JP7409402B2 - 転写紙保護層用紫外線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線硬化性転写紙保護層用樹脂組成物、積層体及び絵付け用転写紙に関する。
本願は、２０２０年２月７日に、日本国に出願された特願２０２０－０２０１５７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

陶磁器に絵付けをする方法はいくつかある。例えば、転写紙を使用する方法が知られている。この場合の転写紙は、デキストリン溶液等の水溶性糊剤を塗布乾燥した台紙の上に、陶磁器用着色顔料を含有する印刷インキ層を印刷し、その上に保護層を印刷したものである。この方法は、一体となった保護層及び印刷インキ層を、水中で台紙から剥離し、陶磁器に印刷インキ層を接して貼り付けて乾燥した後、高温で保護層及び印刷インキ層を焼成して絵付けする方法である。

現在、保護層には、主として、有機溶剤型ポリメタクリル酸エステル系樹脂等の有機溶剤型樹脂が使用されている。

しかし、有機溶剤型樹脂を用いる保護層は、次のような問題を抱えている。
（１）スクリーン印刷版の目詰りを防止するために高沸点の有機溶剤を使用するので、乾燥速度が遅く生産性が低い。
（２）有機溶剤による環境汚染を引き起こすおそれがある。
（３）有機溶剤の乾燥が遅いため、転写紙を重ねたときに残留溶剤による転写紙同士のブロッキングが起こりやすい。
（４）転写紙が経時変化を起しやすく、保存中に可撓性が失われて貼り適性が低下するおそれがある。

特許文献１には、アルキル基の炭素数３～１２のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を５０質量％以上含むアクリル系重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）及び可塑剤（Ｄ）を含む、転写紙保護層用樹脂組成物が記載されている。

特許文献２には、特定の一般式（Ａ）で表される化合物の重合体、特定の一般式（Ｂ）で表される光重合性化合物、前記一般式（Ｂ）以外の分子内に重合性二重結合を有する光重合性化合物、光開始剤及び特定の非イオン活性剤の１種以上からなる転写紙保護層用樹脂組成物が記載されている。

国際公開第２０１８／１３５５７９号 特開昭６３－１２６７９６号公報

特許文献１に記載された転写紙保護層用樹脂組成物は、紫外線硬化を考慮したものではない。そのため、組成物の硬化手段として紫外線硬化を使用する場合には、その適用の可否が不明である。
また、特許文献１に記載された転写紙保護層用樹脂組成物は、有機溶剤を含むため、環境汚染を引き起こすおそれがある。また、印刷インキ層上に転写紙保護層用樹脂組成物を印刷した後、有機溶剤を蒸発させるのに長時間要するため、生産性に改善の余地がある。

加えて、特許文献２に記載された転写紙保護層用樹脂組成物を用いて得られる絵付け用転写紙では、焼成後の保護層にピンホールが生じやすく、焼成性が不充分である。

本発明は、絵付け用転写紙の製造の際に焼成性に優れた保護層を形成できる紫外線硬化性転写紙保護層用樹脂組成物、焼成性に優れた保護層を有する積層体及び絵付け用転写紙を提供する。

［１］ アクリル系重合体と、重合性化合物とを含み、前記アクリル系重合体は、分岐状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を含み、前記アクリル系重合体の質量平均分子量は、２００００～４５００００であり、前記重合性化合物は、分子内に１個以上の重合性二重結合を有する、紫外線硬化性転写紙保護層用樹脂組成物。
［２］ 前記アクリル系重合体の質量平均分子量が、２００００～１０００００である、［１］に記載の紫外線硬化性転写紙保護層用樹脂組成物。
［３］ 前記分岐状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位の含有割合が、前記アクリル系重合体の全単量体単位１００質量％に対して５～１００％である、［１］又は［２］に記載の紫外線硬化性転写紙保護層用樹脂組成物。
［４］ 前記分岐状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位が、イソブチル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位及び２－エチルヘキシルメタクリレートに由来する単量体単位からなる群から選択される少なくとも１種以上を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載の紫外線硬化性転写紙保護層用樹脂組成物。
［５］ 前記重合性化合物が、単官能単量体及び多官能単量体を含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載の紫外線硬化性転写紙保護層用樹脂組成物。
［６］ 前記多官能単量体が、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種以上である、［５］に記載の紫外線硬化性転写紙保護層用樹脂組成物。
［７］ 前記単官能単量体の含有割合が、紫外線硬化性転写紙保護層用樹脂組成物１００質量％に対して５．０～６５．０質量％である、［５］又は［６］に記載の紫外線硬化性転写紙保護層用樹脂組成物。
［８］ 台紙と、水溶性糊剤層と、印刷インキ層と、［１］～［７］のいずれか１つに記載の紫外線硬化性転写紙保護層用樹脂組成物の硬化物からなる保護層とがこの順に積層した積層体。
［９］ ［８］に記載の積層体からなる絵付け用転写紙。

本発明は、絵付け用転写紙の製造の際に焼成性に優れた保護層を形成できる紫外線硬化性転写紙保護層用樹脂組成物、焼成性に優れた保護層を有する積層体及び絵付け用転写紙を提供できる。

図１は、絵付け用転写紙の一例を示す概略断面図である。

「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
「単量体単位」とは、重合体中で単量体１分子から形成される構成単位を意味する。
「～」を用いて表す数値範囲には「～」の両側の数値を含む。また、本明細書に開示の数値範囲は、その下限値及び上限値を任意に組み合わせて任意の数値範囲とすることができる。

重合体の質量平均分子量は、ＧＰＣ－ＬＳ法（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ：ＧＰＣ－光散乱法）で測定されたポリスチレン換算の値である。
「Ｍｗ」は、質量平均分子量を意味する。

重合体のガラス転移温度は、単量体単位の種類及び質量分率から、下記式のＦｏｘの式より求めることができる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗ_ｉ／Ｔｇ_ｉ）
式中、
Ｔｇは、重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）であり、
Ｗ_ｉは、重合体を構成する単量体ｉに由来する単量体単位ｉの質量分率であり、
Ｔｇ_ｉは、単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）である。
Ｔｇ_ｉの値は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｖｏｌｕｍｅ １（ＷＩＬＥＹ－ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載の値を用いることができる。

粘度は、Ｂ型粘度計を用い、２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した値である。

イソブチルメタクリレートを「ＩＢＭＡ」と表記する場合がある。
ｎ－ブチルメタクリレートを「ＢＭＡ」と表記する場合がある。
２－エチルヘキシルメタクリレートを「ＥＨＭＡ」と表記する場合がある。
メチルメタクリレートを「ＭＭＡ」と表記する場合がある。

［紫外線硬化性転写紙保護層用樹脂組成物］
紫外線硬化性転写紙保護層用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」という場合がある。）は、アクリル系重合体（以下、「重合体Ａ」という場合がある。）と、重合性化合物（以下、「化合物Ｂ」という場合がある。）とを含む。
樹脂組成物は、必要に応じて、ラジカル開始剤（以下、「開始剤Ｃ」という場合がある。）、消泡剤（以下、「消泡剤Ｄ」という場合がある。）、並びに重合体Ａ、化合物Ｂ、開始剤Ｃ及び消泡剤Ｄ以外の成分（以下、「その他の成分Ｅ」という場合がある。）からなる群から選択される１種以上をさらに含んでもよい。

〈重合体Ａ〉
重合体Ａは、分岐状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（以下、「単量体ａ」という場合がある。）に由来する単量体単位（以下、「単位ａ」という場合がある。）を含む。そして、重合体ＡのＭｗは、２００００～４５００００である。重合体Ａが単位ａを含むため、焼成性に優れた保護層を樹脂組成物によって形成できる。

単量体ａの具体例としては、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられるが、単量体ａは、これらに限定されるものではない。
単量体ａとしては、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート及び２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、保護層の焼成性の観点から、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート及び２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
単量体ａは、１種に限定されず、２種以上であってもよい。また、単位ａは、１種に限定されず、２種以上であってもよい。

重合体Ａは、単位ａ以外の単量体単位（以下、「他の単量体単位」という場合がある。）を含んでもよい。
前記他の単量体単位は、単量体ａを除く、単量体ａと付加重合可能な単量体（以下、「他の単量体」という場合がある。）に由来する単量体単位であれば特に限定されない。
前記他の単量体の具体例を以下に列挙するが、前記他の単量体はこれらに限定されるものではない。
アルキル（メタ）アクリレート：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート。
モノビニルモノマー：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル。
α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート：２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート。
アミノ基含有アルキル（メタ）アクリレート：ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート。
芳香族モノビニルモノマー：スチレン、α－メチルスチレン。

前記他の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、スチレン及びα－メチルスチレンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、保護層の引張強度の観点から、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びスチレンからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート及びスチレンからなる群から選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
前記他の単量体は、１種に限定されず、２種以上であってもよい。

重合体Ａは、重合性二重結合を有していてもよい。重合体Ａ中の単位ａの含有割合は、重合体Ａを構成する単量体単位の合計質量の５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。また、重合体Ａ中の単位ａの含有割合は、重合体Ａを構成する単量体単位の合計質量の１００質量％以下である。
重合体Ａ中の単位ａの含有割合が、多いほど、樹脂組成物を硬化して得られる保護層の焼成性がより優れる。

重合体ＡのＭｗは、２００００～４５００００であり、２００００～３０００００が好ましく、２００００～１０００００がより好ましい。
重合体ＡのＭｗが大きいほど、樹脂組成物を硬化して得られる保護層の引張強度が高いので、一体となった保護層及び印刷インキ層を台紙から剥離する際の取扱い性が優れる傾向がある。
重合体ＡのＭｗが小さいほど、重合体Ａの重合性化合物に対する溶解性が良好となる。また、樹脂組成物の粘度が充分に低くなるので、印刷等の方法で保護層を形成する際の成膜性が優れる傾向がある。

重合体Ａのガラス転移温度は、１０℃以上が好ましく、２０～７０℃がより好ましい。
重合体Ａのガラス転移温度が高いほど、樹脂組成物を硬化して得られる保護層に粘着性が出にくくなり、耐ブロッキング性が良好となる。ガラス転移温度が低いほど硬化物の引張強度が良好となる。

重合体Ａ、化合物Ｂ、開始剤Ｃ及び消泡剤Ｄの合計質量に対する重合体Ａの含有割合は、１０～６０質量％が好ましく、２０～５０質量％がより好ましい。
重合体Ａの含有割合が、重合体Ａ、化合物Ｂ、開始剤Ｃ及び消泡剤Ｄの合計質量に対して１０～６０質量％の範囲内であると、保護層の気泡をより低減でき、かつ、保護層の強度がより向上する。
重合体Ａ、化合物Ｂ、開始剤Ｃ及び消泡剤Ｄの合計質量に対する重合体Ａの含有割合が大きいほど、樹脂組成物がより硬化しやすくなる。
また、重合体Ａ、化合物Ｂ、開始剤Ｃ及び消泡剤Ｄの合計質量に対する重合体Ａの含有割合が小さいほど、樹脂組成物がより低粘度となり、印刷性がより良好となる。

重合体Ａは、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、乳化重合等の重合方法によって製造できる。
得られる重合体Ａを高分子量化しやすいこと、樹脂組成物の溶剤選択の自由度が高くなること、樹脂組成物をハイソリッド化できること、樹脂組成物を無溶剤にできること等の利点があるので、重合体Ａを固形ビーズとして取得できる懸濁重合が好ましい。

〈化合物Ｂ〉
化合物Ｂは、分子内に１個以上の重合性二重結合を有する重合体Ａ以外の重合性化合物である。

化合物Ｂは、分子内に１個の重合性二重結合を有する単官能単量体（以下、「化合物Ｂ１」という場合がある。）及び分子内に２個以上の重合性二重結合を有する多官能単量体（以下、「化合物Ｂ２」という場合がある。）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
化合物Ｂは、１種に限定されず、２種以上であってもよい。

樹脂組成物の硬化物の最大点伸度がより良好となることから、化合物Ｂは、化合物Ｂ１の１種以上と、化合物Ｂ２の１種以上とを含むことが好ましい。

化合物Ｂ１の具体例を以下に列挙するが、化合物Ｂ１はこれらに限定されるものではない。
スチレン系化合物：スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン。
アルキル（メタ）アクリレート：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート。
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート：メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート。
アリロキシアルキル（メタ）アクリレート：フェノキシエチル（メタ）アクリレート。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート：２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート。
複素環含有（メタ）アクリレート：テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン。

化合物Ｂ１としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイルモルフォリンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
紫外線硬化性、保護層の引張強度を向上させる観点から、化合物Ｂ１としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイルモルフォリンからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
化合物Ｂ１は、１種に限定されず、２種以上であってもよい。

化合物Ｂ１の含有割合は、樹脂組成物１００質量％に対して５．０～６５．０質量％が好ましく、１０．０～６５．０質量％がより好ましく、１５．０～６５．０質量％がさらに好ましく、２０．０～６５．０質量％が特に好ましく、２５．０～６５．０質量％が最も好ましい。
化合物Ｂ１の含有割合が多いほどアクリル系重合体の化合物Ｂ１に対する溶解性が良好となる。また化合物Ｂ１の含有割合が少ないほど、樹脂組成物を硬化して得られる保護層の引張強度が高くなる。

化合物Ｂ２としては、分子内に２個の重合性二重結合を有する重合性化合物（以下、「化合物Ｂ３」という場合がある。）及び分子内に３個以上の重合性二重結合を有する重合性化合物（以下、「化合物Ｂ４」という場合がある。）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

化合物Ｂ３の具体例を以下に列挙するが、化合物Ｂ３はこれらに限定されるものではない。
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート。
オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート：ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート。
脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート。
芳香族ウレタン（メタ）アクリレート。
ポリエステル（メタ）アクリレート。
エポキシ（メタ）アクリレート。

化合物Ｂ３としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
紫外線硬化性と保護層の引張強度を向上させる観点から、化合物Ｂ３としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
化合物Ｂ３は、１種に限定されず、２種以上であってもよい。

化合物Ｂ４の具体例を以下に列挙するが、化合物Ｂ４はこれらに限定されるものではない。
３価以上の脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート。
脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート。
芳香族ウレタン（メタ）アクリレート。
ポリエステル（メタ）アクリレート。
エポキシ（メタ）アクリレート。

化合物Ｂ４としては、紫外線硬化性と保護層の引張強度を向上させる観点から、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
化合物Ｂ４は、１種に限定されず、２種以上であってもよい。

化合物Ｂとして化合物Ｂ４を多量に使用した場合は、樹脂組成物を硬化して得られる保護層の可撓性が低下し、また焼成性にもよい影響を与えないので、化合物Ｂ４の使用量は、少量とすることが好ましい。保護層の可撓性と焼成性が良好となる観点から、化合物Ｂ中の化合物Ｂ４の含有割合は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。

重合体Ａ、化合物Ｂ、開始剤Ｃ及び消泡剤Ｄの合計質量に対する化合物Ｂの含有割合は、２０～９０質量％が好ましく、４０～６５質量％がより好ましい。
重合体Ａ、化合物Ｂ、開始剤Ｃ及び消泡剤Ｄの合計質量に対する化合物Ｂの含有割合が大きいほど、樹脂組成物がより低粘度となり、印刷性がより良好となる。また、重合体Ａ、化合物Ｂ、開始剤Ｃ及び消泡剤Ｄの合計質量に対する化合物Ｂの含有割合が小さいほど、樹脂組成物の紫外線硬化性がより良好となる。

〈開始剤Ｃ〉
開始剤Ｃは、ラジカル反応を進めるために穏和な反応条件でラジカルを発生させる化合物であり、ラジカル重合反応において重合開始剤として用いられる。

開始剤Ｃの具体例を以下に示すが、開始剤Ｃはこれらに限定されるものではない。
ベンゾフェノン類：ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４－フェニルベンゾフェノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン。
チオキサントン類：２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン。
アセトフェノン類：ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン。
ベンゾインエーテル類：ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル。
アシルホスフィンオキサイド類：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド。
メチルベンゾイルホルメート。
１，７－ビスアクリジニルヘプタン。
９－フェニルアクリジン。
開始剤Ｃは、１種に限定されず、２種以上であってもよい。

重合体Ａ、化合物Ｂ、開始剤Ｃ及び消泡剤Ｄの合計質量に対する開始剤Ｃの含有割合は、０．５～３０質量％が好ましく、５．０～２５質量％がより好ましい。
重合体Ａ、化合物Ｂ、開始剤Ｃ及び消泡剤Ｄの合計質量に対する開始剤Ｃの含有割合が大きいほど、樹脂組成物の硬化性がより良好となる。また、重合体Ａ、化合物Ｂ、開始剤Ｃ及び消泡剤Ｄの合計質量に対する開始剤Ｃの含有割合が小さいほど、樹脂組成物を硬化して得られる保護層の強度がより向上する。

〈消泡剤Ｄ〉
消泡剤Ｄは、泡の発生を防いだり、発生した泡を破泡したりする添加剤である。

消泡剤Ｄの具体例を以下に示すが、消泡剤Ｄはこれらに限定されるものではない。
ポリシロキサンを活性成分とするシリコーン系消泡剤：ポリアルキルジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン。
アクリル系化合物等のポリマーを活性成分とする非シリコーン・ポリマー系消泡剤。
疎水粒子をキャリヤオイルに分散させたミネラルオイル系消泡剤。

消泡剤Ｄとしては、成膜性の観点から、シリコーン系消泡剤及び非シリコーン・ポリマー系消泡剤からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ポリアルキルジメチルシロキサンを活性成分とするシリコーン系消泡剤及びアクリル系化合物を活性成分とする非シリコーン・ポリマー系消泡剤からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
消泡剤Ｄは、１種に限定されず、２種以上であってもよい。

重合体Ａ、化合物Ｂ、開始剤Ｃ及び消泡剤Ｄの合計質量に対する消泡剤Ｄの含有割合は、０．１～５質量％が好ましく、０．３～３質量％がより好ましい。
重合体Ａ、化合物Ｂ、開始剤Ｃ及び消泡剤Ｄの合計質量に対する消泡剤Ｄの含有割合が大きいほど、樹脂組成物を硬化して得られる保護層の気泡がより少なくなる。また、重合体Ａ、化合物Ｂ、開始剤Ｃ及び消泡剤Ｄの合計質量に対する消泡剤Ｄの含有割合が小さいほど、樹脂組成物を硬化して得られる保護層の引張強度がより高くなる。

〈その他の成分Ｅ〉
その他の成分Ｅ（重合体Ａ、化合物Ｂ、開始剤Ｃ及び消泡剤Ｄ以外の成分）としては、例えば、チキソ剤、重合体Ａ以外の樹脂、可塑剤、溶剤が挙げられる。

前記チキソ剤は、印刷等での塗布時の粘度安定性、柔軟性、乾燥性等を満足させるための助剤である。
前記チキソ剤としては、例えば、脂肪酸アマイド系ワックス、アマイド系ワックス、ヒマシ油、水添ヒマシ油が挙げられる。

前記重合体Ａ以外の樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂が挙げられる。
前記重合体Ａ以外の樹脂としては、アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂は、原料のモノマーの種類が豊富であり、かつ、任意の組合せで共重合できるため、ガラス転移温度及び分子量の設計自由度が高い。
樹脂組成物がアクリル系樹脂を含むと、樹脂組成物の印刷性がより優れたものとなり、さらに、樹脂組成物を硬化して得られる保護層の塗膜物性の調整がより容易となる。

また前記保護層の柔軟性を向上させるために、樹脂組成物は可塑剤を含有していてもよい。前記可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸エステル、エーテル系化合物、パラフィン系化合物が挙げられる。フタル酸エステルとしては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸ジアルキルエステル；フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルベンジル；フタル酸アルキルアリール；フタル酸ジベンジル；フタル酸ジアリール等が挙げられる。リン酸エステルとしては、リン酸トリクレシル等のリン酸トリアリール系、リン酸トリアルキル系、リン酸アルキルアリール系等のリン酸エステルが挙げられる。アジピン酸エステルとしては、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステルが挙げられる。エーテル系化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチルグリコールアジペート等が挙げられる。パラフィン系化合物としては、流動パラフィンやパラフィンワックス等が挙げられる。パラフィンワックスは、可塑剤として添加することができる。また、パラフィンワックスは、酸素遮断によりＵＶ硬化性を高める目的でも添加することができる。その他に、ポリエステル系大豆油、エポキシ化大豆油等の大豆油等も可塑剤として使用できる。

またアクリル系重合体Ａの溶解性を向上させるために、樹脂組成物は溶剤を含有していてもよい。前記溶剤の具体例を以下に示すが、前記溶剤はこれらに限定されるものではない。
芳香族系溶剤：トルエン、キシレン、エチルベンゼン。
酢酸エステル系溶剤：酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル。
ケトン系溶剤：メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン。
アルコール系溶剤：メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリブチルアルコール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル。
グリコール系溶剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール。
グリコールエーテル系溶剤：エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル。
アセテート系溶剤：メチルセロソルブアセテート、メトキシプロピルアセテート。
炭化水素系溶剤：ノルマルヘキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ヘプタン。
ナフテン系溶剤：エクソール（登録商標）Ｄ８０、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（以上、エクソンモービル社製）。
パラフィン系溶剤：アイソパー（登録商標）Ｈ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（以上、エクソンモービル社製）。
ナフサ系溶剤：ソルベッソ（登録商標）１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００（以上、エクソンモービル社製）、スワゾール（登録商標）１０００、スワゾール１５００、スワゾール１８００（以上、丸善石油社製）、イプゾール（登録商標）１００、イプゾール１５０（以上、出光興産社製）。

重合体Ａの総質量に対するその他の成分Ｅの含有割合は、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
重合体Ａの総質量に対するその他の成分Ｅの含有割合が小さいほど、樹脂組成物をスクリーン印刷等により塗布して保護層を形成する際の塗布適性がより向上する。

〈樹脂組成物の粘度〉
樹脂組成物の粘度は、０．１～１００Ｐａ・ｓが好ましく、１～５０Ｐａ・ｓがより好ましい。
樹脂組成物の粘度が低いほど、樹脂組成物をスクリーン印刷等により塗布して保護層を形成する際の塗布適性がより向上する。また、樹脂組成物の粘度が高いほど、樹脂組成物をスクリーン印刷等により塗布して形成した塗膜が厚くなり、印刷インキ層の付いた保護層を陶磁器等に、より配置しやすくなる。

〈樹脂組成物の製造方法〉
樹脂組成物は、重合体Ａ及び化合物Ｂを配合して製造できる。このとき、必要に応じて、開始剤Ｃ、消泡剤Ｄ及びその他成分Ｅからなる群から選択される１種以上をさらに配合してもよい。
各成分の配合は、通常知られた撹拌機で混合することにより行うことができる。

樹脂組成物の製造方法としては、例えば、撹拌機、冷却管、温度計を備えた混合装置に化合物Ｂを仕込み、これを撹拌しながら重合体Ａを少しずつ添加し、重合体Ａが溶解したのを確認した後、開始剤Ｃ、消泡剤Ｄ、所望によりその他の成分Ｅを添加する方法が挙げられる。
重合体Ａ、開始剤Ｃ、消泡剤Ｄ及びその他の成分Ｅは、化合物Ｂとともに配合してもよい。

［積層体、絵付け用転写紙］
積層体は、台紙と水溶性糊剤層と印刷インキ層と保護層とがこの順に積層したものである。
前記保護層は、樹脂組成物の硬化物である。

絵付け用転写紙は、積層体からなる。
以下では、適宜、図１を参照しながら、絵付け用転写紙の一実施形態を説明する。

図１は、絵付け用転写紙の一例を示す概略断面図である。

本実施形態の絵付け用転写紙１は、台紙３と、水溶性糊剤層５と、印刷インキ層７と、保護層９とがこの順に積層したものである。
水溶性糊剤層５は、台紙３の全面を覆うように形成されている。
印刷インキ層７は、水溶性糊剤層５上に部分的に形成されている。
保護層９は、印刷インキ層７を被覆するように形成されている。保護層９の一部は水溶性糊剤層５と接している。

台紙３としては、吸水性のよい紙が好ましい。
吸水性のよい紙としては、例えば、和紙が挙げられる。

水溶性糊剤層５を形成する水溶性糊剤としては、例えば、澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。

印刷インキ層７を形成するインキとしては、例えば、熱硬化性インキ、熱可塑性インキ、紫外線硬化性インキが挙げられる。
印刷インキ層７は、陶磁器等に転写される絵柄で形成される。
印刷インキ層７は、単層でもよく多層でもよい。
印刷インキ層７は、公知の方法により形成できる。例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等により、インキを水溶性糊剤層５上に塗布し、必要に応じて硬化させることによって印刷インキ層７を形成できる。

保護層９は、樹脂組成物の硬化物からなる。
樹脂組成物の硬化物は、樹脂組成物を印刷インキ層７の上に塗布し、紫外線を照射して硬化させて形成することが好ましい。
樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷が挙げられる。
紫外線の光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプが挙げられる。紫外線の光源としては、紫外線硬化性の観点から、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプが好ましい。
紫外線の照射エネルギー密度は、５０～１５００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。
樹脂組成物に紫外線を照射して硬化する際の雰囲気は、酸化的雰囲気及び非酸化的雰囲気のいずれでもよい。具体的には、空気、水素、窒素、及びアルゴン等の希ガスのいずれの雰囲気下であってもよい。

絵付け用転写紙１は、例えば、水溶性糊剤が全面に塗布されて水溶性糊剤層５が形成された台紙３の上に、インキを用いて印刷インキ層７を形成し、その上に樹脂組成物を塗布し、硬化して保護層９を形成することで製造できる。

絵付け用転写紙１を用いると、例えば、次のようにして陶磁器に絵付けを行うことができる。
まず、絵付け用転写紙１を水又は温水に浸漬し、水溶性糊剤層５を溶解させて、印刷インキ層７の付いた保護層９を台紙３から剥離する。この印刷インキ層７の付いた保護層９を、陶磁器の所定の位置に、陶磁器と印刷インキ層７とが接触するように配置する。そして、印刷インキ層７の付いた保護層９と陶磁器との間の水分及び気泡を除去した後、保護層９を焼成すると、陶磁器の表面に印刷インキ層７が残り、陶磁器の絵付けが行われる。

上述した実施形態は、絵付け用転写紙１を陶磁器に対して適用する例を挙げて説明したが、絵付け用転写紙１は、陶磁器以外、例えば、酒瓶、食品瓶にも適用できる。

以上、絵付け用転写紙の実施形態について、一例を示して説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではない。前記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の要旨を逸脱しない限り、構成の付加、省略、置換及びその他の変更が可能である。

例えば、水溶性糊剤層５は、少なくとも印刷インキ層７及び保護層９が形成される位置に設けられていればよく、台紙３の全面を覆うものでなくてもよい。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は後述する実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
実施例及び比較例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
下記の実施例における各種の条件、評価結果の値は、本明細書に開示の実施形態における好ましい数値範囲と同様に、好適な数値範囲を示すものであり、本発明の好ましい範囲は、実施形態における好ましい数値範囲と下記実施例の値又は実施例同士の値の組合せにより示される範囲を考慮して決定できる。

［評価方法］
〈溶解性〉
重合体Ａ、化合物Ｂ、開始剤Ｃ及び消泡剤Ｄは、表１又は表２に記載の部数を配合し、撹拌機、冷却管及び温度計を備えた混合装置に化合物Ｂを仕込み、これを内温２５℃、３００ｒｐｍで１０分間、撹拌機で撹拌しながら重合体Ａを少しずつ添加し、次いで、内温５０℃、３００ｒｐｍで６０分間撹拌した。その後、開始剤Ｃ及び消泡剤Ｄを添加し、内温４０℃、３００ｒｐｍで３０分間撹拌した。
混合物の溶解性を、以下の評価基準で評価した。

（評価基準）
Ａ：目視で固形物の残存がない。
Ｃ：目視で固形物の残存がある。

〈引張強度〉
シリンダー印刷機を用い、水溶性糊剤が全面に均一に塗布された台紙（ＳＰＡ，ムラカミ社製；２１５ｍｍ×２９０ｍｍ）上に、調製した樹脂組成物をナイロン製８０メッシュのスクリーンで印刷して樹脂組成物の塗膜を形成し、紫外線硬化を行った。その後、水中で台紙から保護層を剥離した。
剥離した保護層をダンベル２号型（ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７）で打ち抜いて試験片を作製した。
作成した試験片について、試験温度２３℃、試験速度１０ｍｍ／分の条件で、引張測定装置（オートグラフＡＧ－５ｋＮＩＳ，島津製作所社製）を用いて引張試験を行い、最大点伸度を測定した。
保護層の引張強度を、以下の評価基準で評価した。

（評価基準）
Ａ：最大点伸度が１００％以上である。
Ｂ：最大点伸度が５０％以上１００％未満である。
Ｃ：最大点伸度が５０％未満である。

［積層体（絵付け用転写紙）の作成方法］
シリンダー印刷機を用い、水溶性糊剤が全面に均一に塗布された台紙（ＳＰＡ，ムラカミ社製；２１５ｍｍ×２９０ｍｍ）上に、紫外線硬化性メジウム（８０３０６８，ＦＥＲＲＯ社製）１２部と赤色顔料（３４６３４，ＩＺＡＷＡ社製）１５部とを混合して調製した紫外線硬化性インキを、ナイロン製３００メッシュのスクリーンで印刷して、花柄模様の印刷インキ層を形成し、紫外線硬化を行った。次いで、その上に樹脂組成物をナイロン製８０メッシュのスクリーンで印刷して樹脂組成物の塗膜を形成し、紫外線硬化を行って保護層を形成した。

印刷インキ層の紫外線硬化の条件は、次のとおりである。
装置：ＵＳＸ５－０９０２（アイグラフィックス社製）。
条件：光源 高圧水銀ランプ（１２０Ｗ）。
紫外線照度 ４５０ｍＷ／ｃｍ^２。
積算照射量 ４００ｍＪ／ｃｍ^２（照射距離約１３０ｍｍ、ベルト送り速度４．７ｍ／ｍｉｎ）。
紫外線照度及び積算照射量は、紫外線光量計（ＵＶ－３５１，オーク社製）を使用して測定した。

保護層の紫外線硬化の条件は、次のとおりである。
装置：ＵＳＸ５－０９０２（アイグラフィックス社製）。
条件：光源 高圧水銀ランプ（１２０Ｗ）。
紫外線照度 ５２０ｍＷ／ｃｍ^２。
積算照射量 ５９０ｍＪ／ｃｍ^２（照射距離約１３０ｍｍ、ベルト送り速度３．０ｍ／ｍｉｎ）。
紫外線照度及び積算照射量は、紫外線光量計（ＵＶ－３５１，オーク社製）を使用して測定した。

〈焼成性〉
前記の積層体（絵付け用転写紙）を水中に浸漬して台紙から一体となった保護層及び印刷インキ層を剥離し、皿に印刷インキ層を接して貼り付けて乾燥した後、超高速昇温電気炉（Ｓ６－２０２５Ｄ，モトヤマ社製）を用いて７８０℃、２０分間焼成し、皿への印刷状態を目視で観察した。
保護層の焼成性を、以下の評価基準で評価した。

（評価基準）
Ａ：焼成後、ピンホールがなく花柄模様が印刷された。
Ｃ：焼成後、花柄模様にピンホールが発生した。
前記焼成性の評価における紫外線硬化は、前記の印刷インキ層の紫外線硬化と同条件で行った。

［分散剤の製造方法］
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメチルメタクリレート１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤（２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩）の０．０８部を添加し、さらに６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。滴下終了後、反応液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０％の分散剤を得た。

［アクリル系重合体の合成］
〈合成例１：重合体Ａ１〉
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．３部及び分散剤（固形分１０％）０．３部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、イソブチルメタクリレートの８１部と、２－エチルヘキシルメタクリレートの１９部と、ドデシルメルカプタンの０．２部と、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）の０．３部とを加え、水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、後処理温度として９０℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、重合体Ａ１を９０部得た。

重合体Ａ１は、分岐状のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を、重合体Ａ１を構成する全単量体単位の合計質量に対して１００％含んでいた。その内訳は、イソブチルメタクリレート由来の単量体単位が８１％であり、２－エチルヘキシルメタクリレート由来の単量体単位が１９％であった。
重合体Ａ１のガラス転移温度は３５℃であり、質量平均分子量は１１００００であった。

〈合成例２：重合体Ａ２〉
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．２部及び分散剤（固形分１０％）０．３部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、イソブチルメタクリレートの５０部と、ｎ－ブチルメタクリレートの５０部と、ドデシルメルカプタンの０．１３部と、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）の０．３部とを加え、水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、８５℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、後処理温度として９５℃に昇温して３０分間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、重合体Ａ２を９０部得た。

重合体Ａ２は、分岐状のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を、重合体Ａ２を構成する全単量体単位の合計質量に対して５０％含んでいた。その内訳は、イソブチルメタクリレート由来の単量体単位が５０％であり、ｎ－ブチルメタクリレート由来の単量体単位が５０％であった。
重合体Ａ２のガラス転移温度は３３℃であり、質量平均分子量は１９００００であった。

〈合成例３：重合体Ａ３〉
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．２部及び分散剤（固形分１０％）０．３部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、イソブチルメタクリレートの８５部と、２－エチルヘキシルメタクリレートの１５部と、ドデシルメルカプタンの０．３部と、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）の０．３部とを加え、水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、８５℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、後処理温度として９５℃に昇温して３０分間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、重合体Ａ３を９０部得た。

重合体Ａ３は、分岐状のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を、重合体Ａ３を構成する全単量体単位の合計質量に対して１００％含んでいた。その内訳は、イソブチルメタクリレート由来の単量体単位が８５％であり、２－エチルヘキシルメタクリレート由来の単量体単位が１５％であった。
重合体Ａ３のガラス転移温度は３８℃であり、質量平均分子量は７００００であった。

〈合成例４：重合体Ａ４〉
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．２部及び分散剤（固形分１０％）０．３部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、イソブチルメタクリレートの１００部と、ドデシルメルカプタンの０．３部と、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）の１．２部とを加え、水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、８５℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、後処理温度として９５℃に昇温して３０分間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、重合体Ａ４を９２部得た。

重合体Ａ４は、分岐状のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を、重合体Ａ４を構成する全単量体単位の合計質量に対して１００％含んでいた。その内訳は、イソブチルメタクリレート由来の単量体単位が１００％であった。
重合体Ａ４のガラス転移温度は４８℃であり、質量平均分子量は２２０００であった。

〈合成例５：重合体Ａ５〉
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．２部及び分散剤（固形分１０％）０．３部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、イソブチルメタクリレートの２０部と、ｎ－ブチルメタクリレートの８０部と、オクチルメルカプタンの０．０５部と、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）の０．１５部とを加え、水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、８５℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、後処理温度として９５℃に昇温して３０分間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、重合体Ａ５を９０部得た。

重合体Ａ５は、分岐状のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を、重合体Ａ５を構成する全単量体単位の合計質量に対して２０％含んでいた。その内訳は、イソブチルメタクリレート由来の単量体単位が２０％であり、ｎ－ブチルメタクリレート由来の単量体単位が８０％であった。
重合体Ａ５のガラス転移温度は２５℃であり、質量平均分子量は２６００００であった。

〈合成例６：比較重合体Ａ６〉
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．２部及び分散剤（固形分１０％）０．３部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、メチルメタクリレートの２０部と、ｎ－ブチルメタクリレートの８０部と、ドデシルメルカプタンの０．１７部と、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）の０．３部とを加え、水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、７５℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、後処理温度として９５℃に昇温して３０分間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、比較重合体Ａ６を９０部得た。

比較重合体Ａ６は、分岐状のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を含んでいなかった。その内訳は、メチルメタクリレート由来の単量体単位が２０％であり、ｎ－ブチルメタクリレート由来の単量体単位が８０％であった。
比較重合体Ａ６のガラス転移温度は３４℃であり、質量平均分子量は１３００００であった。

〈合成例７：比較重合体Ａ７〉
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤（固形分１０％）０．３部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、イソブチルメタクリレートの１００部と、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）の０．１部とを加え、水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、後処理温度として９０℃に昇温して６０分間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、比較重合体Ａ７を９２部得た。

比較重合体Ａ７は、分岐状のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を１００％含んでいた。その内訳は、イソブチルメタクリレート由来の単量体単位が１００％であった。
比較重合体Ａ７のガラス転移温度は４８℃であり、質量平均分子量は４６００００であった。

［実施例１～１７、比較例１～２］
表１又は表２に示す配合量（部）で各成分を配合し、高速分散機で混合し樹脂組成物を製造した。
各例において、上述した評価方法に従って、溶解性、引張強度及び焼成性を評価し、評価結果を表１又は表２の該当欄に示した。

●アクリル系重合体
重合体Ａ１：合成例１で合成したアクリル系重合体（ＩＢＭＡ／ＥＨＭＡ＝８１／１９（重合体中の質量％の比）；Ｍｗ＝１１００００）。
重合体Ａ２：合成例２で合成したアクリル系重合体（ＩＢＭＡ／ＢＭＡ＝５０／５０（重合体中の質量％の比）；Ｍｗ＝１９００００）。
重合体Ａ３：合成例３で合成したアクリル系重合体（ＩＢＭＡ／ＥＨＭＡ＝８５／１５（重合体中の質量％の比）；Ｍｗ＝７００００）。
重合体Ａ４：合成例４で合成したアクリル系重合体（ＩＢＭＡ＝１００（重合体中の質量％）；Ｍｗ＝２２０００）。
重合体Ａ５：合成例５で合成したアクリル系重合体（ＩＢＭＡ／ＢＭＡ＝２０／８０；（重合体中の質量％の比）Ｍｗ＝２６００００）。
比較重合体Ａ６：合成例６で合成したアクリル系重合体（ＭＭＡ／ＢＭＡ＝２０／８０（重合体中の質量％の比）；Ｍｗ＝１３００００）。
比較重合体Ａ７：合成例７で合成したアクリル系重合体（ＩＢＭＡ＝１００（重合体中の質量％）；Ｍｗ＝４６００００）。

●重合性化合物
化合物Ｂ１－１：２－エチルヘキシルアクリレート。
化合物Ｂ１－２：ｎ－ブチルアクリレート。
化合物Ｂ１－３：ｎ－ブチルメタクリレート。
化合物Ｂ３－１：トリエチレングリコールジメタクリレート。
化合物Ｂ３－２：２官能の脂肪族ウレタンアクリレート（有効成分１００％）。（ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２，ダイセル・オルネクス社製）。

●開始剤
開始剤Ｃ１：１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン。
開始剤Ｃ２：ベンゾフェノン。

●消泡剤
消泡剤Ｄ１：シリコーン系消泡剤（有効成分０．７％；溶剤：ジイソブチルケトン）（ＢＹＫ（登録商標）－０６６Ｎ，ビックケミージャパン社製）。

●可塑剤
可塑剤Ｅ１：パラフィンワックスＰ１１５（日本精蝋社製）。
可塑剤Ｅ２：モノサイザー ＰＢ－３Ａ（ＤＩＣ社製）。

表２中の「Ｎ．Ｄ．」は測定不能であったことを示す。評価なし。

実施例１～１７の樹脂組成物は、組成物の溶解性、並びに硬化物の引張強度及び焼成性の評価が、いずれも良好であった。
一方、比較例１は、アクリル系重合体の単量体単位が、直鎖状のメチルメタクリレート由来の単量体単位とｎ－ブチルメタクリレート由来の単量体単位であるため、硬化物の焼成性が充分でなかった。
比較例２は、アクリル系重合体の質量平均分子量が４５００００よりも大きかったため、組成物の溶解性が悪く、硬化物の引張強度及び焼成性を評価できなかった。

１…絵付け用転写紙、３…台紙、５…水溶性糊剤層、７…印刷インキ層、９…保護層

本発明の紫外線硬化性転写紙保護層用樹脂組成物によれば、絵付け用転写紙の製造の際に焼成性に優れた保護層を形成できる。
本発明の積層体は、焼成性に優れた保護層を有する。
本発明の絵付け用転写紙は、焼成性に優れた保護層を有する。

Claims (9)

1. アクリル系重合体と、重合性化合物と、消泡剤とを含み、
   前記アクリル系重合体は、分岐状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を含み、
   前記アクリル系重合体の質量平均分子量は、２００００～４５００００であり、
   前記重合性化合物は、分子内に１個以上の重合性二重結合を有し、
   前記消泡剤が、シリコーン系消泡剤である、焼成用転写紙の紫外線硬化性転写紙保護層用樹脂組成物。
2. 前記アクリル系重合体の質量平均分子量が、２００００～１０００００である、請求項１に記載の焼成用転写紙の紫外線硬化性転写紙保護層用樹脂組成物。
3. 前記分岐状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位の含有割合が、前記アクリル系重合体の全単量体単位１００質量％に対して５～１００％である、請求項１又は２に記載の焼成用転写紙の紫外線硬化性転写紙保護層用樹脂組成物。
4. 前記分岐状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位が、イソブチル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位及び２－エチルヘキシルメタクリレートに由来する単量体単位からなる群から選択される少なくとも１種以上を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の焼成用転写紙の紫外線硬化性転写紙保護層用樹脂組成物。
5. 前記重合性化合物が、単官能単量体及び多官能単量体を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の焼成用転写紙の紫外線硬化性転写紙保護層用樹脂組成物。
6. 前記多官能単量体が、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種以上である、請求項５に記載の焼成用転写紙の紫外線硬化性転写紙保護層用樹脂組成物。
7. 前記単官能単量体の含有割合が、焼成用転写紙の紫外線硬化性転写紙保護層用樹脂組成物１００質量％に対して５．０～６５．０質量％である、請求項５又は６に記載の焼成用転写紙の紫外線硬化性転写紙保護層用樹脂組成物。
8. 台紙と、
   水溶性糊剤層と、
   印刷インキ層と、
   請求項１～７のいずれか１項に記載の焼成用転写紙の紫外線硬化性転写紙保護層用樹脂組成物の硬化物からなる保護層と、
   がこの順に積層した積層体。
9. 請求項８に記載の積層体からなる絵付け用転写紙。

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