KR20040023515A - 도로 표시 재료용 착색제 및 이를 사용한 도로 표시 재료 - Google Patents

도로 표시 재료용 착색제 및 이를 사용한 도로 표시 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR20040023515A
KR20040023515A KR1020030060145A KR20030060145A KR20040023515A KR 20040023515 A KR20040023515 A KR 20040023515A KR 1020030060145 A KR1020030060145 A KR 1020030060145A KR 20030060145 A KR20030060145 A KR 20030060145A KR 20040023515 A KR20040023515 A KR 20040023515A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
road marking
colorant
particles
weight
organic pigment
Prior art date
Application number
KR1020030060145A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100981809B1 (ko
Inventor
가즈유끼 하야시
히로꼬 모리이
유스께 시모하따
Original Assignee
도다 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도다 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 도다 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20040023515A publication Critical patent/KR20040023515A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100981809B1 publication Critical patent/KR100981809B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C09D1/02—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances alkali metal silicates
    • C09D1/04—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances alkali metal silicates with organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/027—Barium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/021—Calcium carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C09C1/043—Zinc oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22—Compounds of iron
    • C09C1/24—Oxides of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/309—Combinations of treatments provided for in groups C09C1/3009 - C09C1/3081
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3692—Combinations of treatments provided for in groups C09C1/3615 - C09C1/3684
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/006—Combinations of treatments provided for in groups C09C3/04 - C09C3/12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/004—Reflecting paints; Signal paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties
    • C01P2006/37—Stability against thermal decomposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/62—L* (lightness axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/63—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values a* (red-green axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/65—Chroma (C*)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/252—Glass or ceramic [i.e., fired or glazed clay, cement, etc.] [porcelain, quartz, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Road Signs Or Road Markings (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

본 발명은 무기 입자, 상기 무기 입자의 표면 상에 형성된 접착제 코팅층, 및 상기 무기 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 500 중량부의 양으로 상기 접착제 코팅층 상에 형성된 유기 안료 코트를 포함하는 평균 입경 0.01 내지 10.0 ㎛의 복합체 입자를 포함하는 도로 표시 재료용 착색제에 관한 것이다. 상기 도로 표시 재료용 착색제는 유해 성분을 함유하지 않고, 우수한 착색 강도, 은폐력, 내광성 및 내열성을 나타내고, 표면 활성은 억제된다. 상기 착색제를 사용한 도로 표시 재료는 시간의 경과에 따른 색채의 변화가 덜하고, 우수한 역반사성을 나타낸다.

Description

도로 표시 재료용 착색제 및 이를 사용한 도로 표시 재료 {Colour Agent for Road Marking Material and Road Marking Material Using the Same}
본 발명은 도로 표시 재료용 착색제 및 상기 착색제를 사용한 도로 표시 재료에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 유해 성분을 함유하지 않고, 우수한 착색 강도 (tinting strength), 은폐력 (hiding power), 내광성 및 내열성을 나타내며, 표면 활성이 억제된 도로 표시 재료용 착색제, 및 시간 경과에 따른 색채 변화가 덜하며 우수한 역반사성을 나타내는, 상기 착색제를 사용한 도로 표시 재료에 관한 것이다.
지금까지는, 교통법 및 교통 규정에 따르고, 교통 사고를 방지하거나 최소화하기 위한 목적으로, 백색 또는 황색의 도로 표시 재료를 사용하여 구역 선, 도로 표지 등을 표시해 왔다.
한편, 최근 일본에서는 도로 표시시에 각종 문자 또는 복잡한 표시들을 자주 사용한다. 예를 들어, 학교 구역, 자전거 도로 등에 녹색 또는 벽돌색의 도로 표시 재료를 도포한다. 또한, 일본에서는 커뮤니티 광장, 쇼핑로, 조깅 코스, 순환로, 산책로, 공원 등에 디자인된 색상 표시를 사용하여 환경 미화 또는 PR 효과를기대하고자 하는 요구가 있다.
JIS K5665에 따르면, 도로 표시 재료는 냉각도포 (cold-applied) 도료형 (제1종), 열도포 (heat-applied) 도료형 (제2종) 및 용융형 (제3종)으로 분류된다. 또한, 상기 색상 표시에 상응하여, 열 부착형 및 냉각-부착형 등과 같은 공지된 부착형 도로 표시 재료가 있다.
임의의 상기 도로 표시 재료는 장기간 동안 옥외에서 사용되므로, 도로에 도포한 후에 시간 경과에 따른 색채 변화가 덜할 것이 요구된다. 도로 표시 재료의 색채 변화는 자외선 또는 산성비로 인한 착색제의 변색 또는 수지의 열화, 착색제의 높은 표면 활성으로 인한 수지의 열화 등에 의해 유발되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 도로 표시 재료에 사용되는 착색제는 낮은 표면 활성 뿐만 아니라 높은 내후성이 요구된다.
또한, 상기에서 언급한 도로 표시 재료 중에서, 용융형 도로 표시 재료 (제3류)는 약 200℃의 고온에서 가열하고 용융시킨다. 이러한 이유로, 이와 같은 용융형 도로 표시 재료에 사용되는 착색제들은 이처럼 고온에서 가열될 경우에도 이들의 변색을 방지할 수 있는 내열성이 요구된다.
또한, 아스팔트 또는 콘크리트로 형성된 도로 표면을 차폐하고, 도로 표면이 목적한 색채를 나타내도록 하기 위해서, 상기 도로 표시 재료에 사용될 착색제에는 우수한 은폐력과 착색 강도도 요구된다.
도로 표시 재료 중에서, 교통 표지용 황색 도로 표시 재료는 교통에서 황색 색상이 규정을 지시하거나 주의를 주는 의도를 갖기 때문에 사용자들에게 특히 중요하다. 이러한 목적으로 사용되는 황색 색상의 색채는 일본경찰청 (National Police Agency)에서 보통 "교통 표지 또는 교통 표시용 황색"으로서 통일되어 있다.
황색 도로 표시 재료는 백색 도로 표시 재료에 비하여 반사율이 열화되는 경향이 있다. 특히, 야간에 헤드라이트 또는 수은등 및 나트륨등과 같은 가로등으로부터 발산되는 소량의 빛만이 존재할 경우, 황색 표시의 가시성(可視性)은 주간에 비해 상당히 낮다고 알려져 있다. 따라서, 황색 도로 표시 재료에 사용되는 착색제는 장기간의 옥외 사용에 노출될 경우 및 고온 조건 하에서 용융될 경우에도 변색되지 않고, 통상 "교통 표지 또는 교통 표시용 황색" 범위 내의 색채를 나타내며, 야간 반사율이 우수할 것이 요구된다.
현재, 크롬산납은 내열성 및 내후성이 우수할 뿐만 아니라 그의 색채도 뚜렷하여 황색 도로 표시 재료용 안료로서 주로 사용되어 왔다. 그러나, 크롬산납은 크롬 및 납 등과 같은 중금속을 함유한다. 이러한 이유로, 위생, 안전 및 환경 오염 방지의 측면에서 대체 황색 안료를 제공할 것이 요구된다.
크롬산납 이외에 도로 표시 재료용 황색 안료로서는, 티타늄 옐로우, 산화철 수산화물 및 비스무트 바나데이트 등과 같은 무기 안료, 아조 기재의 안료, 이소인돌리논 기재의 안료 및 안트라퀴논 기재의 안료 등과 같은 황색 계열의 유기 안료가 공지되어 있다.
그러나, 상기 무기 안료들의 내열성 및 내후성이 우수할지라도, 이러한 안료들은 착색 강도가 열화되는 경향이 있으므로 뚜렷한 색채를 나타내지 못한다. 한편, 상기 유기 안료들은 통상적으로 뚜렷한 색채를 나타내지만, 내열성 및 내광성 뿐만 아니라 은폐력이 열화되는 경향이 있다. 따라서, 임의의 종래의 무기 및 유기 안료들은 크롬산납의 대체 재료로서 요구되는 특성들을 만족시키지 못한다. 또한, 상기 착색제들을 사용한 도로 표시 재료들은 야간 가시성이 열화되는 경향이 있다고 알려져 있다.
지금까지는, 크롬산납의 대체 재료로서, 환경 오염이 없고 야간 가시성 뿐만 아니라 내후성 및 내열성이 개선된 안료들을 얻기 위하여, 무기 안료를 유기 안료와 배합하려는 시도가 있었다 (일본 특허 출원 공개 제4-132770호 (1992), 동 제7-331113호 (1995), 동 제8-209030호 (1996), 동 제9-100420호 (1997) 및 동 제2001-220550호 등).
현재, 시간 경과에 따른 색채 변화가 덜하고, 우수한 역반사성을 나타내는 도로 표시 재료를 제조할 수 있는, 도로 표시 재료용 착색제의 제공이 강하게 요구되고 있다. 그러나, 지금까지는 이러한 착색제를 얻을 수 없었다.
즉, 일본 특허 출원 공개 제4-132770호 (1992) 및 동 제9-100420호 (1997)에 기재된 방법에서는, 이후에 언급한 비교예에 나타난 바와 같이, 유기 안료가 무기 안료의 존재 하에 침전하여 무기 안료의 표면 상에 유기 안료층을 형성하기 때문에 유기 안료는 무기 안료에 대해 충분한 부착 강도를 보유하지 못한다. 또한, 얻어진 착색제는 표면 활성이 높기 때문에, 이러한 착색제로 제조한 도로 표시 재료는 시간 경과에 따라 색채가 크게 변화되는 경향이 있다.
또한, 일본 특허 출원 공개 제7-331113호 (1995)에 기재된 방법에서는, 유기안료를 굴절률이 2.2 이상인 무기 안료 및 커플링제와 함께 혼합기에 충전하고, 이를 교반 및 혼합하여 유기 안료를 무기 안료의 표면에 부착시켰다. 그러나, 이후에 언급한 비교예에 나타난 바와 같이, 이러한 경우에서 무기 입자에 대한 유기 안료의 부착 강도는, 본 발명에 따라 유기 안료가 접착제 코팅층을 통해 무기 입자의 표면에 부착된 도로 표시 재료용 착색제에 비해 불충분한 경향이 있다. 따라서, 상기한 통상의 착색제로 제조한 도로 표시 재료는 충분한 내알칼리성, 내마모성 및 내노화성을 나타내지 못할 수 있다.
또한, 일본 특허 출원 공개 제8-209030호 (1996) 및 동 제200l-220550호에는 캐이크 수지, 착색제로서 유기 및 무기 안료를 함유하는 안료 조성물 및 충전제를 포함하는 열-용융형 도로 표시 재료 도료가 기재되어 있다. 그러나, 이들 기존의 공개 문헌은 착색제의 표면 활성을 고려하고 있지 않다. 따라서, 이러한 착색제로 제조한 도로 표시 재료는 시간 경과에 따라 색채가 크게 변화되는 경향이 있다고 제안되었다.
한편, 일본 특허 출원 공개 제2001-262297호에는 유기 안료를 접착제를 통해 백색 무기 입자의 표면 상에 부착시켜 제조한 복합체 입자가 기재되어 있다. 그러나, 상기 공개 문헌의 목적은 백색 무기 입자의 표면으로부터의 유기 안료 탈착을 억제하는 것이며, 얻어진 복합체 입자의 표면 활성에 대해서는 아무런 언급도 없다.
본 발명자들의 끈질긴 연구 결과, 유기 안료 1 내지 500 중량부를 접착제를 통해 무기 입자 100 중량부에 부착시켜 제조하며, 지방산, 지방산 금속 염 또는 커플링제로 추가로 코팅할 수 있는 평균 입경 0.01 내지 10.0 ㎛의 복합체 입자를 도로 표시 재료용 착색제로 사용하여 얻은 도로 표시 재료는 시간 경과에 따른 색채 변화가 덜하고, 우수한 역반사성을 나타낼 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 바탕으로 달성된 것이다.
본 발명의 목적은 유해 성분을 함유하지 않고, 우수한 착색 강도, 은폐력, 내광성 및 내열성을 나타내고, 표면 활성이 억제된 도로 표시 재료용 착색제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 시간 경과에 따른 색채 변화가 덜하며, 우수한 역반사성을 나타내는 도로 표시 재료를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 제1 측면에서 무기 입자, 상기 무기 입자의 표면 상에 형성된 접착제 코팅층, 및 무기 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 500 중량부의 양으로 상기 접착제 코팅층 상에 형성된 유기 안료 코트를 포함하는 평균 입경 0.01 내지 10.0 ㎛의 복합체 입자를 포함하는, 도로 표시 재료용 착색제를 제공한다.
본 발명은 제2 측면에서 무기 입자, 상기 무기 입자의 표면 상에 형성된 접착제 코팅층, 상기 무기 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 500 중량부의 양으로 상기 접착제 코팅층 위에 형성된 유기 안료 코트, 및 상기 유기 안료 코트 상에 형성된, 지방산, 지방산 금속 염 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 재료로 이루어진 표면 코팅층을 포함하는 평균 입경 0.01 내지 10.0 ㎛의 복합체 입자로서, 상기 표면 코팅층이 표면 코팅층을 포함한 복합체 입자의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10.0 중량％의 양으로 존재하는 복합체 입자를 포함하는 도로 표시 재료용 착색제를 제공한다.
본 발명은 제3 측면에서 결합제 수지, 상기 제1 측면에서 정의한 착색제 및 충전제를 포함하며, 상기 착색제가 0.1 내지 60 중량％의 양으로 함유된 도로 표시 재료를 제공한다.
본 발명은 제4 측면에서 결합제 수지, 상기 제2 측면에서 정의한 착색제 및 충전제를 포함하며, 상기 착색제가 0.1 내지 60 중량％의 양으로 함유된 도로 표시 재료를 제공한다.
본 발명은 제5 측면에서 무기 입자, 상기 무기 입자의 표면 상에 형성된 접착제 코팅층, 및 무기 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 500 중량부의 양으로 상기 접착제 코팅층 상에 형성된 유기 안료 코트를 포함하며 평균 입경이 0.01 내지 10.0 ㎛인 복합체 입자의, 도로 표시 재료의 제조를 위한 용도를 제공한다.
본 발명은 제6 측면에서 무기 입자, 상기 무기 입자의 표면 상에 형성된 접착제 코팅층, 무기 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 500 중량부의 양으로 상기 접착제 코팅층 상에 형성된 유기 안료 코트, 및 지방산, 지방산 금속 염 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 재료로 이루어진 표면 코팅층을 포함하는 평균 입경 0.01 내지 10.0 ㎛의 복합체 입자로서, 상기 표면 코팅층이 표면 코팅층 자체를 포함한 복합체 입자의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10.0 중량％의 양으로 상기 유기 안료 코트 상에 형성되어 있는 복합체 입자의, 도로 표시 재료의제조를 위한 용도를 제공한다.
본 발명을 하기에 상세하게 기재할 것이다.
첫번째로, 본 발명에 따른 도로 표시 재료용 착색제에 관해 기재한다.
본 발명에 따른 도로 표시 재료용 착색제는 코어 입자로서의 무기 입자, 상기 무기 입자의 표면 상에 형성된 접착제 코팅층, 및 상기 접착제 코팅층 상에 부착된 유기 안료 코트를 포함하는 복합체 입자로 이루어진다.
한편, 본 발명에 따른 도로 표시 재료용 착색제에서, 유기 안료로 이루어진 복수개의 착색제 부착층을 유기 안료 코트로서 코어 입자로서의 무기 입자 표면 상에 형성시킴으로써, 목적한 색채를 달성할 수 있다. 예를 들어, 무기 입자의 표면 상에 접착제 코팅층을 형성한 후에, 상기 접착제 코팅층 상에 유기 안료를 부착시켜 유기 안료 코트 (이하에서는 "제1 착색제 부착층"이라 지칭함)를 형성한다 (이하에서는, 제1 착색제 부착층이 형성된 무기 입자를 "중간 입자"로 지칭함). 이어서, 상기 제1 착색제 부착층 상에 접착제 코팅층을 추가로 형성한 후에, 상기 접착제 코팅층 상에 유기 안료를 부착시켜 유기 안료 코트 (이하에서는, 단지 "제2 착색제 부착층"이라고만 지칭함)를 형성한다. 필요한 경우에는, 상기와 동일한 방법을 반복하여 무기 입자의 표면 상에 1개 이상의 추가의 착색제 부착층을 반복하여 형성시킬 수 있다. 이하에서는, 2개 이상의 착색제 부착층을 함유하는 복합체 입자를 "복수개의 착색제 부착층을 함유하는 복합체 입자"로 지칭한다.
본 발명에 사용되는 무기 입자의 예로는 백색 안료, 예를 들어 이산화티타늄, 산화지르코늄 및 산화아연; 체질 안료 (extender pigment), 예를 들어 실리카 미립자, 예를 들어 실리카 분말, 화이트 카본 (white carbon), 규산 미분체 및 규조토, 점토, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미나 화이트, 활석 및 투명 산화티타늄; 및 무기 안료, 예를 들어 티타늄 옐로우, 적철광 및 산화철 수산화물 등을 들 수 있다. 이들 무기 입자들은 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물 형태로 사용될 수도 있다. 이들 무기 입자 중에서, 얻어지는 도료 표시 재료의 색대비 비율 (contrast ratio) 및 역반사성을 고려할 때 바람직한 무기 입자는 이산화티타늄 입자이다. 또한, 이산화티타늄 입자를 함유하는 혼합 무기 입자 및 이산화티타늄을 함유하는 무기 입자도 바람직하다.
무기 입자는 임의의 적합한 형상일 수 있으며, 예를 들어 구형 입자, 과립형 입자, 다면체 입자, 침형 입자, 방추형 입자, 쌀알형 입자, 박편형 입자, 비늘형 입자 또는 판형 입자일 수 있다.
무기 입자의 평균 입경은 통상적으로 0.01 내지 10.0 ㎛, 바람직하게는 0.02 내지 9.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 9.0 ㎛이다. 무기 입자의 평균 입경이 10.0 ㎛ 초과인 경우에는 얻어진 도로 표시 재료용 착색제가 조립자가 되어, 착색 강도가 열화된다. 무기 입자의 평균 입경이 0.01 ㎛ 미만인 경우에는 무기 입자가 지나치게 미립자여서 응집되는 경향이 있다. 결과적으로, 이러한 무기 입자의 표면 상에 균일한 접착제 코팅층을 형성하거나, 유기 입자가 접착제 코팅층의 표면 상에 균일하게 부착되기가 어려워질 수 있다.
상기 무기 입자는 BET 비표면적값이 0.5 m2/g 이상인 것이 바람직하다. BET 비표면적값이 0.5 m2/g 미만인 무기 입자는 조립자가 되는 경향이 있거나 입자 내 또는 입자들 사이에서 소결이 발생하는 경향이 있어서 얻어진 도로 표시 재료용 착색제까지도 조립자가 되려는 경향이 있기 때문에, 착색 강도가 열화된다. 얻어진 도로 표시 재료용 착색제의 착색 강도를 고려할 때, 무기 입자의 BET 비표면적값은 더욱 바람직하게는 1.0 m2/g 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 1.5 m2/g이다. 무기 입자의 표면 상에서의 균일한 접착제 코팅층 형성 또는 접착제 코팅층의 표면 상으로의 유기 입자의 균일 부착을 고려할 때, 무기 입자의 BET 비표면적값의 상한치는 바람직하게는 500 m2/g, 더욱 바람직하게는 400 m2/g, 훨씬 바람직하게는 300 m2/g이다.
본 발명에 사용되는 무기 입자의 굴절률은 도로 표시 재료용 착색제의 목적 용도에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 얻어진 도로 표시 재료용 착색제의 발색성 및 역반사성을 고려할 때, 굴절률이 2.0 이상인 백색 안료와 굴절률이 2.0 미만인 체질 안료를 혼합하여 제조한 혼합 무기 입자를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 특히, 높은 역반사성이 요구되는 도로 표시 재료를 얻기 위해서는 역반사성이 더 높은 무기 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 무기 입자의 굴절률은 바람직하게는 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 2.2 이상이다.
본 발명에 사용되는 무기 입자의 색채는 도로 표시 재료용 착색제의 목적 색채에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 무기 입자의 L*값은 30.0 이상인 것이 바람직하고, 무기 입자의 C*값은 70.0 이하인 것이 바람직하다. 얻어진 도로 표시 재료의 야간 가시성을 고려할 때, 무기 입자의 L*값은 더욱 바람직하게는 50.0 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 60.0 이상, 그보다 훨씬 더욱 바람직하게는 70.0 이상이다. 색조를 고려할 때, 무기 입자의 C*값은 더욱 바람직하게는 20.0 이하, 훨씬 더욱 바람직하게는 15.0 이하, 그보다 훨씬 더욱 바람직하게는 10.0 이하이다.
본 발명에 사용되는 무기 입자의 은폐력은 도로 표시 재료용 착색제의 목적 용도에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 착색제가 섬세한 색채 또는 무기 입자에 부착된 유기 안료의 원래 색상에 훨씬 더욱 근접한 색채가 요구되는 용도에 사용되는 경우, 무기 입자의 은폐력은 바람직하게는 400 cm2/g 미만, 더욱 바람직하게는 300 cm2/g 이하, 훨씬 더욱 바람직하게는 200 cm2/g 이하이다. 착색제가 높은 은폐력이 요구되는 용도에 사용되는 경우, 무기 입자의 은폐력은 바람직하게는 400 cm2/g 이상, 더욱 바람직하게는 600 cm2/g 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 800 cm2/g 이상이다.
본 발명에 사용되는 무기 입자의 내광성 (ΔE*)과 관련하여, 하기에 언급하는 평가 방법으로 측정한 무기 입자의 ΔE*값 하한치는 통상적으로 5.0 초과이고, ΔE*값 상한치는 통상적으로 12.0, 바람직하게는 11.0, 더욱 바람직하게는 10.0이다.
본 발명에 사용되는 접착제는 유기 안료를 무기 입자의 표면에 부착시킬 수 있는 임의의 종류일 수 있다. 바람직한 접착제의 예로는 유기규소 화합물, 예를 들어 알콕시실란, 플루오로알킬실란 및 폴리실록산; 각종 커플링제, 예를 들어 실란 기재의 커플링제, 티타네이트 기재의 커플링제, 알루미네이트 기재의 커플링제 및 지르코네이트 기재의 커플링제; 올리고머 화합물; 중합체 화합물 등을 들 수 있다. 이들 접착제는 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물 형태로 사용될 수도 있다. 접착제 코팅층을 통한 유기 안료의 무기 입자 표면으로의 부착 강도를 고려할 때, 더욱 바람직한 접착제는 유기규소 화합물, 예를 들어 알콕시실란, 플루오로알킬실란 및 폴리실록산, 및 각종 커플링제, 예를 들어 실란 기재의 커플링제, 티타네이트 기재의 커플링제, 알루미네이트 기재의 커플링제 및 지르코네이트 기재의 커플링제이고, 훨씬 더욱 바람직한 접착제는 유기규소 화합물, 예를 들어 알콕시실란, 플루오로알킬실란 및 폴리실록산이다.
본 발명에 사용되는 유기규소 화합물의 예로는 하기 화학식 1로 대표되는 알콕시실란 화합물로부터 얻어지는 유기실란 화합물, 하기 화학식 2로 대표되는 폴리실록산으로부터 얻어지는 유기실란 화합물, 하기 화학식 3으로 대표되는 개질된 폴리실록산으로부터 얻어지는 유기실란 화합물, 하기 화학식 4로 대표되는 말단-개질된 폴리실록산으로부터 얻어지는 유기실란 화합물, 하기 화학식 5로 대표되는 플루오로알킬실란으로부터 얻어지는 유기실란 화합물 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다:
R1 aSiX4-a
상기 식에서,
R1은 C6H5-, (CH3)2CHCH2- 또는 n-CmH2m+1-이고,
X는 CH3O- 또는 C2H5O-이고,
m은 1 내지 18의 정수이고,
a는 0 내지 3의 정수이며;
상기 식에서,
R1은 H, CH3이고,
v는 15 내지 450이며;
상기 식에서,
R2는이고,
R3, R6및 R7은 -(CH2-)l-이며, 동일하거나 상이할 수 있고,
R4및 R8은 -(CH2-)m-CH3이고,
R5는 -OH, -COOH, -CH=CH2, -C=CH3또는 -(-CH2-)n-CH3이고;
l은 1 내지 15이고,
m 및 n은 0 내지 15이고,
w는 1 내지 50이고,
x는 1 내지 300이며;
상기 식에서,
R9및 R10은 -OH, R12OH 또는 R13COOH이며, 동일하거나 상이할 수 있고,
R11은 -CH3또는 -C6H5이고,
R12및 R13은 -(-CH2-)p-이고,
l은 1 내지 15이고,
y는 1 내지 200이고,
z는 0 내지 100이며;
상기 식에서,
R14는 -CH3, -C2H5이고,
m은 0 내지 15이며,
n은 1 내지 3이다.
알콕시실란의 구체적인 예로는 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에티옥시실란, 디페닐디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
유기 안료의 무기 입자 표면으로의 부착 강도를 고려할 때, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란 및 페닐트리에티옥시실란으로부터 얻을 수 있는 유기실란 화합물이 더욱 바람직하고, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 및 페닐트리에티옥시실란으로부터 얻을 수 있는 유기실란 화합물이 가장 바람직하다.
유기 안료의 무기 입자 표면으로의 부착 강도를 고려할 때, 메틸 히드로겐 실록산 단위를 보유하는 폴리실록산, 폴리에테르-개질된 폴리실록산 및 카르복실산-말단 개질된 폴리실록산이 바람직하다.
플루오로알킬실란의 구체적인 예로는 트리플루오로프로필 트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸 트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실 트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸 디메톡시실란, 트리플루오로프로필에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸 트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실 트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
유기 안료의 무기 입자 표면으로의 부착 강도를 고려할 때, 트리플루오로프로필 트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸 트리메톡시실란 및 헵타데카플루오로데실 트리메톡시실란으로부터 얻을 수 있는 불소-함유 유기실란 화합물이 더욱 바람직하고, 트리플루오로프로필 트리메톡시실란 및 트리데카플루오로옥틸 트리메톡시실란으로부터 얻을 수 있는 불소-함유 유기실란 화합물이 가장 바람직하다.
커플링제 중에서, 실란 기재의 커플링제의 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
티타네이트 기재의 커플링제의 예로는 이소프로필트리스테아로일 티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸 -아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스페이트)티타네이트, 테트라(2,2-디아릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스페이트 티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.
알루미네이트 기재의 커플링제의 예로는 아세토알콕시알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄디이소프로폭시모노에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
지르코네이트 기재의 커플링제의 예로는 지르코늄테트라키스아세틸아세토네이트, 지르코늄디부톡시비스아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라키스에틸아세토아세테이트, 지르코늄트리부톡시모노에틸아세토아세테이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
분자량이 300 내지 10,000 미만인 올리고머 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 분자량이 약 10,000 내지 약 100,000인 중합체 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 무기 입자 상에서의 균일한 코팅층 형성을 고려할 때, 올리고머 화합물또는 중합체 화합물은 액체 상태이거나, 수용성 또는 다양한 용매에 가용성인 것이 바람직하다.
접착제 코팅층의 양은 접착제 코팅된 무기 입자의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 15.0 중량％, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 12.5 중량％, 훨씬 더욱 바람직하게는 0.03 내지 10.0 중량％ (C로서 계산함)이다. 접착제 코팅층의 양이 0.01 중량％ 미만인 경우, 무기 입자 100 중량부에 유기 안료 1 중량부 이상을 부착시키기가 어려울 뿐만 아니라, 표면 활성을 원하는 값으로 감소시키기도 어려울 수 있다. 접착제 코팅층이 무기 입자 상에 15 중량％ 이하의 양으로 코팅된 경우에는 유기 안료 1 내지 500 중량부를 무기 입자 100 중량부에 부착시킬 수 있기 때문에, 접착제 코팅층을 15.0 중량％ 초과의 양으로 형성시킬 필요는 없다.
본 발명에 사용되는 유기 안료의 예로는 도료 및 수지 조성물의 착색제로서 통상 사용되는 각종 유기 안료, 예를 들어 적색 계열의 유기 안료, 청색 계열의 유기 안료, 황색 계열의 유기 안료, 녹색 계열의 유기 안료, 오렌지색 계열의 유기 안료, 갈색 계열의 유기 안료 및 보라색 계열의 유기 안료 등을 들 수 있다.
특히, 크롬산납의 대체 재료로서 사용되는 황색 계열의 도로 표시 재료용 착색제의 경우, 그의 색채를 통상적인 "교통 표지 또는 교통 표시용 황색"으로 조절하기 위하여, 황색 계열의 유기 안료, 오렌지색 계열의 유기 안료 및 적색 계열의 유기 안료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 종류의 유기 안료를 사용할 수 있다.
상기한 다양한 유기 안료 중에서, 적색 계열의 유기 안료의 예로는 아조 기재의 안료, 예를 들면 퍼머넌트 카민 (permanent carmine) 및 퍼머넌트 레드, 농축 아조 안료, 예를 들면 농축 아조 레드, 농축 폴리시클릭 안료, 예를 들면 퀴나크리돈 기재의 안료, 페릴렌 기재의 안료, 페리논 기재의 안료, 안트라퀴논 기재의 안료, 이소인돌리논 기재의 안료, 디케토-피롤로-피롤 기재의 안료 등이 포함될 수 있다.
유기 청색 계열의 안료의 예로는 프탈로시아닌 기재의 안료, 예를 들면 금속을 포함하지 않는 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루 및 패스트 스카이 (fast sky) 블루, 알칼리 블루 등이 포함될 수 있다.
유기 황색 계열의 안료의 예로는 모노아조 기재의 안료, 예를 들면 한자 (Hanza) 옐로우, 디아조 기재의 안료, 예를 들면 벤지딘 옐로우 및 퍼머넌트 옐로우, 농축 아조 안료, 예를 들면 농축 아조 옐로우, 농축 폴리시클릭 기재의 안료, 예를 들면 이소인돌리논 기재의 안료, 이소인돌린 기재의 안료, 퀴노프탈론 기재의 안료, 안트라퀴논 기재의 안료 등이 포함될 수 있다.
유기 녹색 계열의 안료의 예로는 프탈로시아닌 기재의 안료, 예를 들면 프탈로시아닌 그린 등이 포함될 수 있다.
유기 오렌지색 계열의 안료의 예로는 아조 기재의 안료, 예를 들면 퍼머넌트 오렌지, 리톨 패스트 (lithol fast) 오렌지 및 벌칸 패스트 (vulcan fast) 오렌지 등이 포함될 수 있다.
유기 갈색 계열의 안료의 예로는 아조 기재의 안료, 예를 들면 퍼머넌트 브라운 및 파라-브라운 등이 포함될 수 있다.
유기 보라색 계열의 안료의 예로는 아조 기재의 안료, 예를 들면 패스트 바이올렛 등이 포함될 수 있다.
한편, 이러한 유기 안료는 필요한 색채에 따라 임의의 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 또한, 유사한 종류의 색상을 나타내는 2종 이상의 유기 안료로 이루어진 혼합물은 필요한 색채 및 물성에 따라서 사용할 수 있다.
한편, 복수개의 착색제 부착층을 갖는 도로 표시 재료용 착색제에 있어서, 제1 착색제 부착층에 사용된 유기 안료는 제2 착색제 부착층 또는 후속 착색제 부착층에 사용된 것과 동일할 수 있고, 제2 착색제 부착층 또는 후속 착색제 부착층에 사용된 것과 색상은 동일하나 종류가 상이한 것일 수 있고, 또는 제2 착색제 부착층 또는 후속 착색제 부착층에 사용된 것과 색상이 상이한 것일 수 있다.
부착된 유기 안료의 총량은 무기 입자 100 중량부를 기준으로 통상적으로 1 내지 500 중량부, 바람직하게는 5 내지 400 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 300 중량부이다. 부착된 유기 안료의 총량이 1 중량부 미만일 경우, 무기 입자의 표면 상에 부착된 유기 안료의 양은 너무 소량이므로 높은 착색 강도를 나타내는 본 발명의 도로 표시 재료용으로 목적하는 착색제를 얻기가 어려워질 수 있다. 부착된 유기 안료의 총량이 500 중량부를 초과할 경우, 부착된 유기 안료는 부착된 유기 안료의 양이 너무 많기 때문에 무기 입자로부터 탈착되는 경향이 있다. 결과적으로, 얻어진 도로 표시 재료용 착색제는 도로 표시 재료의 분산성이 열화될 수 있어 균일한 색채를 나타내는 도로 표시 재료를 얻기가 어려워질 수 있다.
복수개의 착색제 부착층을 갖는 도로 표시 재료용 착색제의 경우, 각 착색제부착층에 부착된 유기 안료의 양이 적합하게는 필요한 색채 및 물성에 따라, 그리고 부착된 유기 안료의 총량이 상기 특정 범위에 포함되는 범위 내에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 도로 표시 재료용 착색제의 형상 및 크기는 코어 입자로서의 무기 입자의 형상 및 크기에 따라 변화시킬 수 있다. 도로 표시 재료용 착색제는 코어 입자의 것과 유사한 형태 또는 형상을 갖는다.
구체적으로, 본 발명에 따른 도로 표시 재료용 착색제의 평균 입경은 통상적으로 0.01 내지 10.0 ㎛, 바람직하게는 0.02 내지 9.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.03 내지 9.0 ㎛이다. 도로 표시 재료용 착색제의 평균 입경이 10.0 ㎛을 초과할 경우, 도로 표시 재료용 착색제는 입경이 너무 크기 때문에 착색 강도가 열화되는 경향이 있다. 도로 표시 재료용 착색제의 평균 입경이 0.01 ㎛ 미만일 경우, 도로 표시 재료용 착색제는 상기 미립자로 인해 서로 응집하는 경향이 있어, 도로 표시 재료 중에 착색제를 양호하게 분산시키기가 어려워질 수 있다.
본 발명에 따른 도로 표시 재료용 착색제의 BET 비표면적값은 바람직하게는 0.5 내지 500 m2/g, 보다 바람직하게는 1.0 내지 400 m2/g, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 300 m2/g이다. 도로 표시 재료용 착색제의 BET 비표면적값이 0.5 m2/g 미만일 경우, 착색제는 조립자가 되고, 입자내 또는 입자간 소결이 발생하는 경향이 있어, 얻어진 착색제의 착색 강도가 열화되는 경향이 있다.
본 발명에 따른 도로 표시 재료용 착색제의 밝기는 도로 표시 재료용 착색제의 목적하는 색채에 따라 상당히 변화시킬 수 있으므로, 정확하게 결정되지는 않는다. 그럼에도 불구하고, 보다 높은 밝기를 갖는 착색제는 보다 우수한 야간 가시성을 얻을 수 있다. 특히, 황색 계열의 도로 표시 재료의 경우, L*값은 바람직하게는 40.0 이상, 보다 바람직하게는 50.0 이상, 보다 더 바람직하게는 60.0 이상이다.
본 발명에 따른 도로 표시 재료용 착색제의 착색 강도는 하기한 평가 방법에 의해 측정될 경우, 바람직하게는 110％ 이상, 보다 바람직하게는 115％ 이상, 보다 더 바람직하게는 120％ 이상이다.
본 발명에 따른 도로 표시 재료용 착색제의 은폐력은 바람직하게는 200 cm2/g 이상이다. 얻어진 도로 표시 재료의 양호한 색대비 비율을 고려하여, 착색제의 은폐력은 보다 바람직하게는 400 cm2/g 이상, 보다 더 바람직하게는 600 cm2/g 이상, 가장 바람직하게는 800 cm2/g 이상이다.
본 발명에 따른 도로 표시 재료용 착색제의 표면 활성은 하기한 평가 방법에 의해 측정될 경우, 바람직하게는 2％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5％ 이하이다. 착색제의 표면 활성이 2％를 초과할 경우, 얻어진 도로 표시 재료에 함유된 수지가 착색제의 너무 높은 표면 활성 때문에 열화되는 경향이 있어, 도로 표시 재료의 색채의 바람직하지 않은 변질을 야기하고, 그의 강도가 악화된다.
본 발명에 따른 도로 표시 재료용 착색제의 내열성은 하기한 평가 방법에 따라 측정될 경우, 바람직하게는 180℃ 이상이다. 특히, 착색제가 JIS K 5665 (제3종)으로 정의되는 융융형 도로 표시 도료로 도포될 경우, 도로 표시 재료용 착색제의 내열성은 바람직하게는 190℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 210℃ 이상이다. 이 경우, 내열 온도가 190℃ 미만일 때, 도료는 가열 용융시 때때로 열화되는 경향이 있다.
본 발명에 따른 도로 표시 재료용 착색제의 내광성에 있어서, 그의 ΔE*값은 하기한 평가 방법에 따라 측정될 경우, 통상적으로 5.0 이하, 바람직하게는 4.0 이하이다. 특히, 착색제의 내광성 (ΔE*값)이 5.0을 초과할 경우, 착색제는 자외선 등에 노출될 때 변색되는 경향이 있다. 결과적으로, 상기 착색제로부터 얻어진 도로 표시 재료는 도로에 도포된 후 시간이 경과함에 따라 색채가 크게 변질되는 경향이 있다.
본 발명에 따른 도로 표시 재료용 착색제로부터의 유기 안료의 탈착률은 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 15％ 이하이다. 착색제로부터의 유기 안료의 탈착률이 20％를 초과할 경우, 탈착된 유기 안료에 의해 착색제가 도료 중에 균일하게 분산되는 것이 방해받는 경향이 있고, 또한 무기 입자의 색채가 유기 안료가 탈착된 부분에서 착색제 입자의 외부 표면에 노출되기 때문에, 균일하고 바람직한 색채를 얻기가 어려워질 수 있다.
본 발명에 따른 도로 표시 재료용 착색제에 있어서, 경우에 따라서, 무기 입자의 표면은 알루미늄의 수산화물, 알루미늄의 산화물, 규소의 수산화물 및 규소의산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중간 코팅 재료로 미리 코팅될 수 있다. 중간 코팅 재료로 코팅된 무기 입자를 사용하여 제조된 착색제는 무기 입자의 표면으로부터 유기 안료의 탈착을 보다 효과적으로 방지할 수 있고, 중간 코팅 재료로 코팅되지 않은 무기 입자를 사용하여 제조한 착색제와 비교하여 내열성 및 내광성이 개선될 수 있다. 또한, 중간 코팅 재료로 코팅된 무기 입자를 사용한 상기 착색제로부터 얻어진 도로 표시 재료는 보다 우수한 내마모성을 나타낼 수 있다.
무기 입자의 표면 상에 코팅된 중간 코팅 재료의 양은 중간 코팅 재료로 코팅된 무기 입자의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 20.0 중량％ (Al, SiO2또는 Al 및 SiO2의 합으로 계산됨)이다. 코팅된 중간 코팅 재료의 양이 0.01 중량％ 미만일 경우, 유기 안료의 탈착률을 감소시키고 내광성을 개선하는 목적하는 효과를 얻기가 어려워질 수 있다. 중간 코팅 재료가 0.01 내지 20 중량％의 양으로 코팅될 경우, 유기 안료의 탈착률의 감소 및 내열성 및 내광성의 개선 효과를 충분하게 얻을 수 있다. 따라서, 중간 코팅 재료를 20 중량％를 초과하는 양으로 코팅할 필요가 없다.
본 발명에 따른 중간 코팅 재료로 코팅한 무기 입자를 사용하여 제조한 도로 표시 재료용 착색제는 본 발명에 따른 중간 코팅 재료로 코팅되지 않은 무기 입자를 사용하여 제조한 도로 표시 재료용 착색제의 것과 입도, BET 비표면적값, 밝기, 착색 강도, 은폐력 및 표면 활성이 실질적으로 동일하다. 중간 코팅 재료로 코팅한 무기 입자를 사용한 도로 표시 재료용 착색제로부터의 유기 안료의 탈착률은 바람직하게는 15％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하이다. 착색제의 내광성에 있어서, 착색제의 ΔE*값은 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0이다. 또한, 무기 입자의 표면 상에 상기 중간 코팅 재료를 코팅함으로써 얻어진 도로 표시 재료용 착색제의 내열성을 본 발명에 따른 중간 코팅 재료로 코팅되지 않은 무기 입자를 사용한 도로 표시 재료용 착색제의 것보다 약 5 내지 10℃만큼 증가시킬 수 있다.
필요할 경우, 본 발명에 따른 도로 표시 재료용 착색제의 표면은 지방산, 지방산 금속 염 또는 실란 기재의 커플링제로 코팅할 수 있다. 지방산, 지방산 금속 염 또는 실란 기재의 커플링제로 코팅한 착색제를 사용한 도로 표시 재료는 코팅되지 않은 착색제를 사용한 도로 표시 재료와 비교하여 표면 활성이 감소될 수 있고 내마모성이 개선될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 지방산으로서, 포화 또는 불포화 지방산, 바람직하게는 탄소수 12 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산을 예로 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 지방산 금속 염으로서, 포화 또는 불포화 지방산과 금속의 염을 예로 들 수 있다. 지방산 금속 염의 구체적인 예로는 탄소수 12 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산과 알칼리 토금속, 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 알칼리 금속, 예를 들면 리튬, 나트륨 및 칼륨, 또는 금속, 예를 들면 알루미늄, 구리, 철, 납 및 주석의 염이 포함될 수 있다. 얻어진 도로 표시 재료의 양호한 내마모성을 고려하여, 바람직한 지방산 금속 염은 스테아르산과 알칼리토금속의 염, 또는 스테아르산아연이 있다.
본 발명에서 사용되는 실란 기재의 커플링제로서, 수지 조성물에 통상적으로 블렌딩되는 화합물을 예로 들 수 있다. 실란 기재의 커플링제의 예로는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디클로로실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등이 포함될 수 있다.
착색제 상에 코팅된 지방산, 지방산 금속 염 또는 실란 기재의 커플링제의 양은 지방산, 지방산 금속 염 또는 실란 기재의 커플링제로 코팅된 착색제의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 7.5 중량％, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 5.0 중량％ (C로서 계산함)이다. 착색제 상에 코팅된 지방산, 지방산 금속 염 또는 실란 기재의 커플링제의 양이 0.1 중량％ 미만일 경우, 그의 표면 활성을 더 감소시키기가 어렵고, 얻어진 도로 표시 재료의 내마모성의 개선 효과를 얻기가 어려울 수 있다. 지방산, 지방산 금속 염 또는 실란 기재의 커플링제가 10.0 중량％를 초과하는 양으로 착색제 상에 코팅될 지라도, 표면 활성의 감소 효과 및 도로 표시 재료의 내마모성의 개선 효과가 이미 포화도를 달성하므로, 지방산, 지방산 금속 염 또는 실란 기재의 커플링제를 상기와 같이 다량으로 착색제 상에 코팅할 필요는 없다.
본 발명에 따른 지방산, 지방산 금속 염 또는 실란 기재의 커플링제로 그의 표면이 더 코팅된 도로 표시 재료용 착색제는 그의 표면이 코팅되지 않는 본 발명의 제1 측면에 따른 도로 표시 재료용 착색제와 사실상 입도, BET 비표면적값, 밝기, 착색 강도, 은폐력, 내열성, 내광성 및 유기 안료의 탈착률이 동일하다. 예를 들면, 지방산, 지방산 금속 염 또는 실란 기재의 커플링제로 그의 표면이 더 코팅된 도로 표시 재료용 착색제는 평균 입경이 통상적으로 0.01 내지 10.0 ㎛, 바람직하게는 0.02 내지 9.5 ㎛이고, BET 비표면적값이 바람직하게는 0.5 내지 500 m2/g, 보다 바람직하게는 1.0 내지 400 m2/g이다. 특히, 황색 계열의 도로 표시 재료용 착색제의 경우, L*값이 바람직하게는 40.0 이상, 보다 바람직하게는 50.0 이상이고, 착색 강도가 바람직하게는 110％ 이상, 보다 바람직하게는 115％ 이상이고, 은폐력이 바람직하게는 200 cm2/g 이상, 보다 바람직하게는 400 cm2/g 이상이고, 내열성이 바람직하게는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 190℃ 이상이고, 내광성 (ΔE*값)이 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하이고, 유기 안료의 탈착률이 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 15％ 이하이며, 표면 활성이 바람직하게는 1.5％ 이하, 보다 바람직하게는 1.0％ 이하이다.
이어서, 본 발명에 따른 도로 표시 재료용 착색제를 함유하는 도로 표시 재료에 대하여 기재한다. 본 발명에 따른 도로 표시 재료는 바람직하게는 내마모성이 400 mg 이하이고, 내광성 (ΔE*값)이 5.0 이하이고, 내노화성 (ΔE*값)이 2.5 이하이다.
본 발명에 따른 도로 표시 재료용 착색제를 함유하는 도로 표시 재료 중에서, JIS K 5665 (제1종)에 정의된 냉각-도포 도료형 도로 표시 재료는 색대비 비율이 바람직하게는 0.80 이상, 보다 바람직하게는 0.85 이상이고, 내알칼리성이 바람직하게는 4 또는 등급 5, 보다 바람직하게는 등급 5이고, 내마모성이 바람직하게는 400 mg 이하, 보다 바람직하게는 350 mg 이하이고, 내광성 (ΔE*값)이 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하이며, 내노화성 (ΔE*값)이 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하이다. 또한, 황색 계열의 도로 표시 재료의 경우, 하기한 평가 방법에 의해 측정할 경우 역반사성은 바람직하게는 3 또는 등급 4, 보다 바람직하게는 등급 4이다.
또한, JIS K 5665 (제1종)에 정의된 냉각-도포 도료형 도로 표시 재료 중에서, 본 발명에 따른 중간 코팅 재료로 코팅된 무기 입자를 사용한 도로 표시 재료용 착색제를 함유하는 도로 표시 재료는 내광성 및 내마모성이 내광성 (ΔE*값)의 경우 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하이고, 내마모성의 경우 바람직하게는 350 mg 이하, 보다 바람직하게는 300 mg 이하인 정도로 현저하게 개선될 수 있다.
또한, JIS K 5665 (제1종)에 정의된 냉각-도포 도료형 도로 표시 재료 중에서, 그의 표면이 지방산, 지방산 금속 염 또는 실란 기재의 커플링제로 더 코팅된 도로 표시 재료용 착색제를 함유하는 도로 표시 재료는 색대비 비율이 바람직하게는 0.80 이상, 보다 바람직하게는 0.85 이상이고, 내알칼리성이 바람직하게는 4 또는 등급 5, 보다 바람직하게는 등급 5이고, 내광성 (ΔE*값)이 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하이고, 내노화성 (ΔE*값)이 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하이며, 개선된 내마모성이 바람직하게는 300 mg 이하, 보다 바람직하게는 250 mg 이하이다. 또한, 황색 계열의 도로 표시 재료의 경우, 하기한 평가 방법에 의해 측정할 경우 역반사성은 바람직하게는 3 또는 등급 4, 보다 바람직하게는 등급 4이다.
또한, 본 발명에 따른 도로 표시 재료용 착색제를 함유하는 도로 표시 재료 중에서, JIS K 5665 (제2종)에 정의된 가열-도포 도료형 도로 표시 재료는 색대비 비율이 바람직하게는 0.80 이상, 보다 바람직하게는 0.85 이상이고, 내알칼리성이 바람직하게는 4 또는 등급 5, 보다 바람직하게는 등급 5이고, 내마모성이 바람직하게는 350 mg 이하, 보다 바람직하게는 300 mg 이하이고, 내광성 (ΔE*값)이 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하이고, 내노화성 (ΔE*값)이 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하이다. 또한, 황색 계열의 도로 표시재료의 경우, 하기한 평가 방법에 의해 측정할 경우 역반사성은 바람직하게는 3 또는 등급 4, 보다 바람직하게는 등급 4이다.
또한, JIS K 5665 (제2종)에 정의된 가열-도포 도료형 도로 표시 재료 중에서, 본 발명에 따른 중간 코팅 재료로 코팅된 무기 입자를 사용한 도로 표시 재료용 착색제를 함유하는 도로 표시 재료는 내광성 및 내마모성이 내광성 (ΔE*값)의 경우 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하이고, 내마모성의 경우 바람직하게는 300 mg 이하, 보다 바람직하게는 250 mg 이하로 개선될 수 있다.
또한, JIS K 5665 (제2종)에 정의된 가열-도포 도료형 도로 표시 재료 중에서, 그의 표면이 지방산, 지방산 금속 염 또는 실란 기재의 커플링제로 더 코팅된 도로 표시 재료용 착색제를 함유하는 도로 표시 재료는 색대비 비율이 바람직하게는 0.80 이상, 보다 바람직하게는 0.85 이상이고, 내알칼리성이 바람직하게는 4 또는 등급 5, 보다 바람직하게는 등급 5이고, 내광성 (ΔE*값)이 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하이고, 내노화성 (ΔE*값)이 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하이며, 개선된 내마모성이 바람직하게는 250 mg 이하, 보다 바람직하게는 200 mg 이하이다. 또한, 황색 계열의 도로 표시 재료의 경우, 하기한 평가 방법에 의해 측정할 경우 역반사성은 바람직하게는 3 또는 등급 4, 보다 바람직하게는 등급 4이다.
또한, 본 발명에 따른 도로 표시 재료용 착색제를 함유하는 도로 표시 재료 중에서, JIS K 5665 (제3종)에 정의된 용융형 도로 표시 재료는 내알칼리성이 바람직하게는 4 또는 등급 5, 보다 바람직하게는 등급 5이고, 내마모성이 바람직하게는 200 mg 이하, 보다 바람직하게는 180 mg 이하이고, 내광성 (ΔE*값)이 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하이고, 내노화성 (ΔE*값)이 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하이다. 또한, 황색 계열의 도로 표시 재료의 경우, 하기한 평가 방법에 의해 측정할 경우 역반사성은 바람직하게는 3 또는 등급 4, 보다 바람직하게는 등급 4이다.
또한, JIS K 5665 (제3종)에 정의된 용융형 도로 표시 재료 중에서, 본 발명에 따른 중간 코팅 재료로 코팅된 무기 입자를 사용한 도로 표시 재료용 착색제를 함유하는 도로 표시 재료는 내광성 및 내마모성이 내광성 (ΔE*값)의 경우 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하이고, 내마모성의 경우 바람직하게는 180 mg 이하, 보다 바람직하게는 160 mg 이하로 개선될 수 있다.
또한, JIS K 5665 (제3종)에 정의된 용융형 도로 표시 재료 중에서, 그의 표면이 지방산, 지방산 금속 염 또는 실란 기재의 커플링제로 더 코팅된 도로 표시 재료용 착색제를 함유하는 도로 표시 재료는 내알칼리성이 바람직하게는 4 또는 등급 5, 보다 바람직하게는 등급 5이고, 내광성 (ΔE*값)이 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하이고, 내노화성 (ΔE*값)이 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하이며, 개선된 내마모성이 바람직하게는 160 mg 이하, 보다 바람직하게는 140 mg 이하이다. 또한, 황색 계열의 도로 표시 재료의 경우, 하기한 평가 방법에 의해 측정할 경우 역반사성은 바람직하게는 3 또는 등급 4, 보다 바람직하게는 등급 4이다.
본 발명의 도로 표시 재료에 있어서, 도로 표시 재료용 착색제는 도로 표시 재료의 목적하는 색채에 따라서 도로 표시 재료의 기재 재료의 중량을 기준으로 0.1 내지 60 중량％의 양으로 블렌딩할 수 있다. 특히, JIS K 5665 (제1종) 및 JIS K 5665 (제2종)에 정의된 도료형 도로 표시 재료의 경우, 도로 표시 재료용 착색제는 도료 표시 재료의 기재 재료의 총중량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 60 중량％의 양으로 블렌딩할 수 있고, JIS K 5665 (제3종)에 정의된 용융형 도로 표시 재료의 경우, 도로 표시 재료용 착색제는 도로 표시 재료의 기재 재료의 총중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 30 중량％의 양으로 블렌딩할 수 있다.
도로 표시 재료의 기재 재료는 도로 표시 재료용 착색제 이외에 수지, 충전제 및 다양한 첨가제, 예를 들면 용매, 유리 비드 (반사재) 및(또는) 가소제, 용매, 소포제, 계면활성제, 보조제 등을 함유할 수 있고, 이들은 경우에 따라서 도로 표시 재료의 종류에 따라 임의로 블렌딩할 수 있다. 첨가제는 도로 표시 재료의 기재 재료의 총중량을 기준으로 통상적으로 1 내지 10 중량％의 양으로 블렌딩할 수 있다.
수지로서, 일반적으로 도로 표시 도료에 사용되는 수지를 사용할 수 있다. 수지의 예로는 식물성 오일-개질된 알키드 수지, 비우레탄화된 알키드 수지, 비닐화된 알키드 수지, 비닐 수지, 아크릴 수지, 석유 수지, 로진 (rosin) 및 이들의 유도체, 테르펜 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 크실렌 수지, 멜라민수지, 프탈산 수지, 페놀 수지, 천연 고무, 합성 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 수지, 수용성 아크릴 수지, 수용성 말레산 수지, 수용성 알키드 수지, 수용성 멜라민 수지, 수용성 우레탄 유화액 수지, 수용성 에폭시 수지, 수용성 폴리에스테르 수지 등이 포함될 수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 임의의 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 수지는 도로 표시 재료의 기재 재료의 총중량을 기준으로 통상적으로 10 내지 30 중량％의 양으로 사용할 수 있다.
충전제로서, 일반적으로 도로 표시 도료에 사용되는 충전제를 사용할 수 있다. 충전제의 예로는 탄산칼슘, 탈크, 실리카 분말, 유리 비드 등이 포함될 수 있다. 충전제는 도로 표시 재료의 기재 재료의 총중량을 기준으로 통상적으로 15 내지 85 중량％의 양으로 사용할 수 있다.
용매로서, 일반적으로 도로 표시 도료에 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 용매의 예로는 방향족 용매, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 및 신너, 케톤 기재의 용매, 예를 들면 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 에스테르 기재의 용매, 예를 들면 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트, 알콜 기재의 용매, 예를 들면 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜 및 부틸 알콜, 글리콜 에테르 기재의 용매, 예를 들면 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등이 포함될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 임의의 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 용매는 도로 표시 재료의 기재 재료의 총중량을 기준으로 통상적으로 10 내지 50 중량％의 양으로 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명에 따른 도로 표시 재료용 착색제의 제조 방법에 대하여 기재한다.
본 발명에 따른 도로 표시 재료용 착색제는 우선 무기 입자와 접착제를 혼합하여 무기 입자의 표면 상에 접착제 코팅층을 형성한 후, 접착제가 코팅된 무기 입자와 유기 안료를 혼합하여 접착제 코팅층 상에 유기 안료 코트를 형성함으로써 제조할 수 있다. 무기 입자의 표면을 접착제로 균일하게 코팅함으로써, 입자의 표면 활성을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 이후의 유기 안료 부착 단계에서, 유기 안료는 무기 입자의 표면 상에 형성된 접착제 코팅층 상에 균일하고 단단하게 부착시킬 수 있다.
무기 입자의 표면 상에 접착제 코팅층을 형성하는 것은 무기 입자와 접착제 또는 접착제를 함유한 용액을 기계적으로 혼합 및 교반하거나, 또는 접착제 또는 접착제를 함유하는 용액을 분무하면서 무기 입자를 기계적으로 혼합 및 교반함으로써 수행할 수 있으므로, 사실상 첨가된 접착제의 총량이 무기 입자의 표면 상에 부착된다.
한편, 알콕시실란 또는 플루오로알콕시실란이 접착제로 사용될 경우, 알콕시실란 또는 플루오로알콕시실란의 일부가 코팅 단계를 통해 플루오로알킬실란으로부터 얻을 수 있는 알콕시실란 또는 불소-함유 유기실란 화합물로부터 얻을 수 있는 유기 실란 화합물의 형태로 코팅될 수 있다. 상기와 같은 경우일지라도, 접착제 코팅층 상에 유기 안료를 부착시키는 후속 과정은 불리하게 영향받지 않는다.
접착제를 무기 입자의 표면 상에 균일하게 코팅하기 위하여, 응집된 무기 입자를 분쇄기를 사용하여 미리 탈응집시키는 것이 바람직하다.
무기 입자와 접착제의 혼합 및 교반, 및 유기 안료와 접착제로 코팅된 입자의 혼합 및 교반은 바람직하게는 분말 혼합물에 전단력을 가할 수 있는 장치, 특히 전단 작용, 스파툴라 스트로킹 (spatula stroking), 및 압착을 동시에 달성할 수 있는 장치를 사용하여 실시한다. 장치의 예로는 휠형 (wheel-type) 혼련기, 볼형 (ball-type) 혼련기, 블레이드형 (blade-type) 혼련기, 롤형 (roll-type) 혼련기 등을 들 수 있다. 이들 장치 중 휠형 혼련기가 본 발명의 실시에 바람직하다.
휠형 혼련기의 구체적인 예로는 엣지 러너 (edge runner) (분쇄기 (muller), 심슨 밀 (Simpson mill) 및 샌드 (Sand) 밀의 의미와 유사함), 멀티밀 (multimill), 스타츠 (Stotz) 밀, 습윤 팬 밀, 코너 밀, 링 분쇄기 등이 포함될 수 있다. 상기 휠형 혼련기 중, 바람직한 혼련기는 엣지 러너, 멀티밀, 스타츠 밀, 습윤 팬 밀 및 링 분쇄기이고, 더욱 바람직한 혼련기는 엣지 러너이다. 볼형 (ball-type) 혼련기의 구체적인 예로는 진동 밀 등이 포함될 수 있다. 볼형 혼련기의 구체적인 예로는 헨셸 (Henschel) 믹서, 행성식 (planetary) 믹서, 나우터 (Nauter) 믹서 등이 포함될 수 있다. 볼형 혼련기의 구체적인 예로는 압출기 등이 포함될 수 있다.
무기 입자와 접착제를 혼합 및 교반 처리하는 조건은 무기 입자의 표면이 접착제로 균일하게 코팅되도록 선택할 수 있다. 구체적으로, 혼합 및 교반 조건은 선형 부하가 보통 19.6 내지 1,960 N/cm (2 내지 200 kg/cm), 바람직하게는 98 내지 1,470 N/cm (10 내지 150 kg/cm), 더욱 바람직하게는 147 내지 980 N/cm (15 내지 100 kg/cm)이고; 처리 시간이 보통 5분 내지 24시간, 바람직하게는 10분 내지 20시간이며; 교반 속도가 보통 2 내지 2,000 rpm, 바람직하게는 5 내지 1,000 rpm, 더욱 바람직하게는 10 내지 800 rpm이도록 적절하게 제어될 수 있다.
첨가되는 접착제의 양은 무기 입자 100 중량부를 기준으로 0.15 내지 45 중량부인 것이 바람직하다. 접착제를 0.15 내지 45 중량부의 양으로 첨가하면, 접착제 코팅층을 통해 무기 입자 100 중량부에 유기 안료 1 내지 500 중량부를 부착시키는 것이 가능하다.
무기 입자의 표면을 접착제로 코팅한 후 유기 안료를 첨가하고, 이어서 접착제로 코팅된 무기 입자와 혼합하고 교반하여 접착제 코팅층 상에 유기 안료를 부착시킨다. 필요할 경우, 얻어진 입자를 추가로 건조 또는 가열 처리할 수 있다.
유기 안료는 천천히 조금씩, 특히 5분 내지 24시간 동안, 바람직하게는 5분 내지 20시간의 기간 동안 첨가할 수 있다. 별법으로, 첨가된 유기 안료의 양이 원하는 값에 도달할 때까지 유기 안료 5 내지 25 중량부를 무기 입자 100 중량부에 간헐적으로 첨가할 수 있다.
또한, 복수개의 유기 안료가 색채의 조정을 위해 사용되는 경우, 사용된 각 종류의 유기 안료는 별개로 첨가되어 무기 입자의 표면에 부착될 수 있는 것이 바람직하다. 복수개의 유기 안료가 동시에 첨가된다면, 혼합 장치의 내부에 입자의 바람직하지 못한 부착이 유발될 수 있으므로, 색채가 균일한 처리된 입자를 산업적으로 제조하는 것은 어려울 수 있다.
접착제 코팅된 무기 입자와 유기 안료를 혼합하고 교반하는 조건은 접착제코팅층에 균일한 유기 안료 코트가 형성되도록 적절하게 선택될 수 있고, 선형 부하가 통상적으로 19.6 내지 1,960 N/cm (2 내지 200 kg/cm), 바람직하게는 98 내지 1,470 N/cm (10 내지 150 kg/cm), 더욱 바람직하게는 147 내지 980 N/cm (15 내지 100 kg/cm)이고, 처리 시간이 통상적으로 5분 내지 24시간, 바람직하게는 10분 내지 20시간이며, 교반 속도가 통상적으로 2 내지 2,000 rpm, 바람직하게는 5 내지 1,000 rpm, 더욱 바람직하게는 10 내지 800 rpm이도록 제어될 수 있다.
첨가되는 유기 안료의 양은 무기 입자 100 중량부를 기준으로 통상적으로 1 내지 500 중량부, 바람직하게는 5 내지 400 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 300 중량부이다.
본 발명에 따른 도로 표시 재료용 착색제에서, 첨가된 유기 안료는 상기 처리 단계에서 미분되어 접착제 코팅층을 통하여 무기 입자의 표면에 유기 안료로 이루어진 균일하고 조밀한 부착층을 형성한다.
건조 및 가열 처리에서 사용된 가열 온도는 바람직하게는 40 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 120℃이고, 가열 시간은 바람직하게는 10분 내지 12시간이고, 더욱 바람직하게는 30분 내지 3시간이다.
한편, 알콕시실란 또는 플루오로알킬실란을 접착제로서 사용할 경우, 알콕시실란 또는 플루오로알킬실란은 상기 단계를 통하여 알콕시실란으로부터 얻을 수 있는 유기실란 화합물 또는 플루오로알킬실란으로부터 얻을 수 있는 불소 함유 유기실란 화합물의 형태로 최종적으로 코팅된다.
복수개의 착색제 부착층을 함유하는 도로 표시 재료용 착색제는 무기 입자와접착제를 혼합하여 무기 입자의 표면에 접착제 코팅층을 형성하고, 유기 안료와 접착제로 코팅된 무기 입자를 혼합하여 유기 안료를 접착제 코팅층에 부착시켜, 제1 착색제 부착층을 형성하고 (중간 입자를 수득함), 이와 같이 얻은 제1 착색제 부착층을 함유하는 중간 입자와 접착제를 혼합하고, 얻어진 접착제로 코팅된 중간 입자와 유기 안료를 추가로 혼합하여 중간 입자 상에 형성된 제2 접착제 코팅층에 제2 착색제 부착층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 상기 각각의 단계에서 접착제와의 혼합 처리 및 유기 안료와의 혼합 처리는 상기 기재한 것과 동일한 방법으로 수행할 수 있다. 한편, 필요에 따라 접착제 코팅 및 유기 안료의 부착을 반복함으로써, 착색제 부착층이 3개 이상인 도로 표시 재료용 착색제를 얻을 수 있다.
필요할 경우, 무기 입자는 접착제와의 혼합 및 교반 단계 이전에 알루미늄의 수산화물, 알루미늄의 산화물, 규소의 수산화물 및 규소의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중간 코팅 재료로 코팅할 수 있다.
중간 코팅 재료로 코팅하는 것은 하기와 같이 수행한다. 즉, 알루미늄 화합물, 규소 화합물, 또는 알루미늄 및 규소 화합물 모두를 물에 무기 입자를 분산시켜 제조한 수현탁액에 첨가한다. 생성된 분산물을 함께 혼합 및 교반한 후, 필요할 경우, 이의 pH 값을 적절하게 조정하여 알루미늄의 수산화물, 알루미늄의 산화물, 규소의 수산화물 및 규소의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중간 코팅 재료를 무기 입자의 표면에 코팅시킨다. 그 후에, 이와 같이 얻은 중간 코팅 재료로 코팅된 무기 입자를 여과하고 물로 수세하고 건조시킨 후 분쇄하고, 필요할 경우, 탈기 및 압착 등과 같은 후처리를 추가로 수행할 수 있다.
알루미늄 화합물의 예로는 아세트산알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄 및 질산알루미늄 등과 같은 알루미늄 염, 알루민산나트륨 등과 같은 알칼리 알루미네이트 등이 포함될 수 있다.
규소 화합물의 예로는 물유리 (water glass) #3, 나트륨 오르토실리케이트, 나트륨 메타실리케이트 등이 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 도로 표시 재료용 착색제는 상기와 같이 얻은 코팅된 착색제를 지방산, 지방산 금속 염 또는 실란 기재의 커플링제로 코팅함으로써 또한 제조할 수 있다.
지방산, 지방산 금속 염 또는 실란 기재의 커플링제로 코팅되는 착색제의 코팅은 코팅될 착색제와 지방산, 지방산 금속 염 또는 실란 기재의 커플링제를 기계적으로 가열하면서 혼합 및 교반함으로써 수행할 수 있다.
코팅되는 지방산, 지방산 금속 염 또는 실란 기재의 커플링제의 양은 코팅되는 착색제 100 중량부를 기준으로 0.13 내지 67 중량부인 것이 바람직하다. 지방산, 지방산 금속 염 또는 실란 기재의 커플링제를 0.13 내지 67 중량부의 양으로 코팅한 경우, 얻어진 도로 표시 재료용 착색제의 표면 활성을 감소시키고 이러한 착색제를 사용하여 얻어진 도로 표시 재료의 내마모성을 향상시키는 것이 가능하다.
코팅될 착색제를 지방산, 지방산 금속 염 또는 실란 기재의 커플링제로 코팅하는 상기 단계에서 사용하는 가열 온도는 바람직하게는 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상, 가장 바람직하게는 60℃이상이고, 가열 온도의 상한선은 150℃ 또는 지방산, 지방산 금속 염 또는 실란 기재의 커플링제의 융점 또는 비등점이다.
본 발명의 요점은 무기 입자, 무기 입자의 표면에 형성된 접착제 코팅층, 및 접착제 코팅층 상에 형성된 유기 안료 코트를 포함하는 착색제를 함유하는 도로 표시 재료가 시간의 경과에 대한 색채 변화가 실질적으로 없고, 우수한 역반사성을 나타낼 수 있다는 것이다.
본 발명자들은 본 발명에 따른 도로 표시 재료용 착색제가 시간의 경과에 대한 색채 변화를 억제할 수 있는 이유가 하기와 같다고 생각한다.
즉, 도로 표시 재료의 색채 변화는 색상 안료의 변색 및 자외선 방사, 산성비 등에 의한 수지의 열화 뿐만 아니라 색상 안료의 높은 표면 활성으로 인한 수지의 열화에 의해 유발된다고 생각된다. 반대로, 본 발명에 따른 도로 표시 재료용 착색제에서, 유기 안료보다 내광성이 더 높은 무기 입자의 표면을 접착제로 코팅하고, 그 위에 접착제 코팅층을 통해 유기 안료를 부착시킴으로써, 얻어진 입자는 유기 안료 단독의 내광성보다 더욱 우수한 내광성을 나타낼 수 있다. 또한, 표면 활성이 높은 무기 입자의 표면을 접착제로 코팅하고, 그 위에 접착제 코팅층을 통해 유기 안료를 부착시킴으로써, 얻어진 입자의 표면 활성을 상당히 감소시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 도로 표시 재료용 착색제를 함유하는 도로 표시 재료는 착색제의 개선된 내광성 및 착색제의 감소된 표면 활성의 상승 효과로 인해 시간의 경과에 대한 색채 변화를 억제할 수 있다.
특히, 황색 계열의 유기 안료를 부착시킨 경우, 높은 역반사성을 나타내는 도로 표시 재료용 착색제를 얻을 수 있다. 또한, 황색 계열의 유기 안료를 적어도산화티타늄 입자를 함유하는 무기 입자의 표면에 부착시킨 경우, 역반사성 뿐만 아니라 색대비 비율에서도 우수한 도로 표시 재료용 착색제를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 도로 표시 재료용 착색제는 착색 강도, 은폐력, 내광성 및 내열성 면에서 우수하고, 표면 활성이 억제되어 있으며, 또한 무해하다. 그러므로, 본 발명의 착색제는 도로 표시 재료용 착색제로서 적합하다.
상기 도로 표시 재료용 착색제를 사용하는 본 발명의 도로 표시 재료는 시간의 경과에 따른 색채 변화를 억제할 수 있고, 우수한 역반사성을 나타낼 수 있으므로 환경을 오염시키지 않는 도로 표시 재료로서 적합하다.
<실시예>
이제 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 기재할 것이나, 본 발명은 하기 실시예에 제한되지 않으며 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.
하기 방법으로 다양한 특성들을 평가하였다
(1)입자의 평균 입경은 현미경으로 관찰한 350개의 입자의 직경의 평균값으로 표시하였다.
(2)비표면적은 BET 방법으로 측정한 값으로 표시하였다.
(3) 중간 코팅 재료로 코팅된 무기 입자의 표면에 존재하는Al 및 Si의 양은 JIS K0119 "형광 X-선 분석의 일반 규칙"에 따라 형광 X-선 분광 장치 "3063 M-타입" (리가쿠 덴키 고교 코., 엘티디. (RIGAKU DENKI KOGYO CO., LTD.) 제품)으로 각각 측정하였다.
(4)무기 입자의 표면에 코팅된 접착제의 양, 도로 표시 재료용 착색제에 부착된 유기 안료의 양, 및 코팅되는 착색제에 코팅된 지방산, 지방산 금속 염 또는 실란 기재의 커플링제의 양은 "호리바 (Horiba) 금속, 탄소 및 황 분석기 EMIA-2200 모델" (호리바 세이사쿠쇼 코., 엘티디. (HORIBA SEISAKUSHO CO., LTD.) 제품)으로 측정한 탄소의 양으로 각각 표시하였다.
(5)무기 입자, 유기 안료 및 도로 표시 재료용 착색제의 색채는 하기 방법으로 각각 측정하였다.
즉, 각 샘플 0.5 g 및 캐스터 오일 0.5 ㎖를 함께 후버 (Hoover) 분쇄기로 친밀하게 혼련하여 페이스트를 형성하였다. 투명 래커 4.5 g을 얻어진 페이스트에 첨가하고 친밀하게 혼련하여 도료를 형성하였다. 얻어진 도료를 150 ㎛ (6-밀) 도포기를 사용하여 캐스트코트지 상에 도포하여 코팅 필름 단편 (필름 두께는 약 30 ㎛임)을 제조하였다. 이와 같이 얻은 코팅 필름 단편을 분광비색계 "CM-3610d" (미놀타 코., 엘티디. (MINOLTA CO., LTD.) 제품)로 측정하였고, JIS Z 8929에 따른 표색치로 표현하였다. 반면, 채도를 나타내는 C*값은 하기 식에 따라 계산하였다:
C*= ((a*)2+ (b*)2)1/2
(6) 도로 표시 재료용 착색제의착색 강도는 하기 방법으로 측정하였다.
즉, 하기의 방법으로 제조한 주색상 에나멜 및 전색 에나멜 (vehicle enamel)을 각각 150 ㎛ (6-밀) 도포기로 캐스트코트지에 도포하여 코팅 필름 단편을 제조하였다. 이와 같이 얻은 코팅 필름 단편을 분광비색계 "CM-3610d" (미놀타코., 엘티디. 제품)로 측정하여 이들의 L*값을 결정하였다. 얻어진 L*값들 사이의 차이를 ΔL*값으로 나타내었다.
이어서, 도로 표시 재료용 착색제에 대한 표준 샘플로서, 유기 안료와 무기 입자를 도로 표시 재료용 착색제의 제조에 사용한 것과 동일한 혼합비로 간단히 혼합하여 혼합 안료를 제조하였다. 이와 같이 제조한 혼합 안료를 표준 샘플로서 사용하여, 상기 정의한 것과 동일한 절차를 수행하여 주색상 에나멜 및 전색 에나멜을 제조하고, 코팅 필름 단편을 형성하고, 이들의 L*값을 측정하였다. L*값들 사이의 차이를 ΔLs*값으로 나타내었다.
얻어진 도로 표시 재료용 착색제의 ΔL*값 및 표준 샘플의 ΔLs*값으로부터, 하기 식에 따라 착색 강도 (％)를 계산하였다:
착색 강도 (％) = 100 + {(ΔLs*- ΔL*) ×10}
주색상 에나멜의 제조:
상기 샘플 입자 10 g, 아미노 알키드 수지 16 g 및 신너 6 g을 함께 블렌딩하였다. 생성된 혼합물을 3 mmΦ유리 비드 90 g과 함께 140 ㎖ 유리병에 첨가한 후, 도료 진탕기로 45분 동안 혼합 및 분산시켰다. 얻어진 혼합물을 아미노 알키드 수지 50 g과 추가로 혼합하고, 도료 진탕기로 5분 동안 분산시켜 주색상 에나멜을 얻었다.
전색 에나멜의 제조:
상기 제조한 주색상 에나멜 12 g 및 아라믹 화이트 (Aramic White) (이산화티타늄이 분산된 아미노 알키드 수지) 40 g을 함께 블렌딩하고, 생성된 혼합물을 도료 진탕기로 15분 동안 혼합 및 분산시켜 전색 에나멜을 제조하였다.
(7) 무기 입자 및 도로 표시 재료용 착색제의은폐력을 상기 제조한 주색상 에나멜을 사용하여 JIS K5101-8.2에 따라 크립토미터 (cryptometer) 방법으로 측정하였다.
(8) 무기 입자, 유기 안료 및 도로 표시 재료용 착색제의내광성을 하기 방법으로 측정하였다.
즉, 착색 강도의 측정을 위해 상기 제조한 것과 동일한 주색상 에나멜을 냉연박판 (0.8 mm ×70 mm ×150 mm; JIS G-3141) 상에 150 ㎛의 두께로 도포하고 건조시켜 코팅 필름을 형성하였다. 이와 같이 제조한 시험 시편의 절반을 금속 포일로 덮고, "아이 수퍼 UV 테스터 SUV-W13 (EYE SUPER UV TESTER SUV-W13)" (이와사키 덴키 코., 엘티디. (IWASAKI DENKI CO., LTD.) 제품)을 사용하여 시험 시편 위에 자외선 광을 100 mW/cm2의 강도로 6시간 동안 연속적으로 조사하였다. 이어서, 시험 시편의 금속 포일로 덮인 조사되지 않은 부분 및 UV로 조사된 부분의 색채 (L*, a*및 b*값)를 각각 측정하였다. 하기 식에 따라 금속 포일로 덮인 조사되지 않은 부분과 UV로 조사된 부분의 측정된 색채의 차이로부터 ΔE*값을 계산하였다:
ΔE*= [(ΔL*)2+ (Δa*)2+ (Δb*)2]1/2
상기 식에서, ΔL*은 조사되지 않은 부분 및 UV로 조사된 부분의 L*값 차이를 나타내고, Δa*는 조사되지 않은 부분 및 UV로 조사된 부분의 a*값 차이를 나타내며, Δb*는 조사되지 않은 부분 및 UV로 조사된 부분의 b*값 차이를 나타낸다.
(9) 도로 표시 재료용 착색제의표면 활성은 하기 방법에 의해 잔여 용매의 양을 측정하여 평가한다.
먼저, 샘플 입자 1 g 및 용매 (MEK) 10 g을 칭량하였다. 이어서, 샘플 입자를 용매 중에 3시간 동안 침지시키고, 24시간 동안 통풍건조하고, 60℃에서 24시간 동안 추가로 건조하였다. 이와 같이 건조된 샘플 입자 내에 함유된 탄소의 양을 "호리바 금속, 탄소 및 황 분석기 EMIA-2200 모델" (호리바 세이사쿠쇼 코., 엘티디. 제품)을 이용하여 측정하여 상기 입자 내의 잔여 탄소의 양을 결정하였다. 잔여 탄소의 양이 더 적다는 것은 입자 내에 함유된 잔여 용매의 양이 더 적다는 것, 즉, 입자의 표면 활성이 더 작다는 것을 나타낸다.
(10) 도로 표시 재료용 착색제의내열성은 열 분석기 "SSC-5000" (세이코 덴시 고교 코., 엘티디. (SEIKO DENSHI KOGYO CO., LTD) 제품)을 사용하여 시차주사열량법 (DSC)으로 착색제를 시험하여 얻은 DSC 차트 상에서 피크를 형성하는 2개의 변곡점 중 첫번째 변곡점을 구성하는 2개의 커브에 각각 그린 2개의 접선의 교차점에서 판독한 온도로 표시하였다.
(11) 도로 표시 재료용 착색제로부터 탈착된 유기 안료의탈착률 (％)을 하기 방법으로 측정하였다. 탈착률이 0％에 가까울수록, 도로 표시 재료용 착색제의 입자 표면으로부터 탈착된 유기 안료의 양이 적다.
즉, 측정할 3 g의 입자 및 에탄올 40 ㎖를 50 ㎖ 침전 튜브에 넣은 후, 20분 동안 초음파로 분산시켰다. 그 후에, 얻어진 분산액을 120분 동안 방치하여 유기 안료와 입자 사이의 비중 차이를 이용하여 입자로부터 탈착된 유기 안료를 분리하였다. 이어서, 입자를 에탄올 40 ㎖와 다시 혼합한 후, 20분 동안 초음파로 분산시켰다. 그 후에, 얻어진 분산물을 120분 동안 방치하여 입자로부터 탈착된 유기 안료를 분리하였다. 이와 같이 분리된 입자를 100℃에서 1시간 동안 건조시키고, 입자 내에 함유된 탄소의 양을 "호리바 금속, 탄소 및 황 분석기 EMIA-2200 모델" (호리바 세이사쿠쇼 코., 엘티디. 제품)으로 측정하였다. 유기 안료의 탈착률 (％)을 하기 식에 따라 계산하였다.
유기 안료의 탈착률 (％) = {(Wa - We) / Wa} ×100
상기 식에서, Wa는 초기에 도로 표시 재료용 착색제에 부착된 유기 안료의 양을 나타내고, We는 탈착 시험 후 도로 표시 재료용 착색제에 여전히 부착되어 있는 유기 안료의 양을 나타낸다.
(12) 도로 표시 재료의색대비 비율을 하기 방법으로 측정하였다.
즉, JIS K 5665에 따라 하기 언급하는 방법으로 제조한 각각의 도료를 사용하여 시험 시편을 제조하였다. 이와 같이 제조한 시험 시편의 3자극치를 JIS Z8722에 따라 반사계로 측정하고, 측정치로부터 색대비 비율을 계산하였다.
(13) 도로 표시 재료의내알칼리성을 하기 방법으로 평가하였다.
즉, 하기 언급하는 방법으로 제조한 각각의 도료를 사용하여 시험 시편을 제조하고, JIS K 5665에 따라 평가하였다. 또한, 알칼리 수용액 중에 침지시키기 전 및 침지시킨 후에 상기 시편의 색채 (L*, a*및 b*)를 각각 측정하였다. 하기 식에 따라 알칼리 수용액 중에 침지시키기 전 및 침지시킨 후의 색채 값의 차이로부터 ΔE*값을 계산하였다:
ΔE*= [(ΔL*)2+ (Δa*)2+ (Δb*)2]1/2
상기 식에서, ΔL*은 알칼리 침지 처리 전 및 알칼리 침지 처리 후의 시험 시편의 L*값 차이를 나타내고, Δa*는 알칼리 침지 처리 전 및 알칼리 침지 처리 후의 시험 시편의 a*값 차이를 나타내며, Δb*는 알칼리 침지 처리 전 및 알칼리 침지 처리 후의 시험 시편의 b*값 차이를 나타낸다.
이와 같이 얻은 ΔE*값을 이용하여, 도로 표시 재료의 내알칼리성을 하기 5개 등급을 기준으로 평가하였다.
등급 5: 시험 시편에 팽윤, 균열, 탈착 및 핀홀이 없었고, 시험 시편의 ΔE*값은 3.0 이하였다.
등급 4: 시험 시편에 팽윤, 균열, 탈착 및 핀홀이 없었고, 시험 시편의 ΔE*값은 4.0 이하였다.
등급 3: 시험 시편에 팽윤, 균열, 탈착 및 핀홀이 없었고, 시험 시편의 ΔE*값은 5.0 이하였다.
등급 2: 시험 시편에 팽윤, 균열, 탈착 및 핀홀이 없었고, 시험 시편의 ΔE*값은 5.0 이하였다.
등급 1: 시험 시편에 팽윤, 균열, 탈착 및 핀홀이 있었다.
(14) 도로 표시 재료의내마모성을 하기와 같이 측정하였다. 즉, 하기 언급하는 방법으로 제조한 각 도료를 사용하여 시험 시편을 제조하였다. 이와 같이 제조한 시험 시편의 내마모성을 JIS K 5665에 따라 측정하였다.
(15) 도로 표시 재료의내광성을 하기 방법으로 측정하였다.
즉, 하기 언급하는 방법으로 제조한 각 도료를 유리 플레이트 (약 200 ×100 ×2 mm)상에 코팅함으로써 제조한 시험 시편의 절반을 금속 포일로 덮고, "아이 수퍼 UV 테스터 (SUV-W13) (이와사키 덴키 코., 엘티디. 제품)"를 사용하여 자외선 광을 100 mW/cm2의 강도로 시험 시편 위에 6시간 동안 연속적으로 조사하였다. 이어서, 시험 시편의 금속 포일로 덮인 조사되지 않은 부분 및 UV로 조사된 부분의 색채 (L*, a*및 b*값)를 각각 측정하였다. 상기 기재한 식에 따라 금속 포일로 덮인 조사되지 않은 부분과 UV로 조사된 부분의 측정된 색채 값의 차이로부터 ΔE*값을 계산하였다.
(16) 도로 표시 재료의내노화성을 하기 방법으로 측정하였다.
즉, 하기 언급하는 방법으로 제조한 각 도료를 유리 플레이트 (약 200 ×100 ×2 mm)상에 코팅함으로써 시험 시편을 제조하고, 온도가 60℃이고 상대 습도가 90％인 환경 조건 하에서 1개월 동안 방치하였다. 노화 시험 전 및 노화 시험 후에 시험 시편의 색채 (L*, a*및 b*값)를 측정하였다. 측정된 색채 값의 차이로부터 하기 식에 따라 계산된 ΔE*값으로 시험 시편의 내노화성을 나타내었다:
ΔE*= [(ΔL*)2+ (Δa*)2+ (Δb*)2]1/2
상기 식에서, ΔL*은 노화 시험 전 및 노화 시험 후의 L*값의 차이를 나타내고, Δa*는 노화 시험 전 및 노화 시험 후의 a*값의 차이를 나타내며, Δb*는 노화 시험 전 및 노화 시험 후의 b*값의 차이를 나타낸다.
(17) 도로 표시 재료의역반사성을 하기 방법으로 평가하였다.
즉, 하기 언급한 방법으로 제조한 각각의 도료를 유리 플레이트 (200×100×2 mm) 상에 코팅하여 시험 시편을 제조하였다. 이렇게 제조한 시험 시편을 암실 안에서 검은 천 위에 놓고, 시험 시편으로부터 2 m의 거리에 배치된 30 W 형광등으로부터 약 30°의 각도로 광을 조사하였다. 시험 시편의 역반사성을 하기 4개의 등급을 기준으로 평가하였다.
등급 4: 충분한 역사반성 (황색조)
등급 3: 약간의 역반사성 (약간 백색조)
등급 2: 경미한 역반사성 (백색조)
등급 1: 역반사성 없음 (백색)
실시예 1:
<도로 표시 재료용 착색제의 제조>
산화티타늄 입자 (입자 형상: 과립형; 평균 입경: 0.238 ㎛; BET 비표면적값: 11.6 m2/g; L*값: 96.31, a*값: 1.06, b*값: -1.66 및 C*값: 1.97; 은폐력: 1,490 cm2/g; 굴절률: 2.71; 내광성 (ΔE*값): 6.86) 20 kg을 교반기를 사용하여 150 리터의 순수 중에서 탈응집시키고, 추가로 TK 파이프라인 호모믹서 (도꾸슈 기까 고교 코., 엘티디. (TOKUSHU KIKA KOGYO CO., LTD.))에 3회 통과시켜, 산화티타늄 입자를 함유하는 슬러리를 얻었다.
이어서, 얻어진 산화티타늄 입자 함유 슬러리를 가로형 모래 분쇄기 (상표명 "마이티 밀 (MIGHTY MILL) MHG-1.5L", 이노우에 세이사쿠쇼 코., 엘티디. (INOUE SEISAKUSHO CO., LTD.) 제품)에 축회전 속도 2,000 rpm으로 5회 통과시켜, 산화티타늄 입자가 분산된 슬러리를 얻었다.
얻어진 슬러리 중에서 325 메시 (메시 크기: 44 ㎛)의 체 상에 잔류하는 산화티타늄 입자는 0％이었다. 슬러리를 여과시키고 물로 수세하여, 산화티타늄 입자로 이루어진 습윤 케이크를 얻었다. 얻어진 산화티타늄 입자로 이루어진 습윤 케이크를 120℃에서 건조시켰다. 이어서, 건조 입자 11.0 kg을 엣지 러너 (상표명"MPUV-2 모델", 마쓰모토 주조 데꼬쇼 코., 엘티디. (MATSUMOTO TEKKOSHO CO., LTD.) 제품) 내에 충전하고, 294 N/cm (30 kg/cm)에서 30분 동안 혼합 및 교반하여 입자를 약간 탈응집시켰다.
이어서, 엣지 러너를 작동시키면서, 메틸트리에톡시실란 (상표명 "TSL8123", 게 도시바 실리콘 코., 엘티디. (GE TOSHIBA SILICONE CO., LTD.) 제품) 110 g을 탈응집된 산화티타늄 입자에 첨가하였다. 산화티타늄 입자를 588 N/cm (60 kg/cm)의 선형 부하 및 22 rpm의 교반 속도에서 30분 동안 연속적으로 혼합 및 교반하였다.
그 후에, 엣지 러너를 작동시키면서, 유기 안료 Y-1 (종류: 디아조 기재 황색 유기 안료; 입자 형상: 과립형; 평균 입경: 0.15 ㎛; BET 비표면적값: 41.7 m2/g; L*값: 69.51, a*값: 38.31 및 b*값: 76.96; 내광성 (ΔE*값): 18.25) 4,400 g을 메틸트리에톡시실란으로 코팅된 산화티타늄 입자에 10분 동안 첨가하였다. 이어서, 입자를 392 N/m (40 kg/cm)의 선형 부하 및 22 rpm의 교반 속도로 30분 동안 연속적으로 교반 및 혼합하였다. 이어서, 엣지 러너를 작동시키면서 유기 안료 R-1 (종류: 농축 폴리시클릭형 적색 유기 안료; 입자 형상: 과립형; 평균 입경: 0.10 ㎛; BET 비표면적값: 89.8 m2/g; L*값: 37.81, a*값: 44.03 및 b*값: 24.09; 내광성 (ΔE*값): 15.47) 110 g을 상기 얻어진 입자에 10분 동안 첨가하였다. 또한, 생성된 입자를 392 N/cm (40 kg/cm)의 선형 부하 및 22 rpm의 교반 속도로 20분 동안 연속적으로 혼합 및 교반하여, 유기 안료 Y-1 및 R-1을 메틸트리에톡시실란으로 이루어진 코팅층 상에 연속적으로 부착시켰다. 이어서, 이와 같이 얻어진 코팅된 입자를 105℃에서 60분 동안 건조기를 사용하여 열처리하여, 복합체 입자를 얻었다.
이와 같이 얻어진 복합체 입자를 포함하는 도로 표시 재료를 위한 착색제는 평균 입경이 0.240 ㎛인 과립형 입자의 형태이었다. 또한, 도로 표시 재료를 위한 착색제는 BET 비표면적값이 16.4 m2/g이고, 밝기 (L*값)가 68.59이고, 착색 강도 137％이고, 은폐력이 1,405 cm2/g이고, 표면 활성 1.14％이고, 내열성 235℃이고, 내광성 (ΔE*값)이 2.41이었다. 도로 표시 재료용 착색제로부터 유기 안료의 탈착률은 7.4％이었다. 메틸트리에톡시실란으로부터 생성된 코팅 유기실란 화합물의 양은 0.07 중량％이었고 (C로서 계산함), 메틸트리에톡시실란으로부터 생성된 유기실란으로 이루어진 코팅층 상에 형성된 유기 안료 코트의 양은 16.52 중량％ (C로서 계산함; 부착된 유기 안료 Y-1 및 R-1의 총량은 산화티타늄 입자 100 중량부를 기준으로 41 중량부에 상응함)이었다.
현미경 사진을 관찰한 결과, 현미경 사진으로부터 어떠한 유기 안료로 인지되지 않았으므로, 실질적으로 전량의 첨가된 유기 안료가 메틸트리에톡시실란으로부터 생성된 유기실란 화합물로 이루어진 코팅층 상의 유기 안료 코트의 형성에 기여한 것이 확인되었다.
<도로 표시 재료용 착색제를 함유하는 도로 표시 도료 (제1종)의 제조>
도로 표시 재료용 착색제를 포함하는 도로 표시 도료를 위한 기재 재료를 하기 혼합 비로 서로 블렌딩하고, 볼 밀을 사용하여 함께 혼련하여, 도로 표시 도료 (제1종)를 얻었다.
조성:
도로 표시 재료용 착색제15.0 중량부
아미노 알키드 수지16.0 중량부
첨가제3.0 중량부
용매 (톨루엔)35.0 중량부
중질 탄산칼슘15.0 중량부
탈크16.0 중량부
이와 같이 얻어진 도로 표시 도료를 사용하여 시험 시편을 제조하고, 다양한 시험을 실시하였다.
그 결과, 얻어진 도로 표시 재료는 색대비 비율이 0.97이고, 내알칼리성이 등급 5이고, 내마모성이 310 mg이고, 내광성 (ΔE*값)이 3.19이고, 내노화성 (ΔE*값)이 1.94이고, 역반사성이 등급 4임이 확인되었다.
<도로 표시 재료용 착색제를 함유하는 도로 표시 도료 (제2종)의 제조>
도로 표시 재료용 착색제를 포함하는 도로 표시 도료를 위한 기재 재료를 하기 혼합비로 서로 함께 블렌딩하고, 볼 밀을 사용하여 함께 혼련하여, 도로 표시 도료 (제2종)를 얻었다.
조성:
도로 표시 재료용 착색제15.0 중량부
아미노 알키드 수지16.0 중량부
첨가제3.0 중량부
용매 (톨루엔)25.0 중량부
중질 탄산칼슘16.0 중량부
탈크25.0 중량부
이와 같이 얻어진 도로 표시 도료를 사용하여 시험 시편을 제조하고, 다양한 시험을 실시하였다.
그 결과, 얻어진 도로 표시 재료는 색대비 비율이 0.98이고, 내알칼리성이 등급 5이고, 내마모성이 277 mg이고, 내광성 (ΔE*값)이 3.16이고, 내노화성 (ΔE*값)이 1.92이고, 역반사성이 등급 4임이 확인되었다.
<도로 표시 재료용 착색제를 함유하는 도로 표시 도료 (제3종)의 제조>
도로 표시 재료용 착색제를 포함하는 도로 표시 도료를 위한 기재 재료를 하기 혼합비로 서로 함께 블렌딩하고, 160 내지 190℃의 온도에서 함께 가열혼련하여, 도로 표시 도료 (제3종)를 얻었다.
조성:
도로 표시 재료용 착색제5.0 중량부
석유 수지12.0 중량부
로진 개질 말레산 수지6.0 중량부
가소제3.0 중량부
유리 비드16.0 중량부
중질 탄산칼슘38.0 중량부
결정질 석회암 (간쓰이세끼 (Kansuiseki) 제품)
20.0 중량부
이와 같이 얻어진 도로 표시 도료를 사용하여 시험 시편을 제조하고, 다양한 시험을 실시하였다.
그 결과, 얻어진 도로 표시 재료는 내알칼리성이 등급 5이고, 내마모성이 145 mg이고, 내광성 (ΔE*값)이 3.01이고, 내노화성 (ΔE*값)이 1.89이고, 역반사성이 등급 4임이 확인되었다.
코어 입자 1 내지 7:
표 1a 내지 1c에 나타낸 특성을 갖는 코어 입자 1 내지 7로서의 무기 입자를 제조하였다.
코어 입자 8:
산화티타늄 입자 (코어 입자 1) 20 kg을 물 150 리터 중에 분산시켜 산화티타늄 입자를 함유하는 슬러리를 얻었다. 이와 같이 얻어진 산화티타늄 입자를 함유하는 재분산 슬러리의 pH 값을 수산화나트륨 수용액을 사용하여 10.5로 조정한 후, 물을 첨가하여 슬러리 중 고상물의 농도를 98 g/리터로 조정하였다. 슬러리 150 리터를 60℃로 가열한 후, 1.0 몰/리터 알루민산나트륨 용액 5,444 ㎖ (산화티타늄 입자의 중량을 기준으로 1.0 중량％에 상응함 (Al로서 계산))를 슬러리에 첨가하였다. 얻어진 슬러리를 30분 동안 방치한 후, 슬러리의 pH값을 아세트산을 사용하여 7.5로 조정하였다. 생성된 슬러리를 30분 동안 더 방치한 후, 슬러리를 여과하고, 물로 수세하고, 건조시키고, 분쇄하여, 알루미늄의 수산화물로 표면이 코팅된 산화티타늄 입자를 얻었다.
본질적인 제조 조건을 표 2a 및 2b에 나타내었고, 얻어진 표면처리된 산화티타늄 입자의 다양한 특성을 표 3a 내지 3c에 나타내었다.
코어 입자 9 내지 14:
코어 1 대신 각각 코어 입자 2 내지 7을 사용하고, 코팅 재료의 종류 및 양을 다양하게 변경시킨 것을 제외하곤, 상기 코어 입자 8의 제조에서 정의된 것과 동일한 절차를 수행하여, 코팅 재료로 표면이 코팅된 무기 입자를 얻었다.
본질적인 제조 조건을 표 2a 및 2b에 나타내었고, 얻어진 표면처리된 무기 입자의 다양한 특성을 표 3a 내지 3c에 나타내었다.
한편, 표에서, "표면처리 단계에 사용된 코팅 재료의 종류"에 기재된 A" 및 "S"는 각각 알루미늄의 수산화물 및 규소의 산화물을 나타낸다.
유기 안료:
표 4a 내지 4c에 나타낸 특성을 갖는 유기 안료를 제조하였다.
실시예 2 내지 17 및 비교예 1 및 2:
접착제 코팅 단계에서 첨가되는 접착제의 종류 및 양, 접착제 코팅 단계에서 사용되는 엣지 러너 처리에서의 선형 부하 및 처리 시간, 유기 안료 부착 단계에서부착되는 유기 안료의 종류 및 양, 및 유기 안료 부착 단계에서 사용되는 엣지 러너 처리에서의 선형 부하 및 처리 시간을 다양하게 변경시킨 것을 제외하곤, 실시예 1에서 정의된 것과 동일한 절차를 수행하여, 도로 표시 재료용 착색제를 얻었다.
본질적인 제조 조건을 표 5a 내지 5e에 나타내었고, 얻어진 도로 표시 재료용 착색제의 다양한 특성을 표 6a 내지 6c에 나타내었다.
한편, 실시예 4에서, 엣지 러너를 작동시키면서, 코어 입자 100.0 중량부를 먼저 유기 안료 Y-2 20.0 중량부와 혼합한 후, 유기 안료 R-1 0.6 중량부와 혼합하였다. 실시예 5에서, 유기 안료 Y-1을 첨가되는 유기 안료 Y-1의 총량이 코어 입자 100 중량부를 기준으로 150.0 중량부가 되도록 매회 25.0 중량부의 양으로 6회 첨가하였다. 실시예 6에서, 유기 안료 R-1 100.0 중량부를 코어 입자 100.0 중량부에 100분 동안 연속적으로 첨가하였다. 실시예 9에서, 엣지 러너를 작동시키면서, 코어 입자 100 중량부를 먼저 유기 안료 Y-1 60.0 중량부와 혼합한 후, 유기 안료 R-2 1.5 중량부와 혼합하였다.
또한, 실시예 16에서, 57.5 중량부의 코어 입자 1, 17.7 중량부의 코어 입자 4 및 24.8 중량부의 코어 입자 5를 함유하는 혼합 입자를 코어 입자로서 사용하였다. 실시예 17에서, 50.0 중량부의 코어 입자 5 및 50.0 중량부의 코어 입자 8을 함유하는 혼합 입자를 코어 입자로서 사용하였다.
비교예 3 (일본 특허 출원 공개 제4-132770호 (1992)의 실시예 1의 후속 시험:
아세토아세토-2,5-디메톡시-클로로아닐라이드 0.066 몰을 등몰량의 수산화나트륨을 사용하여 물 300 ㎖에 용해시켜, 생성된 용액의 총량이 500 ㎖로 되도록 조정하였다. 용액을 교반하면서, 산화티타늄 입자 (코어 입자 1) 24.5 g을 용액에 첨가한 후, 0.15 몰 아세트산 100 ㎖를 용액 내로 적하하여 커플러 (coupler) 용액을 제조하였다. 이어서, 3,3-디클로로벤지딘 0.03 몰을 함유하는 테트라아졸화 용액 250 ㎖을 약 2시간 동안 커플러 용액 내로 적하하였다. 적하 완료 후, 생성된 용액을 90℃로 가열하고, 60분 동안 연속적으로 교반하였다. 이어서, 얻어진 용액을 여과하고, 물로 수세하고, 90℃에서 건조시켜, 복합체 입자를 얻었다. 이와 같이 제조한 유기 안료가 디아조 기재의 안료 (C. I. 피그먼트 옐로우 (Pigment Yellow) 83)이고 복합체 입자가 1:1 비율의 무기 안료 및 유기 안료를 포함한다는 것을 확인하였다.
비교예 4 (일본 특허 출원 공개 제7-331113호 (1995)의 실시예 2의 후속 시험:
하기에 나타낸 각각의 원료를 고속 혼합기를 사용하여 하기 혼합비로 서로 블렌딩하여, 안료 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 원료를 실온 조건 하에 축회전 속도 1,000 rpm으로 45분 동안 함께 교반 및 혼합한 후, 얻어진 안료 조성물을 혼합기에서 꺼내었다.
원료의 조성:
유기 안료 Y-2 (농축 폴리시클릭형 황색 안료)41.0 중량부
유기 안료 R-1 (농축 폴리시클록형 적색 안료)1.5 중량부
코어 입자 1 (산화티타늄)32.5 중량부
코어 입자 4 (탄산칼슘)10.0 중량부
코어 입자 5 (침강 황산바륨)14.6 중량부
실란 기재의 커플링제1.0 중량부
비교예 3 및 4에서 얻어진 착색제의 다양한 특성을 표 6a 내지 6c에 나타내었다.
실시예 18:
<복수개의 착색제 부착층을 갖는 도로 표시 재료용 착색제>
산화티타늄 입자 (코어 입자 1) 20 kg을 교반기를 사용하여 순수 150 리터 중에서 탈응집시키고, 추가로 TK 파이프라인 호모믹서 (도꾸슈 기까 고교 코., 엘티디)에 3회 통과시켜, 산화티타늄 입자를 함유하는 슬러리를 얻었다.
이어서, 얻어진 산화티타늄 입자 함유 슬러리를 가로형 모래 분쇄기 (상표명 "마이티 밀 MHG-1.5L", 이노우에 세이사쿠쇼 코., 엘티디. 제품)에 축회전 속도 2,000 rpm으로 5회 통과시켜, 산화티타늄 입자가 분산된 슬러리를 얻었다.
얻어진 슬러리 중에서 325 메시 (메시 크기: 44 ㎛)의 체 상에 잔류하는 산화티타늄 입자는 0％이었다. 슬러리를 여과시키고 물로 수세하여, 산화티타늄 입자로 이루어진 습윤 케이크를 얻었다. 얻어진 산화티타늄 입자로 이루어진 습윤 케이크를 120℃에서 건조시켰다. 이어서, 건조 입자 11.0 kg을 엣지 러너 (상표명 "MPUV-2 모델", 마쓰모토 주조 데꼬쇼 코., 엘티디. 제품) 내에 충전하고, 294 N/cm (30 kg/cm)에서 30분 동안 혼합 및 교반하여, 입자를 약간 탈응집시켰다.
이어서, 엣지 러너를 작동시키면서, 메틸히드로겐폴리실록산 (상표명 "TSF484", 게 도시바 실리콘 코., 엘티디. 제품) 220 g을 탈응집된 산화티타늄 입자에 첨가하였다. 입자를 588 N/cm (60 kg/cm)의 선형 부하 및 22 rpm의 교반 속도에서 20분 동안 연속적으로 혼합 및 교반하였다.
그 후에, 엣지 러너를 작동시키면서, 유기 안료 Y-1 5,500 g을 메틸히드로겐폴리실록산으로 코팅된 산화티타늄 입자에 20분 동안 첨가하였다. 또한, 입자를 588 N/m (60 kg/cm)의 선형 부하 및 22 rpm의 교반 속도로 30분 동안 연속적으로 교반 및 혼합하여, 메틸히드로겐폴리실록산으로 이루어진 코팅층 상에 부착된 유기 안료 Y-1으로 이루어진 유기 안료 코트를 갖는 중간 입자 1을 얻었다.
메틸히드로겐폴리실록산으로 이루어진 코팅층의 양 및 그 위에 부착된 유기 안료 Y-1의 양을 측정하기 위해, 얻어진 중간 입자 1의 일부를 샘플화하고, 건조기를 사용하여 105℃에서 60분 동안 열처리하였다. 그 결과, 메틸히드로겐폴리실록산으로 이루어진 코팅층의 양이 0.53 중량％ (C로서 계산함)이고, 그 위에 부착된 유기 안료 Y-1의 양이 19.08 중량％ (C로서 계산함; 산화티타늄 입자 100 중량부를 기준으로 50 중량부에 상응함)임을 확인하였다. 현미경 사진을 관찰한 결과, 현미경 사진으로부터 어떠한 유기 안료 Y-1도 인지되지 않았으므로, 실질적으로 전량의 첨가된 유기 안료 Y-1이 메틸히드로겐폴리실록산으로 이루어진 코팅층 상의 유기 안료 코트의 형성에 기여한 것이 확인되었다.
이어서, 엣지 러너를 작동시키면서, 디메틸폴리실록산 (상표명 "TSF 451", 게 도시바 실리콘 코. 엘티디. 제품) 220 g을 중간 입자 1에 첨가하였다. 입자를 588 N/cm (60 kg/cm)의 선형 부하 및 22 rpm의 교반 속도로 30분 동안 연속적으로 혼합 및 교반하여, 디메틸폴리실록산으로 이루어진 코팅층으로 표면이 코팅된 중간입자 1을 얻었다.
이어서, 엣지 러너를 작동시키면서, 얻어진 입자에 유기 안료 R-1 165 g을 20분 동안 첨가하였다. 또한, 입자를 294 N/cm (30 kg/cm)의 선형 부하 및 22 rpm의 교반 속도로 20분 동안 연속적으로 혼합 및 교반하여, 유기 안료 R-1을 디메틸폴리실록산으로 이루어진 코팅층을 통해 유기 안료 Y-1으로 이루어진 부착층 상에 부착시켰다. 그 후에, 이와 같이 얻어진 복합체 입자를 105℃에서 60분 동안 열처리하여, 도로 표시 재료용 착색제를 얻었다.
현미경 사진을 관찰한 결과, 현미경 사진으로부터 어떠한 유기 안료 R-1도 인지되지 않았으므로, 실질적으로 전량의 첨가된 유기 안료 R-1이 디메틸폴리실록산으로 이루어진 코팅층 상의 유기 안료 코트의 형성에 기여한 것이 확인되었다.
본질적인 제조 조건을 표 7a 내지 7d 및 표 8a 내지 8d에 나타내었고, 복합체 입자의 형태로 얻어진 도로 표시 재료용 착색제의 다양한 특성을 표 9a 내지 9c에 나타내었다.
실시예 19 내지 24:
제1 착색제 부착층의 형성에 사용되는 코어 입자의 종류, 제1 착색제 부착층 형성시 접착제 코팅 단계에서 첨가되는 접착제의 종류 및 양, 제1 착색제 부착층 형성시의 접착제 코팅 단계에서 사용되는 엣지 러너 처리에서의 선형 부하 및 처리 시간, 제1 착색제 부착층 형성시의 유기 안료 부착 단계에서 부착되는 유기 안료의 종류 및 양, 및 제1 착색제 부착층 형성시의 유기 안료 부착 단계에서 사용되는 엣지 러너 처리에서의 선형 부하 및 처리 시간 뿐만 아니라, 제2 착색제 부착층 형성시에 사용되는 중간 입자의 종류, 제2 착색제 부착층 형성시의 접착제 코팅 단계에서 첨가되는 접착제의 종류 및 양, 제2 착색제 부착층 형성시의 접착제 코팅 단계에서 사용되는 엣시 러너 처리에서의 선형 부하 및 처리 시간, 제2 착색제 부착층 형성시의 유기 안료 부착 단계에서 부착되는 유기 안료의 종류 및 양, 및 제2 착색제 부착층 형성시의 유기 안료 부착 단계에서 사용되는 엣지 러너 처리에서의 선형 부하 및 처리 시간을 다양하게 변경시킨 것을 제외하곤, 실시예 18에서 정의된 것과 동일한 절차를 수행하여, 도로 표시 재료용 착색제를 얻었다.
한편, 중간 입자 7에서, 50.0 중량부의 코어 입자 1 및 50.0 중량부의 코어 입자 5를 함유하는 혼합 입자를 코어 입자로서 사용하였다.
본질적인 제조 조건을 표 7a 내지 7d 및 표 8a 내지 8d에 나타내었고, 복합체 입자의 형태로 얻어진 도로 표시 재료용 착색제의 다양한 특성을 표 9a 내지 9c에 나타내었다.
실시예 25:
실시예 5에서 얻어진 도로 표시 재료용 착색제 2 kg을 2-에틸 헥산산 100 g과 혼합하였다. 생성된 혼합물을 헨셸 혼합기를 사용하여 교반하면서 30분 동안 120℃까지 가열한 후, 120℃에서 30분 동안 방치하였다. 그 후에, 혼합물을 30분 동안 실온으로 냉각시켜, 표면 코팅된 도로 표시 재료용 착색제를 얻었다.
본질적인 제조 조건을 표 10a 및 10b에 나타내었고, 얻어진 표면 코팅된 도로 표시 재료용 착색제의 다양한 특성을 표 11a 내지 11c에 나타내었다.
실시예 26 내지 31:
도로 표시 재료용 착색제의 종류, 지방산, 지방산 금속 염 또는 커플링제로 이루어진 코팅 재료의 종류 및 양, 및 헨셸 혼합기를 사용하는 코팅 단계에서 사용되는 혼련 온도 및 혼련 시간을 다양하게 변경시킨 것을 제외하곤, 실시예 25에서 정의된 것과 동일한 절차를 수행하여, 코팅 재료로 표면이 코팅된 도로 표시 재료용 착색제를 얻었다.
본질적인 제조 조건을 표 10a 및 10b에 나타내었고, 얻어진 표면 코팅된 도로 표시 재료용 착색제의 다양한 특성을 표 11a 내지 11c에 나타내었다.
실시예 32 내지 62 및 비교예 5 내지 10:
<도로 표시 도료 (제1종)>
도로 표시 재료용 착색제의 종류를 다양하게 변경시킨 것을 제외하곤, 실시예 1에서 정의된 것과 동일한 절차를 수행하여, 도로 표시 도료 (제1종)를 얻었다.
본질적인 제조 조건을 표 12 및 13에 나타내었고, 얻어진 도로 표시 도료 (제1종)의 다양한 특성을 표 14 a 및 14b 및 표 15a 및 15b에 나타내었다.
실시예 63 내지 93 및 비교예 11 내지 16:
<도로 표시 도료 (제2종)>
도로 표시 재료용 착색제의 종류를 다양하게 변경시킨 것을 제외하곤, 실시예 1에서 정의된 것과 동일한 절차를 수행하여, 도로 표시 도료 (제2종)를 얻었다.
본질적인 제조 조건을 표 16 및 17에 나타내었고, 얻어진 도로 표시 도료 (제2종)의 다양한 특성을 표 18a 및 18b 및 표 19a 및 19b에 나타내었다.
실시예 94 내지 124 및 비교예 17 내지 22:
<도로 표시 도료 (제3종)>
도로 표시 재료용 착색제의 종류를 다양하게 변경시킨 것을 제외하곤, 실시예 1에서 정의된 것과 동일한 절차를 수행하여, 도로 표시 도료 (제3종)를 얻었다.
본질적인 제조 조건을 표 20 및 21에 나타내었고, 얻어진 도로 표시 도료 (제3종)의 다양한 특성을 표 22a 및 22b 및 표 23a 및 23b에 나타내었다.
코어 입자의 종류 무기 입자의 특성
종류 형상 평균 입경(㎛) BET 비표면적값(m2/g)
코어 입자 1 산화티타늄 과립형 0.253 10.3
코어 입자 2 산화티타늄 과립형 0.053 61.2
코어 입자 3 산화아연 과립형 0.183 18.3
코어 입자 4 탄산칼슘 과립형 0.140 18.6
코어 입자 5 침강 황산바륨 과립형 0.501 7.4
코어 입자 6 실리카 구형 0.603 3.8
코어 입자 7 침철석 (Goethite) 방추형 0.402 19.8
코어 입자의 종류 무기 입자의 특성
색채
L*값(-) a*값(-) b*값(-) C*값(-)
코어 입자 1 96.26 -0.64 -0.81 1.03
코어 입자 2 95.02 0.11 0.07 0.13
코어 입자 3 90.18 -2.22 3.76 4.37
코어 입자 4 93.48 -0.07 0.94 0.94
코어 입자 5 91.88 -0.46 3.25 3.29
코어 입자 6 92.97 0.06 0.52 0.52
코어 입자 7 60.35 14.57 53.28 55.24
코어 입자의 종류 무기 입자의 특성
은폐력(cm2/g) 굴절률(-) 내광성 (ΔE*값)(-)
코어 입자 1 1,560 2.71 6.13
코어 입자 2 524 2.71 10.15
코어 입자 3 730 2.03 5.84
코어 입자 4 46 1.52 6.99
코어 입자 5 63 1.62 6.17
코어 입자 6 122 1.40 5.36
코어 입자 7 1,880 2.08 6.80
코어 입자 코어 입자의 종류 표면처리 단계
첨가제
종류 계산 기준 양 (중량％)
코어 입자 8 코어 입자 1 알루민산나트륨 Al 1.0
코어 입자 9 코어 입자 2 알루민산나트륨물유리 #3 AlSiO2 1.51.0
코어 입자 10 코어 입자 3 물유리 #3 SiO2 1.0
코어 입자 11 코어 입자 4 알루민산나트륨 Al 2.0
코어 입자 12 코어 입자 5 알루민산나트륨물유리 #3 AlSiO2 2.00.5
코어 입자 13 코어 입자 6 황산알루미늄 Al 2.0
코어 입자 14 코어 입자 7 황산알루미늄 Al 1.0
코어 입자 표면처리 단계
코팅 재료
종류 계산 기준 양 (중량％)
코어 입자 8 A Al 0.98
코어 입자 9 AS AlSiO2 1.480.99
코어 입자 10 S SiO2 0.98
코어 입자 11 A Al 1.96
코어 입자 12 AS AlSiO2 1.930.47
코어 입자 13 A Al 1.96
코어 입자 14 A Al 0.97
코어 입자의 종류 표면처리된 무기 입자의 특성
평균 입경(㎛) BET 비표면적값(m2/g)
코어 입자 8 0.254 12.1
코어 입자 9 0.054 60.8
코어 입자 10 0.184 18.0
코어 입자 11 0.140 17.3
코어 입자 12 0.502 8.1
코어 입자 13 0.610 4.6
코어 입자 14 0.402 19.5
코어 입자의 종류 표면처리된 무기 입자의 특성
색채
L*값(-) a*값(-) b*값(-) C*값(-)
코어 입자 8 96.21 -0.52 -0.70 0.87
코어 입자 9 95.02 0.10 0.15 0.18
코어 입자 10 89.33 -2.01 5.03 5.42
코어 입자 11 93.06 0.07 0.88 0.88
코어 입자 12 91.76 -0.44 3.21 3.24
코어 입자 13 92.99 0.05 0.82 0.82
코어 입자 14 60.37 14.83 55.04 57.00
코어 입자의 종류 표면 처리된 무기 입자의 특성
은폐력(cm2/g) 굴절률(-) 내광성 (ΔE*값)(-)
코어 입자 8 1,480 2.71 5.83
코어 입자 9 519 2.71 8.32
코어 입자 10 721 2.00 5.12
코어 입자 11 48 1.53 6.97
코어 입자 12 60 1.62 5.81
코어 입자 13 120 1.41 5.06
코어 입자 14 1,237 2.08 6.74
유기 안료 유기 안료의 특성
종류
유기 안료 Y-1 황색 안료 (디아조 기재의 안료)
유기 안료 Y-2 황색 안료 (농축 폴리시클릭형 안료)
유기 안료 R-1 적색 안료 (농축 폴리시클릭형 안료)
유기 안료 R-2 적색 안료 (아조 레이크(rake) 기재의 안료)
유기 안료 B-1 청색 안료 (프탈로시아닌 기재의 안료)
유기 안료 유기 안료의 특성
입자 형상 평균 입경(㎛) BET 비표면적값(m2/g)
유기 안료 Y-1 과립형 0.15 41.7
유기 안료 Y-2 과립형 0.06 63.0
유기 안료 R-1 과립형 0.10 89.8
유기 안료 R-2 과립형 0.20 43.3
유기 안료 B-1 과립형 0.06 71.6
유기 안료 유기 안료의 특성
색채 내광성 (ΔE*값)(-)
L*값(-) a*값(-) b*값(-)
유기 안료 Y-1 69.51 38.31 76.96 18.25
유기 안료 Y-2 66.90 35.11 71.94 15.70
유기 안료 R-1 37.81 44.03 24.09 15.47
유기 안료 R-2 42.64 42.36 30.96 17.92
유기 안료 B-1 18.02 9.65 -23.57 10.83
실시예 및 비교예 코어 입자의 종류
실시예 2 코어 입자 1
실시예 3 코어 입자 2
실시예 4 코어 입자 3
실시예 5 코어 입자 4
실시예 6 코어 입자 5
실시예 7 코어 입자 6
실시예 8 코어 입자 7
실시예 9 코어 입자 8
실시예 10 코어 입자 9
실시예 11 코어 입자 10
실시예 12 코어 입자 11
실시예 13 코어 입자 12
실시예 14 코어 입자 13
실시예 15 코어 입자 14
실시예 16 코어 입자 1, 4 및 5
실시예 17 코어 입자 5 및 8
비교예 1 코어 입자 1
비교예 2 코어 입자 1
실시예 및 비교예 도로 표시 재료용 착색제의 제조
접착제 코팅 단계
첨가제
종류 첨가량 (중량부)
실시예 2 메틸트리에톡시실란 2.0
실시예 3 이소프로필트리이소스테아로일 티타네이트 1.0
실시예 4 페닐트리에톡시실란 1.0
실시예 5 메틸히드로겐폴리실록산 2.0
실시예 6 γ-아미노프로필트리에톡시실란 1.5
실시예 7 메틸트리메톡시실란 2.0
실시예 8 페닐트리에톡시실란 2.0
실시예 9 메틸히드로겐폴리실록산 1.0
실시예 10 디메틸디메톡시실란 1.5
실시예 11 폴리비닐 알코올 5.0
실시예 12 메틸트리에톡시실란 1.5
실시예 13 메틸트리메톡시실란 3.0
실시예 14 γ-아미노프로필트리에톡시실란 5.0
실시예 15 페닐트리에톡시실란 2.0
실시예 16 메틸트리에톡시실란 2.0
실시예 17 메틸트리에톡시실란 2.0
비교예 1 - -
비교예 2 메틸트리에톡시실란 2.0
실시예 및 비교예 도로 표시 재료용 착색제의 제조
접착제 코팅 단계
엣지 러너 처리 C로서 계산한 코팅량(중량％)
선형 부하 시간 (분)
(N/cm) (kg/cm)
실시예 2 588 60 30 0.13
실시예 3 588 60 20 0.75
실시예 4 441 45 30 0.36
실시예 5 588 60 30 0.53
실시예 6 392 40 30 0.24
실시예 7 441 45 30 0.17
실시예 8 392 40 20 0.70
실시예 9 735 75 20 0.27
실시예 10 588 60 30 0.30
실시예 11 294 30 30 2.60
실시예 12 441 45 20 0.10
실시예 13 441 45 20 0.26
실시예 14 588 60 30 0.77
실시예 15 588 60 30 0.71
실시예 16 588 60 30 0.13
실시예 17 588 60 30 0.13
비교예 1 - - - -
비교예 2 588 60 30 0.13
실시예 및 비교예 도로 표시 재료용 착색제의 제조
유기 안료 부착 단계
유기 안료
종류 부착량 (중량부) 종류 부착량 (중량부)
실시예 2 Y-1 60.0 R-2 1.0
실시예 3 Y-1 40.0 R-1 1.0
실시예 4 Y-2 20.0 R-1 0.6
실시예 5 Y-1 150.0 - -
실시예 6 Y-1 30.0 R-2 1.0
실시예 7 R-1 100.0 - -
실시예 8 B-1 20.0 - -
실시예 9 Y-1 30.0 R-1 2.0
실시예 10 Y-1 60.0 R-2 1.5
실시예 11 Y-2 30.0 R-1 0.5
실시예 12 Y-2 40.0 R-1 1.5
실시예 13 R-2 80.0 - -
실시예 14 Y-2 60.0 R-2 1.0
실시예 15 Y-1 20.0 R-1 1.0
실시예 16 Y-2 72.6 R-1 2.7
실시예 17 Y-2 30.0 R-1 0.5
비교예 1 Y-1 60.0 R-2 1.0
비교예 2 Y-1 750.0 - -
실시예 및 비교예 도로 표시 재료용 착색제의 제조
유기 안료 부착 단계
엣지 러너 처리 C로서 계산한 부착량(중량％)
선형 부하 시간 (분)
(N/cm) (kg/cm)
실시예 2 588 60 60 21.37
실시예 3 588 60 60 16.43
실시예 4 588 60 60 9.15
실시예 5 735 75 60 34.04
실시예 6 588 60 60 19.22
실시예 7 735 75 30 30.16
실시예 8 294 30 30 11.08
실시예 9 735 75 20 13.75
실시예 10 735 75 60 21.52
실시예 11 588 60 60 12.29
실시예 12 588 60 90 15.66
실시예 13 441 45 20 22.34
실시예 14 588 60 60 20.11
실시예 15 441 45 30 9.92
실시예 16 588 60 60 22.34
실시예 17 588 60 60 12.03
비교예 1 588 60 60 21.31
비교예 2 588 60 60 50.15
실시예 및 비교예 도로 표시 재료용 착색제의 특성
평균 입경(㎛) BET 비표면적값(m2/g) 밝기 (L*값)(-)
실시예 2 0.256 17.2 66.40
실시예 3 0.055 58.3 70.25
실시예 4 0.184 19.6 71.38
실시예 5 0.146 24.8 68.04
실시예 6 0.502 13.9 65.78
실시예 7 0.607 11.9 40.33
실시예 8 0.405 22.5 28.62
실시예 9 0.255 17.6 66.23
실시예 10 0.057 61.3 68.29
실시예 11 0.186 21.6 69.55
실시예 12 0.142 19.7 65.32
실시예 13 0.505 16.4 41.11
실시예 14 0.613 8.1 67.47
실시예 15 0.404 20.4 57.76
실시예 16 0.296 19.3 63.27
실시예 17 0.379 15.1 68.33
비교예 1 0.253 20.9 62.13
비교예 2 0.268 26.4 67.98
비교예 3 0.259 18.9 69.64
비교예 4 0.295 24.2 61.50
실시예 및 비교예 도로 표시 재료용 착색제의 특성
착색 강도 (％) 은폐력 (cm2/g) 표면 활성 (％)
실시예 2 138 1,420 1.13
실시예 3 126 622 1.26
실시예 4 121 814 1.45
실시예 5 144 443 1.04
실시예 6 133 425 1.09
실시예 7 130 682 1.09
실시예 8 126 1,820 1.49
실시예 9 130 1,440 0.91
실시예 10 153 644 0.83
실시예 11 133 831 0.90
실시예 12 142 414 0.88
실시예 13 131 472 0.85
실시예 14 155 649 0.84
실시예 15 136 1,780 1.03
실시예 16 131 688 1.10
실시예 17 142 658 0.97
비교예 1 100 1,304 2.46
비교예 2 195 1,211 2.32
비교예 3 98 1,290 2.06
비교예 4 108 569 2.04
실시예 및 비교예 도로 표시 재료용 착색제의 특성
내열성 (℃) 내광성 (ΔE*값)(-) 유기 안료의 탈착률(％)
실시예 2 232 2.65 8.6
실시예 3 241 2.43 7.3
실시예 4 253 2.17 6.8
실시예 5 228 2.85 9.2
실시예 6 229 2.59 7.4
실시예 7 230 2.69 9.0
실시예 8 266 2.80 8.6
실시예 9 252 2.11 4.1
실시예 10 248 2.24 4.6
실시예 11 257 2.01 3.2
실시예 12 246 1.95 4.5
실시예 13 253 2.13 4.4
실시예 14 250 2.00 4.5
실시예 15 269 2.48 4.6
실시예 16 234 2.72 8.9
실시예 17 251 2.26 4.9
비교예 1 183 6.95 63.8
비교예 2 180 6.74 36.5
비교예 3 188 5.66 34.2
비교예 4 207 5.15 26.5
중간 입자 코어 입자의 종류 중간 입자의 제조
접착제 코팅 단계
첨가제
종류 첨가량 (중량부)
중간 입자 1 코어 입자 1 메틸히드로겐폴리실록산 2.0
중간 입자 2 코어 입자 3 메틸트리에톡시실란 1.0
중간 입자 3 코어 입자 5 폴리비닐 알코올 2.0
중간 입자 4 코어 입자 6 γ-아미노프로필트리에톡시실란 2.0
중간 입자 5 코어 입자 11 이소프로필트리이소스테아로일 티타네이트 3.0
중간 입자 6 코어 입자 14 페닐트리에톡시실란 1.5
중간 입자 7 코어 입자 1 및 5 메틸히드로겐폴리실록산 1.5
중간 입자 중간 입자의 제조
접착제 코팅 단계
엣지 러너 처리 C로서 계산한 코팅량(중량％)
선형 부하 시간 (분)
(N/cm) (kg/cm)
중간 입자 1 588 60 20 0.53
중간 입자 2 294 30 30 0.07
중간 입자 3 441 45 30 1.06
중간 입자 4 392 40 20 0.32
중간 입자 5 588 60 30 2.19
중간 입자 6 441 45 20 0.54
중간 입자 7 588 60 30 0.40
중간 입자 중간 입자의 제조
유기 안료 부착 단계
유기 안료
종류 부착량 (중량부)
중간 입자 1 Y-1 80.0
중간 입자 2 R-2 50.0
중간 입자 3 Y-2 75.0
중간 입자 4 Y-2 45.0
중간 입자 5 B-1 100.0
중간 입자 6 Y-1 20.0
중간 입자 7 Y-2 30.0
중간 입자 중간 입자의 제조
유기 안료 부착 단계
엣지 러너 처리 C로서 계산한 부착량(중량％)
선형 부하 시간 (분)
(N/cm) (kg/cm)
중간 입자 1 588 60 30 23.59
중간 입자 2 588 60 30 16.77
중간 입자 3 588 60 20 22.45
중간 입자 4 588 60 20 16.46
중간 입자 5 735 75 60 33.25
중간 입자 6 294 30 20 9.43
중간 입자 7 294 30 30 11.95
실시예 중간 입자의 종류 도로 표시 재료용 착색제의 제조
접착제 코팅 단계
첨가제
종류 첨가량 (중량부)
실시예 18 중간 입자 1 디메틸폴리실록산 3.0
실시예 19 중간 입자 2 메틸히드로겐폴리실록산 2.0
실시예 20 중간 입자 3 메틸트리에톡시실란 2.0
실시예 21 중간 입자 4 γ-아미노프로필트리에톡시실란 1.5
실시예 22 중간 입자 5 디메틸폴리실록산 1.0
실시예 23 중간 입자 6 메틸트리에톡시실란 2.0
실시에 24 중간 입자 7 디메틸폴리실록산 1.5
실시예 도로 표시 재료용 착색제의 제조
접착제 코팅 단계
엣지 러너 처리 C로서 계산한 코팅량(중량％)
선형 부하 시간 (분)
(N/cm) (kg/cm)
실시예 18 588 60 30 0.95
실시예 19 441 45 20 0.53
실시예 20 294 30 20 0.13
실시예 21 294 30 20 0.24
실시예 22 294 30 20 0.32
실시예 23 588 60 30 0.13
실시예 24 588 60 30 0.48
실시예 도로 표시 재료용 착색제의 제조
유기 안료 부착 단계
유기 안료
종류 부착량 (중량부)
실시예 18 R-1 1.5
실시예 19 R-1 50.0
실시예 20 Y-2 75.0
실시예 21 R-2 1.0
실시예 22 B-1 50.0
실시예 23 B-1 10.0
실시예 24 R-1 0.5
실시예 도로 표시 재료용 착색제의 제조
유기 안료 부착 단계
엣지 러너 처리 C로서 계산한 부착량(중량％)
선형 부하 시간 (분)
(N/cm) (kg/cm)
실시예 18 294 30 20 0.86
실시예 19 588 60 60 20.04
실시예 20 588 60 20 22.39
실시예 21 294 30 20 0.48
실시예 22 588 60 30 22.17
실시예 23 441 45 30 6.10
실시예 24 294 30 20 0.28
실시예 도로 표시 재료용 착색제의 특성
평균 입경(㎛) BET 비표면적값(m2/g) 밝기 (L*값)(-)
실시예 18 0.256 16.8 68.55
실시예 19 0.187 25.8 46.58
실시예 20 0.507 21.4 64.37
실시예 21 0.605 6.9 67.29
실시예 22 0.146 24.1 20.54
실시예 23 0.403 23.5 38.90
실시예 24 0.379 15.3 68.05
실시예 도로 표시 재료용 착색제의 특성
착색 강도 (％) 은폐력 (cm2/g) 표면 활성 (％)
실시예 18 132 1,460 1.12
실시예 19 140 814 1.03
실시예 20 142 515 1.03
실시예 21 130 631 1.10
실시예 22 146 433 0.74
실시예 23 129 1,760 1.05
실시예 24 140 651 1.13
실시예 도로 표시 재료용 착색제의 특성
내열성 (℃) 내광성 (ΔE*값)(-) 유기 안료의 탈착률(％)
실시예 18 233 2.66 7.1
실시예 19 228 2.71 8.1
실시예 20 231 2.48 8.3
실시예 21 230 2.40 6.4
실시예 22 259 1.87 8.4
실시예 23 270 2.75 7.5
실시예 24 244 2.64 6.9
실시예 복합체 입자의 종류 표면 코팅된 도로 표시 재료의 제조
지방산, 지방산 금속 염 또는 커플링제 코팅 단계
첨가제
종류 첨가량 (중량부)
실시예 25 실시예 5 2-에틸 헥산산 5.0
실시예 26 실시예 6 스테아르산아연 1.5
실시예 27 실시예 8 γ-아미노프로필트리에톡시실란 1.0
실시예 28 실시예 11 스테아르산아연 1.0
실시예 29 실시예 14 스테아르산마그네슘 1.0
실시예 30 실시예 17 γ-아미노프로필트리에톡시실란 3.0
실시예 31 실시예 18 스테아르산칼슘 1.5
실시예 표면 코팅된 도로 표시 재료의 제조
지방산, 지방산 금속 염 도는 커플링제 코팅 단계
혼련 온도 (℃) 혼련 시간 (분) 코팅량 (C로서 계산함)(중량％)
실시예 25 120 30 3.17
실시예 26 120 30 1.00
실시예 27 120 30 0.16
실시예 28 80 30 0.67
실시예 29 120 30 0.72
실시예 30 80 30 0.59
실시예 31 60 30 1.05
실시예 표면 코팅된 도로 표시 재료용 착색제의 특성
평균 입경(㎛) BET 비표면적값(m2/g) 밝기 (L*값)(-)
실시예 25 0.147 23.6 68.37
실시예 26 0.503 13.5 65.92
실시예 27 0.406 21.3 28.85
실시예 28 0.187 20.5 69.81
실시예 29 0.615 7.8 67.62
실시예 30 0.380 14.7 68.59
실시예 31 0.257 16.0 68.70
실시예 표면 코팅된 도로 표시 재료용 착색제의 특성
착색 강도 (％) 은폐력 (cm2/g) 표면 활성 (％)
실시예 25 146 440 0.99
실시예 26 134 419 1.04
실시예 27 127 1,810 1.36
실시예 28 135 828 0.88
실시예 29 157 642 0.81
실시예 30 143 651 0.92
실시예 31 135 1,455 0.97
실시예 표면 코팅된 도로 표시 재료용 착색제의 특성
내열성 (℃) 내광성 (ΔE*값)(-) 유기 안료의 탈착률(％)
실시예 25 229 2.74 4.6
실시예 26 231 2.49 3.4
실시예 27 267 2.73 4.1
실시예 28 258 1.96 2.9
실시예 29 253 1.95 3.2
실시예 30 252 2.18 2.7
실시예 31 236 2.57 5.9
실시예 도로 표시 도료 (제1종)의 제조
도로 표시 도료용 착색제
종류 블렌딩된 양(중량부) 종류 블렌딩된 양(중량부)
실시예 32 실시예 2 15.0 - -
실시예 33 실시예 3 15.0 - -
실시예 34 실시예 4 15.0 - -
실시예 35 실시예 5 15.0 - -
실시예 36 실시예 6 15.0 - -
실시예 37 실시예 7 15.0 - -
실시예 38 실시예 8 15.0 - -
실시예 39 실시예 9 15.0 - -
실시예 40 실시예 10 15.0 - -
실시예 41 실시예 11 15.0 - -
실시예 42 실시예 12 15.0 - -
실시예 43 실시예 13 15.0 - -
실시예 44 실시예 14 15.0 - -
실시예 45 실시예 15 15.0 - -
실시예 46 실시예 16 15.0 - -
실시예 47 실시예 17 15.0 - -
실시예 48 실시예 18 15.0 - -
실시예 49 실시예 19 15.0 - -
실시예 50 실시예 20 15.0 - -
실시예 51 실시예 21 15.0 - -
실시예 52 실시예 22 15.0 - -
실시예 53 실시예 23 15.0 - -
실시예 54 실시예 24 15.0 - -
실시예 55 실시예 25 15.0 - -
실시예 56 실시예 26 15.0 - -
실시예 57 실시예 27 15.0 - -
실시예 58 실시예 28 15.0 - -
실시예 59 실시예 29 15.0 - -
실시예 60 실시예 30 15.0 - -
실시예 61 실시예 31 15.0 - -
실시예 62 실시예 2 7.5 실시예 6 7.5
비교예 도로 표시 도료 (제1종)의 제조
도로 표시 도료용 착색제
종류 블렌딩된 양(중량부) 종류 블렌딩된 양(중량부)
비교예 5 유기 안료 Y-1 14.5 유기 안료 R-2 0.5
비교예 6 유기 안료 R-2 15.0 - -
비교예 7 비교예 1 15.0 - -
비교예 8 비교예 2 15.0 - -
비교예 9 비교예 3 15.0 - -
비교예 10 비교예 4 15.0 - -
실시예 도로 표시 도료 (제1종)의 특성
색대비 비율(-) 내알칼리성(-) 내마모성(mg)
실시예 32 0.96 4 313
실시예 33 0.86 5 334
실시예 34 0.91 5 308
실시예 35 0.83 5 322
실시예 36 0.84 5 325
실시예 37 0.85 5 328
실시예 38 0.96 5 340
실시예 39 0.97 5 271
실시예 40 0.87 4 287
실시예 41 0.91 5 279
실시예 42 0.82 5 262
실시예 43 0.85 5 277
실시예 44 0.84 4 298
실시예 45 0.97 5 295
실시예 46 0.90 4 320
실시예 47 0.92 5 298
실시예 48 0.97 5 315
실시예 49 0.92 4 324
실시예 50 0.84 5 318
실시예 51 0.83 4 309
실시예 52 0.82 5 263
실시예 53 0.96 5 277
실시예 54 0.92 5 320
실시예 55 0.84 5 248
실시예 56 0.85 5 242
실시예 57 0.96 5 239
실시예 58 0.92 5 229
실시예 59 0.87 4 210
실시예 60 0.92 5 243
실시예 61 0.97 5 199
실시예 62 0.91 4 330
실시예 도로 표시 도료 (제1종)의 특성
내광성 (ΔE*값)(-) 내노화성 (ΔE*값)(-) 역반사성(-)
실시예 32 3.41 1.92 4
실시예 33 3.20 1.95 3
실시예 34 2.95 1.91 4
실시예 35 3.62 1.88 3
실시예 36 3.48 1.90 3
실시예 37 3.43 1.85 -
실시예 38 3.51 2.17 -
실시예 39 2.88 1.56 4
실시예 40 2.98 1.59 3
실시예 41 2.76 1.50 4
실시예 42 2.69 1.41 3
실시예 43 2.92 1.44 -
실시예 44 2.75 1.38 3
실시예 45 3.22 1.77 3
실시예 46 3.44 1.91 3
실시예 47 3.13 1.63 4
실시예 48 3.39 1.90 4
실시예 49 3.40 1.89 -
실시예 50 3.42 1.88 3
실시예 51 3.18 1.71 3
실시예 52 2.65 1.33 -
실시예 53 3.27 1.94 -
실시예 54 3.31 1.62 4
실시예 55 3.49 1.85 3
실시예 56 3.41 1.87 3
실시예 57 3.47 2.14 -
실시예 58 2.68 1.44 4
실시예 59 2.65 1.40 3
실시예 60 3.39 1.60 4
실시예 61 3.26 1.79 4
실시예 62 3.50 1.93 4
비교예 도로 표시 도료 (제1종)의 특성
색대비 비율(-) 내알칼리성(-) 내마모성(mg)
비교예 5 0.76 2 511
비교예 6 0.69 1 484
비교예 7 0.74 2 572
비교예 8 0.77 3 549
비교예 9 0.73 3 533
비교예 10 0.82 2 438
비교예 도로 표시 도료 (제1종)의 특성
내광성 (ΔE*값)(-) 내노화성 (ΔE*값)(-) 역반사성(-)
비교예 5 18.26 3.58 1
비교예 6 18.84 3.46 -
비교예 7 7.81 4.77 2
비교예 8 7.65 4.60 1
비교예 9 6.52 3.92 2
비교예 10 5.07 2.71 2
실시예 도로 표시 도료 (제2종)의 제조
도로 표시 도료용 착색제
종류 블렌딩된 양(중량부) 종류 블렌딩된 양(중량부)
실시예 63 실시예 2 15.0 - -
실시예 64 실시예 3 15.0 - -
실시예 65 실시예 4 15.0 - -
실시예 66 실시예 5 15.0 - -
실시예 67 실시예 6 15.0 - -
실시예 68 실시예 7 15.0 - -
실시예 69 실시예 8 15.0 - -
실시예 70 실시예 9 15.0 - -
실시예 71 실시예 10 15.0 - -
실시예 72 실시예 11 15.0 - -
실시예 73 실시예 12 15.0 - -
실시예 74 실시예 13 15.0 - -
실시예 75 실시예 14 15.0 - -
실시예 76 실시예 15 15.0 - -
실시예 77 실시예 16 15.0 - -
실시예 78 실시예 17 15.0 - -
실시예 79 실시예 18 15.0 - -
실시예 80 실시예 19 15.0 - -
실시예 81 실시예 20 15.0 - -
실시예 82 실시예 21 15.0 - -
실시예 83 실시예 22 15.0 - -
실시예 84 실시예 23 15.0 - -
실시예 85 실시예 24 15.0 - -
실시예 86 실시예 25 15.0 - -
실시예 87 실시예 26 15.0 - -
실시예 88 실시예 27 15.0 - -
실시예 89 실시예 28 15.0 - -
실시예 90 실시예 29 15.0 - -
실시예 91 실시예 30 15.0 - -
실시예 92 실시예 31 15.0 - -
실시예 93 실시예 2 7.5 실시예 6 7.5
비교예 도로 표시 도료 (제2종)의 제조
도로 표시 도료용 착색제
종류 블렌딩된 양(중량부) 종류 블렌딩된 양(중량부)
비교예 11 유기 안료 Y-1 14.5 유기 안료 R-1 0.5
비교예 12 유기 안료 B-1 15.0 - -
비교예 13 비교예 1 15.0 - -
비교예 14 비교예 2 15.0 - -
비교예 15 비교예 3 15.0 - -
비교예 16 비교예 4 15.0 - -
실시예 도로 표시 도료 (제2종)의 특성
색대비 비율(-) 내알칼리성(-) 내마모성(mg)
실시예 63 0.97 4 275
실시예 64 0.86 5 297
실시예 65 0.92 5 268
실시예 66 0.84 5 281
실시예 67 0.85 5 284
실시예 68 0.85 5 288
실시예 69 0.97 5 294
실시예 70 0.98 5 233
실시예 71 0.88 4 238
실시예 72 0.91 5 237
실시예 73 0.83 5 228
실시예 74 0.85 5 236
실시예 75 0.85 4 247
실시예 76 0.98 5 240
실시예 77 0.91 4 280
실시예 78 0.93 5 261
실시예 79 0.98 5 280
실시예 80 0.92 4 295
실시예 81 0.85 5 287
실시예 82 0.83 4 298
실시예 83 0.83 5 233
실시예 84 0.97 5 241
실시예 85 0.92 5 294
실시예 86 0.84 5 197
실시예 87 0.86 5 197
실시예 88 0.97 5 195
실시예 89 0.92 5 190
실시예 90 0.88 4 188
실시예 91 0.93 5 210
실시예 92 0.98 5 172
실시예 93 0.92 4 316
실시예 도로 표시 도료 (제2종)의 특성
내광성 (ΔE*값)(-) 내노화성 (ΔE*값)(-) 역반사성(-)
실시예 63 3.36 1.90 4
실시예 64 3.15 1.94 4
실시예 65 2.91 1.89 4
실시예 66 3.58 1.85 3
실시예 67 3.44 1.89 3
실시예 68 3.40 1.82 -
실시예 69 3.47 2.14 -
실시예 70 2.83 1.54 4
실시예 71 2.96 1.56 4
실시예 72 2.75 1.47 4
실시예 73 2.65 1.38 4
실시예 74 2.88 1.41 -
실시예 75 2.72 1.35 3
실시예 76 3.20 1.75 3
실시예 77 3.41 1.88 3
실시예 78 3.09 1.60 4
실시예 79 3.34 1.88 4
실시예 80 3.36 1.86 -
실시예 81 3.37 1.85 3
실시예 82 3.15 1.69 4
실시예 83 3.60 1.30 -
실시예 84 3.41 1.91 -
실시예 85 3.27 1.60 4
실시예 86 3.45 1.84 4
실시예 87 3.38 1.86 3
실시예 88 3.42 2.13 -
실시예 89 2.62 1.41 4
실시예 90 2.60 1.39 4
실시예 91 3.35 1.59 4
실시예 92 3.20 1.77 4
실시예 93 3.45 1.92 4
비교예 도로 표시 도료 (제2종)의 특성
색대비 비율(-) 내알칼리성(-) 내마모성(mg)
비교예 11 0.76 2 492
비교예 12 0.70 1 455
비교예 13 0.75 2 520
비교예 14 0.74 3 503
비교예 15 0.73 3 501
비교예 16 0.83 2 416
비교예 도로 표시 도료 (제2종)의 특성
내광성 (ΔE*값)(-) 내노화성 (ΔE*값)(-) 역반사성(-)
비교예 11 18.22 3.55 1
비교예 12 18.69 3.44 -
비교예 13 7.79 4.74 2
비교예 14 7.61 4.58 1
비교예 15 6.48 3.90 2
비교예 16 5.04 2.68 2
실시예 도로 표시 도료 (제3종)의 제조
도로 표시 도료용 착색제
종류 블렌딩된 양(중량부) 종류 블렌딩된 양(중량부)
실시예 94 실시예 2 5.0 - -
실시예 95 실시예 3 5.0 - -
실시예 96 실시예 4 5.0 - -
실시예 97 실시예 5 5.0 - -
실시예 98 실시예 6 5.0 - -
실시예 99 실시예 7 5.0 - -
실시예 100 실시예 8 5.0 - -
실시예 101 실시예 9 5.0 - -
실시예 102 실시예 10 5.0 - -
실시예 103 실시예 11 5.0 - -
실시예 104 실시예 12 5.0 - -
실시예 105 실시예 13 5.0 - -
실시예 106 실시예 14 5.0 - -
실시예 107 실시예 15 5.0 - -
실시예 108 실시예 16 5.0 - -
실시예 109 실시예 17 5.0 - -
실시예 110 실시예 18 5.0 - -
실시예 111 실시예 19 5.0 - -
실시예 112 실시예 20 5.0 - -
실시예 113 실시예 21 5.0 - -
실시예 114 실시예 22 5.0 - -
실시예 115 실시예 23 5.0 - -
실시예 116 실시예 24 5.0 - -
실시예 117 실시예 25 5.0 - -
실시예 118 실시예 26 5.0 - -
실시예 119 실시예 27 5.0 - -
실시예 120 실시예 28 5.0 - -
실시예 121 실시예 29 5.0 - -
실시예 122 실시예 30 5.0 - -
실시예 123 실시예 31 5.0 - -
실시예 124 실시예 2 2.5 실시예 6 2.5
비교예 도로 표시 도료 (제3종)의 제조
도로 표시 도료용 착색제
종류 블렌딩된 양(중량부) 종류 블렌딩된 양(중량부)
비교예 17 유기 안료 Y-1 4.9 유기 안료 R-1 0.1
비교예 18 유기 안료 B-1 5.0 - -
비교예 19 비교예 1 5.0 - -
비교예 20 비교예 2 5.0 - -
비교예 21 비교예 3 5.0 - -
비교예 22 비교예 4 5.0 - -
실시예 도로 표시 도료 (제3종)의 특성
내알칼리성(-) 내마모성(mg)
실시예 94 4 147
실시예 95 5 165
실시예 96 5 143
실시예 97 5 150
실시예 98 5 156
실시예 99 5 154
실시예 100 5 161
실시예 101 5 105
실시예 102 4 118
실시예 103 5 113
실시예 104 5 99
실시예 105 5 110
실시예 106 4 128
실시예 107 5 114
실시예 108 4 156
실시예 109 5 143
실시예 110 5 139
실시예 111 4 144
실시예 112 5 141
실시예 113 4 150
실시예 114 5 106
실시예 115 5 114
실시예 116 5 148
실시예 117 5 88
실시예 118 5 92
실시예 119 5 85
실시예 120 5 85
실시예 121 4 79
실시예 122 5 96
실시예 123 5 72
실시예 124 4 189
실시예 도로 표시 도료 (제3종)의 특성
내광성 (ΔE*값)(-) 내노화성 (ΔE*값)(-) 역반사성(-)
실시예 94 3.21 1.89 4
실시예 95 3.02 1.91 4
실시예 96 2.78 1.84 4
실시예 97 3.45 1.83 4
실시예 98 3.29 1.86 3
실시예 99 3.26 1.80 -
실시예 100 3.34 2.10 -
실시예 101 2.68 1.51 4
실시예 102 2.79 1.55 4
실시예 103 2.61 1.45 4
실시예 104 2.50 1.34 4
실시예 105 2.72 1.39 -
실시예 106 2.58 1.33 4
실시예 107 3.07 1.71 3
실시예 108 3.26 1.86 3
실시예 109 2.95 1.57 4
실시예 110 3.21 1.85 4
실시예 111 3.22 1.81 -
실시예 112 3.14 1.82 3
실시예 113 2.99 1.66 4
실시예 114 2.48 1.27 -
실시예 115 3.29 1.92 -
실시예 116 3.11 1.55 4
실시예 117 3.26 1.82 4
실시예 118 3.22 1.84 3
실시예 119 3.37 2.10 -
실시예 120 2.50 1.37 4
실시예 121 2.43 1.35 4
실시예 122 3.20 1.55 4
실시예 123 3.17 1.74 4
실시예 124 3.33 1.90 4
비교예 도로 표시 도료 (제3종)의 특성
내알칼리성(-) 내마모성(mg)
비교예 17 2 221
비교예 18 1 214
비교예 19 2 245
비교예 20 3 234
비교예 21 3 226
비교예 22 2 196
비교예 도로 표시 도료 (제3종)의 특성
내광성 (ΔE*값)(-) 내노화성 (ΔE*값)(-) 역반사성(-)
비교예 17 18.06 3.52 1
비교예 18 18.65 3.41 -
비교예 19 7.64 4.71 2
비교예 20 7.87 4.55 1
비교예 21 6.36 3.92 2
비교예 22 5.02 2.66 2
본 발명을 사용하면 유해 성분을 함유하지 않고, 우수한 착색 강도, 은폐력, 내광성 및 내열성을 나타내고 표면 활성이 억제된 도로 표시 재료용 착색제, 및 시간 경과에 따른 색채 변화가 덜하고 우수한 역반사성을 나타내는 도로 표시 재료를 제공할 수 있다.

Claims (18)

  1. 무기 입자, 상기 무기 입자의 표면 상에 형성된 접착제 코팅층, 및 상기 무기 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 500 중량부의 양으로 상기 접착제 코팅층 상에 형성된 유기 안료 코트를 포함하는 평균 입경 0.01 내지 10.0 ㎛의 복합체 입자를 포함하는 도로 표시 재료용 착색제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 접착제가 유기규소 화합물, 커플링제, 올리고머 화합물 또는 중합체 화합물인 착색제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자가 굴절률이 2.0 이상인 백색 안료, 굴절률이 2.0 미만인 체질 안료 (extender pigment), 또는 이들의 혼합물인 착색제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자가, 상기 각 무기 입자의 표면의 일부 이상에 알루미늄의 수산화물, 알루미늄의 산화물, 규소의 수산화물 및 규소의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 코팅층이 있는 입자인 착색제.
  5. 무기 입자, 상기 무기 입자의 표면 상에 형성된 접착제 코팅층, 상기 무기 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 500 중량부의 양으로 상기 접착제 코팅층 위에형성된 유기 안료 코트, 및 상기 유기 안료 코트 상에 형성된, 지방산, 지방산 금속 염 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 재료로 이루어진 표면 코팅층을 포함하는 평균 입경 0.01 내지 10.0 ㎛의 복합체 입자로서, 상기 표면 코팅층이 표면 코팅층을 포함한 복합체 입자의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10.0 중량％의 양으로 존재하는 복합체 입자를 포함하는 도로 표시 재료용 착색제.
  6. 제5항에 있어서, 상기 접착제가 유기규소 화합물, 커플링제, 올리고머 화합물 또는 중합체 화합물인 착색제.
  7. 제5항에 있어서, 상기 무기 입자가 굴절률이 2.0 이상인 백색 안료, 굴절률이 2.0 미만인 체질 안료, 또는 이들의 혼합물인 착색제.
  8. 제5항에 있어서, 상기 무기 입자가, 상기 각 무기 입자의 표면의 일부 이상에 알루미늄의 수산화물, 알루미늄의 산화물, 규소의 수산화물 및 규소의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 코팅층이 있는 입자인 착색제.
  9. 제5항에 있어서, 상기 지방산이 탄소수 12 내지 22의 포화 지방산 또는 불포화 지방산인 착색제.
  10. 제5항에 있어서, 상기 지방산 금속 염이 탄소수 12 내지 22의 포화 지방산 또는 불포화 지방산과 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로부터 선택된 알칼리 토금속, 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 알칼리 금속 또는 아연, 알루미늄, 구리, 철, 납 및 주석으로부터 선택된 금속의 염인 착색제.
  11. 제5항에 있어서, 상기 커플링제가 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디클로로실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 실란 기재의 커플링제인 착색제.
  12. 제5항에 있어서, C로서 계산한 상기 지방산, 상기 지방산 금속 염 또는 상기 커플링제의 양이 지방산, 지방산 금속 염 또는 커플링제로 이루어진 표면 코팅층을 포함하는 착색제의 중량을 기준으로 0.1 내지 10.0 중량％인 착색제.
  13. 제5항에 있어서, BET 비표면적값이 0.5 내지 500 m2/g이고, 착색 강도 (tinting strength)가 110％ 이상이고, 은폐력 (hiding power)이 200 cm2/g 이상이고, 내열성이 180℃ 이상이고, 내광성 (ΔE*값)이 5.0 이하이고, 표면 활성이 1.5％ 이하인 착색제.
  14. 결합제 수지, 제1항 또는 제5항의 착색제, 및 충전제를 포함하며, 상기 착색제를 0.1 내지 60 중량％의 양으로 포함하는 도로 표시 재료.
  15. 제14항에 있어서, 상기 충전제가 탄산칼슘, 탈크, 실리카 분말 및 유리 비드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 재료인 도로 표시 재료.
  16. 제14항에 있어서, 반사재, 가소제, 용매, 소포제, 계면활성제 및 보조제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 재료를 또한 포함하는 도로 표시 재료.
  17. 제14항에 있어서, 내마모성이 400 mg 이하이고, 내광성 (ΔE*값)이 5.0 이하이고, 내노화성 (ΔE*값)이 2.5 이하인 도로 표시 재료.
  18. 무기 재료, 상기 무기 재료의 표면 상에 형성된 접착제 코팅층, 및 상기 무기 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 500 중량부의 양으로 상기 접착제 코팅층 위에 형성된 유기 안료 코트를 포함하고 평균 입경이 0.01 내지 10.0 ㎛인 복합체 입자의, 도로 표시 재료의 제조를 위한 용도.
KR1020030060145A 2002-08-30 2003-08-29 도로 표시 재료용 착색제 및 이를 사용한 도로 표시 재료 KR100981809B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002253523A JP4178375B2 (ja) 2002-08-30 2002-08-30 路面標示材料用着色材及び該路面標示材料用着色材を用いた路面標示材料
JPJP-P-2002-00253523 2002-08-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040023515A true KR20040023515A (ko) 2004-03-18
KR100981809B1 KR100981809B1 (ko) 2010-09-13

Family

ID=31492644

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030060145A KR100981809B1 (ko) 2002-08-30 2003-08-29 도로 표시 재료용 착색제 및 이를 사용한 도로 표시 재료

Country Status (6)

Country Link
US (2) US7259194B2 (ko)
EP (1) EP1394222B1 (ko)
JP (1) JP4178375B2 (ko)
KR (1) KR100981809B1 (ko)
CN (1) CN1313545C (ko)
DE (1) DE60331122D1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150081316A (ko) * 2012-10-29 2015-07-13 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 도로 표지 조성물
KR20150095777A (ko) * 2012-12-13 2015-08-21 란세스 도이치란트 게엠베하 Pvc를 착색하기 위한 코팅된 안료
KR20180000794A (ko) * 2016-06-23 2018-01-04 (주)자우버홀딩스 다양한 입자와 색상 및 재료가 하나된 다양한 표현성을 가진 열경화성수지 및 그 제조방법
KR102013079B1 (ko) * 2018-12-18 2019-08-21 주식회사 태산마스타 우수한 상용성과 부착성을 갖는 상온 경화형 차선도료의 제조방법
KR20220088555A (ko) * 2020-12-18 2022-06-28 홍익대학교 산학협력단 재귀반사 특성이 우수한 경계석 부착용 커버 및 그 제조방법

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5035497B2 (ja) * 2005-01-26 2012-09-26 戸田工業株式会社 複合粒子粉末並びに該複合粒子粉末を用いた着色組成物及び樹脂組成物
WO2007029694A1 (ja) * 2005-09-09 2007-03-15 Toda Kogyo Corporation 有色微小複合粒子、有色微小複合粒子の製造方法、着色材、カラーフィルター、及び、インクジェット用インク
JP5267759B2 (ja) * 2005-09-09 2013-08-21 戸田工業株式会社 有色微小複合粒子粉末及び該有色微小複合粒子粉末を含有する分散体、並びに有色微小複合粒子粉末の製造法
JP5093442B2 (ja) * 2006-06-22 2012-12-12 戸田工業株式会社 カラーフィルター用着色材及び該カラーフィルター用着色材を含有するカラーフィルター用着色組成物並びにカラーフィルター
US20090017384A1 (en) * 2007-07-11 2009-01-15 Toda Kogyo Corporation Process for producing composite cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell
AR088536A1 (es) * 2011-10-25 2014-06-18 Imerys Minerals Ltd Rellenos particulados
US20130164529A1 (en) * 2011-12-21 2013-06-27 Silberline Manufacturing Company, Inc. Colored platelets
FR2991990B1 (fr) * 2012-06-15 2015-05-15 Oreal Pigment organique enrobe et composition cosmetique
CN103013187B (zh) * 2012-11-30 2014-04-16 山西琚丰高岭土有限公司 一种硬脂酸改性高岭土
FR3001731B1 (fr) * 2013-02-06 2015-02-27 Commissariat Energie Atomique Nanomateriau conferant des proprietes de tenue a la lumiere
JP5999029B2 (ja) * 2013-06-03 2016-09-28 富士ゼロックス株式会社 シリカ複合粒子及びその製造方法
CN103436134A (zh) * 2013-08-22 2013-12-11 浙江路友交通工程新材料有限公司 一种熔融突起型反光涂料
CN106255731A (zh) 2014-04-29 2016-12-21 3M创新有限公司 聚(乙烯‑共‑丙烯酸)和聚二有机硅氧烷的共聚物
CN104861742A (zh) * 2015-05-02 2015-08-26 湖南巨发科技有限公司 耐高温环保复合颜料及其制备方法
SG10201504761YA (en) * 2015-06-16 2017-01-27 3M Innovative Properties Co Composition for Markings
KR101766428B1 (ko) 2016-07-15 2017-08-08 송현엘앤씨 주식회사 반사효율이 우수한 스프레이용 난반사 코팅 조성물 및 그 제조방법
KR101984725B1 (ko) 2016-10-21 2019-05-31 주식회사 엘지화학 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR102075520B1 (ko) * 2019-04-09 2020-02-10 (주)시그마Sti 컬러 재귀 반사 기능을 구비하는 고휘도 페인트 및 이의 제조방법
CN110484117A (zh) * 2019-08-30 2019-11-22 安徽拓力工程材料科技有限公司 刮涂型水性双组份标线涂料及其制备方法
CN112776426A (zh) * 2019-11-07 2021-05-11 埃米尔·夏伊·卢蒂安 地下无窗侧防水片材膜及其制造和使用方法
CN111808440A (zh) * 2020-07-17 2020-10-23 成都森态源环保科技有限公司 一种稳定型无机颜料及其制备工艺
CN112480775B (zh) * 2020-11-18 2021-09-28 东南大学 一种用于水泥路面的微波易清除改性热熔标线及制备方法
CN114806252A (zh) * 2021-01-19 2022-07-29 杭州路丽新材料有限公司 一种道路涂层材料及喷涂工艺
CN113072825A (zh) * 2021-04-08 2021-07-06 四川鑫环球科技有限公司 一种利用再生塑料的环保热熔涂料及其制备方法
CN112898858A (zh) * 2021-04-08 2021-06-04 四川鑫环球科技有限公司 一种节能环保热熔型涂料及其制备方法
CN113061382A (zh) * 2021-04-08 2021-07-02 四川鑫环球科技有限公司 一种无硅环保型热熔涂料及其制备方法
CN113234333B (zh) * 2021-04-09 2021-11-05 苏州吉人高新材料股份有限公司 一种光致变色硫酸钡粉体的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2939934B2 (ja) * 1994-06-06 1999-08-25 大日精化工業株式会社 トラフィックペイント用顔料組成物及びその製造方法
US6153670A (en) * 1996-04-25 2000-11-28 Imerys Pigments, Inc. Granule for a thermoplastic end product comprising a mineral and/or a colorant pigment system
KR19990061670A (ko) * 1997-12-31 1999-07-26 김충세 고내후성의 친수성 도막을 갖는 수성도료 조성물
US6440561B2 (en) 1999-12-10 2002-08-27 Toda Kogyo Corporation Iron oxide hydroxide composite particles, pigment, paint and resin composition
US7022752B2 (en) * 2000-09-01 2006-04-04 Toda Kogyo Corporation Composite particles, process for producing the same, and pigment, paint and resin composition using the same
US6800684B2 (en) 2001-05-16 2004-10-05 Toda Kogyo Corporation Composite particles, and tread rubber composition, paint and resin composition using the same
JP4678099B2 (ja) 2001-06-12 2011-04-27 戸田工業株式会社 有機無機複合顔料並びに該有機無機複合顔料を用いた塗料及び該有機無機複合顔料を用いた樹脂組成物
EP1325944A3 (en) 2001-12-18 2003-07-23 Toda Kogyo Corporation Fine organic pigment particles, dispersion containing said fine particles and process for producing the fine organic pigment particles

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150081316A (ko) * 2012-10-29 2015-07-13 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 도로 표지 조성물
KR20150095777A (ko) * 2012-12-13 2015-08-21 란세스 도이치란트 게엠베하 Pvc를 착색하기 위한 코팅된 안료
KR20180000794A (ko) * 2016-06-23 2018-01-04 (주)자우버홀딩스 다양한 입자와 색상 및 재료가 하나된 다양한 표현성을 가진 열경화성수지 및 그 제조방법
KR102013079B1 (ko) * 2018-12-18 2019-08-21 주식회사 태산마스타 우수한 상용성과 부착성을 갖는 상온 경화형 차선도료의 제조방법
KR20220088555A (ko) * 2020-12-18 2022-06-28 홍익대학교 산학협력단 재귀반사 특성이 우수한 경계석 부착용 커버 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN1313545C (zh) 2007-05-02
EP1394222B1 (en) 2010-01-27
CN1488683A (zh) 2004-04-14
JP2004091599A (ja) 2004-03-25
DE60331122D1 (de) 2010-03-18
JP4178375B2 (ja) 2008-11-12
US7259194B2 (en) 2007-08-21
US20070251412A1 (en) 2007-11-01
US20040081820A1 (en) 2004-04-29
EP1394222A1 (en) 2004-03-03
US7807733B2 (en) 2010-10-05
KR100981809B1 (ko) 2010-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20040023515A (ko) 도로 표시 재료용 착색제 및 이를 사용한 도로 표시 재료
EP1262528B1 (en) Composite particles, and tread rubber composition, paint and resin compositions using the same
KR100793245B1 (ko) 복합 입자, 그의 제조방법, 그를 이용한 안료, 페인트 및수지 조성물
EP1270686B1 (en) Organic and inorganic composite pigments, and paint and resin composition using the same
KR20020092820A (ko) 잉크젯 인쇄 잉크용 착색제, 잉크젯 인쇄 잉크, 착색제를함유하는 수성 안료 분산액, 및 유기 및 무기 복합 입자
KR20030009130A (ko) 잉크젯 인쇄 잉크용 흑색 착색제, 잉크젯 인쇄용 잉크 및상기 흑색 착색제를 함유하는 수성 안료 분산액
JP5288085B2 (ja) 有機無機複合粒子粉末の製造法、該有機無機複合粒子粉末からなる有機無機複合顔料並びに該有機無機複合顔料を用いた塗料及び樹脂組成物、該有機無機複合顔料を含む顔料分散体及びマスターバッチペレット
KR20030035866A (ko) 착색제를 함유하는 색필터용 착색 조성물 및 이를 사용한색필터
JP2003105226A (ja) ブラックマトリックス用着色材料及び該ブラックマトリックス用着色材料を含むブラックマトリックス用着色組成物並びにカラーフィルター
JP6072461B2 (ja) 有機無機複合粒子粉末
JP2008063496A (ja) 路面標示材料用着色材及び該路面標示材料用着色材を用いた路面標示材料用塗料組成物
JP3894292B2 (ja) 黒色複合粒子粉末及び該黒色複合粒子粉末を含有する塗料及び樹脂組成物
JP4868126B2 (ja) 黒色複合粒子粉末
JP3894295B2 (ja) 複合粒子粉末及び該複合粒子粉末を含有する塗料及び樹脂組成物
JP5234253B2 (ja) 路面標示材料用着色材及び該路面標示材料用着色材を用いた路面標示材料
JP5494926B2 (ja) 黒色複合樹脂粒子粉末、並びに該黒色複合樹脂粒子粉末を用いた塗料、樹脂組成物及びソフトフィール塗料
JP2004300350A (ja) 黒色複合粒子粉末及びその製造法、並びに該黒色複合粒子粉末を用いた塗料及び樹脂組成物
JP2003129002A (ja) 粉体塗料用着色顔料及び粉体塗料
JP5481907B2 (ja) 黒色複合粒子粉末及びその製造方法、並びに該黒色複合粒子粉末を用いた塗料、樹脂組成物及び光学材料
JP2004010851A (ja) 熱遮蔽性顔料

Legal Events

Date Code Title Description
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130830

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140901

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150828

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160829

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170825

Year of fee payment: 8