WO2018131677A1 - 転写紙保護層用樹脂組成物、その製造方法及び絵付け用転写紙 - Google Patents

転写紙保護層用樹脂組成物、その製造方法及び絵付け用転写紙 Download PDF

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protective layer
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monoalkyl ether
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悦 王
齋藤　嘉一
椋田　貴寛
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三菱ケミカル株式会社
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for a transfer paper protective layer, a method for producing the same, and a transfer paper for painting.
  • transfer paper for painting has been used for painting plastic and the like.
  • the transfer paper for painting is, for example, a printing ink layer formed by silk-screen printing a desired pattern on a mount on which a water-soluble paste is uniformly applied on one side using a thermosetting printing ink. It is manufactured by forming a protective layer by applying the resin composition for the protective layer thereon and drying it.
  • a transfer paper for painting is pasted at a predetermined position of the transfer object so that the printing ink layer is inside.
  • the resin contained in the protective layer resin composition used in the production of the painting transfer paper examples include resins such as acrylic resins, vinyl acetate resins, alkyd resins, polyester resins, and cellulose resins. Among these, acrylic resins are particularly preferably used. Since acrylic resins are rich in raw material monomers and can be copolymerized in any combination, resins having a wide range of glass transition temperatures and molecular weights can be freely obtained. Therefore, the resin composition for a protective layer containing an acrylic resin has preferable characteristics such as excellent printability and easy adjustment of the coating film physical properties of the formed protective layer.
  • Patent Document 1 describes that polyoxypropylene monoalkyl ether is added as a release agent to a resin composition for a transfer paper protection layer in order to impart release properties from a printing ink layer to the protection layer. Yes.
  • Paint transfer may not be possible.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition for a transfer paper protective layer capable of forming a protective layer having good peelability from a plastic transfer object, a method for producing the same, and good peelability from a plastic transfer object.
  • Another object of the present invention is to provide a painting transfer paper having a protective layer.
  • the present invention has the following aspects. ⁇ 1> Acrylic polymer (A), polyoxyalkylene monoalkyl ether (B), fatty acid glycerin containing 50% by mass or more of a monomer unit derived from alkyl (meth) acrylate having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group
  • ⁇ 6> The resin composition for a transfer paper protective layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the fatty acid glycerin ester (C) is castor oil.
  • C fatty acid glycerin ester
  • D solvent
  • ⁇ 8> The resin composition for transfer paper protective layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, further comprising polysiloxane (E).
  • ⁇ 9> 5 to 35 parts by mass of polyoxyalkylene monoalkyl ether (B), 5 to 15 parts by mass of fatty acid glycerin ester (C), and 100% by mass of acrylic polymer (A) and solvent (D
  • the manufacturing method of the resin composition for transfer paper protective layers which mix
  • the resin composition for transfer paper protective layers which can form a protective layer with favorable peelability from a plastic transfer object, its manufacturing method, and the peelability from a plastic transfer object A transfer paper for painting having a good protective layer can be provided.
  • (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
  • (Meth) acrylic acid is a general term for acrylic acid and methacrylic acid.
  • the resin composition for a transfer paper protective layer of the present invention includes an acrylic polymer (A), a polyoxyalkylene monoalkyl ether (B), and a fatty acid glycerin ester (C). And solvent (D).
  • the resin composition may further contain polysiloxane (E).
  • the resin composition may further contain other additives.
  • the acrylic polymer (A) includes a monomer unit derived from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • alkyl (meth) acrylate having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t -Butyl (meth) acrylate, Sec-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate and the like.
  • the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate preferably has 1 to 8 carbon atoms. 1 to 4 are more preferable.
  • the content of the monomer unit derived from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is 50% by mass or more based on the total of all the monomer units. 90 mass% or more is preferable, and 95 mass% or more is more preferable. If content of the monomer unit derived from the said alkyl (meth) acrylate is more than the said lower limit, it will be excellent in the intensity
  • the upper limit of content of the said alkyl (meth) acrylate unit is not specifically limited, 100 mass% may be sufficient.
  • the acrylic polymer (A) may contain a monomer unit derived from another monomer other than the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Any other monomer may be used as long as it is copolymerizable with an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a monofunctional vinyl monomer.
  • vinyl monomers include, for example, (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid and other ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acids, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, amino group-containing alkyl (meth) acrylates such as diethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminoethyl (meth) acrylate And aromatic monovinyl monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate and (meth) acrylonitrile.
  • (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid and other ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acids 2-hydroxy
  • any of these may be used alone or in combinations of two or more.
  • ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid and amino group-containing alkyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of expressing the tensile strength of the protective layer when peeling from the printing ink layer, (Meth) acrylic acid and diethylaminoethyl (meth) acrylate are more preferred.
  • the acrylic polymer (A) can be produced by a known polymerization method such as suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, or emulsion polymerization. Among these methods, the acrylic polymer (A) to be obtained has a high molecular weight, the degree of freedom in selecting a solvent for the resin composition is increased, the resin composition can be made into a high solid or solvent-free, etc. From the viewpoint of advantages, suspension polymerization that can obtain the acrylic polymer (A) as solid beads is preferable.
  • the polyoxyalkylene monoalkyl ether (B) is a component blended in order to develop the peelability of the protective layer from the plastic substrate.
  • the alkylene of the polyoxyalkylene monoalkyl ether (B) is preferably ethylene or propylene.
  • the polyoxyalkylene monoalkyl ether (B) is more preferably a polyoxyethylene polyoxypropylene monoalkyl ether. The higher the oxyethylene chain content of the polyoxyalkylene monoalkyl ether (B), the better the peelability of the protective layer from the plastic transfer object.
  • the content of the oxyethylene chain in the polyoxyalkylene monoalkyl ether (B) is preferably 5% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. Moreover, the upper limit of the content rate of the oxyethylene chain in polyoxyalkylene monoalkyl ether (B) is 100 mass%.
  • the blending amount of the polyoxyalkylene monoalkyl ether (B) is preferably 5 to 35 parts by mass, more preferably 7 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A). Preferably, 9 to 18 parts by mass is more preferable.
  • the peelability of the protective layer from the plastic transfer object tends to increase.
  • Fatty acid glycerin ester (C) is a plasticizer and is a component blended to impart flexibility to the protective layer.
  • the fatty acid glycerin ester (C) can also improve the peelability of the protective layer from the plastic transfer object.
  • the fatty acid used as the raw material for the fatty acid glycerin ester (C) include ricinoleic acid, oleic acid, linoleic acid, valmitic acid, and stearic acid.
  • the fatty acid glycerin ester (C) may be any of monoesters, diesters and triesters of fatty acids, but is preferably a triester compound of ricinoleic acid and glycerin from the viewpoint of peelability.
  • This triester compound can be obtained as fats and oils such as natural fats and oils and processed natural fats. Further, the fat or oil containing the triester compound may be a synthetic fat or oil.
  • the fats and oils containing the triester compound of ricinoleic acid and glycerol as described above are generally called castor oil.
  • the triester compound contained in the castor oil preferably has 90% by mole or more of ricinoleic acid among the fatty acids constituting the triester compound.
  • the amount of the fatty acid glycerin ester (C) is preferably 5 to 15 parts by mass, more preferably 8 to 11 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A). preferable.
  • the smaller the blending amount the better the tensile strength of the protective layer, while the larger the amount, the more flexible the protective layer and the better the peelability from the backing paper.
  • a solvent (D) is a component mix
  • the solvent (D) is preferably a solvent that dissolves the acrylic polymer (A), the polyoxyalkylene monoalkyl ether (B), and the fatty acid glycerin ester (C).
  • Examples of the solvent (D) include aromatic solvents such as toluene, xylene and ethylbenzene; acetate solvents such as ethyl acetate, normal butyl acetate, isobutyl acetate, normal propyl acetate, isopropyl acetate and amyl acetate; methyl isobutyl ketone Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone and acetone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, normal butyl alcohol, isobutyl alcohol, tertiary butyl alcohol and benzyl alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol, tri Glycol solvents such as ethylene glycol and propylene glycol; ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol Glycol ether solvents such as monobutyl ether; acetate solvents such as
  • the solvent (D) may be an acrylic polymer (A), a polyoxyalkylene monoalkyl ether (B), a fatty acid glycerin ester (C), a polysiloxane (E) described later, or a solvent contained in other ingredients. Include.
  • solvents examples include cyclohexanone and isobutyl ketone used to dissolve polysiloxane (E), mineral spirit used to dissolve fatty acid glycerin ester (C), and the like.
  • solvent (D) can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
  • a naphtha solvent is preferable from the viewpoint of eliminating scattering and stringing when the protective layer is formed by applying the resin composition, and from the viewpoint of solubility of the acrylic polymer (A).
  • the amount of the solvent (D) is preferably 100 to 400 parts by weight, more preferably 120 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer (A). More preferably, it is 130 to 250 parts by mass.
  • the smaller the blending amount the greater the thickness of the protective layer and the easier it is to peel off from the mount. The larger the blending amount, the lower the viscosity of the resin composition and the easier printing and handling.
  • Polysiloxane (E) is an optional component blended to reduce bubbles contained in the protective layer when the protective layer is formed by applying the resin composition of the present invention on the mount and the printing ink layer. is there.
  • the polysiloxane (E) include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified polymethylalkylsiloxane, aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, polyether-modified siloxane, and polyester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane. Etc.
  • Polysiloxane (E) can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
  • polysiloxane (E) polyether-modified polydimethylsiloxane, aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, or polyether-modified siloxane is preferable from the viewpoint of releasability from the printing ink layer and film formability.
  • the blending amount of the polysiloxane (E) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A). preferable.
  • the repellency of the protective layer is reduced, so that workability is improved.
  • the defoaming performance is sufficiently exhibited as the blending amount of the polysiloxane (E) is increased, a protective layer with less bubbles can be obtained.
  • the resin composition can be printed by a method such as printing.
  • An auxiliary agent such as a thixotropic agent for improving viscosity stability, flexibility, drying property, and the like when applied.
  • thixotropic agents include amide waxes such as fatty acid amide waxes.
  • the solid content concentration of the resin composition of the present invention is preferably 20 to 50% by mass, more preferably 25 to 45% by mass.
  • the lower the solid content concentration the lower the viscosity.
  • the solid content in this specification means all components other than the solvent (D).
  • the viscosity of the resin composition of the present invention is preferably 500 to 5000 mPa ⁇ s, more preferably 1000 to 4000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the resin composition described in the present specification is a value measured at 25 ° C.
  • the viscosity of the resin composition can be adjusted mainly by the blending amount of the solvent (D).
  • the resin composition of the present invention can be produced by blending the components (A), (B), (C) and (D). At this time, you may mix
  • the solvent (D) is charged into a mixing tank equipped with a stirrer, a cooling pipe, and a thermometer, and the acrylic polymer (A) is added little by little while stirring this.
  • a method of adding the polyoxyalkylene monoalkyl ether (B) and the fatty acid glycerin ester (C) after dissolving the acrylic polymer (A) is preferred.
  • the component (A) is dissolved in the solvent (D), and then the components (B) and (C), the polysiloxane (E) and other components are added. The method of doing is more preferable.
  • the resin composition of the present invention can be used as a material for a protective layer of a transfer paper for painting.
  • a transfer paper for painting for example, a sheet in which a mount, a water-soluble paste layer, a printing ink layer, and a protective layer are laminated in this order can be mentioned.
  • Such a transfer paper for painting is formed, for example, by forming a water-soluble paste layer on one side of a mount, forming a printing ink layer thereon, and then applying the resin composition of the present invention on the printing ink layer. It can manufacture by the method of apply
  • the protective layer formed using the resin composition of the present invention has good peelability not only from the printing ink layer but also from the plastic transfer object.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a painting transfer paper of the present invention.
  • the transfer sheet for painting 1 of the present embodiment is obtained by laminating a backing sheet 3, a water-soluble paste layer 5, a printing ink layer 7, and a protective layer 9 in this order.
  • the water-soluble paste layer 5 is formed so as to cover the entire surface of one side of the mount 3.
  • the printing ink layer 7 is partially formed on the water-soluble paste layer 5.
  • the protective layer 9 is formed so as to cover the printing ink layer 7. A part of the protective layer 9 is in contact with the water-soluble paste layer 5.
  • Examples of the mount 3 include a mount (Japanese paper) having good water absorption.
  • Examples of the water-soluble paste that forms the water-soluble paste layer 5 include starch, polyvinyl alcohol, and carboxymethyl cellulose.
  • Examples of the printing ink layer 7 include thermosetting ink, thermoplastic ink, and UV curable ink.
  • the printing ink layer 7 is formed with a pattern transferred to a plastic transfer object.
  • the printing ink layer 7 may be a single layer or a multilayer.
  • the protective layer 9 is made of a dried product of the above-described resin composition of the present invention, and includes an acrylic polymer (A), a polyoxyalkylene monoalkyl ether (B), a fatty acid glycerin ester (C), and a solvent (D )including.
  • the protective layer 9 may contain polysiloxane (E) and other additives.
  • the painting transfer paper 1 is formed by, for example, forming a printing ink layer 7 using ink on a base sheet 3 on which a water-soluble paste is applied to the entire surface to form a water-soluble paste layer 5. It can manufacture by apply
  • FIG. Examples of the ink include thermosetting ink, thermoplastic ink, and UV curable ink.
  • the printing ink layer 7 can be formed by a known method.
  • the printing ink layer 7 can be formed by applying ink onto the water-soluble paste layer 5 by screen printing, gravure printing, flexographic printing, offset printing, or the like, and curing as necessary. Examples of the method for applying the resin composition include screen printing, gravure printing, flexographic printing, and offset printing.
  • the resin composition may be dried by volatilizing the solvent.
  • painting can be performed as follows. First, the painting transfer paper 1 is immersed in water or warm water, the water-soluble paste layer 5 is dissolved, and the protective layer 9 with the printing ink layer 7 is peeled off from the mount 3. For example, the protective layer 9 with the printing ink layer 7 is disposed at a predetermined position of the plastic transfer object so that the plastic transfer object and the printing ink layer 7 are in contact with each other. And after removing the water
  • the embodiment has shown and demonstrated the transfer paper for painting of this invention, this invention is not limited to the said embodiment.
  • Each configuration in the above embodiment, a combination thereof, and the like are examples, and the addition, omission, replacement, and other modifications of the configuration can be made without departing from the spirit of the present invention.
  • the water-soluble paste layer 5 may be provided at least at a position where the printing ink layer 7 and the protective layer 9 are formed, and may not cover the entire surface of one side of the mount 3.
  • thermosetting ink (MEG manufactured by Teikoku Ink Co., Ltd.) is made of nylon on a mount (SPA 215 x 290 mm manufactured by Murakami Co., Ltd.) on which water-soluble glue is uniformly applied to the entire surface of one side.
  • Printing was performed on a 300-mesh screen to form a printing ink layer to be a painting pattern, and left at room temperature for 12 hours. Thereafter, the resin composition was printed thereon with a nylon 60 mesh screen, and allowed to stand at room temperature for 24 hours to form a film layer, whereby a transfer sheet for painting was obtained.
  • the obtained transfer paper for painting is immersed in water at room temperature (25 ° C.), the protective layer with the printing ink layer is removed from the mount, and the plate is placed on a 10 cm ⁇ 10 cm flat plate (PC) plate. It arrange
  • methyl methacrylate was continuously added dropwise at a rate of 0.24 parts / minute for 75 minutes using a dropping pump. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at 60 ° C. for 6 hours and then cooled to room temperature to obtain a dispersant having a solid content of 10% as a transparent aqueous solution.
  • the inside of the polymerization apparatus was purged with nitrogen, heated to 75 ° C., reacted for 1 hour, and further heated to 98 ° C. as a post-treatment temperature and held for 30 minutes in order to increase the polymerization rate. Thereafter, the reaction solution was cooled to 40 ° C. to obtain an aqueous suspension containing the polymer.
  • This aqueous suspension is filtered through a nylon filter cloth having an opening of 45 ⁇ m, and the filtrate is washed with deionized water, dehydrated, dried at 50 ° C. for 16 hours, and has a weight average molecular weight of 130,000. 90 parts of acrylic polymer A1 was obtained.
  • the acrylic polymer A1 contains 100% by mass of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer units having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, based on the amount of raw materials charged. %, Butyl methacrylate unit 80 mass%.
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer A1 is 34 ° C.
  • Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 5 Each raw material was blended in the blending amounts (parts) shown in Table 1 below, and mixed with a high speed disperser to obtain a resin composition. About the obtained resin composition, the above-mentioned peelability evaluation was performed and those evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Acrylic polymer Acrylic polymer A1 Unilube 25DE-60: Trade name (registered trademark), polyalkylene glycol derivative (25% by mass of ethylene oxide chain) manufactured by NOF Corporation Pronon # 201: trade name (registered trademark), polyoxyethylene polyoxypropylene glycol manufactured by NOF Corporation (ethylene oxide chain 10% by mass)
  • LB3000 trade name, polyoxypropylene monobutyl ether manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.
  • BYK-333 trade name, polysiloxane surface conditioner manufactured by BYK Japan Japan
  • BYK-410 trade name, rheology control agent manufactured by BYK Japan Japan castor oil Kakutoku A: trade name (registered trademark), fatty acid manufactured by Ito Oil Co., Ltd.
  • Glycerin ester DINP JPLUS plasticizer, diisononyl phthalate ATBC: JPLUS plasticizer, acetyl tributyl citrate DOA: JPLUS plasticizer, bis (2-ethylhexyl) adipate BYK-066N: trade name, a silicone-based antifoaming agent manufactured by BYK Japan Japan AS-A T-380-20HF: trade name, fatty acid amide wax produced by Ito Oil Co., Ltd. (active ingredient 20%; solvent: mineral spirit)
  • the protective layers formed from the resin compositions of Examples 1 to 7 had good peelability.
  • the protective layer formed from the resin compositions of Examples 1 to 6 using the polyoxyalkylene monoalkyl ether (B) containing 5% by mass or more of oxyethylene chains had good peelability.
  • the protective layers formed from the resin compositions not containing polyoxyalkylene monoalkyl ether (B) or fatty acid glycerin ester (C) in Comparative Examples 1 to 6 had poor peelability.
  • a protective layer having a good releasability from a plastic transfer object can be formed.
  • a resin composition for forming a protective layer in transfer paper for example, for painting on the surface of plastic or the like It is very suitable as a resin composition for forming a protective layer in transfer paper.

Abstract

本発明の転写紙保護層用樹脂組成物はアルキル基の炭素数が１～１２のアルキル（メタ）アクリレート由来の単量体単位を５０質量％以上含むアクリル系重合体（Ａ）、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）、脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含む。

Description

転写紙保護層用樹脂組成物、その製造方法及び絵付け用転写紙
　本発明は、転写紙保護層用樹脂組成物、その製造方法及び絵付け用転写紙に関する。
本出願は、２０１７年１月１３日に日本に出願された特願２０１７－００４０５４号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来から、プラスチック等の絵付けには、絵付け用転写紙が用いられている。絵付け用転写紙は、例えば、水溶性糊剤が片面に均一に塗布された台紙上に、熱硬化型等の印刷インキを用いて、所望の絵柄をシルクスクリーン印刷することで印刷インキ層を形成し、その上に、保護層用樹脂組成物を塗布し、乾燥させて保護層を形成することにより製造される。絵付け用転写紙を用いて絵付けを行う際は、まず、水又は温水に浸漬し、台紙から印刷インキ層の付いた保護層を剥離する。次いで、被転写物の所定の位置に、印刷インキ層が内側になるように、絵付け用転写紙を貼り付ける。次に、被転写物と保護層との間の水分や気泡を除去し、乾燥した後、保護層のみを剥離して、印刷インキ層をスライド転写することで、被転写物の表面に絵柄を付けることができる。このとき、保護層は、印刷インキのない領域では被転写物の表面と直接接触しているので、スライド転写する際には、印刷インキ層だけでなく、被転写物からも容易に剥離できる必要がある。
　絵付け用転写紙の製造に用いられる保護層用樹脂組成物に含まれる樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂およびセルロース系樹脂等の樹脂が挙げられる。これらのなかでも、アクリル系樹脂が、特に好適に用いられている。アクリル系樹脂は、原料のモノマーの種類が豊富で、かつ、任意の組合せで共重合できるため、広範囲のガラス転移温度や分子量を有する樹脂が自由に得られる。そのため、アクリル系樹脂を含む保護層用樹脂組成物は、印刷適性に優れ、形成される保護層の塗膜物性の調整が容易であるといった好ましい特徴を有する。
　例えば、特許文献１には、保護層に印刷インキ層からの剥離性を付与するために、転写紙保護層用樹脂組成物に剥離剤としてポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルを添加することが記載されている。しかし、特許文献１に記載の絵付け用転写紙でプラスチック製の被転写物に絵付けをした場合、保護層とプラスチック製の被転写物とが直接接着している部分で剥離が困難になり、スライド転写ができない場合がある。
特開２００３－１８３５５９号公報
　本発明の目的は、プラスチック製の被転写物からの剥離性が良好な保護層を形成できる転写紙保護層用樹脂組成物及びその製造方法、ならびにプラスチック製の被転写物からの剥離性が良好な保護層を有する絵付け用転写紙を提供することにある。
　本発明は、以下の態様を有する。
　＜１＞アルキル基の炭素数が１～１２のアルキル（メタ）アクリレート由来の単量体単位を５０質量％以上含むアクリル系重合体（Ａ）、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）、脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含む転写紙保護層用樹脂組成物。
＜２＞ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）のアルキレンが、エチレンまたはプロピレンである、前記＜１＞に記載の転写紙保護層用樹脂組成物。
＜３＞ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）が、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルである、前記＜２＞に記載の転写紙保護層用樹脂組成物。
＜４＞ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）が、オキシエチレン鎖を５質量％以上含む、前記＜２＞または＜３＞に記載の転写紙保護層用樹脂組成物。
＜５＞ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）が、オキシエチレン鎖を２０質量％以上含む、前記＜４＞に記載の転写紙保護層用樹脂組成物。
＜６＞脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）がヒマシ油である、前記＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の転写紙保護層用樹脂組成物。
＜７＞溶剤（Ｄ）が炭化水素系溶剤を含む、前記＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の転写紙保護層用樹脂組成物。
＜８＞更に、ポリシロキサン（Ｅ）を含む、前記＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の転写紙保護層用樹脂組成物。
＜９＞アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対し、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）を５～３５質量部、脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）を５～１５質量部、および、溶剤（Ｄ）を１３０～２５０質量部含む、前記＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の転写紙保護層用樹脂組成物。
＜１０＞更に、ポリシロキサン（Ｅ）を０．１～１０質量部含む、前記＜９＞に記載の転写紙保護層用樹脂組成物。
＜１１＞アルキル基の炭素数が１～１２のアルキル（メタ）アクリレート由来の単量体単位を５０質量％以上含むアクリル系重合体（Ａ）、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）、脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を配合する、転写紙保護層用樹脂組成物の製造方法。
＜１２＞台紙と、水溶性糊剤層と、印刷インキ層と、前記＜１＞～＜１０＞のいずれか一項に記載の転写紙保護層用樹脂組成物の乾燥物からなる保護層とが、この順で積層された絵付け用転写紙。
　本発明によれば、プラスチック製の被転写物からの剥離性が良好な保護層を形成できる転写紙保護層用樹脂組成物、及びその製造方法、ならびにプラスチック製の被転写物からの剥離性が良好な保護層を有する絵付け用転写紙を提供できる。
本発明の絵付け用転写紙の一実施形態を示す概略断面図である。
　本明細書および特許請求の範囲において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
　（転写紙保護層用樹脂組成物）
　本発明の転写紙保護層用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、アクリル系重合体（Ａ）、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）、脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含む。
　樹脂組成物は、ポリシロキサン（Ｅ）をさらに含んでもよい。
　樹脂組成物は、その他の添加剤をさらに含んでもよい。
　＜アクリル系重合体（Ａ）＞
　アクリル系重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が１～１２のアルキル（メタ）アクリレート由来の単量体単位を含む。
　アルキル基の炭素数が１～１２のアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、Ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートおよびドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。なお、本発明の樹脂組成物を適用した保護層をインキ層から剥離する際の、保護層の引張強度を発現させる観点から、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は１～８が好ましく、１～４がより好ましい。
　アクリル系重合体（Ａ）中の、アルキル基の炭素数が１～１２のアルキル（メタ）アクリレート由来の単量体単位の含有量は、全単量体単位の合計に対して５０質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。前記アルキル（メタ）アクリレート由来の単量体単位の含有量が前記下限値以上であれば、保護層の強度に優れる。前記アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
　アクリル系重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が１～１２のアルキル（メタ）アクリレート以外の他の単量体由来の単量体単位を含んでもよい。
　他の単量体としては、アルキル基の炭素数が１～１２のアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能なものであればよく、たとえば、単官能のビニルモノマーが挙げられる。このようなビニルモノマーの具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸およびクロトン酸等のα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族モノビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
　他の単量体としては、印刷インキ層から剥離する際の保護層の引張強度を発現させる観点から、α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸及びアミノ基含有アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリル酸、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　アクリル系重合体（Ａ）は、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、または乳化重合等の公知の重合方法によって製造することができる。これらの方法の中でも、得られるアクリル系重合体（Ａ）を高分子量化しやすいこと、樹脂組成物の溶剤選択の自由度が高くなること、樹脂組成物をハイソリッド化又は無溶剤にできること等の利点がある観点から、固形ビーズとしてアクリル系重合体（Ａ）を取得できる懸濁重合が好ましい。
　＜ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）＞
　ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）は、プラスチック製の基材からの保護層の剥離性を発現させるために配合される成分である。
　ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）のアルキレンはエチレンまたはプロピレンが好ましい。ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルがより好ましい。ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）のオキシエチレン鎖の含有率は、高いほどプラスチック製の被転写物からの、保護層の剥離性が良好になる傾向がある。そのため、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）中のオキシエチレン鎖の含有率は５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）中のオキシエチレン鎖の含有率の上限は１００質量％である。
　本発明の樹脂組成物において、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）の配合量は、アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して５～３５質量部が好ましく、７～２０質量部がより好ましく、９～１８質量部がさらに好ましい。ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）の配合量は、多いほどプラスチック製の被転写物からの、保護層の剥離性能が高くなる傾向がある。一方、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）の配合量は、少ないほど保護層と台紙の印刷面との密着性が向上し、また、転写紙を重ねたときの耐ブロッキング性が向上する。
　＜脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）＞
　脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）は可塑剤であり、保護層に柔軟性を付与するために配合される成分である。これに加えて、脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）は、プラスチック製の被転写物からの保護層の、剥離性も向上させることができる。脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）の原料の脂肪酸としては、たとえば、リシノレイン酸、オレイン酸、リノール酸、バルミチン酸およびステアリン酸などが挙げられる。脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）は、脂肪酸のモノエステル、ジエステル及びトリエステルのいずれでもよいが、剥離性の観点から、リシノレイン酸とグリセリンとのトリエステル化合物が好ましい。このトリエステル化合物は、天然油脂や天然油脂加工物等の油脂として入手できる。また、当該トリエステル化合物を含む油脂は合成油脂であってもよい。なお、上記のような、リシノレイン酸とグリセリンとのトリエステル化合物を含む油脂は、一般にヒマシ油と呼ばれている。ヒマシ油に含まれるトリエステル化合物は、このトリエステル化合物を構成する脂肪酸のうち、リシノレイン酸が９０モル％以上のものが好ましい。
　本発明の樹脂組成物において、脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）の配合量は、アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して５～１５質量部であることが好ましく、８～１１質量部がより好ましい。この配合量は、少ないほど保護層の引張強度が向上し、一方、多いほど保護層が柔軟になり、台紙からの剥離性が向上する。
　＜溶剤（Ｄ）＞
　溶剤（Ｄ）は、樹脂組成物の粘度を調整するために配合される成分である。溶剤（Ｄ）としては、アクリル系重合体（Ａ）、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）、及び脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）を溶解するものが好ましい。
　溶剤（Ｄ）としては、例えば、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピルおよび酢酸アミル等の酢酸エステル系溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンおよびアセトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリブチルアルコールおよびベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびプロピレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；メチルセロソルブアセテートおよびメトキシプロピルアセテート等のアセテート系溶剤；ノルマルヘキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサンおよびヘプタン等の炭化水素系溶剤；エクソンモービル社のソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、丸善石油株式会社のスワゾール（登録商標）１０００、スワゾール１５００、スワゾール１８００、出光興産株式会社のイプゾール（登録商標）１００およびイプゾール１５０等のナフサ系溶剤；エクソンモービル株式会社製のエクソールＤ３０およびエクソールＤ４０等のナフテン系溶剤；エクソンモービル社製のアイソパー（登録商標）Ｅ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬおよびアイソパーＭ等のイソパラフィン系溶剤；等が挙げられる。
　溶剤（Ｄ）は、アクリル系重合体（Ａ）、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）、脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）や、後述するポリシロキサン（Ｅ）及びその他の成分の原料に含まれる溶剤も包含する。このような溶媒としては、例えば、ポリシロキサン（Ｅ）を溶解するのに使用されるシクロヘキサノン及びイソブチルケトン、脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）を溶解するのに使用されるミネラルスピリット等が挙げられる。これらの溶剤（Ｄ）は、１種を単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
　溶剤（Ｄ）としては、樹脂組成物を塗布して保護層を形成する際の飛び散り、糸曳きをなくす観点、また、アクリル系重合体（Ａ）の溶解性の観点から、ナフサ系溶剤が好ましく、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、スワゾール（登録商標）１０００、スワゾール（登録商標）１５００、スワゾール（登録商標）１８００がより好ましく、ソルベッソ１００、スワゾール（登録商標）１０００がさらに好ましい。
　本発明の樹脂組成物において、溶剤（Ｄ）の配合量は、アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して１００～４００質量部であることが好ましく、１２０～３００質量部がより好ましく、１３０～２５０質量部であることがさらに好ましい。この配合量は、少ないほど保護層の厚みが厚くなるので台紙から剥がし易くなり、多いほど樹脂組成物の粘度が低下し、印刷や取扱いが容易になる。
　＜ポリシロキサン（Ｅ）＞
　ポリシロキサン（Ｅ）は、本発明の樹脂組成物を、台紙および印刷インキ層の上に塗布して保護層を形成する際に、保護層に含まれる気泡を減らすために配合される任意成分である。
　ポリシロキサン（Ｅ）としては、たとえば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサンおよびポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。ポリシロキサン（Ｅ）は、１種を単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
　ポリシロキサン（Ｅ）としては、印刷インキ層からの剥離性や成膜性の観点から、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、またはポリエーテル変性シロキサンが好ましい。
　本発明の樹脂組成物において、ポリシロキサン（Ｅ）の配合量は、アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．５～２質量部がより好ましい。この配合量は、少ないほど保護層のハジキが少なくなるので作業性が向上する。また、ポリシロキサン（Ｅ）の配合量は、多いほど消泡性能が充分に発揮されるので、気泡の少ない保護層が得られる。
　＜その他の成分＞
　前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分以外に、本発明の樹脂組成物に配合できるその他の成分としては、たとえば、樹脂組成物を印刷等の方法で塗布する際の粘度安定性、柔軟性、乾燥性等を向上させるための、チキソ剤等の助剤が挙げられる。チキソ剤としては、たとえば、脂肪酸アマイド系ワックス等のアミド系ワックス等が挙げられる。
　＜樹脂組成物の組成＞
　本発明の樹脂組成物の固形分濃度は、２０～５０質量％が好ましく、２５～４５質量％がより好ましい。この固形分濃度は、低いほど粘度が低くなる。一方、樹脂組成物の固形分濃度は、高いほど塗膜が厚くなり、プラスチック製の被転写物への貼り付けがしやすくなる。本明細書における固形分とは、溶剤（Ｄ）以外の全ての成分を意味する。
　本発明の樹脂組成物の粘度は、５００～５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００～４０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。本明細書において説明する樹脂組成物の粘度は、市販のＢ型粘度計を用い、２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定される値である。樹脂組成物の粘度は、低いほど印刷の作業性が向上する。一方、樹脂組成物の粘度は、高いほど塗膜が厚くなり、プラスチック製の被転写物への貼り付けがしやすくなる。樹脂組成物の粘度は、主に、溶剤（Ｄ）の配合量で調節できる。
　＜樹脂組成物の製造方法＞
　本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を配合して製造することができる。このとき、必要に応じて、前記（Ｅ）成分及びその他の添加剤を配合してもよい。
　本発明の樹脂組成物の製造方法としては、撹拌機、冷却管、および温度計を備えた混合槽に溶剤（Ｄ）を仕込み、これを撹拌しながらアクリル系重合体（Ａ）を少しずつ添加し、アクリル系重合体（Ａ）を溶解した後、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）および脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）を添加する方法が好ましい。また、本発明の樹脂組成物の製造方法は、溶剤（Ｄ）に前記（Ａ）成分を溶解させた後に、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、ならびにポリシロキサン（Ｅ）及びその他の成分を添加する方法がより好ましい。
　＜樹脂組成物の用途＞
　本発明の樹脂組成物は、絵付け用転写紙の保護層の材料として用いることができる。絵付け用転写紙としては、たとえば、台紙と水溶性糊剤層と印刷インキ層と保護層とがこの順に積層されたものが挙げられる。このような絵付け用転写紙は、例えば、台紙の片面に水溶性糊剤層を形成し、その上に印刷インキ層を形成した後、印刷インキ層の上に、本発明の樹脂組成物をスクリーン印刷等の手法により塗布し、この樹脂組成物を乾燥させて保護層を形成する方法で製造できる。
　＜作用効果＞
　本発明の樹脂組成物を用いて形成した保護層は、印刷インキ層だけでなく、プラスチック製の被転写物からの剥離性も良好である。
　（絵付け用転写紙）
　本発明の絵付け用転写紙について、添付の図面を参照し、実施形態を示して説明する。
　図１は、本発明の絵付け用転写紙の一実施形態を示す概略断面図である。
　本実施形態の絵付け用転写紙１は、台紙３と、水溶性糊剤層５と、印刷インキ層７と、保護層９とが、この順で積層されたものである。
　水溶性糊剤層５は、台紙３の片面の全面を覆うように形成されている。印刷インキ層７は、水溶性糊剤層５上に部分的に形成されている。保護層９は、印刷インキ層７を被覆するように形成されている。保護層９の一部は水溶性糊剤層５と接している。
　台紙３としては、吸水性のよい台紙（和紙）等が挙げられる。水溶性糊剤層５を形成する水溶性糊剤としては、たとえば、澱粉、ポリビニルアルコールおよびカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
　印刷インキ層７としては、たとえば、熱硬化型インキ、熱可塑性インキおよびＵＶ硬化型インキ等が挙げられる。印刷インキ層７は、プラスチック製の被転写物に転写される絵柄で形成される。印刷インキ層７は、単層でもよく、多層でもよい。
　保護層９は、前述の本発明の樹脂組成物の乾燥物からなるものであり、アクリル系重合体（Ａ）、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）、脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含む。保護層９は、ポリシロキサン（Ｅ）や、その他の添加剤を含んでいてもよい。
　絵付け用転写紙１は、たとえば、水溶性糊剤が全面に塗布されて水溶性糊剤層５が形成された台紙３の上に、インキを用いて印刷インキ層７を形成し、その上に本発明の樹脂組成物を塗布し、この樹脂組成物を乾燥して保護層９を形成することで製造できる。
　インキとしては、たとえば、熱硬化型インキ、熱可塑性インキおよびＵＶ硬化型インキ等が挙げられる。
　印刷インキ層７は、公知の方法により形成できる。たとえば、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷およびオフセット印刷等により、インキを水溶性糊剤層５上に塗布し、必要に応じて硬化させることによって印刷インキ層７を形成できる。
　樹脂組成物の塗布方法としては、たとえば、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷およびオフセット印刷等が挙げられる。樹脂組成物の乾燥は、溶剤を揮発させればよい。
　絵付け用転写紙１を用いると、たとえば、以下のようにして絵付けを行うことができる。
　まず、絵付け用転写紙１を水または温水に浸漬し、水溶性糊剤層５を溶解させて、印刷インキ層７の付いた保護層９を台紙３から剥離する。この印刷インキ層７の付いた保護層９を、たとえば、プラスチック製の被転写物の所定の位置に、プラスチック製の被転写物と印刷インキ層７とが接触するように配置する。そして、印刷インキ層７の付いた保護層９とプラスチック製の被転写物との間の水分や気泡等を除去した後、保護層９のみを剥離し、印刷インキ層７が残ることで、被転写物への絵付けが行われる。
　以上、本発明の絵付け用転写紙について、実施形態を示して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
　たとえば、水溶性糊剤層５は、少なくとも印刷インキ層７及び保護層９が形成される位置に設けられていればよく、台紙３の片面の全面を覆うものでなくてもよい。
　以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下の実施例中の「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。実施例中の評価方法は、以下の方法に拠った。
　（評価方法）
　＜剥離性＞
　市販のシリンダー印刷機を用い、水溶性糊剤が片面の全面に均一に塗布された台紙（株式会社ムラカミ製　ＳＰＡ　２１５×２９０ｍｍ）上に、熱硬化型インキ（帝国インキ社製ＭＥＧ）をナイロン製３００メッシュのスクリーンで印刷して、絵付けの模様となる印刷インキ層を形成し、室温で１２時間放置した。その後、その上に、樹脂組成物をナイロン製６０メッシュのスクリーンで印刷し、室温で２４時間放置してフィルム層を形成することで、絵付け用転写紙を得た。
得られた絵付け用転写紙を室温（２５℃）の水に浸漬して、印刷インキ層の付いた保護層を台紙からはずし、１０ｃｍ×１０ｃｍの平板状のポリカーボネート（ＰＣ）板の上に、ＰＣ板と印刷層とが接触するように配置し、保護層とＰＣ板との間の水分や気泡等を外側に押し出して、室温で６時間放置した後、保護層を剥離した。このとき、印刷インキ層をきれいにＰＣ板に残し、保護層だけが破れることなくスムーズに剥離できたものを「良好」、保護層が途中で破れるものの、繰り返し剥離することで印刷インキ層をきれいにＰＣ板に残すことができたものを「可」、保護層の剥離が困難であったもの、最初は剥離できるが途中で破れてその後の剥離が困難になったもの、または印刷インキ層が保護層と一体になってＰＣ板から剥離してしまったものを「不良」とした。
　＜分散剤の製造＞
　撹拌機、冷却管、および温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメチルメタクリレート１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８部を添加し、さらに６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを、０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。滴下終了後、反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０％の分散剤を得た。
　＜アクリル系重合体Ａ１の製造＞
　撹拌機、冷却管、および温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤（固形分１０％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。
次に、メチルメタクリレート２０部、ブチルメタクリレート８０部、ドデシルメルカプタン０．１７部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３部を加え、水性懸濁液とした。
　次に、重合装置内を窒素置換し、７５℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、後処理温度として９８℃に昇温して３０分保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。
この水性懸濁液を、目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄した後に脱水し、５０℃で１６時間乾燥して、重量平均分子量が１３０，０００であるアクリル系重合体Ａ１を９０部得た。
　アクリル系重合体Ａ１は、その原料の仕込み量から、アルキル基の炭素数が１～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を１００質量％含み、その内訳は、メチルメタクリレート単位２０質量％、ブチルメタクリレート単位８０質量％である。また、アクリル系重合体Ａ１のガラス転移温度は３４℃である。
　（実施例１～７、比較例１～５）
　下記表１に示す配合量（部）で各原料を配合し、高速分散機で混合して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、前述の剥離性の評価を行い、それらの評価結果を下記表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１中の各成分は以下のとおりである。
アクリル重合体：アクリル系重合体Ａ１
ユニルーブ２５ＤＥ－６０：商品名（登録商標）、日油社製ポリアルキレングリコール誘導体（エチレンオキサイド鎖２５質量％）
プロノン＃２０１：商品名（登録商標）、日油社製ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（エチレンオキサイド鎖１０質量％）
ＬＢ３０００：商品名、三洋化成社製ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル（エチレンオキサイド鎖０質量％）
ＢＹＫ－３３３：商品名、ビックケミージャパン社製ポリシロキサン表面調整剤
ＢＹＫ－４１０：商品名、ビックケミージャパン社製レオロジーコントロール剤
ヒマシ油カクトクＡ：商品名（登録商標）、伊藤製油社製脂肪酸とグリセリンのエステル
ＤＩＮＰ：ジェイプラス社製可塑剤、フタル酸ジイソノニル
ＡＴＢＣ：ジェイプラス社製可塑剤、アセチルクエン酸トリブチル
ＤＯＡ：ジェイプラス社製可塑剤、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）
ＢＹＫ－０６６Ｎ：商品名、ビックケミージャパン社製シリコーン系消泡剤
Ａ－Ｓ－Ａ　Ｔ－３８０－２０ＨＦ：商品名、伊藤製油社製脂肪酸アマイド系ワックス（有効成分２０％；溶剤：ミネラルスピリット）
　実施例１～７の樹脂組成物から形成した保護層は、剥離性が良好であった。特に、オキシエチレン鎖を５質量％以上含むポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）を使用した実施例１～６の樹脂組成物から形成した保護層は剥離性が良好であった。一方、比較例１～６の、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）又は脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）を含まない樹脂組成物から形成した保護層は、剥離性が不良であった。
本発明の転写紙保護層用樹脂組成物によれば、プラスチック製の被転写物からの剥離性が良好な保護層を形成できるものなので、たとえば、プラスチック等の表面に絵付けを行う絵付け用転写紙における保護層形成用の樹脂組成物として非常に好適である。
　１　絵付け用転写紙
　３　台紙
　５　水溶性糊剤層
　７　印刷インキ層
　９　保護層

Claims (12)

  1. 　アルキル基の炭素数が１～１２のアルキル（メタ）アクリレート由来の単量体単位を５０質量％以上含むアクリル系重合体（Ａ）、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）、脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含む転写紙保護層用樹脂組成物。
  2. 　ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）のアルキレンが、エチレンまたはプロピレンである、請求項１記載の転写紙保護層用樹脂組成物。
  3. 　ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）が、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルである、請求項２記載の転写紙保護層用樹脂組成物。
  4. 　ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）が、オキシエチレン鎖を５質量％以上含む、請求項２または３に記載の転写紙保護層用樹脂組成物。
  5. 　ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）が、オキシエチレン鎖を２０質量％以上含む、請求項４に記載の転写紙保護層用樹脂組成物。
  6. 　脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）がヒマシ油である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の転写紙保護層用樹脂組成物。
  7. 　溶剤（Ｄ）が炭化水素系溶剤を含む、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の転写紙保護層用樹脂組成物。
  8. 　更に、ポリシロキサン（Ｅ）を含む、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の転写紙保護層用樹脂組成物。
  9. 　アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対し、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）を５～３５質量部、脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）を５～１５質量部、および、溶剤（Ｄ）を１３０～２５０質量部含む、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の転写紙保護層用樹脂組成物。
  10. 更に、ポリシロキサン（Ｅ）を０．１～１０質量部含む、請求項９に記載の転写紙保護層用樹脂組成物。
  11. 　アルキル基の炭素数が１～１２のアルキル（メタ）アクリレート由来の単量体単位を５０質量％以上含むアクリル系重合体（Ａ）、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｂ）、脂肪酸グリセリンエステル（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を配合する、転写紙保護層用樹脂組成物の製造方法。
  12. 　台紙と、水溶性糊剤層と、印刷インキ層と、請求項１～請求項１０のいずれか一項に記載の転写紙保護層用樹脂組成物の乾燥物からなる保護層とが、この順で積層された絵付け用転写紙。
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