JP6118402B2 - 感触特性に優れたコーティング組成物、その製造方法およびそれを用いた転写シート - Google Patents

Description

本発明は、成形品の装飾用転写シートに関するものであり、より詳しくは、ＥＢ硬化、ＵＶ硬化時に感触特性に優れるコーティング組成物、その製造方法およびそれを用いた転写シートに関する。

既存のＥＢ硬化またはＵＶ硬化を用いた転写シート製造時に、やわらかい感触特性を付与するためにシリコン系添加剤やシリコン系ポリオールを用いたウレタン系コーティング液を活用した方式では、添加剤界面移行による付着不良および耐摩耗性低下問題等が発生し、さらに、転写シートの巻取り時のブロッキング現象や印刷時の溶剤浸食現象が現れるという問題点があった。

韓国特許公開公報第１０−２０１０−００２６０１２号でも、成形加工が容易であると共に、耐スクラッチ性および耐摩耗性等の膜強度に優れたハードコーティングフィルムを提供してはいるが、感触特性に優れたコーティング組成物等については開示されていないため、前記の問題点を解決するには依然と困難があった。

本発明の目的は、シリコンマクロモノマーを付与することにより、耐摩耗性とやわらかい触感を具現し、ブロッキング現象、添加剤界面移行、付着不良の問題を同時に解決できるコーティング組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、前記のコーティング組成物を製造する方法を提供することである。

本発明のまた別の目的は、前記のコーティング組成物を用いた転写シートを提供することである。

前記の目的の一つを達成するための本発明の実施例にかかるコーティング組成物は、アクリロイル官能基を含むＵＶ硬化型樹脂、イソシアネート系化合物、光開始剤、酸化防止剤および溶剤を含み、前記アクリロイル官能基を含むＵＶ硬化型樹脂は、エポキシ官能基を含むアクリレートモノマーおよびシリコンマクロモノマーを共重合した後、アクリル酸モノマーを付加反応させて製造されたことを特徴とする。

前記の別の目的を達成するための本発明の実施例にかかるコーティング組成物の製造方法は、アクリロイル官能基を含むＵＶ硬化型樹脂を準備するステップ；前記ＵＶ硬化型樹脂とイソシアネート系化合物、光開始剤、酸化防止剤および溶剤を混合するステップを含むことを特徴とする。

前記のまた別の目的を達成するための本発明の実施例にかかる転写シートは、基材フィルム；および前記基材フィルムの一面に形成され、アクリロイル官能基を含むＵＶ硬化型樹脂、イソシアネート系化合物、光開始剤、酸化防止剤および溶剤を含み、前記アクリロイル官能基を含むＵＶ硬化型樹脂は、エポキシ官能基を含むアクリレートモノマーおよびシリコンマクロモノマーを共重合した後、アクリル酸モノマーを付加反応させて製造され
たことを特徴とするコーティング組成物を含有するコーティング層を含むことを特徴とする。

本発明にかかるコーティング組成物は、ＵＶ硬化型樹脂にシリコン系マクロモノマーを導入してやわらかい触感を具現すると共に、耐摩耗性に優れ、べたつきを最小化してブロッキング現象を改善することができる。

また、本発明にかかる転写フィルムは、本発明のコーティング組成物を用いることにより、耐溶剤性を向上させて硬化剤を過度に使用しなくても印刷特性および溶剤浸食現象を防止することができる。

本発明の実施例にかかる転写シートを概略的に表したものである。 本発明の別の実施例にかかる転写シートを概略的に表したものであり、離型タイプの転写シートを表したものである。

本発明の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、後述する実施例を参照すると明確になると考える。しかし、本発明は以下で開示する実施例に限定されるのではなく、相違する多様な形態で具現でき、単に本実施例は本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供するものであり、本発明は請求項の範疇によって定義されるだけである。

以下、本発明にかかる感触特性に優れたコーティング組成物、その製造方法およびそれを用いた転写シートについて詳しく説明する。

本発明にかかるコーティング組成物は、アクリロイル官能基を含むＵＶ硬化型樹脂、イソシアネート系化合物、光開始剤、酸化防止剤、および溶剤を含む。

ＵＶ硬化型樹脂

本発明においてアクリロイル官能基を含むＵＶ硬化型樹脂は、エポキシ官能基を含むアクリレートモノマーおよびシリコンマクロモノマーを共重合した後、アクリル酸モノマーを付加反応させて製造されたことを特徴とする。

より詳しくは、エポキシ官能基を含むアクリレートモノマーおよびシリコンマクロモノマーを共重合してアクリル−シリコンマクロモノマー共重合体を製造できるが、このとき、前記アクリル−シリコンマクロモノマー共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を調節するために、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーまたはビニル系モノマーを添加してもよい。

前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のような（メタ）アクリル酸アルキルエステル（但し、アルキルは炭素数１ないし８のアルキル基で、特に、炭素数１ないし６のアルキル基が好ましい）；（メタ）アクリル酸フェニル等のようなアクリル酸アリールエステル（但し、アリールは炭素数６ないし２０のアリール基である）；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のような（メタ
）アクリル酸環型アルキルエステル（但し、環型アルキルは炭素数３ないし１２の環型アルキル基である）；ポリエチレングリコールモノ（メタ）クリレート等のような（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル；のような（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル（アルコキシアルキルは、炭素数１ないし６である）がある。このとき、メチルメタクリレートは、前記アクリル−シリコンマクロモノマー共重合体のガラス転移温度を上げることが最も容易である。

前記ビニル系モノマーの例としては、スチレン、アセト酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾ酸ビニル、ビニルトルエン等がある。

前記エポキシ官能基を含むアクリレート系モノマーは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル−アルファ−エチルアクリレート、グリシジル−アルファ−エン−プロピルアクリレート、グリシジル−アルファ−ブチルアクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルアクリレート、６，７−エポキシヘプチルメタクリレート、６，７−エポキシヘプチルアクリレート、６，７−エポキシヘプチル−アルファ−エチルアクリレートからなる群から選ばれたいずれかであることを特徴とする。そのうちグリシジルメタクリレートは、エポキシ官能基を有する相溶化されたアクリレート系モノマー中、最も安価でありながら前記アクリル−シリコンマクロモノマー共重合体のガラス転移温度を調節するために追加されるメチルメタクリレートとラジカル反応時に類似する反応性を有するモノマーとして最も好ましい。

また、本発明で使用するシリコンマクロモノマーは、下記化学式１で表される。

前記式中、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して炭素数１ないし１２のアルキル基、Ｒ_３およびＲ_４は互いに独立して水素または炭素数１ないし１２のアルキル基、Ｙは水素または炭素数１ないし１２のアルキル基であり、ｎは６０ないし３００の整数である。

前記シリコンマクロモノマーの重量平均分子量は、５００ないし２２，０００の範囲である。シリコンマクロモノマーの重量平均分子量を前記のように限定することにより、耐摩耗性に優れてやわらかい感触特性を具現することができる。より詳しくは、前記シリコンマクロモノマーの重量平均分子量が前記範囲から外れて５００未満の場合は、具現しようとするやわらかい触感特性が微々になり、前記範囲から外れて２２，０００を超える場合は、共重合するモノマーと相溶性の問題を起こして均一な重合体の製造が難しくなり、製造物もまた、透明度が著しく悪くなるという問題点がある。

ここで、マクロモノマーとはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍｏｎｏｍｅｒの略字であり、分子の末端だけに重合性官能基を有するポリマーとオリゴマーで、ＢｌｏｃｋまたはＧｒａｆｔポリマーの前駆体である。前記マクロモノマーを用いて他のポリマーと共重合することにより、構造が明確なＢｌｏｃｋおよびＧｒａｆｔポリマーの合成が簡単にできる。特に、そのうちのシリコンマクロモノマーは、低表面エネルギーであるシリコン環
を保有することにより、合成されたＢｌｏｃｋおよびＧｒａｆｔポリマーを樹脂にブレンドする際、樹脂表面に偏析、濃縮された性質を有している。

前記エポキシ官能基を含むアクリレートモノマーにシリコンマクロモノマーを導入することにより、やわらかい触感を具現することができ、耐摩耗性の優秀性を維持することができる。さらに、べたつきを最小化して転写シート状態でフィルムが一定の長さ以上巻き取られる場合にもブロッキング現象を防ぐことができ、耐溶剤性を向上させることにより、印刷特性および溶剤浸食現象を防止することができる。

前記アクリル酸モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシエチルメタクリレート、カルボキシプロピルアクリレート、カルボキシプロピルメタクリレート、カルボキシブチルメタクリレート等を使用してもよい。本発明では、付加反応が終わった後に共重合体のガラス転移温度が最も高いアクリル酸モノマーやメタクリル酸モノマーを使用することが好ましく、特に、ＵＶ照射時の硬化が最も上手くいくアクリル酸モノマーを使用することがより好ましい。

このとき、前記アクリル−シリコンマクロモノマー共重合体にアクリル酸モノマーを付加反応することにより、分子量１０，０００ないし１４０，０００のアクリロイル官能基を含むＵＶ硬化型樹脂を製造することができる。

前記シリコンマクロモノマーは、前記エポキシ官能基を含むアクリレートモノマー１００重量部に対して、０．１重量部ないし５重量部でもよい。前記アクリレートモノマー１００重量部に対して、０．１重量部未満の場合は具現しようとするやわらかい触感を表し難く、５重量部を超える場合は追加される層のコーティングが不可能になるという問題点がある。

本発明の実施例の一つとして、エポキシ官能基を含むアクリレートモノマー１００重量部に対して、シリコンマクロモノマー０．１重量部ないし５重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部ないし５００重量部、触媒としてＡＩＢＮ０．５重量部ないし５重量部、鎖移動剤としてドデシルメルカプタン０．１重量部ないし５重量部を使用して６５℃の温度で１２時間反応させた後、アクリル−シリコンマクロモノマー共重合体を得た。

その後、前記エポキシ官能基を含むアクリレート１００重量部当たり、アクリル酸モノマー１５重量部ないし１００重量部、希釈溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０重量部ないし１００重量部、および触媒としてトリエチルアミン０．２重量部ないし１重量部を添加して１２０℃の温度で１０時間反応させることにより、分子量１０，０００ないし１４０，０００のアクリロイル官能基を含むＵＶ硬化型樹脂を製造することができる。

その他の成分

その他の添加剤は、前記のＵＶ硬化型樹脂にさらに添加してもよい。前記添加剤には、イソシアネート系化合物、光開始剤、酸化防止剤および溶剤等が含まれる。

前記コーティング組成物を用いてコーティング膜を形成するためには、使用する直前に熱硬化剤であるイソシアネート系化合物と混合する過程を実施する。前記イソシアネート系化合物は、アクリロイル官能基を含むＵＶ硬化型樹脂の製造時にアクリル酸のカルボキシ官能基とエポキシ官能基の付加反応によって自然に発生した２次ヒドロキシ官能基と反応してウレタン結合によって架橋結合を形成する。

イソシアネート系化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ：ＩＰＤＩ）のような脂肪族イソシアネート系化合物、および／またはトルエンジイソシアネート（Ｔｏｌｕｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ：ＴＤＩ）のような芳香族イソシアネート系化合物を挙げることができ、その中でもＨＭＤＩ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）のような無黄変性硬化剤を使用することが耐候性の面で好ましい。

前記イソシアネート系化合物の含量は、この化合物内のイソシアネート基の当量と、アクリル酸のカルボキシ官能基とエポキシ官能基の付加反応によって自然に発生した２次ヒドロキシ官能基と適正混合比になるように調節し、前記アクリロイル官能基を含むＵＶ硬化型樹脂１００重量部に対して、１重量部ないし１５重量部、特に５重量部ないし１２重量部であることが好ましい。

もしイソシアネート系化合物の含量が前記１重量部未満だと巻取りブロッキングの不良が発生し、塗膜強度が低下して射出成型時に白濁現象や屈曲部の破裂現象等が発生し得、１５重量部を超える場合は、フィルムが固くなりすぎて射出成型時にクラックが発生したり、スリッティング時に不純物の粉が過度に発生するため好ましくない。

前記光開始剤は特に限定されなく、当技術分野に知られているものを使用してもよい。特に、前記光開始剤の例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（Ｂａｙｅｒ）、Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０（ＳＫ Ｃｙｔｅｃ）等があり、前記ラジカル光開始剤としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｖｉｃｕｒｅ３０（ＢＡＳＦ）等がある。

前記光開始剤の含量は、前記アクリロイル官能基を含むＵＶ硬化型樹脂１００重量部に対して、１重量部ないし１５重量部、特に５重量部ないし１３重量部であることが好ましい。もし光開始剤の含量が前記１重量部未満だと、射出成型後の硬度が低下する。また、１５重量部を超えると、硬化後の残存成分によって臭いを誘発したり人体有害成分が表面に残存するという問題点がある。

また、前記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キレート酸化防止剤等を用いてもよい。例えば、商標名イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、および１２２２（チバ スペシャルティ ケミカルズ カンパニー リミテッド）等が商業用として使用できる。前記酸化防止剤は、前記アクリロイル官能基を含むＵＶ硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１重量部ないし２重量部、特に０．１重量部ないし１重量部であることが好ましい。もし酸化防止剤の含量が０．１重量部未満の場合は、コーティング組成物に黄変現象が発生しやすくなる。また、酸化防止剤の含量が２重量部を超えると、酸化防止効果は飽和されるのに対し、コーティング組成物で要求される他の物性が低下し得る。

さらに、前記のコーティング組成物を構成する成分は、溶剤に添加されて使用されるが、溶剤としては、バインダー樹脂、潜在性硬化剤、およびその他添加剤と相溶性に優れた有機溶剤を使用することが効果的である。前記のような目的で使用される溶剤としては、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、エチルラクチド、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
、 γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンから選ばれた溶剤を単独で或いはこれらを１種以上混合して使用してもよい。

前記溶剤の含量は、前記アクリロイル官能基を含むＵＶ硬化型樹脂１００重量部に対して２００重量部ないし７００重量部、特に３００重量部ないし４００重量部であることが好ましい。もし溶剤の含量が２００重量部未満だと硬化剤の粘度が高くて作業性が不良になり、７００重量部を超えると固形分が低いため塗膜の厚さを調節するのに好ましくない。

本発明のコーティング組成物には、コーティング液組成物に通常使用されるレベリング剤、消泡剤等を適正量添加することができ、必要に応じて、界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤等の相溶性がある添加剤をさらに添加することができる。さらに、コーティング組成物の一定の硬度を維持するために、シリカゾールを含んでもよいが、シリカゾールは基本成分がＳｉＯ_２であるコロイド溶液で、コロイド粒子が球形で、粒径が６ｎｍないし５０ｎｍであって粒子が比較的小さいため浸透力が強く、付着力に優れ、透明なためコーティング組成物を形成するのに適している。

本発明は、アクリロイル官能基を含むＵＶ硬化型樹脂を準備するステップ；前記ＵＶ硬化型樹脂とイソシアネート系化合物、光開始剤、酸化防止剤および溶剤を混合するステップを含むことを特徴とするコーティング組成物の製造方法を提供する。

前記アクリロイル官能基を含むＵＶ硬化型樹脂は、エポキシ官能基を含むモノマーおよびシリコンマクロモノマーを共重合した後、アクリル酸モノマーを付加反応させて製造することができる。このとき、エポキシ官能基を含むモノマーおよびシリコンマクロモノマーの共重合は、溶液重合、光重合、バルク重合等の多様な方式を用いることができる。このとき、ＵＶ開始剤、熱硬化剤等の添加剤をさらに含んでもよく、粘度調節あるいは分散性の向上のために、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）のような溶媒を追加してもよい。

本発明のコーティング組成物の製造方法において、ＵＶ硬化型樹脂と関連して言及していない事項は、前述の通りである。

図１は、本発明の実施例にかかる転写シートを概略的に表したものである。

図１を参照すると、図示した転写シートは、感触に優れた成形装飾用コーティングを形成できるフィルムであり、基材フィルム１１０およびコーティング層１２０を含む。

基材フィルム１１０は、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂等の材質で形成されたものを用いることができるが、これに制限されなく、多様な材質で形成されたものを用いてもよい。

前記基材フィルム１０の厚さは、０．０２ｍｍないし０．１ｍｍでもよく、０．０３ｍｍないし０．０８ｍｍであることがより好ましい。前記厚さが０．０２ｍｍ未満だと、成型時の生地の破断現象が起こりやすく、０．１ｍｍを超えると、フィルムの取扱い性および加工性が低下したり、接着力等の物性の低下が発生し得、経済的な費用の面でも短所がある。

コーティング層１２０は、本発明にかかるコーティング組成物のＵＶ硬化型樹脂を含む。前記ＵＶ硬化型樹脂を含むコーティング組成物を約５０℃ないし約１７０℃程度の温度で約３０秒ないし約２分間処理して形成することができる。基材フィルム１１０の一面に形成されたコーティング層１２０のコーティング組成物は、粘着性を抑制して転写シートに印刷層、蒸着層等を容易に形成できるようにし、シートの取扱い性を向上させる。

また、本発明のコーティング組成物は、ＵＶ硬化型樹脂にシリコンマクロモノマーを付与することにより柔らかい触感を維持できるようにするため、感触特性に優れたコーティング層を具現できるようになる。

前記コーティング層１２０は、約３μｍないし約１０μｍの厚さで形成することができる。コーティング層が３μｍ未満だと適正な硬度が得られないおそれがあり、１０μｍを超えるとＵＶ硬化時にフィルム下段部までＵＶを浸透させることが難しいため、やはり硬度低下のおそれがある。

図２は、本発明の他の実施例にかかる転写シートを概略的に表したものであり、離型タイプの転写シートを表したものである。図２を参照すると、図示した転写フィルムは、基材フィルム１１０、コーティング層１２０、離型層１１５、および接着層１３０を含む。

コーティング層１２０は、基材フィルム１１０の一面に形成され、本発明にかかるコーティング組成物のＵＶ硬化型樹脂を含有する。離型層１１５は、基材フィルム１１０とコーティング層１２０間に形成され、成形品に転写シートを付着した後、基材フィルム１１０の離型のために形成される。

離型層１１５の形成のために、エポキシ系、エポキシ−メラミン系、アミノアルキド系、アクリル系、メラミン系、シリコン系、フッ素系、セルロース系、尿素樹脂系、ポリオレフィン系、パラフィン系等の離型剤を使用できるが、これに制限されるのではない。本発明において前記のような離型層の厚さは特に制限されなく、本発明の目的を考慮して適切に制御することができる。

接着層１３０は、コーティング層１２０上に形成されて成形品に転写シートが付着されるようにする。前記接着層１３０の形成のために、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ゴム系樹脂等を用いることができる。接着層１３０の保護のために、転写シート（図示せず）が接着層１３０上に付着されていてもよい。

前記図２に示した構造を有する転写シートを成形品に付着し、エネルギー硬化をする場合、成形品の表面のコーティングは、本発明にかかるコーティング組成物に含まれた（メタ）アクリロイロキシ官能基を有するＵＶ硬化型樹脂の硬化によって基本的に耐スクラッチ性、耐化学性、耐摩耗性、高い表面硬度等を提供する。

また、図示してはいないが、本発明の転写シートは、前記コーティング層１２０と接着層１３０間に、印刷層または蒸着層の一つ以上の層をさらに形成してもよい。

印刷層（図示せず）は、グラビアコーティング工法によって形成されてもよい。前記印刷層は、相互同一か異なる文様を有しているため、人物写真、パターン、多様なカラー、多様な文様等を、目的とする形態で自由に具現することができる。

前記コーティング層１２０上部に印刷層（図示せず）を形成する場合、ＵＶ硬化型樹脂を含むコーティング組成物を含有するコーティング層によって転写シートの活用時にブロ
ッキング現象や溶剤浸食現象が起こらないことにより、前記印刷層の文様が審美的および立体的に生き返ることができる。

また、本発明の転写シートは、印刷層（図示せず）と接着層１３０間に形成される蒸着層（図示せず）をさらに含んでもよい。前記蒸着層は、真空蒸着法によって形成でき、その材質としては、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）等を使用することができる。

前記蒸着層（図示せず）は、１０ｎｍないし１００ｎｍの厚さに形成することが好ましい。もし、前記蒸着層の厚さが１０ｎｍ未満の場合は表面反射によって光沢効果が不十分になり得、逆に蒸着層の厚さが１００ｎｍを超える場合はクラック（ｃｒａｃｋ）の発生および付着性が低下するという問題がある。

１．転写シートの製造

実施例
ＭＭＡ（メチルメタクリレート）、ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）、および分子量を１０，０００にしたシリコンマクロモノマーを、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶剤を活用して固形分４０％で共重合して重量平均分子量３０，０００のアクリル−シリコンマクロモノマー共重合体を得た。このとき、前記シリコンマクロモノマーは、下記［一般式１］においてｎは１３０ないし１４０にする。

前記シリコンマクロモノマーの含有量は、ＧＭＡ１００重量部に対して５重量部にする。その後、製造された前記アクリル−シリコンマクロモノマー共重合体に前記エポキシ官能基を含むアクリレート１００重量部当たりのアクリル酸モノマーを５０重量部添加して１２０℃の温度で１０時間反応させることにより、分子量が５０，０００のアクリロイル官能基を含むＵＶ硬化型樹脂を製造した。

製造された前記ＵＶ硬化型樹脂１００重量部に対して、光硬化剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）１０重量部、熱硬化剤としてヘキサエチレンジイソシアネートトリマー８重量部、シリカゾール（粒径１２ｎｍ）１００重量部、酸化防止剤（ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）１重量部、溶剤（ＭＥＫ）６００重量部を混合してコーティング組成物を製造した。

その後、厚さ５０μｍのＰＥＴ基材フィルムの表面にマイクログラビアコーティング法でメラミン系離型剤を約１μｍの厚さにコーティングした後、１５０℃で３０秒間加熱して離型層を形成した。次いで、離型層上に製造されたコーティング組成物をマイクロコーティング法で約６μｍの厚さに塗布した。その後、塗布されたコーティング液を１５０℃で３０秒間加熱して、コーティング組成物を含有するコーティング層を形成して、転写シートを製造した。その後、グラビアコーティングにより３μｍ厚の印刷層を形成した後、１．５μｍ厚の接着層を形成することにより転写シートを製造した。

比較例

プロピレングリコールモノマーメチルエーテルアセテート１０００ｇを反応器に投入し、メチルメタクリレート４００ｇ、グリシジルメタクリレート４００ｇ、プロピレングリコールモノマーメチルエーテルアセテート５００ｇ、開始剤としてＡＩＢＮを１２ｇおよび鎖移動剤としてドデシルメルカプタン１ｇを添加して６５℃の温度で１０時間重合した後、ハイドロキノン０．５ｇを添加して反応を停止させエポキシ官能基を含むアクリレート系共重合体を製造した。前記の製造されたアクリレート系共重合体の重量平均分子量は２８，０００で、分子量分布図は２．５だった。

前記の製造されたエポキシ官能基を含んだアクリル共重合体に、アクリル酸３００ｇ、トリエチルアミン２ｇを添加した後、反応温度を１２０℃にしてＵＶ硬化型樹脂を製造した。

前記の製造されたＵＶ硬化型樹脂５０ｇ、ペンタエリトリトールテトラアクリレート８５ｇ、ＵＶ開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４．３ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０．３ｇを添加してコーティング組成物を製造した。

前記コーティング組成物を含有するコーティング層を含んだことを除いては、前記実施例１と同様の方法により転写シートを製造した。

２．物性の評価

（１）抗ブロッキング性
前記の製作された転写シートを３０００ｍ巻取り、３日間放置した。その後、ｒｅｗｉｎｄｉｎｇ ＆ ブロッキング現象を把握したが、抗ブロッキング性はＡＳＴＭ−１８９３基準に基づいて、上、中、下で評価した。このとき、ブロッキング現象とは転写シート同士互いに接着する現象を言う。

（２）硬度の評価
前記の製作された転写シートは、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂で射出成形した後、成形された射出物を紫外線硬化させて最終耐摩耗性評価用サンプルを製作し、鉛筆硬度計に１ｋｇの荷重をかけて硬度を評価した。

（３）耐摩耗性の官能評価
前記の製作された転写シートは、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂で射出成形した後、成形された射出物を紫外線硬化させて最終耐摩耗性評価用射出サンプルを製作し、ＲＣＡテスト機に１ｋｇの荷重をかけてスクラッチが発生する最終回数を評価した。

（４）感触特性の官能評価
男女３０名ずつ合計６０名が、前記実施例の転写シートが適用された被着剤の使用感に対する感触を官能評価した。評価者は前記転写シートの感触に対して、「○：優秀、△：普通、×：悪い」で評価し、下記表１には前記実験結果の平均値を記載した。

前記表１を参照すると、実施例の場合は、抗ブロッキング性に優れていることから、転写シートの巻取りおよび保管において優れることを確認した。また、比較例より優れた硬度を確保でき、離型紙が剥離された後にも、本発明のコーティング層により耐摩耗性を確保できた。最後に、感触特性の官能評価において、評価者はやわらかい特性に優れるものを優秀と評価したが、コーティング組成物にシリコンマクロモノマーを導入することにより、前記実施例のコーティング層がなめらかな表面特性を有することが分かった。

これと対比して比較例の場合は、抗ブロッキング性、硬度、耐摩耗性の全てが実施例より劣る結果を見せ、シリコンマクロモノマーを含まないＵＶ硬化型樹脂を使用するが、コーティング層がなめらかな表面特性を維持できないため感触特性もやはり、良い評価を受けられなかった。

以上では、本発明の実施例を中心に説明したが、これは例示的なものに過ぎなく、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する技術者であれば、これにより多様な変形および均等な他実施例が可能だという点を理解できると考える。よって、本発明の真正な技術的保護範囲は、以下に記載する特許請求の範囲によって判断しなければならない。

Claims (9)

1. アクリロイル官能基を含むＵＶ硬化型樹脂、イソシアネート系化合物、光開始剤、酸化防止剤、および溶剤を含み、
   前記アクリロイル官能基を含むＵＶ硬化型樹脂は、
   エポキシ官能基を含むアクリレートモノマーおよびシリコンマクロモノマーを共重合した後、アクリル酸モノマーを付加反応させて製造され、
   前記シリコンマクロモノマーは、前記エポキシ官能基を含むアクリレートモノマー１００重量部に対して、０．１重量部〜５重量部であることを特徴とするコーティング組成物。
2. 前記エポキシ官能基を含むアクリレート系モノマーは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル−アルファ−エチルアクリレート、グリシジル−アルファ−エン−プロピルアクリレート、グリシジル−アルファ−ブチルアクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルアクリレート、６，７−エポキシヘプチルメタクリレート、６，７−エポキシヘプチルアクリレート、６，７−エポキシヘプチル−アルファ−エチルアクリレートからなる群から選ばれたいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
3. 前記シリコンマクロモノマーは、
   下記［化学式１］で、Ｒ₁およびＲ₂は互いに独立して炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ₃およびＲ₄は互いに独立して水素または炭素数１〜１２のアルキル基、Ｙは水素または炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは６０〜３００の整数であることを特徴とする請求項１または２に記載のコーティング組成物。
   
4. 前記シリコンマクロモノマーは、 重量平均分子量が５００〜２２，０００であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のコーティング組成物。
5. 前記コーティング組成物は、
   前記アクリロイル官能基を含むＵＶ硬化型樹脂１００重量部に対して、１重量部〜１５重量部のイソシアネート系化合物、１重量部〜１５重量部の光開始剤、０．１重量部〜２重量部の酸化防止剤、および２００重量部〜７００重量部の溶剤を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のコーティング組成物。
6. アクリロイル官能基を含むＵＶ硬化型樹脂を準備するステップ；および
   前記ＵＶ硬化型樹脂とイソシアネート系化合物、光開始剤、酸化防止剤、および溶剤を混合するステップを含むことを特徴とするコーティング組成物の製造方法であって、
   前記アクリロイル官能基を含むＵＶ硬化型樹脂は、
   エポキシ官能基を含むアクリレートモノマーおよびシリコンマクロモノマーを共重合した後、アクリル酸モノマーを付加反応させて製造され、
   前記シリコンマクロモノマーは、前記エポキシ官能基を含むアクリレートモノマー１００重量部に対して、０．１重量部〜５重量部である、方法。
7. 基材フィルム；および
   前記基材フィルムの一面に形成され、請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング組成物を含有するコーティング層を含むことを特徴とする転写シート。
8. 前記コーティング層と前記基材フィルム間に形成される離型層と、
   前記コーティング層上に形成される接着層をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の転写シート。
9. 前記コーティング層と接着層間に、印刷層または蒸着層のいずれか一つ以上の層がさらに形成されていることを特徴とする請求項８に記載の転写シート。