CN113518714B

CN113518714B - 车辆用的树脂制部件

Info

Publication number: CN113518714B
Application number: CN202080018611.2A
Authority: CN
Inventors: 堀川信行; 堤康章
Original assignee: Koito Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Koito Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2019-04-10
Filing date: 2020-04-02
Publication date: 2023-09-19
Anticipated expiration: 2040-04-02
Also published as: JPWO2020209181A1; CN113518714A; WO2020209181A1

Abstract

车辆用的树脂制部件(1)具有树脂制基体(10)和在树脂制基体(10)上形成的有机硅类聚合物的硬涂层(12)，在该车辆用的树脂制部件(1)中，在硬涂层(12)的表面的至少一部分的红外吸收光谱中，1270cm^－1附近的峰值的峰值面积A1270和1000cm^－1附近的峰值的峰值面积A1000的峰值面积比A1270/A1000为大于或等于0.012而小于或等于0.021。

Description

车辆用的树脂制部件

技术领域

本发明涉及车辆用的树脂制部件。

背景技术

在专利文献1中公开了一种包含下述工序的树脂玻璃的制造方法，该工序为，对有机硅聚合物层的表面照射波长小于或等于200nm的真空紫外线而改质为以二氧化硅为主要成分的硬质薄膜。

专利文献1：日本专利第4536824号公报

发明内容

通过聚碳酸酯、丙烯酸等树脂材料能够制作复杂的形状的部件，能够实现无法通过此前的玻璃进行成型的形状。但是，由树脂材料构成的部件与由玻璃构成的部件相比，存在表面容易受到损伤、持续照射紫外线而变色等问题。因此，对部件的表面实施有机硅类聚合物的硬涂层而对该问题进行弥补。

该硬涂层将其表面通过紫外线改质而设为以二氧化硅(SiO₂)为主要成分的硬质膜，由此能够赋予高的耐擦伤性。另一方面，硬质膜与硬涂层、其他树脂材料相比不易由于热而伸缩，在由树脂材料构成的部件重复进行温度变化时，有时在硬质膜产生裂纹。在作为车辆用的树脂制部件而使用的情况下，不仅要求高的耐擦伤性，还要求耐长期使用的高的耐热性。

本发明的目的在于，提供耐擦伤性及耐热性优异的树脂制部件。

为了达到上述目的，本发明的车辆用的树脂制部件，

(1)具有：

树脂制基体；以及

在所述树脂制基体上形成的有机硅类聚合物的硬涂层，

在该车辆用的树脂制部件中，

在所述硬涂层的表面的至少一部分的红外吸收光谱中，1270cm^－1附近的峰值的峰值面积A1270和1000cm^－1附近的峰值的峰值面积A1000的峰值面积比A1270/A1000为大于或等于0.012而小于或等于0.021。

(2)另外，(1)中记载的车辆用的树脂制部件，

优选在所述硬涂层的表面的至少一部分的红外吸收光谱中，在大于或等于870cm^－1而小于或等于960cm^－1的范围存在的峰值的顶点位于大于或等于870cm^－1而小于或等于910cm^－1的范围。

(3)另外，(1)或(2)中记载的车辆用的树脂制部件，

优选所述硬涂层是将示出下述的红外吸收光谱的有机硅类聚合物硬化而形成的，该红外吸收光谱是1336cm^－1附近的峰值的峰值面积A1336和1409cm^－1附近的峰值的峰值面积A1409的峰值面积比A1336/A1409为大于或等于0.5。

发明的效果

根据本发明，能够提供耐擦伤性及耐热性优异的树脂制部件。

附图说明

图1是树脂制部件的剖视图。

图2是表示树脂制部件的制造的情形的示意图。

图3是表示实施例2及对比例1的树脂制部件的表面的红外吸收光谱的图。

图4是表示相对于紫外线的照射次数的峰值面积比A1270/A1000的图。

图5是表示以氧浓度不同的条件制作的树脂制部件的红外吸收光谱的图。

图6是图5所示的红外吸收光谱的放大图。

图7是表示相对于氧浓度的存在于大于或等于890cm^－1而小于或等于930cm^－1的范围内的峰值位置的图。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的实施方式详细地进行说明。此外，对于本附图所示的各部件的尺寸，为了便于说明，有时与实际的各部件的尺寸不同。

首先，对本实施方式的车辆用的树脂制部件1进行说明。图1是树脂制部件1的剖视图。树脂制部件1是构成车辆用的窗的部件。本说明书中的窗是指在车辆的前方、侧方、后方等设置，使得能够从车内对车外或者从车外对车内进行视觉识别的部件。如图1所示，树脂制部件1具有树脂制基体10和在树脂制基体10上形成的硬涂层12。硬涂层12的表面进行表面改质而构成了保护层14。

树脂制基体10由聚碳酸酯树脂构成。就聚碳酸酯树脂而言，考虑后面记述的硬涂层12，可以采用重均分子量(Mw)为大于或等于20000而小于或等于25000的聚碳酸酯树脂。如果Mw低于20000，则有可能发生由硬涂层涂料的溶剂侵蚀引起的破裂，如果Mw超过25000，则有可能发生由流动性不足引起的成型不良的问题。Mw优选为大于或等于20500而小于或等于23000。树脂制基体10具有弯曲的板形状(图1、后面记述的图2)。另外，树脂制基体10是透明的。在这里，在本说明书中，“透明”是指包含无色透明及有色透明的用语。另外，“透明”不是仅指完全地使光透过的用语，而是还包含以能够视觉识别对象的相反侧的程度为半透明的情况的用语。

硬涂层12是耐擦伤性比树脂制基体10优异的层，由有机硅类聚合物构成。在这里，有机硅类聚合物是将在硅氧烷键带有有机基团的有机聚硅氧烷为基础的材料。硬涂层12优选是将示出下述的红外吸收光谱的有机硅类聚合物硬化而形成的，该红外吸收光谱是1336cm^－1附近的峰值的峰值面积A1336和1409cm^－1附近的峰值的峰值面积A1409的峰值面积比A1336/A1409为大于或等于0.5。

保护层14是对有机硅类聚合物照射小于或等于波长360nm的紫外线而形成的硬质层。具体地说，通过紫外线的照射将高分子的结合链(Si－C结合链)切断，氧原子和硅原子再结合，形成以二氧化硅为主要成分的硬质层。保护层14是耐擦伤性比硬涂层12优异的层。在通过红外分光法得到的本实施方式的保护层14的红外吸收光谱中，在大于或等于600cm^－1而小于或等于4000cm^－1的范围存在吸收峰值。

本实施方式的树脂制部件1是在通过保护层14的红外分光(FT－IR)测定而得到的红外吸收光谱，1270cm^－1附近的峰值的峰值面积A1270和1000cm^－1附近的峰值的峰值面积A1000的峰值面积比A1270/A1000为大于或等于0.012而小于或等于0.021。通过具有该结构，从而树脂制部件1即使在高温下长时间暴露，也不会在表面产生裂纹，耐擦伤性优异。本实施方式中的红外分光测定是使用红外分光器进行的。另外，树脂制部件1优选在保护层14的红外吸收光谱中，在大于或等于870cm^－1而小于或等于960cm^－1的范围存在的峰值的顶点位于大于或等于870cm^－1而小于或等于910cm^－1的范围。

此外，在图1中将被照射紫外线而改质后的部分作为一个区域进行图示，作为保护层14进行了说明，但实际上越远离硬涂层12的表面，则紫外线越衰减而不怎么改质。即，保护层14和硬涂层12的边界不会明确地形成，图1中的上述边界的线为了方便起见而进行了图示。

接下来，对树脂制部件1的制造方法进行说明。该制造方法具有下述工序：在树脂制基体10上涂敷有机硅类聚合物而形成硬涂层12；以及对硬涂层12的表面的至少一部分照射紫外线。

在树脂制基体10上形成硬涂层12的工序中，通过湿式法例如浸涂法将有机硅类聚合物材料涂敷于树脂制基体10上。而且，以规定时间在室温进行干燥后，以规定时间通过加热使其硬化干燥而形成硬涂层12。在这里，作为有机硅类聚合物材料，优选使用在通过进行硬涂层12的红外分光测定而得到的红外吸收光谱中，1336cm^－1附近的峰值的峰值面积A1336和1409cm^－1附近的峰值的峰值面积A1409的峰值面积比A1336/A1409为大于或等于0.5的材料。另外，进一步优选峰值面积比A1336/A1409为小于或等于0.9，特别优选小于或等于0.7。

接下来，对硬涂层12的表面的全部或者雨刷器碰到的部分等耐擦伤性要求特别高的一部分照射紫外线。图2是表示照射紫外线的工序的情形的示意图。在图2中，在由包围物20覆盖的空间30，收容有硬涂层12的表面改质没有完成的树脂制部件1A。在包围物20设置有：光源22，其照射紫外线；支撑体24，其具有可动臂25；惰性气体供给路26；以及气体排出部28。树脂制部件1A由可动臂25支撑，能够相对于光源22、供给惰性气体的位置进行移动。作为光源22，只要是照射小于或等于360nm的紫外线的光源即可，并不特别进行限定，但如果是照射小于或等于200nm的紫外线的光源，则将有机硅类聚合物的结合链切断的力大，因此优选。在本实施方式中使用具有172nm的波长的Xe₂准分子灯。作为惰性气体，只要是不吸收紫外线的气体即可，并不特别进行限定，但在本实施方式中使用氮气。

在照射紫外线的工序中，将包围物20的内部的氧浓度设为大于或等于0体积％而小于或等于0.5体积％。在这里，氧浓度(体积％)是将进行紫外线照射的气氛中的每单位体积所存在的氧气的量通过相对于单位体积的百分率进行表示的。在该气氛下，从光源22将大于1000mJ/cm²而小于4500mJ/cm²的累计光量的紫外线照射至硬涂层12，使其表面改质。由此形成保护层14而制造树脂制部件1。

在上述的制造方法中，通过采用低的氧浓度和特定的累计光量的紫外线，从而能够提供即使在高温下长时间暴露，也不会在表面产生裂纹、耐擦伤性优异的树脂制部件1。

另外，在通过上述的制造方法进行制造的树脂制部件1中，在通过红外分光法得到的硬涂层12的表面(保护层14)的红外吸收光谱中，在大于或等于600cm^－1而小于或等于4000cm^－1的范围存在吸收峰值。此外，优选在大于或等于870cm^－1而小于或等于910cm^－1的范围存在吸收峰值，但该吸收峰值如后面记述的实施例所示那样，在氧浓度大于0.5体积％的气氛下表面改质后的硬涂层中没有确认到。因此，推测为通过实施方式的制造方法的特定的条件，形成具有特定的表面构造的硬涂层。

此外，在上述的实施方式中，作为照射紫外线的光源或者光源单元，对Xe₂准分子灯进行了说明，但除此以外，也能够使用Ar₂准分子灯、Kr₂准分子灯、Ar₂准分子激光、F₂准分子激光、ArF准分子激光、低压水银灯、LED、半导体激光器等。

另外，如根据上述的实施方式所理解那样，用语“有机硅类聚合物”不是仅表示将所形成的硬涂层12构成的有机硅类聚合物的用语，还表示在形成硬涂层12时涂敷于树脂制基体10上，即作为硬涂层12的前躯体的有机硅类聚合物的用语。另外，用语“有机硅类聚合物”并非仅指纯粹的聚合物，在作为硬涂层12的前躯体使用的情况下，还包含了将分散于聚合物的溶液以及交联剂等添加剂包含在内的形态的聚合物的用语。在形成硬涂层12时，可以直接使用售卖的有机硅类聚合物，也可以使用预先预缩合的有机硅类聚合物。只要是能够将硬涂层12形成于树脂制基体10上的形态，则有机硅类聚合物能够适当变更。

在上述的实施方式中，对作为不吸收紫外线的惰性气体而使用氮气的例子进行了说明，但除此以外，也可以使用包含氩气、氦气、二氧化碳的至少一个的气体。另外，为了将作业区域整体设为不易吸收紫外线的气氛，也能够应用降低氧气等气体的压力而通过减压或者真空进行处理的方法、将树脂制部件1A放入由使紫外线透过的石英等制作出的容器而照射紫外线的方法。并且，为了促进保护层14的主要成分即二氧化硅的生成，可以将四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲硅烷、硅氮烷等包含硅的物质注入至气氛中或者涂敷于树脂制部件1A的表面。

在上述的实施方式中，对在树脂制基体10的单面形成硬涂层12的例子进行了说明，但也可以在树脂制基体10的两面形成硬涂层12。另外，也可以在树脂制基体10和硬涂层12之间设置其他层(例如由丙烯酸树脂构成的底漆层等)。

在上述的实施方式中，作为构成窗的部件而对树脂制部件1进行了说明，但树脂制部件1也可以是对灯具、传感器等其他部件进行组合而搭载，并通过一部分构成车辆用的窗的复合模块。在该情况下，只要在复合模块之中的至少构成窗的部分形成保护层14即可。另外，作为树脂制部件1的形状，并不限定于上述的实施方式，也可以包含具有平板状或三维形状的形状。窗希望能够确保视觉识别性，但在即使人无法直接确认周围的状况，如果使传感器类的电磁波透过，则也能够确保车辆的安全性的情况下，也可以不使可见光区域的光透过。

在上述的实施方式中，作为树脂制基体10的材料，举出了聚碳酸酯树脂，但也能够采用丙烯酸树脂、环烯烃树脂、聚苯乙烯树脂等。

实施例

接下来，通过实施例具体地对本发明进行说明。此外，本实施例仅为例示，并不对本发明进行限定。首先，对在实施例中实施的试验的方法进行说明。

[红外分光(FT－IR)测定]

使用红外分光器(珀金埃尔默制FrontierT)，通过使用Ge棱镜(45°射入)的全反射法，对后面记述的树脂制部件的硬涂层或者保护层的红外分光光谱进行了测定。

[泰伯磨损试验]

通过使后面记述的树脂制部件的硬涂层或者保护层与磨损轮接触而旋转1000周，从而实施了泰伯磨损试验(JIS K7204)。而且，测定出磨损前后的雾度值(％)(JIS K7136)的变化量。此外，作为能够在汽车的视觉识别区域使用的部件的耐磨性，要求该雾度值的变化量的值小于或等于2.4％。

[耐热性试验]

将形成有硬涂层或保护层的后面记述的树脂制部件以1000小时放置于100℃的环境下，然后对有无产生裂纹进行了确认。后面所示的表中的A表示没有产生裂纹，B表示产生了肉眼难以识别的微小裂纹，C表示产生了裂纹。

(有机硅类聚合物的选定)

进行了在本实施例中使用的有机硅类聚合物的选定。在聚碳酸酯树脂制的基板(150x150x3mm)上将有机硅类聚合物通过旋转涂敷而涂敷5μm的厚度后，以120℃干燥1小时，使其硬化而形成了硬涂层。接下来，对所形成的硬涂层，在氧浓度小于或等于0.5％的氮气气氛下，使用滨松光电公司制Xe₂准分子灯将波长172nm的紫外线以每1次170mJ/cm²的累计光量的条件进行12次照射，将硬涂层的表面改质而形成了硬化后的保护层。按照该顺序，使用4种有机硅类聚合物而制作出树脂制部件。具体地说，在表1所示的实施例1、实施例2、对比例1及对比例2中，分别使用了1种有机硅类聚合物。

在对有机硅类聚合物照射紫外线而形成了保护层时，有时保护层发生剥离。如表1所示，在实施例1及实施例2中保护层没有剥离，但在对比例1及对比例2中保护层发生了剥离。为了研究剥离性，进行了实施例1、实施例2、对比例1及对比例2中的硬涂层的紫外线照射前的树脂制部件的表面的FT-IR测定。将所得到的红外吸收光谱中的1336cm^-1附近的峰值的峰值面积A1336和1409cm^-1附近的峰值的峰值面积A1409的峰值面积比A1336/A1409在表1示出。另外，将实施例2及对比例1的红外吸收光谱在图3示出。如图3所示，在紫外线照射后没有剥离的有机硅类聚合物的红外吸收光谱中在1409cm^-1附近和1336cm^-1附近存在峰值，与此相对，在紫外线照射后发生剥离的有机硅类聚合物的红外吸收光谱中1336cm^-1附近的峰值小于1409cm^-1附近的峰值。另外，进行了实施例1及实施例2的树脂制部件的泰伯磨损试验及耐热性试验。将结果在表1示出。如能够防止剥离的表1的实施例1及实施例2所示那样，使用1336cm^-1附近的峰值面积相对于1409cm^-1附近的峰值面积为大于或等于0.5的有机硅类聚合物。

[表1]

表1

	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2
					紫外线照射前的峰值面积比A1336/A1409[-]	0.87	0.59	0.03	0.03
紫外线照射后的剥离	无	无	有	有
					Δ雾度值[％]	1.2	1.6	-	-
耐热性(100℃)	A	A	-	-

(紫外线照射条件的研究)

研究了对使用通过上述方法选定出的有机硅类聚合物(实施例2的有机硅类聚合物，迈图公司制AS4700)而形成的硬涂层以何种程度照射波长172nm的紫外线会对耐擦伤性及耐热性造成影响。在氧浓度小于或等于0.5％的氮气气氛下，使用滨松光电公司制Xe₂准分子灯将波长172nm的紫外线以每1次170mJ/cm²的累计光量的条件改变照射次数而进行照射，将硬涂层的表面改质而形成了硬化后的保护层。而且，进行了形成有保护层的树脂制部件的表面的FT-IR测定。将所得到的红外吸收光谱中的1270cm^-1的峰值面积A1270和1000cm^-1的峰值面积A1000的峰值面积比A1270/A1000和紫外线的照射次数之间的相关性在图4示出。如图4所示，随着照射次数增加而峰值面积比A1270/A1000减小。

在表2所示的实施例3～实施例5、对比例3及对比例4的树脂制部件中进行了泰伯磨损试验及耐热性试验。将结果在表2示出。根据表2的结果，可知在峰值面积比A1270/A1000的值大于或等于0.012而小于或等于0.021的树脂制部件中能够兼顾良好的耐擦伤性及耐热性。

[表2]

表2

	对比例3	实施例3	实施例4	实施例5	对比例4
						紫外线照射次数	0	6	12	24	32
紫外线照射前的峰值面积比A1336/A1409[-]	0.59	0.59	0.59	0.59	0.59
						紫外线照射后的峰值面积比A1270/A1000[-]	0.025	0.021	0.017	0.012	0.010
紫外线照射后的剥离	无	无	无	无	无
						Δ雾度值[％]	4.5	2.4	1.8	1.2	0.8
耐热性(100℃)	A	A	A	B	C

(氧浓度的研究)

研究了对使用通过上述方法选定出的有机硅类聚合物(实施例2的有机硅类聚合物，迈图公司制AS4700)而形成的硬涂层以何种程度照射波长172nm的紫外线会对耐擦伤性及耐热性造成影响。在特定的氧浓度的氮气气氛下，使用滨松光电公司制Xe₂准分子灯将波长172nm的紫外线以每1次170mJ/cm²的累计光量的条件照射12次，将硬涂层的表面改质而形成了硬化后的保护层。而且，进行了形成有保护层的树脂制部件的表面的FT-IR测定。

在图5及图6中，示出在氧浓度为2.0％的氮气气氛中进行紫外线照射而制作出的树脂制部件的表面的红外吸收光谱(图5及图6中的氧浓度高)及在氧浓度为0.15％的氮气气氛中进行紫外线照射而制作出的树脂制部件的表面的红外吸收光谱(图5及图6中的氧浓度低)。另外，在表3中，示出在每个氧浓度的树脂制部件(实施例4、实施例7及对比例5～7)的红外吸收光谱中的大于或等于870cm^-1而小于或等于960cm^-1的范围存在的峰值的位置。另外，将表3所示的峰值位置和氧浓度之间的关系在图7示出。

在紫外线照射时的氧浓度高的情况下，在925cm^-1附近出现峰值，与此相对，在氧浓度充分低的情况下在925cm^-1附近出现的峰值小，取而代之，在小于或等于910cm^-1(895cm^-1附近)出现了峰值(图6及图7)。由此推测为在氧浓度充分低的状态照射紫外线的情况下，形成了具有特定的表面(保护层)的构造的硬涂层。

在实施例6、实施例7及对比例5～对比例7的树脂制部件中进行了泰伯磨损试验及耐热性试验。将结果在表3示出。根据表3的结果，可知峰值面积比A1270/A1000的值为大于或等于0.012而小于或等于0.021，在大于或等于870cm^-1而小于或等于960cm^-1的范围存在的峰值的顶点位于大于或等于870cm^-1而小于或等于910cm^-1的范围的树脂制部件中，能够兼顾良好的耐擦伤性及耐热性。

[表3]

表3

	实施例6	实施例7	对比例5	对比例6	对比例7
						氧浓度[％]	0.15	0.5	5	10	20
紫外线照射前的峰值面积比A1336/A1409[-]	0.59	0.59	0.59	0.59	0.59
						紫外线照射后的峰值面积比A1270/A1000[-]	0.017	0.017	0.017	0.017	0.017
紫外线照射后的在870-960cm^-1存在的峰值位置[cm^-1]	896	901	924	923	919
						紫外线照射后的剥离	无	无	无	无	无
Δ雾度值[％]	1.6	1.9	2.5	3.0	2.6
						耐热性(100℃)	A	A	A	C	C

此外，本发明并不限定于上述的实施方式及实施例，可自由地适当变形、改良等。除此以外，上述的实施方式中的各结构要素的材质、形状、尺寸、数值、方式、数量、配置场所等只要能够实现本发明，则是任意的，不受限定。

本申请基于2019年4月10日申请的日本专利申请(特愿2019-074913)，将其整体通过引用而引入。另外，在这里引用的全部参照作为整体被导入。

标号的说明

1：树脂制部件，10：树脂制基体，12：硬涂层

Claims

1.一种车辆用的树脂制部件，其具有：

树脂制基体；以及

在所述树脂制基体上形成的有机硅类聚合物的硬涂层，

在该车辆用的树脂制部件中，

所述硬涂层是将示出下述的红外吸收光谱的有机硅类聚合物硬化而形成的，该红外吸收光谱是1336cm^－1附近的峰值的峰值面积A1336和1409cm^－1附近的峰值的峰值面积A1409的峰值面积比A1336/A1409为大于或等于0.5，

对所述硬涂层的表面的至少一部分照射紫外线，

在所述硬涂层的表面的至少一部分的红外吸收光谱中，1270cm^－1附近的峰值的峰值面积A1270和1000cm^－1附近的峰值的峰值面积A1000的峰值面积比A1270/A1000为大于或等于0.012而小于或等于0.021，

在所述硬涂层的表面的至少一部分的红外吸收光谱中，在大于或等于870cm^－1而小于或等于960cm^－1的范围存在的峰值的顶点位于大于或等于870cm^－1而小于或等于910cm^－1的范围。