WO2015129721A1

WO2015129721A1 - 加飾シート

Info

Publication number: WO2015129721A1
Application number: PCT/JP2015/055333
Authority: WO
Inventors: 仁彦田村; 秀明三島; 大悟森住; 和哉橋本
Original assignee: 大日本印刷株式会社
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2015-02-25
Publication date: 2015-09-03

Abstract

本発明の課題は、常温であっても箔こぼれや箔ばりの発生を抑制できるとともに、成形性と転写性に優れた加飾シートを提供することである。上記課題を解決するために、本発明による加飾シートは、少なくとも、基材層、離型層、剥離層、およびアンカー層が順に積層されたインモールド成形用加飾シートであって、離型層が、少なくとも、エステル基含有硬化性樹脂を含んでなり、剥離層が、少なくとも、アクリル系樹脂を含んでなり、アンカー層が、少なくとも、硬化性樹脂を含んでなるものである。

Description

加飾シート

　本発明は、加飾シートに関し、より詳細には、少なくとも、基材層、離型層、剥離層、およびアンカー層が順に積層されたインモールド成形用加飾シートに関する。

　従来、家庭用電化製品、自動車内装品、および雑貨品等の分野において、被転写物である樹脂成形体の表面に、白、黒、およびカラーインキにより文字や絵柄を加飾することにより、高い機能性や意匠性を発現させてきた。

　特に、三次元曲面などの複雑な表面形状を有する樹脂成形体の加飾には、射出成形同時加飾方法が用いられてきた。射出成形同時加飾方法とは、射出成形の際にインモールド成形用金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融した射出樹脂と一体化させて、樹脂成形体の表面に加飾を施す方法である。さらに、樹脂成形体と一体化される加飾シートの構成の違いによって、通常、射出成形同時ラミネート加飾法と、射出成形同時転写加飾法とに大別される。

　射出成形同時転写加飾法においては、加飾シートの転写層側を金型の内側に向けて配し、転写層側から熱盤によって加熱し、該加飾シートが金型内形状に沿うように成形する。次いで、キャビティ内に溶融した射出樹脂を射出して、該加飾シートと射出樹脂とを一体化する。そして、樹脂成形体を冷却して金型から取り出した後、該加飾シートの基材シートを剥離することにより、転写層を転写した加飾層を有する樹脂成形体を得ることができる。

　このようにして得られる加飾層を有する樹脂成形体の製品（加飾成形品）は、従来の家庭用電化製品、自動車内装品、および雑貨品等の分野に加えて、近年市場が拡大している分野、例えば、モバイルパソコンを含めたノート型のパソコンおよび携帯電話等の分野での使用も注目されている。これらの分野においては、インク層を従来の公知の印刷方法（グラビア印刷、シルクスクリーン印刷等）で形成することでは実現できなかった問題を解決することが求められている。

　例えば、加飾成形品に優れた高硬度性等の表面特性を付与すると同時に、より形状が複雑な成形品を得られる成形性が求められている。このような技術的課題を解決するために、特定の多官能性ラジカル重合型プレポリマーと、特定の反応性無機微粒子と、多官能イソシアネートとを含むインキ組成物により形成した保護層形成層を有する加飾シートを用いることが提案されている（特許文献１参照）。

特開２０１２－０４１４７９号公報

　本発明者らは、特許文献１に記載の加飾シートを検討した結果、常温（２０℃）での剥離強度が軽いため、スリット加工中に箔こぼれが発生したり、また、成形加工中の高温では剥離強度が重いため、成形転写時に剥離異常が起こって加飾成形品の外観不良が発生したりすることを知見した。

　また、従来、樹脂成形体の加飾にはロール転写法が用いられることもあり、ロール転写用の加飾シートも開発されてきた。ロール転写法では、樹脂成形体の表面にロール転写用の加飾シートを当接したまま高温で加圧することにより、転写層が樹脂成形体の表面に転写される。ロール転写法では、基材層側から加熱されるため、基材層に耐熱性が要求されることはあったが、転写層側の耐熱性は重要視されてこなかった。そのため、ロール転写用の加飾シートをそのままインモールド成形に適用すると、インモールド成形時の高温により加飾シートが熱ダメージを受けて、成形転写時に剥離異常が起こり、加飾成形品の外観不良が発生することを知見した。

　本発明は上記の背景技術および新たに知見した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、常温であっても箔こぼれや箔ばりの発生を抑制できるとともに、成形性と転写性に優れた加飾シートを提供することにある。

　本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、加飾シートを構成する離型層、剥離層、およびアンカー層を、特定の樹脂組成物を用いて形成することにより、上記課題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明の一態様によれば、
　少なくとも、基材層、離型層、剥離層、およびアンカー層が順に積層されたインモールド成形用加飾シートであって、
　前記離型層が、少なくとも、エステル基含有硬化性樹脂を含んでなり、
　前記剥離層が、少なくとも、アクリル系樹脂を含んでなり、
　前記アンカー層が、少なくとも、硬化性樹脂を含んでなる、インモールド成形用加飾シートが提供される。

　本発明の態様においては、　前記離型層と前記剥離層の界面剥離強度が、２０℃では０．５Ｎ以上／１８ｍｍであり、且つ、前記アンカー層側から１００℃以上の熱履歴が加わってから４０℃になったときに０．５Ｎ未満／１８ｍｍであることが好ましい。

　本発明の態様においては、前記剥離層が、ビニル系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでなることが好ましい。

　本発明の態様においては、前記エステル基含有硬化性樹脂が、アクリルポリオールとイソシアネートとを反応してなる樹脂であることが好ましい。

　本発明の態様においては、前記剥離層が、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルと、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体とを含んでなることが好ましい。

　本発明の態様においては、前記離型層が、微粒子をさらに含んでもよい。

　本発明の態様においては、前記離型層に含まれる前記微粒子が、０．５～１０μｍの平均粒子径を有することが好ましい。

　本発明の態様においては、前記離型層が、微粒子を含まなくてもよい。

　本発明の態様においては、前記剥離層が、離型剤をさらに含んでなることがより好ましい。

　本発明の態様においては、前記離型剤が、ポリオレフィンワックスであることが好ましい。

　本発明の態様においては、前記剥離層と前記アンカー層の間に、保護層をさらに有してなることが好ましい。

　本発明においては、離型層がエステル基含有硬化性樹脂を含み、剥離層がアクリル系樹脂を含むため、常温（２０℃）での密着強度を高めることができ、箔こぼれや箔ばりの発生を抑制することができるとともに、転写時の温度における密着強度を低くすることができ、転写ミスを抑制することができる。また、アンカー層が硬化性樹脂を含むため、加飾成形品を製造する際の成形性に優れる。

本発明による加飾シートの一実施態様を示す模式断面図である。本発明による加飾シートを用いた加飾成形品の一実施態様を示す模式断面図である。本発明による加飾シートを用いる加飾成形品の製造工程の一実施態様を示す概略図である。

＜加飾シート＞
　本発明による加飾シートは、少なくとも、基材層、離型層、剥離層、およびアンカー層が順に積層されたものである。加飾シートは、加飾成形品のインモールド成形用として好適に使用される。加飾シートは、離型層と剥離層の界面で剥離することができ、インモールド成形時には、少なくとも剥離層とアンカー層とを有する転写層が、少なくとも基材と離型層とを有する離型シートから剥離されて、被転写体（樹脂成形品）へと転写される。

　加飾シートは、剥離層とアンカー層の間に保護層をさらに有してもよく、アンカー層上に絵柄層をさらに有してもよく、絵柄層上に接着層をさらに有してもよい。また、加飾シートは、基材層の離型層と反対側の面に帯電防止層をさらに有してもよい。

　図１は、本発明による加飾シートの一実施態様を示す模式断面図である。加飾シート１０は、基材層１１の一方の面上に、離型層１２、剥離層１３、保護層１４、アンカー層１５、絵柄層１６、および接着層１７が順に積層されたものである。また、基材層１１の他方の面上に、帯電防止層１８が設けられている。すなわち、加飾シート１０は、帯電防止層１８、基材層１１、および離型層１２を有する離型シート１９と、剥離層１３、保護層１４、アンカー層１５、絵柄層１６、および接着層１７を有する転写層２０とからなる。以下、本発明による加飾シートを構成する各層について具体的に説明する。

（基材層）
　本発明による加飾シートの基材層は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチルなどのアクリル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、三酢酸セルロース、セロファン、ポリカーボネート、ポリウレタン系などのエラストマー系樹脂などによるものが利用される。これらのうち、成形性および剥離性が良好である点から、ポリエステル系樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある。）が好ましい。基材の厚さとしては、成形性や形状追従性、取り扱いが容易であるとの観点から、２５～１５０μｍの範囲が好ましく、さらに３０～１００μｍの範囲がより好ましい。

（離型層）
　本発明による加飾シートの離型層は、転写層が、基材層からの剥離を容易に行うために設けられる層である。離型層を設けることで、加飾シートから転写層を確実かつ容易に被転写体（樹脂成形体）へ転写させ、離型シートを確実に剥離することができる。

　離型層は、エステル基含有硬化性樹脂を含むものである。エステル基含有硬化性樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることができる。電離放射線硬化性樹脂としては、側鎖にエステル基を有する電離放射線硬化性樹脂であればよく、側鎖にエステル基を有するアクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、およびポリエーテル（メタ）アクリレートが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、側鎖にエステル基を有するポリマーを硬化してなる樹脂であればよく、例えば、側鎖にエステル基を有するアクリル系樹脂を硬化してなる樹脂を用いることできる。さらには、側鎖にエステル基および水酸基を有するポリマーとイソシアネートとを反応してなる樹脂であればよく、例えば、側鎖にエステル基および水酸基を有するアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、並びにフェノール樹脂と、イソシアネートとを反応してなる樹脂を用いることでき、特にアクリルポリオールとイソシアネートとを反応してなる樹脂を用いることが好ましい。離型層のエステル基含有硬化性樹脂と、後述の剥離層のアクリル系樹脂との相互作用により、離型層と剥離層の密着強度を高めることができる。

　離型層は、微粒子を含んでもよいし、含まなくもよい。離型層が微粒子を含む場合について、以下、詳述する。

　離型層に含まれる微粒子は、０．５～１０μｍの平均粒径を有することが好ましい。微粒子の平均粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。

　離型層に含まれる微粒子は、有機微粒子および／または無機微粒子を用いることができる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、珪藻土、ゼオライト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ガラスビーズなどの微粒子が挙げられる。また、有機微粒子としては、各種の合成樹脂粒子、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルマリン縮合物、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種を混合して用いることもできる。特に、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物や、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物の有機微粒子が、印画物の表面における艶消し性、反射防止性の効果が優れている点、あるいは塗工時のインキの安定性の点から好ましい。また、上記の微粒子の形状は、球状品でも粉砕品であってもよいが、球状品を使用することにより、摩擦係数が低くなり、耐擦過性が向上するので好ましい。

　離型層中の微粒子の含有量は、エステル基含有硬化性樹脂１００部（固形分）に対し、３０～１５０部（固形分）であることが好ましい。離型層中の微粒子の含有量が、上記範囲程度であれば、離型層表面に適度な微細凹凸形状を形成しながら、離型層の膜強度を保つことができる。離型層は、エステル基含有硬化性樹および微粒子に、必要に応じて、添加剤を加え、適当な溶剤により、溶解または分散させて離型層用インキを調製し、これを基材層上に、グラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法等の手段により塗布、乾燥して形成することができる。その乾燥後の厚さは、０．３～１０μｍ程度である。但し、この離型層の厚さは、微粒子の突起部分を含まないバインダー樹脂の皮膜部分の厚さである。

　離型層が微粒子を含まない場合、表面の平滑性を向上させることができ、それによって、離型層上に設けた剥離層の面の平滑性を向上させることができる。その結果、剥離層を備える転写層が被転写体に転写された時、加飾成形品の表面に剥離層の平滑な面が配置されるため、加飾成形品の表面の鏡面性を向上させることができる。

（剥離層）
　本発明による加飾シートの剥離層は、離型シートが、転写層からの剥離を容易に行うために設けられる層である。剥離層を設けることで、加飾シートから離型シートを確実かつ剥離して、転写層を確実かつ容易に被転写体（樹脂成形体）へ転写させることができる。

　剥離層は、アクリル系樹脂を含んでなり、ビニル系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。アクリル系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、およびポリ（メタ）アクリル酸ブチル等のポリ（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。ビニル系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、およびポリビニルブチラール等が挙げられる。剥離層は、アクリル系樹脂と、ビニル系樹脂および／またはポリエステル系樹脂とを組み合わせて含むことで、離型層との密着強度を向上させることができる。

　剥離層は、離型剤をさらに含んでもよい。離型剤としては、合成ワックスや天然ワックス等のワックス類が挙げられる。合成ワックスとしては、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックスが好ましい。剥離層は離型剤を含むことで、離型性を向上させることができる。

（（界面剥離強度））
　本発明による加飾シートは、離型層と剥離層の常温（２０℃）での界面剥離強度が、好ましくは０．５Ｎ／１８ｍｍ以上であり、より好ましくは１Ｎ／１８ｍｍ以上であり、さらに好ましくは２Ｎ／１８ｍｍ以上である。加飾シートが加温前の常温時の状態で、離型層と剥離層の常温での界面剥離強度が０．５Ｎ／１８ｍｍ以上であれば、常温での界面剥離強度が重いため、箔こぼれを抑制することができる。

　加飾シートは離型層と剥離層の加熱転写後の界面剥離強度が、アンカー層側から１００℃以上の熱履歴が加わってから４０℃以下になったときに、好ましくは０．５Ｎ／１８ｍｍ未満であり、より好ましくは０.０５Ｎ／１８ｍｍ以上０.４Ｎ／１８ｍｍ未満である。アンカー層側から１００℃以上の熱履歴が加わってから４０℃以下になったときに、離型層と剥離層の加熱転写後の界面剥離強度が０．５Ｎ／１８ｍｍ未満であれば、成形転写時の転写ミスを抑制することができる。

　本発明において、離型層と剥離層の界面剥離強度は、離型層と剥離層のそれぞれの組成を調整することで、所望の範囲に調節することができる。

　本発明における常温での界面剥離強度は、以下のようにして測定した値である。まず、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの両面テープを、該テープと同じサイズにした加飾シートの基材層の離型層が設ける面とは反対側の面（帯電防止層が設けられている場合は帯電防止層面）に貼り付け、平らな台に固定した。次に、固定した加飾シートの転写層面に幅１８ｍｍ、長さ１００ｍｍのセロファンテープ（ニチバン（株）製のセロファン粘着テープ、「セロテープ（登録商標）」）を密着させ、密着させたセロファンテープに沿ってカッターで切り込みを入れ、１８ｍｍ幅となるようにカットした。次に、密着させたセロテープ（登録商標）ごと転写層を離型層（離型シート）から剥離させて、転写層を１０ｍｍほど浮かせ、その先端に引っ掛け治具を貼り付けた。常温（２０℃）において、該引っ掛け治具にテンションゲージ（荷重測定用）のフックをひっかけ、該テンションゲージを転写層と離型層との剥離角度が常に９０°となるように、ゆっくりと引き上げて、該テンションゲージの示す荷重を剥離強度（Ｎ／１８ｍｍ）とした。

　本発明における加熱転写後の界面剥離強度は、以下のようにして測定した値である。まず、熱ロール転写機（ナビタス株式会社製、商品名　ＲＨ－３００）を用いて、加飾シートの転写層（接着層）をポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂板と重ね合わせ、加飾シートの転写層の反対側からヒートロール温度２５０℃、ロール転写速度２０ｍｍ／秒で加熱転写した。その後、加飾シートの転写層（接着層）をポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂板と重ね合わせた状態で、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂板の加飾シートと重ね合わせた反対面を平らな台に固定し、加飾シートの転写層の反対面に幅１８ｍｍ、長さ１００ｍｍのセロファンテープ（ニチバン（株）製のセロファン粘着テープ、「セロテープ（登録商標）」）を密着させ、密着させたセロファンテープに沿ってカッターで切り込みを入れ、１８ｍｍ幅となるようにカットした。次に、密着させたセロファンテープごとＰＥＴフィルムをポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂板から剥離させて、ＰＥＴフィルムを１０ｍｍほど浮かせ、その先端に引っ掛け治具を貼り付けた。該引っ掛け治具にテンションゲージ（荷重測定用）のフックをひっかけ、該テンションゲージを転写層と離型層との剥離角度が常に９０°となるように、ゆっくりと引き上げて、該テンションゲージの示す荷重を剥離強度（Ｎ／１８ｍｍ）とした。

　上記のようにしてテンションゲージを引き上げると、テンションゲージの示す荷重は振れるため、得られる界面剥離強度は一定の振れ幅を有する値となる。本発明において、該振れ幅の全範囲は、本発明で規定する界面剥離強度の範囲内に含まれることを要する。すなわち、該振れ幅の全範囲が本発明で規定する界面剥離強度の範囲内に含まれている加飾シートが、本発明の加飾シートに該当する。一方、該振れ幅の範囲の一部でも、本発明で規定する界面剥離強度の範囲外となる場合、そのような界面剥離強度を有する加飾シートは本発明の加飾シートには含まれない。

（保護層）
　本発明による加飾シートの保護層は、転写層が加飾シートから樹脂成形体へと転写された後は、摩耗や光、薬品等から成形品や絵柄層を保護するための層である。保護層は、電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などを用いて形成することができる。電離放射線硬化性とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋・重合させうるエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線等の照射により励起して、重合反応を生じることにより架橋・硬化する性能のことである。また、電離放射線硬化性官能基とは、上記電離放射線硬化性を発現しうる官能基のことであり、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種である。あるいは、保護層は、熱可塑性樹脂を用いて形成することもできる。

　保護層が電離放射線硬化性樹脂から構成される場合、保護層は、電離放射線硬化性樹脂と、無機粒子の表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子と、多官能イソシアネートとを含むインキ組成物から形成されることが好ましい。このインキを、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、およびグラビアリバースロールコーティング法等の公知の手段により塗布・乾燥させて形成することができる。

　電離放射線硬化性官能基を有するポリマーとしては、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、およびポリエーテル（メタ）アクリレートを挙げることができ、特にウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。本発明においては、これらのポリマーを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

　電離放射線硬化性官能基を有するポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５０００～１５００００程度であり、より好ましくは２００００～１０００００である。数平均分子量が上記範囲内であれば、インキ組成物のチキソ性が得られ、良好な成形性も得られる。ここで、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値であり、標準サンプルにポリスチレンを用いた条件で測定された値である。また、優れた高硬度性および耐スクラッチ性を得る観点から、ポリマーの二重結合当量は、５０～１０００、好ましくは１００～１０００、より好ましくは１００～５００である。ここで、二重結合当量は、電離放射線硬化性官能基１個あたりの分子量を意味する。

　反応性無機粒子は、無機粒子の表面に反応性官能基を有するものである。反応性官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、エポキシ基、およびシラノール基等が好ましく挙げられ、高硬度性および耐スクラッチ性の向上の観点から、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、およびアリル基がより好ましい。

　無機粒子としては、シリカ粒子（コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈降性シリカなど）、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化亜鉛粒子などの金属酸化物粒子が好ましく挙げられ、高硬度性および耐スクラッチ性の向上の観点から、シリカ粒子が好ましい。

　無機粒子の形状としては、球、楕円体、多面体、鱗片形などが挙げられ、これらの形状が均一で、整粒であることが好ましく、また無機粒子は、粒子同士の相互作用が弱く、単一分散された粒子であることが好ましい。無機粒子の平均粒子径は、インキ組成物により形成する層の厚さにより適宜選択しうるが、通常０．００５～０．５μｍが好ましく、０．０１～０．１μｍがより好ましい。ここで、平均粒子径は、溶液中の該粒子を動的光散乱方法で測定し、粒子径分布を累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０：メジアン径）であり、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。

　また、無機粒子のなかでも、高硬度性の観点からは、異形無機粒子が好ましい。異形無機粒子は、無機粒子が平均連結数２～４０個の連結凝集した無機粒子群からなるものであり、本発明においては無機粒子に包含されるものである。連結凝集は、規則的であっても不規則的であってもよい。該無機粒子群を形成する無機粒子としては、シリカ（コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈降性シリカなど）、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛などの金属酸化物からなる無機粒子が好ましく挙げられ、高硬度性および耐スクラッチ性の向上の観点から、シリカからなる無機粒子であることが好ましい。すなわち、異形無機粒子は、シリカ粒子が平均連結数２～４０個の連結凝集したシリカ粒子群からなるものであることが好ましい。

　このような反応性異形無機粒子としては、シランカップリング剤で表面装飾された異形無機粒子が好ましく挙げられる。シランカップリング剤としては、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基などを有する公知のシランカップリング剤が挙げられ、より具体的には、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好ましく挙げられ、より好ましくは、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシランである。

　異形無機粒子をシランカップリング剤で表面装飾する方法は、特に制限はなく公知の方法であればよく、シランカップリング剤をスプレーする乾式の方法や、異形無機粒子を溶剤に分散させてからシランカップリング剤を加えて反応させる湿式の方法などが挙げられる。

　多官能イソシアネート、イソシアネート基を２個以上有する化合物である。多官能イソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、あるいは、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（ないしは脂環式）イソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。また、これら各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等や、ブロック化されたイソシアネート化合物等も挙げられる。

　また、多官能イソシアネートのうち、電離放射線硬化性官能基としてビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも一種をさらに有するものが、高硬度性の観点から特に好ましい。具体的には「Ｌａｒｏｍｅｒ　ＬＲ９０００（商品名）」（ＢＡＳＦ社製）のように、エチレン性不飽和結合を有する官能基を少なくとも１個と、２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートが好ましい。

　上記のインキ組成物中の反応性無機粒子および／または反応性異形無機粒子の含有量は、好ましくは１５～６０質量％、より好ましくは２０～５０質量％である。ここで、インキ組成物中の反応性無機粒子および／または反応性異形無機粒子の含有量は、ポリマーならびに反応性無機粒子および／または反応性異形無機粒子の合計に対する反応性無機粒子および／または反応性異形無機粒子の含有量を意味し、ポリマーは固形分である。反応性無機粒子の含有量が上記範囲内であれば、優れた高硬度性および耐スクラッチ性が得られる。

　上記のインキ組成物は、粘度を調整する目的で溶媒を含有してもよい。溶媒としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、メチルグリコール、メチルグリコールアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ニトロメタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどのその他の物；またはこれらの混合物が好ましく挙げられる。より好ましい溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。

　インキ組成物中の溶媒の量は、該組成物の粘度に応じて適宜選定すればよいが、上記ポリマーの固形分、反応性無機粒子や反応性異形無機粒子およびその他後述する光重合開始剤などを合わせた固形分の含有量が通常１０～５０質量％程度、好ましくは２０～４０質量％となるような量である。

　上記のインキ組成物は、光重合開始剤を配合することができる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケトン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ケタール系、アントラキノン系、ジスルフィド系、チオキサントン系、チウラム系、フルオロアミン系などの光重合開始剤が挙げられる。なかでも、アセトフェノン系、ケトン系、ベンゾフェノン系が好ましく挙げられる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で使用することができ、また複数を組み合わせて使用することもできる。

　光重合開始剤の含有量は、上記のポリマーと無機粒子の合計に対して、０．５～１０質量％程度とすることが好ましく、より好ましくは１～８質量％、さらに好ましくは３～８質量％であり、該ポリマーおよび無機粒子は固形分を基準としたものである。

　上記のインキ組成物は、得られる所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、酸化防止剤、レベリング剤、チキソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤などが挙げられる。

　また、保護層が熱硬化性樹脂から構成される場合、熱硬化性樹脂としては、フェノールーホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、アクリルポリオールをイソシアネートで硬化させた樹脂、ポリエステルポリオールをイソシアネートで硬化させた樹脂、アクリル酸をメラミンで硬化させた樹脂などを用いることができる。さらに、保護層が熱硬化性樹脂から構成される場合、熱硬化性樹脂に無機粒子を添加してもよい。熱硬化性樹脂に添加する無機粒子としては、保護層が電離放射線硬化性樹脂から構成される場合と同様に、上述の無機粒子を用いることができる。

　また、保護層が熱可塑性樹脂から構成される場合、熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂などを用いることができる。さらに、保護層が熱硬化性樹脂から構成される場合、熱可塑性樹脂に無機粒子を添加してもよい。熱可塑性樹脂に添加する無機粒子としては、保護層が電離放射線硬化性樹脂から構成される場合と同様に、上述の無機粒子を用いることができる。

　通常、保護層の厚さは、０．５～３０μｍの範囲内であることが好ましく、１～１５μｍの範囲内であることがより好ましい。保護層の厚さが、上記範囲内であると、優れた高硬度性、耐スクラッチ性、耐薬品性、および耐汚染性等の表面物性が得られ、さらに優れた成形性および形状追従性を得ることができる。

（アンカー層）
　本発明による加飾シートのアンカー層は、硬化性樹脂を用いて形成されるものであり、インモールド成形における高温での耐熱性を向上させるために設けられる層である。硬化性樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることができる。電離放射線硬化性樹脂としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の電離放射線硬化性官能基を有するポリマーを用いることでき、例えば、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、およびポリエーテル（メタ）アクリレートを挙げることができ、特にウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。熱硬化性樹脂としては、フェノールーホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、アクリルポリオールをイソシアネートで硬化させた樹脂、ポリエステルポリオールをイソシアネートで硬化させた樹脂、およびアクリル酸をメラミンで硬化させた樹脂が挙げられる。

　また、アンカー層は、アクリルポリオールとイソシアネートとを反応してなる樹脂を含むことが好ましい。アンカー層が、アクリルポリオールとイソシアネートとを反応してなる樹脂を含み、絵柄層または接着層がアクリルポリオールを含むことで、絵柄層または接着層の密着性を向上することができる。また、保護層の樹脂とアンカー層のアクリルポリオールとイソシアネートとを反応してなる樹脂との親和性により、保護層、アンカー層、および絵柄層または接着層の各層間の密着性を向上させることができる。

　さらに、アンカー層は、上記の樹脂に必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散させて調製したインキを、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、およびグラビアリバースロールコーティング法等の公知の手段により塗布・乾燥させて形成することができる。通常、アンカー層の厚さは、０．１～６μｍの範囲内であることが好ましく、１～５μｍの範囲内であることがより好ましい。

（絵柄層）
　本発明による加飾シートの絵柄層は、加飾シートの意匠性を付与するために設けられる層であり、模様、文字、およびパターン状の絵柄等を表現する柄層である。柄としては、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、ストライプ状やグラデーションの絵柄等が挙げられる。なお、より深みのある意匠を表現するために、例えば絵柄層間に透明アンカーコート層及び／または透明メジウム層を挟むような層順とするなどの工夫を施してもよい。好ましい態様によれば、インク層を有するインクリボンを用いた熱転写プリンターによって、該インク層が転写して形成されるものである。このように熱転写により絵柄層を形成することで、小ロット多品種での製造に対応でき、グラデーション等の複雑な意匠を表現することができる。また、印画する画像は、デジタル情報での画像処理工程のみであり、一般の製版、印版等の工程が不要となり、工程数の低減による納期の短縮および設備の不要によるコストの低減を実現することができる。

　柄層の形成に用いられるインキの樹脂としては、例えば、エチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、エチルヒドロキシセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂（塩酢ビ系樹脂）、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびポリエステル系樹脂等が挙げられる。本発明においては、これらの樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、耐熱性、着色剤の移行性等の点から、セルロース系、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系等の樹脂が好ましく、アクリル系樹脂と塩酢ビ系樹脂の混合樹脂が特に好ましい。上記インキは、上記の各種樹脂よりなるバインダーに加えて、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。

　上記インキに用いる着色剤としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルーチタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノンイエロー、ハンザイエローＡ、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（あるいは染料も含む）、アルミニウム、真鍮、等の金属粉末からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料、蛍光顔料等を、１種または２種以上を混合して用いることができる。

　なお、柄層は、金属薄膜層等でもよい。金属薄膜層の形成は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜する。あるいはこれらの組み合わせでもよい。該金属薄膜層は、全面に設けても、あるいは、部分的にパターン状に設けてもよい。

　絵柄層は、柄層上に、隠蔽層をさらに設けたものでもよい。隠蔽層は、加飾シートを加飾成形品に転写した後の地肌（成形体）の模様や着色を隠蔽等の目的で設けられるものである。このため、成形体に転写後の層構成は、（表面側）絵柄層（柄層／遮蔽層）／接着層（成形体側）となるのがよい。遮蔽層は、通常、模様のない全面ベタ状または一部ベタ状の着色層として形成される。なお、柄層がベタ層の作用（遮蔽効果）を兼ねる場合もあり、この場合には、遮蔽層を形成しなくてもよい。遮蔽層は、上記の柄層と同様の着色顔料を含有するインキを用いて形成することができる。

　通常、絵柄層の厚さは、好ましくは０．５～４０μｍ、より好ましくは１～５μｍである。絵柄層の厚さが、上記範囲内であると、グラデーション等の複雑な意匠を表現するために十分な厚さを確保できる。

（接着層）
　本発明による加飾シートの接着層は、絵柄層を接着性よく樹脂成形体に転写するための層である。本発明において、接着層は、樹脂を含むものであることが好ましく、添加剤等をさらに含んでもよい。接着層の形成に用いる樹脂としては、樹脂成形体の素材に適した感熱性または感圧性の樹脂を適宜選択して用いることができる。例えば、樹脂成形体の材質が、ポリフェニレンオキサイド－ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、およびスチレン系樹脂の場合には、これらの樹脂と親和性のあるアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、およびポリアミド系樹脂等を用いることが好ましい。また、樹脂成形体の材質が、ポリプロピレン樹脂の場合には、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、および環化ゴム、クマロンインデン樹脂等を使用することが好ましい。

　さらに、接着層は、上記の樹脂に必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散させて調製したインキを、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、およびグラビアリバースロールコーティング法等の公知の手段により塗布・乾燥させて形成することができる。通常、接着層の厚さは、０．１～５μｍの範囲内であることが好ましく、１～５μｍの範囲内であることがより好ましい。

　なお、絵柄層が、樹脂成形体に対して十分な接着性を有する場合には、接着層を設けなくてもよい。

（帯電防止層）
　本発明による加飾シートの帯電防止層は、加飾成形品の製造工程、特に転写工程において、加飾シートへの異物の付着を防止するために形成される層である。本発明において、帯電防止層は、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル等の金属、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物、および黒鉛等からなる導電性物質の粉末または微薄片、あるいは導電性ポリマーを含むものであり、界面活性剤等の添加剤をさらに含んでもよい。

　さらに、帯電防止層は、上記の導電性物質に界面活性剤等の必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散させて調製したインキを、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、およびグラビアリバースロールコーティング法等の公知の手段により塗布・乾燥させて形成することができる。通常、帯電防止層の厚みは、１０^９～１０^１２Ω／□の表面抵抗値を発現する範囲であることが好ましい。

　本発明においては、各層を形成するためのインキには、公知の種々の溶剤を用いることができ、目標とする粘度等の性質に応じて適宜選択して組み合わせて用いることができる。例えば、溶剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、メチルグリコール、メチルグリコールアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類、ニトロメタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の窒素含有化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等の他の溶剤、またはこれらの混合物が挙げられる。特に、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等が好ましい。

＜加飾成形品＞
　本発明による加飾成形品は、樹脂成形体の上に、本発明による加飾シートの転写層が転写したものである。本発明による加飾シートは成形性と転写性に優れるため、本発明による加飾シートを用いて加飾成形品を製造することで、製造効率を向上させることができる。

　図２は、本発明による加飾成形品の一実施態様を示す模式断面図である。加飾成形品２１は、樹脂成形体（被転写体）２２の一方の面上に、接着層１７、絵柄層１６、アンカー層１５、保護層１４、および剥離層１３が順に積層されたものである。

　本発明による加飾成形品は、上記の加飾シートを用いて、インモールド成形（射出成形同時転写加飾法）により成形することができる。図３は、本発明による加飾シートを用いる加飾成形品の製造工程の一実施態様を示す概略図である。図３に示す通り、加飾成形品の製造工程は、（ａ）工程～（ｄ）工程：
　（ａ）インモールド成形用金型内に上記の加飾シートを挿入して、加飾シートの転写層側を金型の内側に向けて配置する工程と、
　（ｂ）該金型内に溶融した射出樹脂を射出注入する工程と、
　（ｃ）該加飾シートと、該射出樹脂とを一体化させて、樹脂成形体の表面上に加飾層を形成する工程と
　（ｄ）必要に応じて冷却して樹脂成形体を金型から取り出した後、加飾シートの離型シートを剥離する工程と、
を含むものである。このような製造工程により加飾成形品を製造することで、樹脂成形体の表面にグラデーション等の複雑な意匠を表現することができる。

　加飾成形品をインモールド成形により製造する際に用いられる射出樹脂としては、射出成形可能な熱可塑性樹脂であればよく、公知の様々な樹脂を用いることができる。このような熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂（耐熱ＡＢＳ樹脂を含む）、ＡＳ樹脂、ＡＮ樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテフタレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、およびポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。

　以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例の内容に限定して解釈されるものではない。

［実施例１］
＜加飾シートの作製＞
　まず、基材層として、５０μｍの厚さのＰＥＴフィルム（東レ（株）製、商品名：Ｓ１０）を用意した。この基材層の一方の面に、下記組成の離型層用インキを用いて、塗工量２ｇ／ｍ^２でグラビア印刷法によって、離型層を形成した。次いで、該離型層上に、下記組成の剥離層用インキを用いて、塗工量１ｇ／ｍ^２でグラビア印刷法によって、剥離層を形成した。次いで、該剥離層上に、下記組成の保護層用インキを用いて、塗工量５ｇ／ｍ^２でグラビア印刷法によって、保護層を形成した。次いで、該保護層上に、下記組成のアンカー層用インキを用いて、塗工量３ｇ／ｍ^２でグラビア印刷法によって、アンカー層を形成した。次いで、該アンカー層上に、下記組成の接着層用インキを用いて、塗工量２ｇ／ｍ^２でグラビア印刷法によって、アンカー層を形成した。なお、下記のインキは、適宜塗工しやすい粘度になるように有機溶剤で希釈した。

（離型層用インキの組成）
・アクリルポリオール（側鎖にエステル基含有、綜研化学（株）製、商品名：サーモラックＳＵ－１００）　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・イソシアネート（三井化学（株）製、商品名：タケネートＤ－１１０Ｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５質量部
・有機微粒子（メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、平均粒子径：１～２μｍ、（株）日本触媒製、商品名：エポスターＳ１２）　　　　　５０質量部
・希釈溶剤：メチルエチルケトン、トルエン
（剥離層用インキ１の組成）
・ポリメタクリル酸メチル（綜研化学（株）製、商品名：サーモラックＬＰ４５Ｍ）：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
（保護層用インキの組成）
・紫外線硬化型アクリルアクリレート、シリカ粒子、光重合開始剤（ＤＮＰファインケミカル（株）製、商品名：ＫＹＫコート剤（８２Ｌ））
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・ヘキサンメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネート２２０３）：　　　　　　　　　　　　　　　　２質量部
・希釈溶剤：メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
（アンカー層用インキの組成）
・アクリルポリオール（大成ファインケミカル（株）製、商品名：アクリット６ＲＨ０８４Ｔ）：　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・ヘキサンメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネート２２０３）：　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
・希釈溶剤：メチルエチルケトン、トルエン
（接着層用インキの組成）
・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（ＤＮＰファインケミカル（株）製、商品名：ＳＴ－Ｐ　Ａワニス）：　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・希釈溶剤：メチルエチルケトン、トルエン

　さらに、基材層の他方の面上に、下記組成の帯電防止層用インキを用いて、塗工量３ｇ／ｍ^２でグラビア印刷法によって、帯電防止層を形成した。以上により、帯電防止層／基材層／離型層／剥離層／保護層／アンカー層／接着層の順に積層されたインモールド用加飾シート１を作製した。なお、下記のインキは、適宜塗工しやすい粘度になるように有機溶剤で希釈した。

（帯電防止層用インキの組成）
・カチオン系界面活性剤（第４級アンモニウム塩、大日精化工業（株）製、商品名：ＳＰ－Ｖ帯電防止剤（Ｋ））　　　　　　　　　　　１００質量部
・希釈溶剤：メチルエチルケトン、トルエン

［実施例２］
＜加飾シートの作製＞
　剥離層用インキの組成を下記のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして加飾シート２を作製した。
（剥離層用インキ２の組成）
・ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ８７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（日信化学（株）製、商品名：ソルバインＡ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５質量部
・希釈溶剤：メチルエチルケトン、トルエン

［実施例３］
＜加飾シートの作製＞
　剥離層用インキの組成を下記のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして加飾シート３を作製した。
（剥離層用インキ３の組成）
・ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ８７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・ポリエステル系樹脂（東洋紡（株）製、商品名：バイロン２２０）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３質量部
・希釈溶剤：メチルエチルケトン、トルエン

［実施例４］
＜加飾シートの作製＞
　剥離層用インキの組成を下記のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして加飾シート４を作製した。
（剥離層用インキ４の組成）
・ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ８３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・ポリエチレンワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
・希釈溶剤：メチルエチルケトン、トルエン

［実施例５］
＜加飾シートの作製＞
　剥離層用インキの組成を下記のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして加飾シート５を作製した。
（剥離層用インキ５の組成）
・ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ８７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（日信化学（株）製、商品名：ソルバインＣ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５質量部
・ポリエステル系樹脂（東洋紡（株）製、商品名：バイロン２２０）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３質量部
・ポリエチレンワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
・希釈溶剤：メチルエチルケトン、トルエン

［実施例６］
＜加飾シートの作製＞
　保護層を形成しなかった以外は、実施例２と同様にして加飾シート６を作製した。

［比較例１］
＜加飾シートの作製＞
　まず、基材層として、５０μｍの厚さのＰＥＴフィルム（東レ（株）製、商品名：Ｆ９９）を用意した。離型層用インキの組成を下記のとおりに変更し、かつ剥離層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして加飾シート７を作製した。
（離型層用インキの組成）
・メラミン系樹脂（日立化成（株）製、商品名：メラン２６５）：
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・希釈溶剤：トルエン

［比較例２］
＜加飾シートの作製＞
　まず、基材層として、３８μｍの厚さのＰＥＴフィルムを用意した。剥離層を形成せず、かつ保護層用インキおよびアンカー層用インキの組成を下記のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして加飾シート８を作製した。
（保護層用インキの組成）
・アクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ８７）：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
（アンカー層用インキの組成）
・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（日信化学（株）製、商品名：ソルバインＣ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・希釈溶剤：メチルエチルケトン、トルエン

　上記の実施例および比較例で作成した加飾シートの各層の成分を表１に示す。

＜加飾シートの性能評価＞
　上記の実施例および比較例で作成した加飾シートについて、以下の評価を行った。

（常温（２０℃）での界面剥離強度（箔こぼれ）の評価方法）
　まず、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの両面テープを、該テープと同じサイズにした加飾シートの基材層の離型層が設ける面とは反対側の面（帯電防止層が設けられている場合は帯電防止層面）に貼り付け、平らな台に固定した。次に、固定した加飾シートの転写層面に幅１８ｍｍ、長さ１００ｍｍのセロファンテープ（ニチバン（株）製のセロファン粘着テープ、「セロテープ（登録商標）」）を密着させ、密着させたセロファンテープに沿ってカッターで切り込みを入れ、１８ｍｍ幅となるようにカットした。次に、密着させたセロテープ（登録商標）ごと転写層を離型層（離型シート）から剥離させて、転写層を１０ｍｍほど浮かせ、その先端に引っ掛け治具を貼り付けた。常温において、該引っ掛け治具にテンションゲージ（荷重測定用）のフックをひっかけ、該テンションゲージを転写層と離型層との剥離角度が常に９０°となるように、ゆっくりと引き上げて、該テンションゲージの示す荷重を剥離強度（Ｎ／１８ｍｍ）とした。
（常温（２０℃）での界面剥離強度（箔こぼれ）の評価基準）
　○：常温での界面剥離強度が０．５Ｎ／１８ｍｍ以上であった。常温での界面剥離強度が重いため、常温での箔こぼれの発生を抑制できる。
　×：常温での界面剥離強度が０．５Ｎ／１８ｍｍ未満であった。常温での界面剥離強度が軽いため、常温での箔こぼれが発生し易い。

（加熱転写後の界面剥離強度（転写性）の評価方法）
　熱ロール転写機（ナビタス株式会社製、商品名　ＲＨ－３００）を用いて、加飾シートの転写層（接着層）をポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂板と重ね合わせ、加飾シートの転写層の反対側からヒートロール温度２５０℃（比較例３のみ８０℃）、ロール転写速度２０ｍｍ／秒で加熱転写した後、２０℃および４０℃まで冷却したときに、樹脂板から加飾シートを剥離するときの転写性を評価した。なお、加熱転写後の界面剥離強度は、次に示す方法で測定したものである。まず、加熱転写後に、加飾シートの転写層（接着層）をポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂板と重ね合わせた状態で、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂板の加飾シートと重ね合わせた反対面を平らな台に固定し、加飾シートの転写層の反対面に幅１８ｍｍ、長さ１００ｍｍのセロファンテープ（ニチバン（株）製のセロファン粘着テープ、「セロテープ（登録商標）」）を密着させ、密着させたセロファンテープに沿ってカッターで切り込みを入れ、１８ｍｍ幅となるようにカットした。次に、密着させたセロファンテープごとＰＥＴフィルムをポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂板から剥離させて、ＰＥＴフィルムを１０ｍｍほど浮かせ、その先端に引っ掛け治具を貼り付けた。該引っ掛け治具にテンションゲージ（荷重測定用）のフックをひっかけ、該テンションゲージを転写層と離型層との剥離角度が常に９０°となるように、ゆっくりと引き上げて、該テンションゲージの示す荷重を剥離強度（Ｎ／１８ｍｍ）とした。
（加熱転写後の界面剥離強度（転写性）の評価基準）
　○：界面剥離強度が０．５Ｎ／１８ｍｍ未満であり、且つ、正常に転写することができた。
　×：界面剥離強度が０．５Ｎ／１８ｍｍ未満であったが、離型層と剥離層との界面以外で剥離し、正常に転写することができなかった。

（成形適性の評価方法）
　インモールド成形用金型内に加飾シートを挿入した後、該金型内にＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネートとＡＢＳのポリマーアロイ）を樹脂温度２５０℃で射出して、インモールド成形により加飾成形品を作成した。加飾シートが離型層と剥離層との間で剥離しているか否かを確認した。
（成形適性の評価基準）
　○：本来の剥離界面である離型層と剥離層との間で剥離し、良好な加飾成形品が得られた。
　×：剥離異常が起こり、加飾成形品の外観不良が発生した。

　上記の評価の結果を表２に示す。本発明の構成を満たす加飾シートは、比較例の加飾シートと比較して、常温（２０℃）であっても箔こぼれの発生を抑制できるとともに、転写性と成形性に優れることがわかった。

　１０　加飾シート
　１１　基材層
　１２　離型層
　１３　剥離層
　１４　保護層
　１５　アンカー層
　１６　絵柄層
　１７　接着層
　１８　帯電防止層
　１９　離型シート
　２０　転写層
　２１　加飾成形品
　２２　樹脂成形体

Claims

　少なくとも、基材層、離型層、剥離層、およびアンカー層が順に積層されたインモールド成形用加飾シートであって、
　前記離型層が、少なくとも、エステル基含有硬化性樹脂を含んでなり、
　前記剥離層が、少なくとも、アクリル系樹脂を含んでなり、
　前記アンカー層が、少なくとも、硬化性樹脂を含んでなる、インモールド成形用加飾シート。
　前記離型層と前記剥離層の界面剥離強度が、２０℃では０．５Ｎ／１８ｍｍ以上であり、且つ、前記アンカー層側から１００℃以上の熱履歴が加わってから４０℃以下になったときに０．５Ｎ／１８ｍｍ未満である、請求項１に記載の加飾シート。
　前記剥離層が、ビニル系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでなる、請求項１または２に記載の加飾シート。
　前記エステル基含有硬化性樹脂が、アクリルポリオールとイソシアネートとを反応してなる樹脂である、請求項１～３のいずれか一項に記載の加飾シート。
　前記剥離層が、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルと、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体とを含んでなる、請求項１～４のいずれか一項に記載の加飾シート。
　前記離型層が、微粒子をさらに含んでなる、請求項１～５のいずれか一項に記載の加飾シート。
　前記離型層に含まれる前記微粒子が、０．５～１０μｍの平均粒子径を有する、請求項６に記載の加飾シート。
　前記離型層が、微粒子を含まない、請求項１～５のいずれか一項に記載の加飾シート。
　前記剥離層が、離型剤をさらに含んでなる、請求項１～８のいずれか一項に記載の加飾シート。
　前記離型剤が、ポリオレフィンワックスである、請求項９に記載の加飾シート。
　前記剥離層と前記アンカー層の間に、保護層をさらに有してなる、請求項１～１０のいずれか一項に記載の加飾シート。