WO2020195939A1 - 水圧転写用活性剤組成物、水圧転写方法及び水圧転写品 - Google Patents

水圧転写用活性剤組成物、水圧転写方法及び水圧転写品 Download PDF

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WO2020195939A1
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WO
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hydraulic transfer
plasticizer
component
carboxylic acid
transfer
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PCT/JP2020/011065
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Inventor
亀井　隆一
将希 茂内
Original Assignee
株式会社タイカ
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C1/00—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects
    • B44C1/16—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects for applying transfer pictures or the like
    • B44C1/165—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects for applying transfer pictures or the like for decalcomanias; sheet material therefor
    • B44C1/175—Transfer using solvent
    • B44C1/1758—Decalcomanias applied under pressure only, e.g. provided with a pressure sensitive layer

Definitions

  • the present invention relates to an activator composition for applying to a dry print pattern layer on a transfer film for hydraulic transfer to activate the print pattern layer and restore its adhesiveness.
  • a solvent-based activator composition that activates the ink of the print pattern layer with a solvent component, particularly an activator composition for the purpose of reducing the environmental load, a method of hydraulic transfer using this activator composition, and production by this method. It relates to a hydraulically transferred product.
  • the solvent-based activator composition contains a resin component, a solvent component, and a plasticizer component
  • some examples of the activator composition of the prior art are patent documents 1 and 2 (Patent No. 3366149 and Japanese Patent No. 3366149). It is disclosed in Japanese Patent No. 3385576).
  • the resin component is composed of a short oil-based alkyd resin and cellulose acetobutyrate (CAB) to ensure the initial adhesion of the print pattern layer to the base material (transferred article) of the ink.
  • CAB cellulose acetobutyrate
  • the solvent content is composed of butyl cellosolve and butyl carbitol acetate, which dissolves the ink in the print pattern layer to ensure the adhesiveness of the ink until the transfer of the print pattern is completed, and also a plasticizer.
  • a plasticizer Is composed of dibutyl phthalate (DBP) and imparts plasticity to the resin component of the ink to ensure the extensibility of the print pattern layer during transfer.
  • DBP dibutyl phthalate
  • the plasticizer of the activator composition disclosed in Patent Documents 1 and 2 is composed of dibutyl phthalate (dibutylphthalate), but this component is an activator composition of another prior art. However, it is used in the same manner (see Patent Documents 4 and 5).
  • dibutyl phthalate is designated as a substance of very high concern (SVHC) with a high environmental load as stipulated by the Reach Law (REACH) of the EU Regulations, and will be used not only in Europe but also in other countries including Japan. The use may also be restricted in the country, and it is desired to avoid the use of dibutyl phthalate as a plasticizer.
  • the plasticizer for the activator composition is (1) excellent in plasticizing the resin component, and (2) the ink-activated transfer film adheres well to the substrate to be transferred during hydraulic transfer. Adhesion is flexible, (3) the print pattern layer has excellent adhesion to the substrate, and (4) the plasticizer does not easily bleed from the surface of the hydraulically transferred product after transfer. , Are required to have at least four requirements.
  • Patent Document 5 Patent No. 5276237.
  • benzoic acid ester-based and phosphoric acid ester-based components are used as plasticizers instead of dibutyl phthalate.
  • the benzoic acid ester-based and phosphoric acid ester-based plasticizers are carrier films in the dehulling tank in the dehulling step of washing the water-soluble carrier film (PVA film) of the transfer film with water and removing it from the hydraulic transfer product. Since the water washing liquid contained in which PVA is dissolved is remarkably foamed, a phenomenon occurs in which the water washing liquid overflows from the defilming tank, which causes a problem in stable production of a hydraulically transferred product. In order to solve this problem, an attempt has been made to add a defoaming agent that suppresses the generation of bubbles in the defoaming tank, but a sufficient defoaming effect could not be obtained.
  • PVA film water-soluble carrier film
  • Japanese Patent No. 3366149 Japanese Patent No. 3385576 JP-A-2008-247007 JP-A-2010-83048 Japanese Patent No. 5276237
  • the first problem to be solved by the present invention is that the requirements of the plasticizer can be satisfied, the concern about environmental load can be avoided, and the generation of bubbles at the time of defilming of the carrier film can be suppressed. It is an object of the present invention to provide an activator composition for hydraulic transfer, which comprises a plasticizer capable.
  • the second problem to be solved by the present invention is that the requirements of the plasticizer can be satisfied, the concern about environmental load can be avoided, and the generation of bubbles during defilming of the carrier film can be suppressed. It is an object of the present invention to provide a method for hydraulically transferring a print pattern layer onto an article by using an activator composition for hydraulic transfer containing a plasticizer which can be used.
  • the third problem to be solved by the present invention is that the requirements of the plasticizer can be satisfied, the concern about environmental load can be avoided, and the generation of bubbles at the time of defilming of the carrier film can be suppressed. It is an object of the present invention to provide a hydraulically transferred product having a decorative layer obtained by a print pattern layer that has been hydraulically transferred using an activator composition for hydraulic transfer containing a plasticizer that can be used.
  • the means for solving the first problem of the present invention is for applying to the print pattern layer of the transfer film for hydraulic transfer to activate the print pattern layer, and the resin component, the solvent component and the plasticizer component.
  • the plasticizer is a non-aromatic carboxylic acid ester or carboxylic acid ether ester having two or more carboxylate groups, and the carboxylic acid ester or carboxylic acid ether.
  • the molecular weight ratio obtained by dividing the total molecular weight of the aliphatic hydrocarbon group on the terminal side which is ester-bonded by the molecular weight of the ester and / or the aliphatic hydrocarbon group on the terminal side which constitutes the ether bond is 0.
  • An object of the present invention is to provide an activator composition for hydraulic transfer, which is characterized by having 3 or more.
  • the plasticizer component may be composed of a main plasticizer component and a single component or a plurality of component sub-plasticizer components, and the sub-plasticizer component is the main plasticizer component. It is desirable that the molecular weight ratio is smaller than that of the component.
  • the difference between the molecular weight ratio of the main plasticizer component and the molecular weight ratio of the sub-plasticizer component is preferably 0.05 to 0.25.
  • the weight ratio of the plasticizer component to the entire activator composition is preferably 13 to 25%.
  • the weight ratio of the main plasticizer component to the entire plasticizer is preferably 65 to 80%.
  • the carboxylic acid constituting the carboxylic acid ester or the carboxylic acid ether ester can be selected from maleic acid and succinic acid.
  • the second problem-solving means of the present invention is to provide a method of hydraulically transferring the print pattern layer of the transfer film for hydraulic transfer onto an article by using the activator composition according to the first problem-solving means.
  • the third problem-solving means of the present invention is to provide a hydraulically transferred product having a decorative layer obtained by hydraulically transferring the print pattern layer of the hydraulic transfer transfer film by the second problem-solving means.
  • the plasticizer of the activator composition is composed of a carboxylic acid ester or a carboxylic acid ether ester having two or more carboxyl groups, it has a high environmental load in the EU regulation reach method (REACH).
  • REACH EU regulation reach method
  • dibutyl phthalate a substance of very high concern (SVHC)
  • the value obtained by dividing the total molecular weight of the terminal aliphatic hydrocarbon group and / or the terminal aliphatic hydrocarbon group constituting the ether bond by the molecular weight of the carboxylic acid ester or the carboxylic acid ether ester was subtracted.
  • the molecular weight ratio determined by the value is 0.3 or more, it is possible to suppress the generation of bubbles due to the dissolution of the carrier film in the defoaming step, so that it is not necessary to add a defoaming agent in the defoaming tank. , Stable operation of the defoaming step can be realized, and the effect of suppressing the generation of bubbles will be described in detail together with Examples.
  • FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view of an article having a decorative layer obtained by the method of FIG.
  • FIG. 1 schematically shows a hydraulic transfer method in which the active agent composition for hydraulic transfer of the present invention is used, and the hydraulic transfer method is printed.
  • a transfer film 20 made of a water-soluble film (carrier film) 30 provided with a pattern layer 40 should be supplied onto water 50 in a transfer tank so as to have the print pattern layer 40 on the upper surface, floated, and hydraulically transferred. This is a method of hydraulically transferring an article 10 by pushing it into water 50 through the transfer film 20.
  • the water-soluble film 30 is made of, for example, a water-soluble material containing polyvinyl alcohol (PVA) as a main component, which absorbs water to wet and soften.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the print pattern layer 40 is preliminarily applied on the water-soluble film 30 by an appropriate printing means such as gravure printing or flexographic printing, and the transfer film is rolled or wound. For storage, it is in a dry solidified state with complete loss of adhesion prior to hydraulic transfer.
  • the print pattern layer 40 includes a plain (non-patterned) print layer in addition to a pattern in a strict sense.
  • FIG. 2 The specific steps of this hydraulic transfer method are shown in FIG. 2, in which a solvent-based activator is applied to the print pattern layer 40 of the transfer film 20 prior to hydraulic transfer to article 10 (see FIG. 2A).
  • the composition 60 is applied (see FIG. 2B), and the adhesiveness of the print pattern layer 40 is restored (reproduced) by the solvent content in the activator composition.
  • the transfer film 20 having the print pattern layer 40 whose adhesiveness has been restored by the activator composition 60 is hydraulically transferred to the article 10 (see FIGS. 2C and 2D). Then, as shown in FIG.
  • the article 10 is washed with water by a shower 70 or the like, and a water-soluble film (swelling-dissolving film layer) covering the upper surface of the print pattern layer 40 (decorative layer 42) transferred to the article 10 is used.
  • a water-soluble film swelling-dissolving film layer
  • FIG. 2F the surface is dried by hot air 80, and the print pattern layer 40 is transferred to the surface of the article 10 to form the decorative layer 42 (see FIG. 3).
  • a transparent top coat (not shown) is further applied, if necessary, to complete the decorative article 12.
  • a transparent or translucent thermosetting paint or an ultraviolet curable paint is used.
  • the activator composition 60 used in the present invention is a solvent-based composition containing a resin component, a solvent component, and a plasticizer component as essential components, and this composition further comprises, if necessary, fine particle silica. Such particles and other known additives may be included.
  • the resin content is for ensuring the initial adhesion of the ink of the printing pattern layer 40 to the base material (object to be transferred) and preventing the diffusion of the ink.
  • rosin oil soybean oil, etc.
  • oils and fats such as synthetic dry oil, (2) rosin, cured rosin, rosin ester, natural resin such as polymerized rosin, (3) phenol resin, rosin modified phenol resin, maleic acid resin, alkyd resin, petroleum resin, vinyl Rosin resins, acrylic resins, polyamide resins, epoxy resins, aminoalkyd resins, synthetic resins such as fluororesins, (4) nitrocellulose, cellulose acetate butyrate resins, fibrous derivatives such as ethyl cellulose, (5) rubber chloride.
  • a rubber derivative such as cyclized rubber, or any one or a combination of (6) other resin components such as casein, dextrin, and zein see Patent Document 4.
  • a short oily alkyd resin is preferable, and it is more preferable to combine it with cellulose acetobutyrate (CAB), and the reason is as described in Patent Document 1 (see paragraph number 0025 of the same document). ..
  • the solvent content ensures the adhesiveness of the ink until the transfer of the print pattern layer is completed by dissolving the ink of the print pattern layer 40, and is an appropriate solvent-based activator composition used in the conventional solvent-based activator composition.
  • it can be a solvent component, among the four requirements described later in relation to plasticizers, in order to supplement the transfer film's attachment to the article and the improvement of adhesion to the article surface during transfer, It is preferably a hydrophobic solvent.
  • the hydrophobic solvent is a preferable solvent because it has an additional effect of reducing poor water traces in addition to improving the adhesion and adhesion of the transfer film to the article.
  • hydrophobic solvent examples include esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate), ethers (eg, diethyl ether, butyl ether), non-aromatic hydrocarbons (eg, n-hexane, cyclohexane), and the like.
  • Known solvents such as aromatic hydrocarbons (for example, toluene) and cyclic ketones can be used.
  • at least an acetic acid ester solvent is preferable, but it is more preferable that the solvent is composed of an acetic acid ester solvent and a cyclic ketone solvent.
  • the desirable compounding ratio (weight ratio) of the cyclic ketone solvent to the acetic acid ester solvent is 0.06 to 1.
  • a mixture of a hydrophilic solvent and a hydrophobic solvent such as butyl cellosolve which has been conventionally used may be used.
  • a preferred hydrophobic solvent is an acetic acid ester-based solvent commonly used in conventional solvent-based activators, particularly butylcarbitol acetate (BCA), which has a solubility (SP) close to the SP value (solubility parameter) of the substrate of the article. It is more preferable to further combine a hydrophobic solvent having a value).
  • the hydrophobic solvent that is preferably combined with butyl carbitol acetate (BCA) is generally a cyclic ketone, but if the substrate of the article is ABS resin or polycarbonate (PC), cyclohexanone or cyclopentanone. Non is preferable.
  • the cyclic ketone is cyclohexanone or cyclopentanone, which easily dissolves cellulose acetobutyrate. It is preferable to have it.
  • the preferable mixing ratio of the resin content and the solvent content is that the resin content is 4 to 15% by weight with respect to the total of the resin content and the solvent content (in other words, the weight ratio of the resin content and the solvent content is 1: 24 to 1). : 6), the reason is that if the resin component is less than 4% by weight, the adhesion between the transfer layer (printing pattern layer) and the base material becomes poor, the ink retention property deteriorates, and the pattern collapses. Such a problem is likely to occur, and if it exceeds 15% by weight, the coatability and ink solubility of the activator are lowered, and it becomes difficult to perform good ink activation.
  • the plastic component is for imparting plasticity to the resin component of the ink to ensure the extensibility of the print pattern layer during transfer, but the plastic agent used in the present invention has a high environmental load in the reach method.
  • DBP dibutyl phthalate
  • ⁇ SMW / MW molecular weight ratio
  • ⁇ SMW / MW molecular weight ratio
  • ⁇ SMW / MW molecular weight ratio
  • the effect of suppressing demembrane bubbles, the extensibility at the time of water transfer, and the surface texture of the hydraulically transferred product are more effective.
  • the print layer should not be misaligned when the transfer film swells in the hydraulic transfer tank (ink misalignment).
  • the decorative layer of the hydraulic transfer product has low glass fogging and high transparency (glass fogging). Do not generate bubbles when removing the carrier film of the transfer film from the hydraulic transfer product (demembrane foam). Do not interfere with the extensibility of the transfer film in the hydraulic transfer tank (extensibility). There is little stickiness on the surface of the hydraulic transfer product (surface texture). The decorative layer is not eroded by volatile oil (gasoline resistance).
  • the non-aromatic carboxylic acid ester or carboxylic acid ether ester having two or more carboxylate groups that can be used in the present invention is a carboxylic acid derivative excluding maleic acid-based and succinic acid-based acid anhydrides.
  • Specific examples thereof include bis (2-ethylhexyl) maleate (abbreviated as DOM), diethylsuccinate (abbreviated as DESU), bis (2-butoxyethyl) adipate (product name: D931), 4-cyclohexene-1.
  • DOTH 2-Dicarboxylate bis (2-ethylhexyl)
  • E-PS di2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate
  • DBM dibutyl maleate
  • ATBC tributyl acetylcitrate
  • plasticizer component two or more types of non-aromatic carboxylic acid esters or carboxylic acid ether esters having two or more carboxylate groups are selected, and a main plasticizer component and a single component or a plurality of component subplasticizer components are used. Can be configured with.
  • the main plastic component suppresses the basic action as an activator (the above requirements (1), (2), (5)) such as the plasticization of the ink of the printing pattern and the film extensibility during hydraulic transfer, and the generation of demembrane bubbles.
  • the by-plastic component contributes to the enhancement of the effect of suppressing the generation of bubbles during film removal, the volatile oil resistance, and the adjustment of the surface texture.
  • DOM and D931 are suitable for the main plasticizer component
  • E-PS, DBM, and ATBC are suitable for the sub-plasticizer component.
  • the molecular weight ratio of the main plasticizer component and the sub-plasticizer component to the entire plasticizer component is preferably smaller for the sub-plasticizer component than for the main plasticizer component.
  • the molecular weight ratio of the main plasticizer component and the sub-plasticizer The difference from the molecular weight ratio of the agent component is preferably 0.05 to 0.25, more preferably 0.10 to 0.20, and particularly preferably 0.13 to 0.17. If this difference is less than 0.05, the degree of glass fogging is high, the extensibility and surface texture are poor, and uneven application of the activator may easily occur during hydraulic transfer, and conversely, 0.25. If it exceeds, the effect of suppressing the generation of demembrane bubbles is low, and the extensibility may be poor.
  • the weight ratio of the plasticizer component to the entire activator composition is preferably 13 to 25%, more preferably 15 to 22%. If the weight ratio is less than 13%, the defoaming foam is poorly suppressed and the extensibility is poor, and the adhesion of the printed layer to the product may be low. On the contrary, if it exceeds 25%, the surface texture and resistance In addition to having low volatile oiliness, the ink may be excessively plasticized during hydraulic transfer, and the ink may be easily distorted.
  • the weight ratio of the main plasticizer component to the total plasticizer is preferably 65 to 80%, but 68 to 76%. It is more preferable to have it. If this weight ratio is less than 65%, the basic action of the activator may decrease, and if it exceeds 80%, the surface texture and resistance may be reduced depending on the combination of the types of the main plasticizer component and the sub-plasticizer component. It may become poorly volatile.
  • the preferable blending amount of the plasticizer is preferably 13 to 25% by weight with respect to the entire hydraulic transfer activator composition. If the blending ratio of the plasticizer is less than 13%, the effect of suppressing demembrane bubbles and the extensibility of the transfer film when activated are lowered, and the adhesion of the decorative layer formed on the surface of the article is lowered. There is. Further, if the blending ratio of the plasticizer exceeds 25%, the volatile oil resistance and surface texture of the decorative layer formed on the surface of the article are deteriorated, and the ink of the printing pattern is excessively plasticized, resulting in hydraulic transfer. Pattern distortion may occur easily.
  • the fine particle silica which is further added to the essential components of the activator composition, thickens the ink to prevent dust and the like from adhering to the activated ink to make the ink surface apparently dry and to dry the ink. It has a function of maintaining the extensibility of the ink while imparting chixiness to the ink to prevent ink misalignment.
  • known hydrophilic fine particle silica used in conventional activators can be used, and examples of such hydrophilic fine particle silica include AEROSIL (registered trademark) R9200 manufactured by Aerosil Japan.
  • additives such as extender pigments, leveling agents, and matting agents may be added to the activator composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 8 Hereinafter, specific examples 1 to 20 (Tables 1 to 4) of the present invention will be described in comparison with Comparative Examples 1 to 8 (Tables 5 and 6).
  • hydraulic transfer was performed by the step of FIG. 2 except that the activator composition was different.
  • a urethane-based ultraviolet curable transparent top coat (PG2455A-N7 clear manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) of 25 ⁇ 5 ⁇ m was applied to the surface of the hydraulic transfer surface (decorative layer) in a separate process. ..
  • the transfer films, activators, and transferees used in Examples and Comparative Examples were as follows.
  • a hydraulic transfer film called "Creation Light Oak 2C" supplied by the applicant to the licensee was used.
  • a wood grain pattern printing pattern layer (solvent component is volatilized and removed) by gravure printing using a solvent-based ink composed of a mixed system of a pigment and a synthetic resin on the transfer surface side of the PVA film.
  • Activator and coating conditions The activator used in the Examples and Comparative Examples of the present invention used the plasticizer in Table 7, the resin component in Table 8, the solvent component, and fine particle silica in each Example and Comparative Example. Each was prepared with the compositions shown in Tables 1-6.
  • the activator was applied to the transfer film of (1) to a thickness of 12 ⁇ m by a gravure roll coating method.
  • the articles to be transferred include a 100 mm ⁇ 200 mm ⁇ 3 mm ABS resin flat plate (TM20 manufactured by MG ABS Co., Ltd.) and a 100 mm ⁇ 200 mm ⁇ 3 mm PC / ABS resin flat plate (TM20). Using both with CK50) manufactured by Techno Polymer Co., Ltd., the quality changed by these flat plates was used for the evaluation result.
  • the transfer film is floated on the water surface in the water tank with the surface coated with the activator composition facing up, and the carrier film (base film) of the transfer film absorbs water and swells, and at the same time, the printed pattern layer activator composition It was visually confirmed whether or not the printed pattern layer was distorted and flowed or collapsed when it was swollen. After the print pattern layer was swollen, it was uniformly enlarged and visually confirmed whether there was any bending or distortion. When the print pattern layer is expanded uniformly after swelling and there is no bend or distortion anywhere in the print pattern layer, it is marked with " ⁇ ", and there is no bend or distortion anywhere in the print pattern layer, but the print pattern layer is uniform. The case where the print pattern layer was not enlarged was designated as “ ⁇ ”, and the case where the print pattern layer was not uniformly magnified due to bending or distortion somewhere was designated as “x”.
  • the fogging state of the special glass plate due to the adhesion of the glass plate was evaluated.
  • the test piece is formed by subjecting the transfer material of the ABS substrate to hydraulic transfer using the activator compositions of Examples and Comparative Examples, and then performing a top coat process on the printed pattern layer.
  • This test piece was 100 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.012 mm, which was different from the dimensions used in Examples and Comparative Examples. The treatment was carried out at a heating temperature of 100 ° C.
  • the cloudiness state (glass cloudiness) of this dedicated glass plate is the haze value (degree of cloudiness) measured using an integrating sphere type light transmittance measuring device (direct reading haze computer manufactured by Suga Tester Co., Ltd.) specified by JIS-K7105. Evaluated in. When the haze value was 5% or less, it was evaluated as “ ⁇ ”, when the haze value was 10% or less, it was evaluated as “ ⁇ ”, and when the haze value exceeded 10%, it was evaluated as “x”.
  • Demembrane foam 700 kg of water was stored in the demembrane water tank, 1.4 kg of polyvinyl alcohol (PVA) was dissolved so as to have a concentration of 2000 ppm, and 400 g of an activator composition to be evaluated was further mixed. Then, the demembrane cleaning was started while circulating the water, and the height increase rate (increasing rate) HR [cm / min] of the bubbles in the demembrane water tank during the demembrane cleaning was measured over time.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • HR When HR is 0.3 cm / min or less, it is evaluated as “ ⁇ ”, when HR is 0.5 cm / min or less and exceeds 0.3 cm / min, it is evaluated as “ ⁇ ”, and when HR is 1.0 cm / min or less. When it exceeds 0.5 cm / min, it is evaluated as “ ⁇ ”, and when HR exceeds 1.0 cm / min, it is evaluated as “x”.
  • a transfer film (width 510 mm) coated with the activator composition is floated on the water surface of a hydraulic transfer tank, and at the same time as the base film of this transfer film swells with water, the printed pattern layer also swells with the activator composition.
  • the transfer film is integrally stretched and expanded uniformly up to a certain enlargement ratio, the guide chain (width 650 mm) of the hydraulic transfer tank and the swollen film at the transfer position (position 3200 mm from the film landing position) The distance D from the end was measured.
  • the print pattern layer is hydraulically transferred to 10 ABS flat plates having a size of 200 mm ⁇ 100 mm using the activator compositions of Examples and Comparative Examples, and remains in a shower, hot air, etc. by a film removal step.
  • the number of foreign substances adhering to the flat plate after volatilizing the solvent component contained in the base film, ink, and activator composition was visually observed and evaluated. Those with strong surface stickiness had many foreign substances, and those without stickiness had few foreign substances or no foreign substances were confirmed. If there is no flat plate with foreign matter confirmed, it is marked with " ⁇ ", if there are no more than 3 flat plates with foreign matter confirmed, it is marked with " ⁇ ", and 4-5 flat plates with foreign matter are found. In some cases, it was set as " ⁇ ", and when there were 6 or more flat plates with foreign matter, it was set as "x".
  • the plasticizer is a non-aromatic carboxylic acid ester or carboxylic acid ether ester having two or more carboxylate groups, and the terminal side of the ester bond with the molecular weight (MW) of the carboxylic acid ester or carboxylic acid ether ester.
  • the molecular weight ratio ( ⁇ SMW / MW) obtained by dividing the total molecular weight (SMW) of the aliphatic hydrocarbon groups and / or the most terminal-side aliphatic hydrocarbon groups constituting the ether bond is 0.3.
  • Examples 1 to 20 of the present invention composed of the above components conform to the environmental regulation which is the object of the present invention and, as can be seen in comparison with Comparative Examples 1 to 6 which are excluded from this component, and Suitable or used in all of the seven conditions to be evaluated for the plastic agents mentioned above, namely, transparency, ink misalignment, glass fog, defilming foam, extensibility, surface properties, and volatile oil resistance. It can be seen that there is no problem with.
  • the plasticizer component does not contain the by-plasticizer component in the examples, it can be seen that the larger the molecular weight ratio of the plasticizer, the greater the effect of suppressing the demembrane foam.
  • the plasticizer component does not contain the by-plasticizer component, it is slightly inferior in extensibility, surface properties and volatile oil resistance, but there is no problem in its use. (3) From the comparison between Examples 1 to 3 and Examples 5, 7, 8, 10 to 15, 18 and 19 in which the plasticizer component contains a secondary plasticizer component, the secondary plasticizer component is contained. It was found that the surface properties and volatile oil resistance were improved. (4) Comparing the example group (A) of Examples 5, 7, 8, 10 to 15, 18 and 19, and the example group (B) of Examples 4, 6 and 9, the main plasticizer component and It can be seen that the example group (A) in which the difference in the molecular weight ratio from the by-plasticizer component is in the range of 0.05 to 0.25 is desirable from the viewpoint of improving the surface texture and the volatile oil resistance.
  • the compounding (weight) ratio of the plasticizer component to the entire activator composition is 10%, which is less than 13%, which is the lower limit of the preferable range, so that there is no problem in use. Defilming bubbles are slightly generated, and according to Examples 14 and 15, the blending ratio of the plasticizer is within the preferable range of 13 to 25%, so that it can be seen that all the conditions necessary for the plasticizer are satisfied. .. However, according to Example 16, it can be seen that the blending ratio of the plasticizer is 30%, which exceeds the upper limit of the preferable range, and although there is no problem in use, the surface properties and volatile oil resistance are inferior.
  • the compounding (weight) ratio of the main plasticizer component in the plasticizer component is 50% (Examples 4 and 5) and 63%, which are lower than the lower limit of the preferable range.
  • Example 17 it was found that there was no problem in using the product, but a slight amount of demembrane foam was generated.
  • Example 18 and 19 it was found that the blending ratio of the main plasticizer component was in the preferable range of 65 to 80%, almost no demembrane foam was generated, and it was suitable for use.
  • Comparative Examples 3 to 6 use phthalic acid-based plasticizer components and therefore do not comply with environmental regulations, and Comparative Examples 1, 2, 7, and 8 are phthalic acid-based.
  • the plasticizer component is composed of a main plasticizer component and a sub-plasticizer component, and the compounding (weight) ratio of the plasticizer component to the entire plasticizer composition and the main plasticizer Examples 7, 8, 14, 15, 18 and 19 in which the difference in the molecular weight ratio between the component and the subplasticizer component and the compounding (weight) ratio of the main plasticizer component in the plasticizer component are in a preferable range are suitable examples. Yes, in particular, it can be seen that Examples 7 and 8 are the most suitable examples.
  • the plasticizer component of the active agent composition for hydraulic transfer of the present invention does not contain a phthalic acid-based component, it is not subject to regulations that prohibit its use in the future, and no demembrane bubbles are generated. Since the amount is small and the other conditions required for the plasticizer are satisfied, an activator suitable for hydraulic transfer can be provided and has high industrial applicability.

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Abstract

水圧転写用活性剤の可塑剤の必要条件を満足することができ、且つ環境負荷の懸念を回避ずることができると共に、キャリアフィルムの脱膜時に泡を発生することがないようにするために、水圧転写用の転写フィルムの印刷パターン層に塗布して前記印刷パターン層を活性化するためのものであって樹脂分と溶剤分と可塑剤分とを含むが、前記可塑剤分は、２個以上のカルボキシレート基を有する非芳香族のカルボン酸エステル又はカルボン酸エーテルエステルであり、前記カルボン酸エステル又はカルボン酸エーテルエステルの分子量でエステル結合する末端側の脂肪族炭化水素基及び／又はエーテル結合を構成する最末端側の脂肪族炭化水素基の分子量を合計した値を除した値で求められる分子量割合が０．３以上である水圧転写用活性剤組成物を提供する。

Description

水圧転写用活性剤組成物、水圧転写方法及び水圧転写品
　本発明は、水圧転写用転写フィルム上の乾燥している印刷パターン層に塗布してこの印刷パターン層を活性化し、その付着性を回復するための活性剤組成物に関し、更に詳細に述べると、印刷パターン層のインクを溶剤成分によって活性化する溶剤系活性剤組成物、特に、環境負荷低減を目的とする活性剤組成物、この活性剤組成物を用いて水圧転写する方法及びこの方法によって製造された水圧転写品に関するものである。
　一般に、溶剤系活性剤組成物は、樹脂分と溶剤分と可塑剤分とを含んでおり、従来技術の活性剤組成物の幾つかの例が特許文献1及び２（特許第３３６６１４９号公報及び特許第３３８５５７６号公報）に開示されている。これらの従来技術においては、樹脂分は、短油性アルキッド樹脂とセルロースアセトブチレート（ＣＡＢ）とから成っていて印刷パターン層のインクの基材（被転写物品）への初期密着性を確保するとともにインクの拡散を防止し、溶剤分は、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールアセテートから成っていて印刷パターン層のインクを溶解して印刷パターンの転写が終了するまでのインクの粘着性を確保し、また可塑剤は、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）から成っていてインクの樹脂分に可塑性を付与して転写時の印刷パターン層の伸展性を確保する。
　上記したように、特許文献1及び２に開示されている活性剤組成物の可塑剤は、フタル酸ジブチル（ジブチルフタレート）から成っているが、この成分は、他の従来技術の活性剤組成物でも同様に用いられている（特許文献４，５参照）。しかし、フタル酸ジブチルは、ＥＵ規則のリーチ法（ＲＥＡＣＨ）で定められているように、環境負荷の高懸念物質（ＳＶＨＣ）に指定されており、今後、欧州に限らず、日本を含む他の国でも使用制限される可能性があり、可塑剤としてフタル酸ジブチルの使用を回避することが望まれている。
　一方、活性剤組成物用の可塑剤は、（１）樹脂分の可塑化に優れていること、（２）水圧転写時に、インクの活性化された転写フィルムが被転写基材に良好な付き回り性で付着されること、（３）印刷パターン層の基材への密着性が優れていること、及び（４）転写後に可塑剤が水圧転写品の表面からブリード（滲出し）し難いこと、の少なくとも４つの必要条件を有することが要求される。
　本出願人は、フタル酸ジブチル以外の成分で上記の４つの条件を満足することができる活性剤活性剤組成物を提案し、これは、特許文献５（特許第５２７６２３７号公報）に開示されているように、フタル酸ジブチルに代えて可塑剤として安息香酸エステル系、リン酸エステル系の成分が用いられている。
　しかし、安息香酸エステル系、リン酸エステル系の可塑剤は、転写フィルムの水溶性キャリアフィルム（ＰＶＡフィルム）を水洗して水圧転写品から取り外す脱膜工程において、脱膜槽内でキャリアフィルムであるＰＶＡが溶解して含有された水洗液が著しく泡立つため、水洗液が脱膜槽からオーバーフローする現象が発生し、水圧転写品を安定的に生産する上で問題があった。この問題を解決するために、脱膜槽内に泡の発生を抑制する消泡剤を添加することが試みられているが、十分な消泡効果を得ることができなかった。
特許第３３６６１４９号公報 特許第３３８５５７６号公報 特開２００８-２４７００７号公報 特開２０１０－８３０４８号公報 特許第５２７６２３７号公報
　本発明が解決すべき第１の課題は、可塑剤の必要条件を満足することができ、且つ環境負荷の懸念を回避することができると共に、キャリアフィルムの脱膜時の泡の発生を抑制することができる可塑剤を含む水圧転写用活性剤組成物を提供することにある。
　本発明が解決すべき第２の課題は、可塑剤の必要条件を満足することができ、且つ環境負荷の懸念を回避することができると共に、キャリアフィルムの脱膜時の泡の発生を抑制することができる可塑剤を含む水圧転写用活性剤組成物を用いて物品上に印刷パターン層を水圧転写する方法を提供することにある。
　本発明が解決すべき第３の課題は、可塑剤の必要条件を満足することができ、且つ環境負荷の懸念を回避することができると共に、キャリアフィルムの脱膜時の泡の発生を抑制することができる可塑剤を含む水圧転写用活性剤組成物を用いて水圧転写された印刷パターン層によって得られた装飾層を有する水圧転写品を提供することにある。
 本発明の第１の課題を解決する手段は、水圧転写用の転写フィルムの印刷パターン層に塗布して前記印刷パターン層を活性化するためのものであって樹脂分と溶剤分と可塑剤分とを含む水圧転写用活性剤組成物において、前記可塑剤分は、２個以上のカルボキシレート基を有する非芳香族のカルボン酸エステル又はカルボン酸エーテルエステルであり、前記カルボン酸エステル又はカルボン酸エーテルエステルの分子量でエステル結合する末端側の脂肪族炭化水素基及び／又はエーテル結合を構成する最末端側の脂肪族炭化水素基の分子量を合計した値を除した値で求められる分子量割合が０．３以上であることを特徴とする水圧転写用活性剤組成物を提供することにある。
　本発明の第１の課題解決手段において、前記可塑剤成分は、主可塑性成分と単独成分又は複数成分の副可塑剤成分とから成っていてもよく、前記副可塑剤成分は、前記主可塑剤成分よりも前記分子量割合が小さいことが望ましい。
　この場合、前記主可塑剤成分の分子量割合と前記副可塑剤成分の分子量割合との差が０．０５～０．２５であるのが好ましい。
　本発明の第１の課題解決手段において、活性剤組成物全体に対する前記可塑剤成分の重量割合が１３～２５％であるのが好ましい。
　可塑剤が主可塑剤成分と副可塑剤成分とから成っている場合において、前記可塑剤全体に占める前記主可塑剤成分の重量割合が６５～８０％であるのが好ましい。
　本発明の第１の課題解決手段において、前記カルボン酸エステル又はカルボン酸エーテルエステルを構成するカルボン酸は、マレイン酸、コハク酸から選択することができる。
　本発明の第２の課題解決手段は、第１の課題解決手段による活性剤組成物を用いて水圧転写用転写フィルムの印刷パターン層を物品上に水圧転写する方法を提供することにある。
　本発明の第３の課題解決手段は、第２の課題解決手段によって水圧転写用転写フィルムの印刷パターン層を水圧転写して得られた装飾層を有する水圧転写品を提供することにある。
　本発明によれば、活性剤組成物の可塑剤は、２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸エステル又はカルボン酸エーテルエステルから成っているので、ＥＵ規則のリーチ法（ＲＥＡＣＨ）における環境負荷の高懸念物質（ＳＶＨＣ）であるフタル酸ジブチルの使用を回避することができる。
　また、カルボン酸エステル又はカルボン酸エーテルエステルの分子量でエステル結合する末端側の脂肪族炭化水素基及び／又はエーテル結合を構成する最末端側の脂肪族炭化水素基の分子量を合計した値を除した値で求められる分子量割合が０．３以上であると、脱膜工程でキャリアフィルムの溶解に伴う泡の発生を抑制することができるので、脱膜槽内に消泡剤を添加する必要がなく、脱膜工程の安定稼働を実現することができるが、この泡の発生抑制作用については実施例と共に詳細に述べる。
本発明の活性剤組成物を用いて物品上に転写フィルムの印刷パターン層を水圧転写する方法の概略図である。 図１の方法の各工程を模式的に示す図面である。 図２の方法によって得られた装飾層を有する物品の拡大断面図である。
　本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に述べると、図１は、本発明の水圧転写用活性剤組成物が用いられる水圧転写方法を概略的に示し、この水圧転写方法は、印刷パターン層４０が施された水溶性フィルム（キャリアフィルム）３０から成る転写フィルム２０を印刷パターン層４０が上面となるようにして転写槽内の水５０上に供給して浮かばせ、水圧転写すべき物品１０をこの転写フィルム２０を介して水５０の中に押し込んで水圧転写する方法である。
　水溶性フィルム３０は、水を吸収して湿潤し軟化する、例えば、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）を主成分とする水溶性材料から成っている。この水溶性フィルム３０は、水圧転写時に、転写槽内の水５０に触れて軟化し加飾されるべき物品に付き回って、水圧転写を行うことができるようにする。印刷パターン層４０は、一般的な水圧転写の場合には、水溶性フィルム３０の上にグラビア印刷やフレキソ印刷の如き適宜の印刷手段によって予め施されており、転写フィルムをロール巻き等の状態で保管するために、水圧転写前には、完全に付着性が失われた乾燥固化の状態にある。なお、この印刷パターン層４０は、厳密な意味での模様の他に無地（無模様）の印刷層も含む。
　この水圧転写方法の具体的な工程が図２に示されており、この方法は、物品１０に水圧転写する前に（図２Ａ参照）、転写フィルム２０の印刷パターン層４０に溶剤系の活性剤組成物６０を塗布し（図２Ｂ参照）、この活性剤組成物中の溶剤分により印刷パターン層４０の付着性を回復（再現）する。このように活性剤組成物６０によって付着性が回復された印刷パターン層４０を有する転写フィルム２０を物品１０に水圧転写する（図２Ｃ、図２Ｄ参照）。その後、図２Ｅに示すように、シャワー７０等によって、物品１０を水洗して、物品１０に転写された印刷パターン層４０（装飾層４２）の上面を覆っている水溶性フィルム（膨潤溶解フィルム層）を除去し、更に、図２Ｆに示すように、熱風８０によって表面を乾燥して、物品１０の表面に印刷パターン層４０を転写して装飾層４２を形成するが（図３参照）、この装飾層４２を保護するために、図示していないが、更に必要に応じて、透明なトップコートを施して加飾物品１２を完成する。トップコートとしては、例えば、透明又は半透明の熱硬化性塗料や紫外線硬化性塗料が用いられる。
　本発明に用いられる活性剤組成物６０は、樹脂分と溶剤分と可塑剤分とを必須成分として含む溶剤系の組成物であり、この組成物は、更に、必要に応じて、微粒子シリカのような粒子や公知の他の添加剤を含んでいてもよい。
　樹脂分は、印刷パターン層４０のインクの基材（被転写物品）への初期密着性を確保するとともにインクの拡散を防止するためのものであり、　例えば、（１）アマニ油、大豆油、合成乾性油の如き各種の油脂類、（２）ロジン、硬化ロジン、ロジンエステル、重合ロジンの如き天然樹脂、（３）フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキッド樹脂、フッ素樹脂の如き合成樹脂、（４）ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂、エチルセルロースの如き繊維素誘導体、（５）塩化ゴム、環化ゴムの如きゴム誘導体、（６）カゼイン、デキストリン、ゼインの如き他の樹脂成分（特許文献４参照）のいずれか１つ又は複数の組み合わせとすることができる。このうち、短油性アルキッド樹脂が好ましく、これにセルロースアセトブチレート（ＣＡＢ）を組み合わせることが一層好ましく、その理由は、特許文献１（同文献の段落番号００２５参照）に記載されている通りである。
　溶剤分は、印刷パターン層４０のインクを溶解して印刷パターン層の転写が終了するまでのインクの粘着性を確保するものであり、従来の溶剤系活性剤組成物に使用されている適宜の溶剤成分とすることができるが、可塑剤に関連して後に述べる４つの必要要件のうち、転写時の転写フィルムの物品への付き回り及び物品表面との密着性の向上を補足するために、疎水性溶剤であるのが好ましい。疎水性溶剤は、転写フィルムの物品への付き回りと密着性を向上するほかに、水跡不良を低減する付加的な効果があるので、好ましい溶剤である。疎水性溶剤としては、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ブチルエーテル）、非芳香族炭化水素類（例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン）、環状ケトン類等の公知の溶剤を用いることができる。具体的には、少なくとも酢酸エステル系溶剤が好ましいが、酢酸エステル系溶剤と環状ケトン系溶剤とから成っているのが一層好ましい。この場合、前記酢酸エステル系溶剤に対する環状ケトン系溶剤の望ましい配合比(重量比)は、０．０６乃至１である。なお、従来から用いられているブチルセロソルブのような親水性溶剤と疎水性溶剤との混合物を使用してもよい。
　好ましい疎水性溶剤は、従来の溶剤系活性剤で慣用されている酢酸エステル系溶剤、特にブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）であるが、物品の基材のＳＰ値（溶解度パラメーター）に近い溶解度（ＳＰ値）を有する疎水性溶剤を更に組み合わせることが一層好ましい。ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）に組み合わせるのが好ましい疎水性溶剤は、一般的には、環状ケトンであるが、物品の基材がＡＢＳ樹脂やポリカーボネート（ＰＣ）である場合には、シクロヘキサノンやシクロペンタノンが好ましい。また、ブチルカルビトールアセテートに比較的相溶性が小さいセルロースアセトブチレートが活性剤の樹脂分に含まれている場合には、環状ケトンは、セルロースアセトブチレートを溶解し易いシクロヘキサノンやシクロペンタノンであるのが好ましい。
　樹脂分と溶剤分の好ましい配合割合は、樹脂分と溶剤分の合計に対して樹脂分が４～１５重量％であり（換言すると、樹脂分と溶剤分との重量比が１：２４～１：６であり）、その理由は、樹脂成分が４重量％未満であると、転写層（印刷パターン層）と基材との密着性が乏しくなったり、インクの保持性の低下や柄崩れの如き不具合が生じ易くなったりし、また１５重量％を越えると、活性剤の塗工性やインク溶解性が低下して良好なインク活性化を行なうことが困難となることである。
　可塑剤分は、インクの樹脂分に可塑性を付与して転写時の印刷パターン層の伸展性を確保するためのものであるが、本発明に用いられる可塑剤は、リーチ法において環境負荷で高懸念物質とされている従来技術で使用されているフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）の使用を回避し、且つ下記の７つの条件を満足するかやや満足することができるようにするために、２個以上のカルボキシレート基を有する非芳香族のカルボン酸エステル又はカルボン酸エーテルエステルであり、前記カルボン酸エステル又はカルボン酸エーテルエステルの分子量（ＭＷ）でエステル結合する末端側の脂肪族炭化水素基及び／又はエーテル結合を構成する最末端側の脂肪族炭化水素基の分子量を合計した値（ＳＭＷ）を除した値で求められる分子量割合（ΣSＭＷ／ＭＷ）が０．３以上である成分から成っている。特に、分子量割合（ΣSＭＷ／ＭＷ）が０．４５以上であると、脱膜泡の抑制効果と水転時の伸展性、水圧転写品の表面性状が一層有効となる。
水圧転写品の装飾層の透明性を害さないこと（透明性）。
水圧転写槽内で転写フィルムが膨潤する際に印刷層のインクずれを起こさないこと（インクずれ）。
水圧転写品の装飾層のガラス曇度が低く、透明性が高いこと（ガラス曇度）。
転写フィルムのキャリアフィルムを水圧転写品から取り除く際に泡の発生を起こさないこと（脱膜泡）。
水圧転写槽内で転写フィルムの伸展性を妨げないこと（伸展性）。
水圧転写品の表面にべたつきが少ないこと（表面性状）。
装飾層が揮発油によって浸食されないこと（耐揮発油性）。
　本発明において使用することができる２個以上のカルボキシレート基を有する非芳香族のカルボン酸エステル又はカルボン酸エーテルエステルは、マレイン酸系、コハク酸系の酸無水物を除くカルボン酸誘導体であり、その例として具体的には、ビス（２－エチルヘキシル）マレエート（略表記ＤＯＭ）、ジエチルサクシネート（略表記ＤＥＳＵ）、アジピン酸ビス（２－ブトキシエチル）（製品名Ｄ９３１）、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ビス（２－エチルヘキシル）（略表記ＤＯＴＨ）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２－エチルヘキシル（製品名Ｅ－ＰＳ）、ジブチルマレエート（略表記ＤＢＭ），アセチルクエン酸トリブチル（略表記ＡＴＢＣ）がある。以下の記載でそれぞれの本発明に用いられる具体的な可塑剤成分は、略表記又は製品名で表現する。
この可塑剤成分は、２個以上のカルボキシレート基を有する非芳香族のカルボン酸エステル又はカルボン酸エーテルエステルを２種類以上選択して主可塑剤成分と単独成分又は複数成分の副可塑剤成分とで構成することができる。主可塑性成分は、水圧転写時の印刷パターンのインクの可塑化やフィルム伸展性等の活性剤としての基本作用（上記要件（１）（２）（５））と、脱膜泡の発生を抑制する作用に寄与し、副可塑性成分は、脱膜時の泡発生の抑制作用の増強や耐揮発油性、表面性状の調整に寄与する。
　上記に掲げた具体的な可塑剤成分中、ＤＯＭとＤ９３１は、主可塑剤成分に好適であり、Ｅ－ＰＳ，ＤＢＭ，ＡＴＢＣは、副可塑剤成分に好適である。
主可塑剤成分と副可塑剤成分との可塑剤成分全体に対する分子量割合は、副可塑剤成分が主可塑剤成分よりも小さいことが望ましく、この場合、主可塑剤成分の分子量割合と前記副可塑剤成分の分子量割合との差が０．０５～０．２５であるのが好ましいが、０．１０～０．２０がより好ましく、０．１３～０．１７が特に好ましい。この差が、０．０５未満であると、ガラス曇度が高い上に伸展性、表面性状に乏しく、水圧転写時に活性剤の塗布むらが発生しやすくなる場合があり、また逆に０．２５を越えると、脱膜泡の発生抑制効果が低く、伸展性が乏しくなる場合がある。
　本発明において、活性剤組成物全体に対する可塑剤成分の重量割合は、１３～２５％であるのが好ましいが、１５～２２％であるのがより好ましい。重量割合が１３％未満であると、脱膜泡の抑制、伸展性に乏しい上に、印刷層の製品への密着性が低くなる場合があり、逆に２５％を越えると、表面性状、耐揮発油性が低い上に、水圧転写時にインクが過度に可塑化されインクのひずみが発生し易くなる場合がある。
　可塑剤が主可塑剤成分と副可塑剤成分とから成っている場合において、可塑剤全体に占める主可塑剤成分の重量割合は、６５～８０％であるのが好ましいが、６８～７６％であるのがより好ましい。この重量割合が６５％未満であると、活性剤の基本作用が低下する場合があり、８０％を超えると、主可塑剤成分と副可塑剤成分との種類の組合せによっては、表面性状及び耐揮発油性に乏しくなる場合がある。
　可塑剤の好ましい配合量は、水圧転写用活性剤組成物全体に対する重量割合で１３～２５％であることが好ましい。可塑剤の配合割合が１３％未満であると、脱膜泡の抑制効果や活性化された時の転写フィルムの伸展性が低下し、物品表面に形成された装飾層の密着性が低下する場合がある。また、可塑剤の配合割合が２５％を超えると、物品表面に形成された装飾層の耐揮発油性や表面性状が低下したり、印刷パターンのインクが過度に可塑化されることによって水圧転写時の柄歪みが生じやすくなったりする場合がある。
　活性剤組成物の必須成分に更に添加される微粒子シリカは、活性化されたインクにごみ等が付着するのを防止するためにインクを増粘してインク表面の見掛け乾燥化を図ると共に、インクにチクソ性を付与してインクズレを防止しつつインクに伸展性を維持する機能を有する。 微粒子シリカは、従来の活性剤に用いられている公知の親水性微粒子シリカを用いることができ、このような親水性微粒子シリカとしては、例えば、日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９２００がある。
　本発明の活性剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、体質顔料、レベリング剤、艶消し剤の如き公知の添加物を添加してもよい。
（実施例1乃至２０及び比較例1乃至８）
　以下に、本発明の具体的な実施例1乃至２０（表１乃至４）を比較例１乃至８（表５及び６）と比較しながら説明する。いずれの実施例及び比較例とも、活性剤組成物が異なることを除いて図２の工程によって水圧転写を行った。また、いずれの実施例及び比較例とも、水圧転写面（装飾層）の表面に２５±５μｍのウレタン系紫外線硬化型透明トップコート（藤倉化成社製　ＰＧ２４５５Ａ－Ｎ７クリヤ）を別途の工程で施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例及び比較例に使用した転写フィルム、活性剤、被転写体は、下記の通りであった。
（１）転写フィルム
　出願人がライセンス先に供給している、「クリエイションライトオーク２Ｃ」と称する水圧転写フィルムを用いた。なお、この転写フィルムは、ＰＶＡフィルムの被転写面側に、顔料と合成樹脂との混合系からなる溶剤系インクを用いてグラビア印刷によって木目柄の印刷パターン層（溶剤成分は揮発除去された状態）が施されて形成されている。
（２）活性剤と塗工条件
　本発明の実施例及び比較例に使用した活性剤は、表７の可塑剤、表８の樹脂成分、溶剤成分、微粒子シリカを用いて各実施例及び比較例毎に、表１～６に示す組成で調合された。活性剤は、（１）の転写フィルムに１２μｍの厚みにグラビアロール塗工法で塗工された。
（３）被転写体
被転写体である物品としては、１００ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍのＡＢＳ樹脂製の平板（ユーエムジー・エービーエス株式会社製　ＴＭ２０）と１００ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍのＰＣ／ＡＢＳ樹脂製の平板（テクノポリマー社製　ＣＫ５０）との両方を用いて、これらの平板によって変化する品質を評価結果に用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１～６中の「評価」の結果における各評価方法は以下の通りである。評価方法において「◎」（最適）「○」（適合）「△」（やや適合）は、実用上好ましいか支障がないが、「×」（不適合）は、実用不可能であることを示す。
（透明性）
実施例及び比較例に用いられた活性剤及びこれらの活性剤を用いて得られた湿潤された転写フィルムの印刷模様層の透明性、鮮鋭性を目視で確認した。活性剤自体及び印刷模様層自体のいずれも透明で鮮鋭性がある場合を「○」とし、活性剤組成物自体、溶剤の揮発が早く転写フィルム上で半乾燥して被膜化した活性剤組成物の白濁及び転写フィルムの印刷模様層の鮮鋭性の阻害によって透明性、鮮鋭性が劣る場合を「×」とした。
（インクずれ）
　活性剤組成物が塗布された面を上にして転写フィルムを水槽内の水面に浮かばせ、転写フィルムのキャリアフィルム（ベースフィルム）が水
を吸収して膨潤すると同時に印刷模様層活性剤組成物によって膨潤した際に、印刷模様層が歪んで流れたり崩れたりする状態の有無を目視で確認した。印刷模様層が膨潤後に均一に拡大され曲りや歪みがないか否かを目視で確認した。印刷模様層が膨潤後に均一に拡大されて印刷模様層の何処にも曲りや歪みがない場合を「○」とし、印刷模様層の何処にも曲りや歪みがないが、印刷模様層が均一に拡大されていない場合を「△」とし、印刷模様層の何処かに曲りや歪みがあり、印刷模様層が均一に拡大されていない場合を「×」とした。
（ガラス曇度）
ＩＳＯ－６４５２準拠のガラス曇り（フォギング）試験装置内に試験片をビーカーに入れ専用ガラス板で蓋をした状態で配置し、加熱温度１００℃で２０時間内部を加熱したときの試験片の揮発成分の付着による専用ガラス板の曇り（フォギング）状態を評価した。試験片は、実施例及び比較例の活性剤組成物を用いてＡＢＳ基材の被転写体に水圧転写を施した後、印刷模様層のトップコート加工を施して形成され。この試験片は、実施例及び比較例に用いられた寸法と異なって１００ｍｍ×５０ｍｍ×０．０１２ｍｍであった。加熱温度１００℃、加熱時間２０時間で処理が行われた。この専用ガラス板の曇り状態（ガラス曇度）は、ＪＩＳ-Ｋ７１０５規定の積分球式光線透過率測定装置（スガ試験器株式会社製直読ヘイズコンピュータ）を用いて測定したヘイズ値（曇りの度合い）で評価した。ヘイズ値が５％以下の場合を「○」とし、ヘイズ値が１０％以下の場合を「△」とし、ヘイズ値が１０％を越える場合を「×」とした。
（脱膜泡）
脱膜水槽に７００Kgの水を溜め、濃度が２０００ppmとなるように１．４ｋｇのポリビニールアルコール（ＰＶＡ）を溶解し、更に評価すべき活性剤組成物を４００ｇ混入した。その後、水を循環シャワーしながら脱膜洗浄を開始し、脱膜洗浄中の脱膜水槽内の泡の高さ上昇率（上昇速度）ＨＲ[ｃｍ／ｍｉｎ]を経時的に計測した。ＨＲが０．３ｃｍ／ｍｉｎ以下の場合には「◎」とし、ＨＲが０．５ｃｍ／ｍｉｎ以下で０．３ｃｍ／ｍｉｎを越える場合には「○」とし、ＨＲが１．０ｃｍ／ｍｉｎ以下で０．５ｃｍ／ｍｉｎを越える場合には「△」とし、ＨＲが１．０ｃｍ／ｍｉｎを越える場合には「×」とした。
（伸展性）
活性剤組成物が塗布された転写フィルム(幅５１０ｍｍ)を水圧転写槽の水面上に浮かべ、この転写フィルムのベースフィルムが水で膨潤すると同時に、印刷模様層も活性剤組成物によって膨潤し、それによって転写フィルムが一体的にある一定の拡大率に至るまで均一に伸長拡大する際に、転写位置(フィルム着水位置から３２００ｍｍの位置)における水圧転写槽のガイドチェーン(幅６５０ｍｍ)と膨潤したフィルム端部との間の距離Ｄを測定した。Ｄが０ｃｍ（フィルムがガイドチェーンに到達）である場合には「◎」とし、Ｄが５ｃｍ未満の場合には「○」とし、Ｄが５ｃｍ以上で８ｃｍ未満の場合には「△」とし、Ｄが８ｃｍ以上の場合には「×」とした。
（表面性状）
２００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの１０枚のＡＢＳ平板に実施例及び比較例の活性剤組成物を用いて水圧転写して印刷模様層を水圧転写し、脱膜工程によって、シャワーや熱風等で残存するベースフィルムやインク、活性剤組成物に含まれる溶剤分を揮発した後に平板に付着した異物個数を目視で観察して評価した。表面べたつきが強いものは、異物が多く、ベタつきの無いものは、異物が少ないか異物が確認されなかった。異物が確認された平板が1枚もない場合には「◎」とし、異物が確認された平板が３枚以内である場合には「○」とし、異物がついた平板が４－５枚である場合には「△」とし、「異物がついた平板が6枚以上である場合には「×」とした。
（耐揮発油性）
ポリエチレン円筒(内径３ｃｍ)を水圧転写品のサンプル上に固定し、その円筒内に１号揮発油(ｎーヘキサン：ｎ―ヘプタン＝１：１)を５ｍｌ滴下してサンプル表面に接触させた状態で、２０±２℃の温度で２４時間放置した後、サンプルを水洗して風乾し、円筒の色差及び揮発油が接触していたサンプルの部分の塗面の状態(変色、シワ、割れ等)を目視で確認するとともに、揮発油が接触していなかった部分との色差ΔＥで評価した。サンプルの塗面に問題がなく、且つ色差ΔEが１．５以下である場合には「○」とし、サンプルの塗面に問題がなく、且つ色差ΔEが１．５より大きい場合には「△」とし、色差ΔEの値に拘らず、サンプルの塗面に問題がある場合には「×」とした。
（評価結果）
　実施例と比較例との評価は、表１乃至６の「評価」の欄に記載された通りであるが、これらの評価結果から次のことが分かる。
（１）可塑剤が２個以上のカルボキシレート基を有する非芳香族のカルボン酸エステル又はカルボン酸エーテルエステルであり、前記カルボン酸エステル又はカルボン酸エーテルエステルの分子量（ＭＷ）でエステル結合する末端側の脂肪族炭化水素基及び／又はエーテル結合を構成する最末端側の脂肪族炭化水素基の分子量を合計した値（ＳＭＷ）を除した値で求められる分子量割合（ΣSＭＷ／ＭＷ）が０．３以上である成分から成っている本発明の実施例１～２０は、この成分から外れている比較例１～６と対比して分かるように、本発明の目的である環境規制に適合し、且つ先に述べた可塑剤の評価の対象である７つの条件、即ち、透明性、インクずれ、ガラス曇度、脱膜泡、伸展性、表面性状、耐揮発油性の全てにおいて好適であるか、使用に支障がないことが分かる。
（２）実施例中、可塑剤成分が副可塑剤成分を含まない実施例１～３によれば、可塑剤の分子量割合が大きいほど脱膜泡の抑制効果が大きいことが分かる。可塑剤成分が副可塑剤成分を含まないため、伸展性、表面性状及び耐揮発油性にやや劣るが、使用には支障がなかった。
（３）実施例中、実施例１～３と、可塑剤成分が副可塑剤成分を含む実施例５、７、８、１０～１５、１８、１９との比較から、副可塑剤成分が含まれることによって、表面性状と耐揮発油性が向上することが分かった。
（４）実施例５、７、８、１０～１５、１８、１９の実施例群（Ａ）と実施例４、６、９の実施例群（Ｂ）とを比較すると、主可塑剤成分と副可塑剤成分との分子量割合の差が０．０５～０．２５の範囲である実施例群（Ａ）が表面性状と耐揮発油性の向上の観点から望ましいことが分かる。一方、主可塑剤成分と副可塑剤成分との分子量割合の差が０．３３と上限値を越えている実施例４、６は、同じく使用に支障がないが、伸展性及び表面性状が低いことが分かる。また、実施例９によれば、分子量割合の差がそれぞれ０．０２と下限値未満であるため、使用に支障はないがガラス曇度に劣り、更に、実施例９によれば、使用に支障はないが伸展性と表面性状が低下する傾向が見られた。
（５）実施例１３によれば、活性剤組成物全体に対する可塑剤成分の配合（重量）割合が好ましい範囲の下限値である１３％未満である１０％であるので、使用に支障はないが脱膜泡がやや発生し、実施例１４、１５によれば、可塑剤の配合割合の好ましい範囲１３～２５％内であるので、可塑剤に必要な全ての条件を具備していることが分かる。しかし、実施例１６によれば、可塑剤の配合割合は好ましい範囲の上限値を越えている３０％であり、使用に支障はないが表面性状及び耐揮発油性に劣ることが分かる。
（６）実施例４、５、１７によれば、可塑剤成分中の主可塑剤成分の配合（重量）割合は、好ましい範囲の下限値より低い５０％（実施例４，５）、６３％（実施例１７）であると、使用に支障はないが、脱膜泡が僅かに発生することが判明した。一方、実施例１８、１９によれば、主可塑剤成分の配合割合が好ましい範囲６５～８０％の範囲内にあって脱膜泡の発生がほとんどなく、使用に好適であることが分かった。
（６）比較例中、比較例３乃至６は、フタル酸系の可塑剤成分を使用しているので、環境規制に適合しないし、また比較例１、２、７、８は、フタル酸系成分以外の可塑剤成分を使用しているので、環境規制には適合しているが、上記の７つの条件のいずれか１つ又は複数の条件を満足することができないので、本発明の対象外であることが分かる。
（７）実施例１乃至２０を見渡すと、可塑剤成分が主可塑剤成分と副可塑剤成分とから成っており、可塑剤組成物全体に対する可塑剤成分の配合（重量）割合、主可塑剤成分と副可塑剤成分の分子量割合の差、可塑剤成分中の主可塑剤成分の配合（重量）割合が好ましい範囲にある実施例７，８、１４，１５、１８及び１９が好適な例であり、特に、実施例７，８が最も好適な例であることが分かる。
　本発明の水圧転写用活性剤組成物は、可塑剤成分がフタル酸系の成分を含んでいないので、将来的には使用が禁止されるような規制から外れ、また脱膜泡の発生がないか少なく、可塑剤に必要な他の条件を満足しているので、水圧転写用に好適な活性剤を提供することができ、高い産業上の利用性を有する。
　１０　物品
　２０　転写フィルム
　３０　水溶性フィルム（キャリアフィルム）
　４０　印刷パターン層
　５０　水
　６０　溶剤系の活性剤組成物
　７０　シャワー
　８０　熱風

Claims (8)

  1. 水圧転写用の転写フィルムの印刷パターン層に塗布して前記印刷パターン層を活性化するためのものであって樹脂分と溶剤分と可塑剤分とを含む水圧転写用活性剤組成物において、前記可塑剤分は、２個以上のカルボキシレート基を有する非芳香族のカルボン酸エステル又はカルボン酸エーテルエステルであり、前記カルボン酸エステル又はカルボン酸エーテルエステルの分子量でエステル結合する末端側の脂肪族炭化水素基及び／又はエーテル結合を構成する最末端側の脂肪族炭化水素基の分子量を合計した値を除した値で求められる分子量割合が０．３以上であることを特徴とする水圧転写用活性剤組成物。
  2. 　請求項1に記載の水圧転写用活性剤組成物であって、前記可塑剤成分は、主可塑性成分と単独成分又は複数成分の副可塑剤成分とから成っており、前記副可塑剤成分は、前記主可塑剤成分よりも前記分子量割合が小さい水圧転写用活性剤組成物。
  3. 　請求項２に記載の水圧転写用活性剤組成物であって、前記主可塑剤成分の分子量割合と前記副可塑剤成分の分子量割合との差が０．０５～０．２５である水圧転写用活性剤組成物。
  4. 　請求項1に記載の水圧転写用活性剤組成物であって、活性剤組成物全体に対する前記可塑剤成分の重量割合が１３～２５％である水圧転写用活性剤組成物。
  5. 　請求項２に記載の水圧転写用活性剤組成物であって、可塑剤が主可塑剤成分と副可塑剤成分とから成っている場合において、前記可塑剤全体に占める前記主可塑剤成分の重量割合が６５～８０％である水圧転写用活性剤組成物。
  6. 　請求項1に記載の水圧転写用活性剤組成物であって、前記カルボン酸エステル又はカルボン酸エーテルエステルを構成するカルボン酸は、マレイン酸、コハク酸から選択される水圧転写用活性剤組成物。
  7. 　請求項1乃至6のいずれかに記載の活性剤組成物を用いて水圧転写用転写フィルムの印刷パターン層を物品上に水圧転写する方法。
  8. 　請求項７に記載の方法によって水圧転写用転写フィルムの印刷パターン層を水圧転写して得られた装飾層を有する水圧転写品。
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