硬塗層用之墨水(c-10)。
[硬塗層用墨水(d-1)之調製例]
在墨水(c-1)中，使用(a-6)作為聚合物，其它皆進行同樣的操作，而得到硬塗層用之墨水(d-1)。
[硬塗層用墨水(d-2)之調製例]
在墨水(c-1)中，使用(a-7)作為聚合物，其它皆進行同樣的操作，而得到硬塗層用之墨水(d-2)。
[硬塗層用墨水(d-3)之調製例]
具備有攪拌機、冷卻管之反應裝置中加入聚合物(a-1)200部、作為光起始劑之Irgacure 2959(BASF製)3部，並加入使得不揮發成分為30%之乙酸乙酯，並攪拌之，因而得到硬塗層用墨水(d-3)。
(實施例1)
使用厚度38μm之聚酯樹脂薄膜作為基材薄片。此基材薄片之一面上，三聚氰胺樹脂系脫模劑利用凹版印刷法而以1μm之厚度塗佈於此基材薄片之一面上，形成脫模層。基材薄片之脫模層上利用凹版印刷法塗佈硬塗層用墨 水(c-1)，形成塗佈層。塗佈層在約80℃下加熱，並使其乾燥而形成硬塗層。硬塗層是表面呈非黏著性者，乾燥厚度為5μm。將所得到之中間積層體捲繞於輥上。所得到之輥在室溫下保存24小時。
而後，由該輥上捲出該中間積層體，在其硬塗層上利用凹版印刷法依序印刷形成作為圖案層之丙烯酸系墨水、作為接著層之丙烯酸樹脂，因而得到轉印材。
使用此轉印材，利用成形同時轉印法，而轉印到成形品表面後，剝離基材薄片，以紫外線照射而交聯硬化硬塗層。再者，成形條件設為樹脂溫度240℃、模具溫度55℃、樹脂壓力約300kg/cm2。成形品是以丙烯酸樹脂作為材質，並成形為長95mm、寬65mm、直立4.5mm且角部之R 2.5mm之板(tray)。照射條件：120w/cm、6個燈、燈高度10cm、輸送帶速度15mm/min。
(實施例2)
在上述(實施例1)中使用(c-2)作為硬塗層用墨水，其它皆進行同樣之操作，因而得到轉印材及成形品。
(實施例3)
在上述(實施例1)中使用(c-3)作為硬塗層用墨水，其它皆進行同樣之操作，因而得到轉印材及成形品。
(實施例4)
在上述(實施例1)中使用(c-4)作為硬塗層用墨水，其它皆進行同樣之操作，因而得到轉印材及成形品。
(實施例5)
在上述(實施例1)中使用(c-5)作為硬塗層用墨水，其它皆進行同樣之操作，因而得到轉印材及成形品。
(實施例6)
在上述(實施例1)中使用(c-6)作為硬塗層用墨水，其它皆進行同樣之操作，因而得到轉印材及成形品。
(實施例7)
在上述(實施例1)中使用(c-7)作為硬塗層用墨水，其它皆進行同樣之操作，因而得到轉印材及成形品。
(實施例8)
在上述(實施例1)中使用(c-8)作為硬塗層用墨水，其它皆進行同樣之操作，因而得到轉印材及成形品。
(實施例9)
在上述(實施例1)中使用(c-9)作為硬塗層用墨水，其它皆進行同樣之操作，因而得到轉印材及成形品。
(實施例10)
在上述(實施例1)中使用(c-10)作為硬塗層用墨水，其它皆進行同樣之操作，因而得到轉印材及成形品。
(比較例1)
配製聚合物(a-1)200部(固形分100部)、1,6-己烷二異氰酸酯三聚物(商品名 HX、日本聚胺酯工業株式會社製)5部以及光聚合起始劑(商品名IRGACURE184、Ciba-Geigy公司社製)5部，而作為硬塗層用之墨水，且在基材薄片上形成硬塗層後，藉由在150℃下20秒期間的條件下加熱，使得聚合物與多官能異氰酸酯進 行熱交聯反應，除此之外與實施例1相同，而得到轉印材及成形品。
(比較例2)
在上述(實施例1)中使用(d-1)作為硬塗層用墨水，其它皆進行同樣之操作，因而得到轉印材及成形品。
(比較例3)
在上述(實施例1)中使用(d-2)作為硬塗層用墨水，其它皆進行同樣之操作，因而得到轉印材及成形品。
(比較例4)
在上述(實施例1)中使用(d-3)作為硬塗層用墨水，其它皆進行同樣之操作，因而得到轉印材及成形品。
表1中則是總括有構成各實施例之硬塗層的成分特性。
※1：丙烯醯基當量(g/eq)
※2：有無丙烯醯氧基造成的表面修飾
※3：相對於聚合物100重量份之重量份
※4：3官能異氰酸酯
<硬塗之性能>
上述實施例1~10及比較例1~4中，複數批A~D(製造日不同)分別進行裂縫有無、鉛筆硬度，耐磨耗性等性能評價(表2及表3)。裂縫有無是觀察成形品曲面之狀態、利用目視判定：○：不發生、△：稍有發生、×：相當地有發生中任一者作評價。鉛筆硬度則以JIS-K-5400之基準方法在45度角與荷重500g下試驗(試驗結果之表示例：4H)。耐摩耗性則使用塔伯(Taber)式磨耗試驗機並使用1kg負荷、60次旋轉/分、CS-10標準輪進行試驗。旋轉1000次磨耗後也沒有基底之暴露出評價為○、旋轉500次磨耗後也沒有基底之暴露出評價為△、旋轉500次磨耗後有基底之暴露出評價為×。耐結塊性則是將5張轉印材重疊，施予500g/cm2之荷重，放置在60℃×12小時後，以目視評價塗膜貼附之情況。○：可以平滑地剝離而不留痕跡、×：轉印材相互貼附而無法剝離開。塗膜透明性則是以目視判定轉印材或成型品之外觀作評價。○：透明澄清、×：白化。
由表2及表3之評價結果，可明確得知下述事項。即，實施例1~10為耐磨耗性優異之硬塗層，且在成形品曲面部上幾乎沒有發生裂縫。再者，批次A~D全部品質安定。又，轉印材製造時之加工速度快速，生產性非常優異。特別是實施例1之情況，在品質安定性之觀點上，也是其中最優者。
相對於此，比較例1未能得到安定之品質。再者，比較例2中，鉛筆硬度與耐摩耗性皆不佳。比較例3、4則是 耐結塊性變成不佳的結果。
1‧‧‧基材薄片
2‧‧‧硬塗層
3‧‧‧圖案層
4‧‧‧接著層
5‧‧‧轉印層
6‧‧‧轉印材
7‧‧‧成形品
9‧‧‧可動模
10‧‧‧固定模
11‧‧‧熔融樹脂
12‧‧‧加熱爐
13‧‧‧硬塗層
[圖1]用以顯示本發明之轉印材之一實施例的斷面示意圖。
[圖2]用以顯示有使用本發明之轉印材而在耐磨耗性上優異的成形品之製造方法的一實施例之示意圖。
[圖3]用以顯示習知技術之硬塗層加熱步驟的示意圖。
1‧‧‧基材薄片
2‧‧‧硬塗層
3‧‧‧圖案層
4‧‧‧接著層
5‧‧‧轉印層
6‧‧‧轉印材

Claims (9)

  1. 一種轉印材，係在具有脫模性之基材薄片上至少依序積層有硬塗層、圖案層與接著層者，其特徵在於：前述硬塗層是由活性能量線硬化性樹脂組成物所構成，且該活性能量線硬化性樹脂含有一(甲基)丙烯醯基當量為200~360g/eq且重量平均分子量為5000~90000之聚合物及二氧化矽溶膠作為有效成分而不含有熱硬化劑；並且，前述活性能量線硬化性樹脂組成物未經熱交聯反應。
  2. 如申請專利範圍第1項之轉印材，其中前述聚合物係使α,β-不飽和單羧酸對(甲代)丙烯酸縮水甘油酯系聚合物進行加成反應而得到之反應生成物。
  3. 如申請專利範圍第2項之轉印材，其中前述(甲代)丙烯酸縮水甘油酯系聚合體是(甲代)丙烯酸縮水甘油酯之單獨聚合物，或者是(甲代)丙烯酸縮水甘油酯與不含有羧基之α,β-不飽和單體所構成之共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之轉印材，其以活性能量線硬化型樹脂組成物中之前述聚合物的重量作為100重量份，係以10~230重量份(固形分比)之範圍含有前述二氧化矽溶膠。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之轉印材，其中前述二氧化矽溶膠之平均粒徑為5~100nm。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之轉印材，其中前述 二氧化矽溶膠係具有自由基聚合性官能基者。
  7. 一種用於轉印材之硬塗層的活性能量線硬化性樹脂組成物，其特徵在於：含有一(甲代)丙烯醯基當量為200~360g/eq且重量平均分子量為5000~90000之聚合物與二氧化矽溶膠作為有效成分且不含有熱硬化劑，並且藉由乾燥該組成物，而無須使其進行熱交聯反應即成為非黏著狀態。
  8. 一種轉印材之製造方法，包含下列步驟：在具有脫模性之基材薄片上塗佈如申請專利範圍第7項之活性能量線硬化性樹脂組成物；使所形成之塗布層不進行熱交聯反應而使其乾燥，進而得到硬塗層；將得到之積層薄片捲繞到輥上；將積層薄片從所得到之輥繞出，並在其硬塗層上形成圖案層；以及在圖案層上形成接著層。
  9. 一種使用轉印材且具優異耐磨耗性之成形品的製造方法，其特徵在於該方法係經過下述步驟：將如申請專利範圍第1~6項中任一項的轉印材以使得基材薄片接觸到模具前述成形模之空腔內並充滿該空腔，在得到成形品之同時，使得前述轉印材與該成形體表面一體化；前述成形品冷卻後，打開模具並取出前述成形品；由前述成形品剝離前述基材薄片；以及 將活性能量線照射於已形成在前述成形品表面的前述硬塗層。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6233691B2 (ja) * 2013-09-11 2017-11-22 荒川化学工業株式会社 樹脂組成物、これを含有する活性エネルギー線硬化性ハードコート剤、加飾フィルム
KR101735917B1 (ko) 2014-06-03 2017-05-15 주식회사 엘지화학 이형처리 표면 마킹용 잉크 조성물 및 이를 포함하는 보호 필름
JP6769676B2 (ja) * 2016-03-28 2020-10-14 日本製紙株式会社 ハードコート塗料組成物及び成型用ハードコートフィルム
JP6637950B2 (ja) * 2017-02-07 2020-01-29 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 コーティング組成物、及びこれを用いた化粧シート
KR20210042118A (ko) 2018-08-08 2021-04-16 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 하드 코트 조성물, 적층체 필름, 및 경화 필름
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Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3233595B2 (ja) * 1996-04-26 2001-11-26 日本写真印刷株式会社 転写材と転写材の保護層に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、および転写材を用いた耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造方法
JP2001205752A (ja) * 2000-01-25 2001-07-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd コロイダルシリカ含有アクリル樹脂積層シートおよびそれを用いた成形品
JP4311554B2 (ja) * 2004-03-23 2009-08-12 フジコピアン株式会社 成型物用中間転写シート及び成型物用中間転写シートの使用方法
JP2007091961A (ja) * 2005-09-30 2007-04-12 Aica Kogyo Co Ltd ハードコート剤及びハードコートフィルム
JP5155645B2 (ja) * 2007-12-10 2013-03-06 日本写真印刷株式会社 耐箔バリ性に優れた転写材の製造方法と転写材
JP5092907B2 (ja) * 2008-05-30 2012-12-05 荒川化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤、これらを用いた硬化被膜および硬化被膜を有する物品
JP2010163576A (ja) * 2009-01-19 2010-07-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光硬化性樹脂組成物、光硬化性シート、光硬化性加飾シート、光硬化性成形用シート、積層成形品及び積層成形品の製造方法
JP5428686B2 (ja) * 2009-09-11 2014-02-26 星光Ｐｍｃ株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP5655789B2 (ja) * 2009-11-13 2015-01-21 日本ゼオン株式会社 光学部材、製造方法、偏光板複合体及び液晶表示装置

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