CN103797071A - 含氟醚组合物、其制造方法、涂覆液及具有表面处理层的基材的制造方法 - Google Patents

含氟醚组合物、其制造方法、涂覆液及具有表面处理层的基材的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供可赋予基材表面以良好的拒水拒油性且耐摩擦性良好、即使反复摩擦性能也不易下降的含氟醚组合物。包含以A-O-RF-B表示的B不同的2种以上的含氟醚化合物，所有基团B中，基团(5-1)的比例为90～95摩尔％，基团(5-2)的比例为5～10摩尔％的含氟醚组合物。A为碳数1～6的全氟烷基或B。RF为-(CF2CF2O)b(CF(CF3)CF2O)c(CF2O)d(CF2CF2CF2O)e-，重复单元的结合顺序无限定。b、c、d和e分别独立为0以上的整数，且b+c+d+e为5～150。[化1]基团(5-1):-(CF2)aCFXCH2OCH2CH2CH2SiLmRn基团(5-2):-(CF2)aCFXCH2OCH2CH(SiLmRn)CH3基团(5-3):-(CF2)aCFXCH2OCH2CH＝CH2基团(5-4):-(CF2)aCFXCH2OCH＝CHCH3[a为0或1，X为F或CF3，L为水解性基团，R为氢原子或1价烃基，m为1～3的整数，n为O～2的整数，m+n=3。]。

Description

含氟醚组合物、其制造方法、涂覆液及具有表面处理层的基材的制造方法
技术领域
本发明涉及可很好地用于赋予基材表面以拒水拒油性的表面处理的含氟醚组合物、该含氟醚组合物的制造方法、包含该含氟醚组合物的涂覆液及使用该含氟醚组合物或涂覆液来制造具有表面处理层的基材的方法。
背景技术
含氟化合物显示高润滑性、拒水拒油性等，因此可很好地用于表面处理剂。如果赋予基材表面以拒水拒油性，则容易擦除污垢，污垢的除去性提高。
例如触控面板的情况下，要求即使用手指反复摩擦，拒水拒油性也不会下降，可通过擦除容易地除去指纹的性能得到长期维持。
含氟化合物中，以在全氟烷基链中间存在醚键(-O-)的全氟聚醚链为主链的化合物是柔软性良好的化合物，油脂污垢的除去性特别好。
已知将以全氟聚醚链为主链且在末端具有水解性硅烷基的含氟醚化合物作为防污剂、润滑剂、拒水拒油剂等表面处理剂使用(专利文献1、2)。
在末端具有水解性硅烷基的含氟醚化合物中，该水解性硅烷基与基材的表面形成化学键，因此容易获得良好的耐久性。
专利文献1的实施例1是在铂催化剂的存在下，使在末端具有烯丙基的CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)22OCF2CF2CH2OCH2CH=CH2与三氯硅烷反应来制造下述化合物(ⅰ)的例子。作为副产物，记载了生成下述化合物(ⅱ)、(ⅲ)，它们的摩尔比为(ⅰ)/(ⅱ)/(ⅲ)=85摩尔％/2摩尔％/13摩尔％：
化合物(ⅰ):CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)22OCF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3；
化合物(ⅱ):CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)22OCF2CF3；
化合物(ⅲ):CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)22OCF2CF2CH2OCH=CHCH3。
专利文献2中记载有在氢化钠的存在下，使RF1O(CF2CF2O)aCF2CH2OH与Cl-CH2CH2CH2-SiLpR3-p反应，获得以RF1O(CF2CF2O)aCF2CH2OCH2CH2CH2-SiLpR3-p为主要成分的含氟醚组合物的例子(参照段落[0052]、[0053])。
由于不以在末端具有烯丙基的化合物为原料，因此不生成在末端具有-OCH2CH(SiLnR3-n)CH3的副产物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2011/059430号
专利文献2:国际公开第2009/008380号
发明的概要
发明所要解决的技术问题
根据本发明人所知，专利文献1、2中记载的含氟醚组合物在用于基材的表面处理时，可能会无法获得足够的耐摩擦性。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供可赋予基材表面以良好的拒水拒油性且耐摩擦性良好、拒水拒油性即使反复摩擦也不易下降、可简便地制造的含氟醚组合物。
此外，本发明的目的还在于提供该含氟醚组合物的制造方法。
此外，本发明的目的还在于提供包含该含氟醚组合物和介质的涂覆液以及使用该涂覆液来制造具有表面处理层的基材的方法。
此外，本发明的目的还在于提供使用该含氟醚组合物来制造具有表面处理层的基材的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明为具有以下的[1]～[13]的构成的含氟醚组合物、其制造方法、涂覆液及具有表面处理层的基材的制造方法等。
[1]含氟醚组合物，其特征在于，由以下式(1)表示的含氟醚化合物形成且包含基团B不同的2种以上的该含氟醚化合物，该组合物中存在的所有基团B中，以下式(5-1)表示的基团的比例为90～95摩尔％，以下式(5-2)表示的基团的比例为5～10摩尔％；
A-O-RF-B···(1)
式(1)中的符号的含义如下表示，
A为碳数1～6的全氟烷基或B，
RF为以下式(2)表示的连接基团，
-(CF2CF2O)b(CF(CF3)CF2O)c(CF2O)d(CF2CF2CF2O)e-···(2)
式(2)中的符号的含义如下表示，
b、c、d和e分别独立为0以上的整数，且b+c+d+e为5～150，但式(2)中对(CF2CF2O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2O)、(CF2CF2CF2O)的重复单元的结合顺序无限定，可相互无规结合或嵌段结合，
B为以下式(5-1)表示的基团、以下式(5-2)表示的基团、以下式(5-3)表示的基团或以下式(5-4)表示的基团，
-(CF2)aCFXCH2OCH2CH2CH2SiLmRn···(5-1)
-(CF2)aCFXCH2OCH2CH(SiLmRn)CH3···(5-2)
-(CF2)aCFXCH2OCH2CH=CH2···(5-3)
-(CF2)aCFXCH2OCH=CHCH3···(5-4)
式(5-1)～(5-4)中的符号的含义如下表示，
a为0或1，
X为F或CF3，
L为水解性基团，
R为氢原子或1价烃基，
m为1～3的整数，n为0～2的整数，m和n满足m+n=3。
[2]如[1]所述的含氟醚组合物，其中，所述组合物中存在的所有基团B中，所述以式(5-1)表示的基团和所述以式(5-2)表示的基团的合计比例为98～100摩尔％。
[3]如[1]或[2]所述的含氟醚组合物，其中，所述L为碳数1～4的烷氧基或卤素原子。
[4]含氟醚组合物的制造方法，其中，使以下式(3)表示的化合物与以下式(4)表示的化合物在自由基发生剂的存在下进行反应，获得[1]所述的含氟醚组合物，
A1-O-RF-B1···(3)
HSiL1 mRn···(4)
式(3)、(4)中的符号的含义如下表示，
A1为与所述式(1)中的A同样的碳数1～6的全氟烷基或B1，
RF为与所述式(1)中的RF同样的基团，
B1为所述以式(5-3)表示的基团，
L1为水解性基团，
R为与所述式(1)中的R同样的基团，
m和n分别为与所述式(1)中的m和n同样的数值。
[5]如[4]所述的含氟醚组合物的制造方法，其中，所述自由基发生剂为有机过氧化物。
[6]如[4]或[5]所述的含氟醚组合物的制造方法，其中，使所述以式(3)表示的化合物与L1为氯原子的所述以式(4)表示的化合物进行反应后，将反应生成物中的L1转化为烷氧基，获得L为烷氧基的[1]所述的含氟醚组合物。
[7]涂覆液，其中，包含[1]～[3]中的任一项所述的含氟醚组合物和液状介质。
[8]如[7]所述的涂覆液，其中，所述液状介质包括选自氟代烷烃、氟代芳香族化合物和氟代烷基醚的至少1种氟类有机溶剂。
[9]具有表面处理层的基材的制造方法，其中，将[1]～[3]中的任一项所述的含氟醚组合物真空蒸镀于基材的表面。
[10]具有表面处理层的基材的制造方法，其中，将[7]或[8]所述的涂覆液涂布于基材的表面后，除去所述液状介质。
[11]如[9]或[10]所述的具有表面处理层的基材的制造方法，其中，所述基材的表面的材质为金属、树脂、玻璃、陶瓷或它们的复合材料。
[12]具有表面处理层的基材，其中，所述表面处理层经[1]～[3]中的任一项所述的含氟醚组合物进行处理而形成。
[13]触控面板，其中，在输入面具有经[1]～[3]中的任一项所述的含氟醚组合物进行处理而形成的表面处理层。
发明的效果
本发明的含氟醚组合物可简便地制造，能够赋予基材表面以良好的拒水拒油性。通过使用该含氟醚组合物或包含该含氟醚组合物的涂覆液对基材表面进行表面处理，可获得耐摩擦性良好、即使反复摩擦拒水拒油性也不易下降的基材。
通过使用本发明的含氟醚组合物或涂覆液来制造具有表面处理层的基材，可获得基材表面的拒水拒油性良好且耐摩擦性良好、即使反复摩擦基材表面的拒水拒油性也不易下降的具有表面处理层的基材。
实施发明的方式
本发明的表面处理层为通过用本发明的含氟醚组合物或涂覆液对基材进行表面处理而在基材的表面上形成的层。
采用该含氟醚组合物或涂覆液的表面处理中，如后所述，本发明的含氟醚化合物中的水解性硅烷基(-SiLmRn)发生水解反应而形成Si-OH基(硅烷醇基)，该硅烷醇基在分子间反应而形成Si-O-Si键，或者该硅烷醇基与基材表面的羟基(基材-OH)发生脱水缩合反应而形成化学键(基材-O-Si)。
即，本发明中的表面处理层是指由本发明的含氟醚化合物通过上述的反应相互或与基材表面结合而形成的基材表面上的含氟醚残基构成的层。
本发明中，也将以式(1)表示的含氟醚化合物称为化合物(1)。同样地，也将以式(3)表示的化合物称为化合物(3)，也将以式(4)表示的化合物称为化合物(4)。此外，也将以式(5-1)表示的基团称为基团(5-1)，同样地，也将以式(5-2)表示的基团称为基团(5-2)，以式(5-3)表示的基团称为基团(5-3)，以式(5-4)表示的基团称为基团(5-4)。
本发明中，基团B的比例(基团(5-1)～基团(5-4)的明细)的计算通过用1H-NMR(溶剂:CDCl3，内标:TMS)鉴定基团(5-1)～基团(5-4)而算出各基团的摩尔比的方法进行。即，根据将下述的标记「」的部分的积分强度除以氢原子的数量而得的比例算出各基团的摩尔比。对于基团(5-4)分别鉴定顺式(称为基团(5-4c))和反式(称为基团(5-4t))，算出各自的摩尔比。
-(CF2)aCFXCH2OCH2CH2「CH2」SiLmRn···(5-1)
-(CF2)aCFXCH2OCH2CH(SiLmRn)「CH3」···(5-2)
-(CF2)aCFXCH2OCH2CH=「CH2」···(5-3)
-(CF2)aCFXCH2OCH=「CH」CH3···(5-4)
本发明的含氟醚组合物中存在的以式(1)表示的含氟醚化合物的平均分子量(Ma)是使用NMR分析法通过以下的方法获得的值。即，通过19F-NMR(溶剂:CDCl3，内标:CFCl3)鉴定RF的重复单元并算出重复单元的数量(b～e)，算出平均每一分子的RF的分子量的平均值。接着，通过1H-NMR(溶剂:CDCl3，内标:TMS)进行末端基团A和B的鉴定和定量，基于末端基团的摩尔数，算出含氟醚化合物的平均分子量(Ma)。
A1为碳数1～6的全氟烷基的后述化合物(3)和后述化合物(4)分别实质上为1种化合物的情况下，由它们产生的各种化合物(1)为具有基团(5-1)、基团(5-2)、基团(5-4)中的任一个的化合物，包括具有未反应的基团(5-3)的化合物，反应生成物作为整体形成B不同的2种以上的化合物(1)的混合物。A1为B1的后述化合物(3)的情况下，还会生成1分子中的2个B不同的化合物(1)。化合物(3)为RF的重复单元的数量多的高分子量体的情况下，有时化合物(3)为具有分子量分布的化合物群，该情况下化合物(3)也视作实质上为1种化合物。因此，作为反应生成物的化合物(1)中，即使具有源于RF的分子量分布，该化合物也视作为1种化合物。
[含氟醚组合物]
本发明的含氟醚组合物为由以式(1)表示的含氟醚化合物形成且包含B不同的2种以上的该含氟醚化合物的组合物。
本发明的含氟醚组合物并不仅限于由后述化合物(3)和后述化合物(4)分别实质上为1种化合物的情况下得到的B不同的2种以上的化合物(1)的群形成的组合物。例如，可以是由使用2种以上的化合物(3)和2种以上的化合物(4)中的至少任一种得到的B不同的2种以上的化合物(1)的群形成的组合物，也可以是将分别制造的化合物(1)混合而得到的组合物。因此，例如一群化合物(1)中，RF、基团(5-1)、基团(5-2)、基团(5-3)、基团(5-4)、水解性硅烷基(-SiLmRn)分别可以存在不同的2种以上的基团。
从制造简便且制造成本低的角度来看，本发明的含氟醚组合物较好是由实质上为1种的化合物(3)和实质上为1种的化合物(4)得到的B不同的2种以上的化合物(1)的群形成的组合物。以下，以这样得到的组合物为例，对本发明进行说明。
以下式(1)表示的化合物(1)为在直链状的全氟聚醚的两末端分别结合有基团A、B的全氟醚化合物。
A-O-RF-B···(1)
式(1)中的符号的含义如下表示。
A为碳数1～6的全氟烷基或B。
RF为以下式(2)表示的连接基团。
-(CF2CF2O)b(CF(CF3)CF2O)c(CF2O)d(CF2CF2CF2O)e-···(2)
式(2)中的符号的含义如下表示。
b、c、d和e分别独立为0以上的整数，且b+c+d+e为5～150。式(2)中，(CF2CF2O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2O)、(CF2CF2CF2O)的重复单元的结合顺序无限定，可相互无规结合或嵌段结合，
B为以下式(5-1)表示的基团、以下式(5-2)表示的基团、以下式(5-3)表示的基团或以下式(5-4)表示的基团。
-(CF2)aCFXCH2OCH2CH2CH2SiLmRn···(5-1)
-(CF2)aCFXCH2OCH2CH(SiLmRn)CH3···(5-2)
-(CF2)aCFXCH2OCH2CH=CH2···(5-3)
-(CF2)aCFXCH2OCH=CHCH3···(5-4)
式(5-1)～(5-4)中的符号的含义如下表示。
a为0或1。
X为F或CF3。
L为水解性基团。
R为氢原子或1价烃基。
m为1～3的整数，n为0～2的整数，m和n满足m+n=3。
基团(5-1)、基团(5-2)在末端具有以-SiLmRn表示的水解性硅烷基。
式(1)中，L为水解性基团。水解性基团为通过水解反应形成羟基的基团。即，化合物(1)的末端的Si-L通过水解反应形成Si-OH基(硅烷醇基)。硅烷醇基还在分子间反应而形成Si-O-Si键。此外，硅烷醇基与基材表面的羟基(基材-OH)发生脱水缩合反应而形成化学键(基材-O-Si)。化合物(1)在末端具有水解性硅烷基，因此是与基材的密合性良好且对于反复摩擦的耐久性良好，可实现基材表面的拒水拒油性化的化合物。
作为L，可例举烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基(-NCO)等。作为烷氧基，较好是碳数1～4的烷氧基。
作为L，从工业化制造容易的角度来看，较好是碳数1～4的烷氧基或卤素原子。作为卤素原子，特别好是氯原子。
从涂布时的释放气体少且化合物(1)的保存稳定性良好的角度来看，水解性基团L特别好是碳数1～4的烷氧基。其中，需要化合物(1)的长期的保存稳定性的情况下，特别好是乙氧基，缩短涂布后的反应时间的情况下，特别好是甲氧基。
水解性硅烷基(-SiLmRn)中，m为1～3的整数，较好是2或3，特别好是3。通过在分子中存在多个L，与基材表面的结合更牢固。
m为2以上的情况下，1分子中存在的多个L相同或不同。从原料的获得难易度和制造简便的角度来看，较好是相同。
水解性硅烷基(-SiLmRn)中，R为氢原子或1价烃基。作为1价烃基，可例举烷基、环烷基、烯基或烯丙基等。
R较好是1价烃基，特别好是1价饱和烃基。1价饱和烃基的碳数较好是1～6，更好是1～3，特别好是1～2。
作为R，较好是碳数为1～6的烷基，更好是碳数为1～3的烷基，特别好是碳数为1～2的烷基。因为合成简便，所以优选。
水解性硅烷基(-SiLmRn)中，n为0～2的整数，m+n=3。n较好是0或1，特别好是0。如果分子中R为0或1，则硅烷醇基与基材表面的结合容易形成。
作为水解性硅烷基(-SiLmRn)优选的基团可例举-Si(OCH3)3、-SiCH3(OCH3)2、-Si(OCH2CH3)3、-SiCl3、-Si(OCOCH3)3、-Si(NCO)3。从工业化制造中的操作难易度来看，特别好是-Si(OCH3)3。
式(1)中，A为碳数1～6的全氟烷基或B。
将本发明的含氟醚组合物用于基材的表面处理时，A较好是碳数1～6的全氟烷基，特别好是碳数1～3的全氟烷基，这样的话耐磨损性良好，即使反复磨损拒水拒油性也不易下降。作为A的全氟烷基可以是直链状，也可以是分支状，还可以具有含环结构的取代基。
作为A，较好是CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2-，特别好是CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-。
式(1)中，RF为以上式(2)表示的连接基团。
RF中，b、c、d和e分别独立为0或1以上的整数，且b+c+d+e为5～150。b+c+d+e更好是8～80，特别好是10～50。如果b+c+d+e在上述范围内，则耐摩擦性良好。
组合物中的b、c、d和e的值分别以平均值表示。
RF包括选自(CF2CF2O)的重复单元(以下也称为重复单元(CF2CF2O))、(CF(CF3)CF2O)的重复单元(以下也称为重复单元(CF(CF3)CF2O))、(CF2O)的重复单元(以下也称为重复单元(CF2O))和(CF2CF2CF2O)的重复单元(以下也称为重复单元(CF2CF2CF2O))的至少1种。
RF中，重复单元(CF2CF2O)、重复单元(CF(CF3)CF2O)、重复单元(CF2O)和重复单元(CF2CF2CF2O)的结合顺序无限定，可相互无规结合或嵌段结合，
此外，从容易稳定地制造化合物(1)的角度来看，较好是化合物(1)不含-O-CF2-O-CH2CH2CH2Si-的结构。即，化合物(1)中，与B的1,3-亚丙基结合的重复单元较好是重复单元(CF2CF2O)、重复单元(CF(CF3)CF2O)或重复单元(CF2CF2CF2O)。
作为式(1)中的优选的RF，可例举以下述的式(6-1)～(6-5)表示的基团(以下也称为基团(6-1)～基团(6-5))：
-(CF2CF2O)b1-…(6-1)
b1为5～80的整数；
-(CF(CF3)CF2O)c1-…(6-2)
c1为5～55的整数；
-(CF2CF2CF2O)e1-…(6-3)
e1为5～55的整数；
-(CF2CF2O)b2-(CF2O)d1-…(6-4)
b2为4～50的整数，d1为4～50的整数；
-(CF(CF3)CF2O)c2-(CF2O)d2-…(6-5)
c2为4～40的整数，d2为4～40的整数。
其中，从单位分子量的氧原子的比例高、柔软性良好、油脂污垢的除去性能高的角度来看，较好是基团(6-1)、基团(6-3)或基团(6-4)。基团(6-1)中，更好是b1为6～60的基团，特别好是b1为10～40的基团。基团(6-3)中，更好是e1为5～50的基团，特别好是e1为8～30的基团。基团(6-4)中，特别好是b2为8～30、d1为8～30的基团。
式(1)在末端包含B。B是基团(5-1)～(5-4)中的任一种。基团(5-1)和基团(5-2)是含水解性硅烷基(-SiLmRn)的基团，有利于与基材的密合性的提高、耐摩擦性的提高。
基团(5-3)是在末端具有-CH2CH=CH2的基团，是化合物(1)的生成反应(氢化硅烷化反应)中使用的原料的末端基团未反应而残留的基团。
基团(5-4)是在末端具有-CH=CHCH3的基团，是化合物(1)的生成反应(氢化硅烷化反应)中作为副产物生成的基团。基团(5-4)中有顺式(基团(5-4c))和反式(基团(5-4t))，通常它们混合存在。
本发明的含氟醚组合物中，含氟醚组合物中存在的所有基团B中，基团(5-1)的比例为90～95摩尔％，基团(5-2)的比例为5～10摩尔％。即，基团(5-1)和基团(5-2)的合计比例在95摩尔％以上。基团(5-1)和基团(5-2)的合计比例更好是98～100摩尔％，特别好是100摩尔％。基团(5-2)的比例特别好是7～10摩尔％。如果基团(5-1)的比例、基团(5-2)的比例、基团(5-1)和基团(5-2)的合计比例在上述范围内，则可获得即使反复摩擦性能也不易下降的良好的耐摩擦性。
该含氟醚组合物中可包含式(1)中的基团B为基团(5-3)或基团(5-4)的化合物，即不具有水解性硅烷基的全氟醚化合物，但含氟醚组合物中存在的基团B的总和中基团(5-3)和基团(5-4)的比例越少越好。
本发明的含氟醚组合物除化合物(1)以外，还可包含制造上不可避免的杂质。
化合物(1)的分子量较好是1000～10000，特别好是1500～10000。如果该分子量在上述范围内，则可获得即使反复摩擦性能也不易下降的良好的耐摩擦性。
本发明的含氟醚组合物的平均分子量(Ma)较好是1000～10000，特别好是1500～10000。如果该平均分子量(Ma)在上述范围内，则可获得即使反复摩擦性能也不易下降的良好的耐摩擦性。
本发明的含氟醚组合物由2种以上具有全氟醚结构的化合物(1)形成，通过进行使该组合物附着于基材表面的表面处理，可赋予基材表面以良好的拒水拒油性、防污性和污垢擦除性。
此外，如果采用本发明的含氟醚组合物，则可在基材表面形成具有即使反复摩擦性能也不易下降的良好的耐摩擦性的表面处理层。
对于其原因并不清楚，但认为如下所述。对于本发明的含氟醚组合物，该组合物中的所有基团B中，基团(5-1)和基团(5-2)的合计比例在95摩尔％以上，且基团(5-2)的比例5～10摩尔％。
基团(5-1)的水解性硅烷基与伯碳原子结合，基团(5-2)的水解性硅烷基与仲碳原子结合。因此，基团(5-2)的水解性硅烷基的水解反应性更高，更容易形成硅烷醇基。含氟醚组合物中的水解性硅烷基与基材的反应中，如果反应性过低，则含氟醚组合物的涂膜固化花时间，基板与表面处理层的密合性可能会不充分。另一方面，如果反应性过高，则含氟醚组合物的保存稳定性低，可能会导致表面处理层的性能下降。本发明的含氟醚组合物以上述的平衡比例包含基团(5-1)和基团(5-2)，因而水解性硅烷基与基材的反应性适度提高，可认为形成耐摩擦性良好的表面处理层。
另外，化合物(1)不具有极性基团，因此即使在用于具有极性基团的基材的情况下，也容易充分获得含氟醚化合物的水解性硅烷基与基材表面的化学结合。
[含氟醚组合物的制造方法]
本发明的含氟醚组合物可通过下述方法制造：使以下式(3)表示的作为具有烯丙基的化合物的化合物(3)与以下式(4)表示的作为氢化硅烷化合物的化合物(4)进行氢化硅烷化反应，在末端引入水解性硅烷基。
本发明中，该氢化硅烷化反应中，反应的转化率越高，则未反应的基团(5-3)残存的量越低，含氟醚组合物的所有基团B中的基团(5-3)的比例越低。此外，氢化硅烷化反应的副产物的生成越少，则该基团B的总和中的基团(5-4)的比例越低。
A1-O-RF-B1···(3)
HSiL1 mRn···(4)
式(3)、(4)中的符号的含义如下表示。
A1为与所述式(1)中的A同样的碳数1～6的全氟烷基或B1。
RF为与所述式(1)中的RF同样的基团。
B1为所述以式(5-3)表示的基团。
L1为水解性基团。
R为与所述式(1)中的R同样的基团。
m和n分别为与所述式(1)中的m和n同样的数值。
式(3)中的RF为与所述式(1)中的RF同样的基团是指在使用该化合物(3)制造本发明的含氟醚组合物的过程中RF不发生变化。对于式(3)中的A1为碳数1～6的全氟烷基的情况和式(4)中的R、m、n也同样。化合物(4)中的L1可以是与化合物(1)中的L相同种类的基团，或者是不同种类的基团。为不同种类的基团的情况下，L1为Y，Y表示卤素原子。
化合物(1)中L为烷氧基的情况下，通过使所述化合物(3)与L1为Y的化合物(4)反应而氢化硅烷化后将Y取代为烷氧基的方法，可制造作为目标的化合物(1)。作为Y，特别好是氯原子。
作为将Y取代为烷氧基的方法，可使用公知的方法。例如，Y为氯原子的情况下，可通过使原甲酸甲酯等原甲酸三烷基酯反应而将氯原子转化为烷氧基的方法、使甲醇钠等碱金属醇盐反应而将氯原子转化为烷氧基的方法等来将氯原子取代为烷氧基。
所述化合物(3)可通过对作为其前体的以下式(7)表示的含末端羟基的全氟醚化合物(以下也称为化合物(7))的羟基进行烯丙基化而获得。
A1-O-RF-B2···(7)
式(7)中的符号的含义如下表示。
A1为与所述式(1)中的A同样的碳数1～6的全氟烷基或B2。
RF为与所述式(1)中的RF同样的基团。
B2为以下式(8)表示的基团。
-(CF2)aCFXCH2OH···(8)
式(8)中的符号的含义如下表示。
X为与所述式(1)中的X同样的基团。
a为与所述式(1)中的a同样的数值。
本发明的含氟醚组合物的制造方法中，化合物(3)与化合物(4)的氢化硅烷化反应较好是在自由基发生剂的存在下进行。
通过使用自由基发生剂，与使用过渡金属催化剂进行氢化硅烷化反应的方法相比，可抑制副产物的生成，含氟醚组合物中存在的基团B的总和中，可使基团(5-4)的比例减少至几乎为零。
即，如果在一般所用的过渡金属催化剂的存在下进行化合物(3)与化合物(4)的氢化硅烷化反应，则化合物(4)中的氢原子和硅原子与过渡金属结合，再经过双键配位于过渡金属的中间体，氢原子结合于双键的一方，硅原子结合于另一方，从而获得氢化硅烷化生成物。这时，生成基团(5-3)的末端的碳原子上结合了硅的基团(5-1)和该末端的碳原子上结合了氢原子的基团(5-2)。
同时，发生副反应而生成基团(5-4)。
基团(5-4)同时生成顺式(基团(5-4c))和反式(基团(5-4t))。
基团(5-4)具有双键，但对于氢化硅烷化的反应性低，氢化硅烷化反应时生成的基团(5-4)在该反应结束后也保留下来。
即，以往的在过渡金属催化剂的存在下进行上述氢化硅烷化反应的方法中，除了作为目标的基团(5-1)和基团(5-2)之外，还获得含基团(5-4)的副产物。使用过渡金属催化剂的情况下，不易残存来自原料的基团(5-3)。
与之相对，本发明中，通过使用自由基发生剂进行化合物(3)与化合物(4)的氢化硅烷化反应，几乎不生成基团(5-4)，可获得作为目标的基团(5-1)和基团(5-2)在基团B的总和中合计包含95摩尔％以上的组合物。
(自由基发生剂)
作为自由基发生剂，可使用偶氮类化合物、过氧化物类化合物、氧化还原类自由基发生剂等通用的自由基发生剂。适合于这些自由基发生剂的使用的温度在0～150℃的范围内，根据自由基发生剂的种类，分别已知合适的温度范围。作为自由基发生剂，从氢化硅烷化合物(化合物(4))的吸氢能力良好的角度来看，较好是过氧化物类化合物。
作为过氧化物类化合物，较好是有机过氧化物，可例举二烷基过氧化物、氢过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、过氧化缩酮、过氧化酮等。
作为二烷基过氧化物，可例举过氧化二叔丁基、过氧化二叔己基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷等。
作为氢过氧化物，可例举氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯基、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物等。
作为二酰基过氧化物，可例举过氧化二苯甲酰、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二异丁酰、过氧化二月桂酰等。
作为过氧化酯，可例举过氧乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。
作为过氧化二碳酸酯，可例举过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等。
作为过氧化缩酮，可例举2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷等。
作为过氧化酮，可例举过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮等。
(前体的制造方法)
作为化合物(3)的前体使用的化合物(7)可根据RF的结构通过公知的方法制造。也可以将市售的聚氧化烯化合物作为原料，通过与所述专利文献2等中记载的方法同样的方法获得。此外，还可使用市售的末端醇型全氟聚醚化合物，或者使用市售的制造全氟聚醚化合物时的中间体。
以下，示出具体例子。
<RF为所述基团(6-1)的情况>
化合物(1)中的A为全氟烷基(RF1)、a为0、X为F的情况下，可通过下述工序(Ⅰ-1)～(Ⅰ-5)制造。
工序(Ⅰ-1):通过以下式(9-1)表示的反应，获得酯化合物的工序。即，使单侧末端被烷基(RH1)取代的聚乙二醇与全氟羧酰氟(RF2C(=O)F)反应，进行酯化。RF2表示可含醚性氧原子的直链状或分支状的可含环结构的全氟烷基(下同)。
作为聚乙二醇，容易获得b1的数值、即重复单元(CH2CH2O)的数量不同的2种以上的混合物。聚乙二醇为混合物的情况下，工序(Ⅰ-1)之后得到的化合物也为重复单元(CH2CH2O)的数量不同的2种以上的混合物。
RH1-O-(CH2CH2O)b1-CH2CH2OH+RF2C(=O)F→RH1-O-(CH2CH2O)b1-CH2CH2OC(=O)RF2···(9-1)
工序(Ⅰ-2):通过以下式(9-2)表示的反应，对工序(Ⅰ-1)中得到的酯化合物进行全氟化，获得全氟化酯化合物的工序。
作为全氟化的方法，可例举向液相中导入氟气而使其反应的液相氟化法等。
RH1-O-(CH2CH2O)b1-CH2CH2OC(=O)RF2→RF1-O-(CF2CF2O)b1-CF2CF2OC(=O)RF2···(9-2)。
RF1表示RH1的氢原子被取代为氟原子的基团。
工序(Ⅰ-3):通过以下式(9-3)表示的反应，由工序(Ⅰ-2)中得到的全氟化酯化合物中的酯键的分解反应获得酰氟的工序。
RF1-O-(CF2CF2O)b1-CF2CF2OC(=O)RF2→RF1-O-(CF2CF2O)b1-CF2C(=O)F···(9-3)
工序(Ⅰ-4):通过以下式(9-4)表示的反应，使工序(Ⅰ-3)中得到的酰氟与醇(RH2OH)进行酯化反应，获得酯化合物的工序。RH2表示烷基(下同)。
RF1-O-(CF2CF2O)b1-CF2C(=O)F+RH2OH→RF1-O-(CF2CF2O)b1-CF2C(=O)ORH2···(9-4)
本工序中的酯化反应可按照公知的方法(例如美国专利第3810874号说明书中记载的方法)实施。
本工序中得到的酯化合物也可通过使工序(Ⅰ-2)中得到的全氟化酯化合物与RH2OH反应来获得。
工序(Ⅰ-5):通过以下式(9-5)表示的反应，由工序(Ⅰ-4)中得到的酯化合物的还原反应获得醇的工序。
还原反应可按照日本专利特开平10-72568号公报的段落[0021]等中记载的公知的方法实施。该还原较好是使用NaBH4、BH3-THF、LiAlH4等还原剂实施。
RF1-O-(CF2CF2O)b1-CF2C(=O)OCH3→RF1-O-(CF2CF2O)b1-CF2CH2OH···(9-5)
化合物(1)中的A为B2、a为0、X为F的情况下，可将两末端为羟基的聚乙二醇作为原料，与上述工序(Ⅰ-1)～(Ⅰ-5)同样，通过下述工序(Ⅱ-1)～(Ⅱ-5)制造。
工序(Ⅱ-1):通过以下式(10-1)表示的反应，获得酯化合物的工序。即，使两末端为羟基的聚乙二醇与全氟羧酰氟(RF2C(=O)F)反应，进行酯化。
作为聚乙二醇，容易获得b1的数值不同的2种以上的混合物。聚乙二醇为混合物的情况下，工序(Ⅱ-1)之后得到的化合物也为重复单元(CH2CH2O)的数量不同的2种以上的混合物。
HOCH2CH2-O-(CH2CH2O)b1-CH2CH2OH+RF2C(=O)F→RF2C(=O)OCH2CH2-O-(CH2CH2O)b1-CH2CH2OC(=O)RF2···(10-1)
工序(Ⅱ-2):通过以下式(10-2)表示的反应，对工序(Ⅱ-1)中得到的酯化合物进行全氟化，获得全氟化酯化合物的工序。
RF2C(=O)OCH2CH2-O-(CH2CH2O)b1-CH2CH2OC(=O)RF2→RF2C(=O)OCF2CF2-O-(CF2CF2O)b1-CF2CF2OC(=O)RF2···(10-2)
工序(Ⅱ-3):通过以下式(10-3)表示的反应，由工序(Ⅱ-2)中得到的全氟化酯化合物中的酯键的分解反应获得酰氟的工序。
RF2C(=O)OCF2CF2-O-(CF2CF2O)b1-CF2CF2OC(=O)RF2→FC(=O)CF2-O-(CF2CF2O)b1-CF2C(=O)F···(10-3)
工序(Ⅱ-4):通过以下式(10-4)表示的反应，使工序(Ⅱ-3)中得到的酰氟与醇(RH2OH)进行酯化反应，获得酯化合物的工序。
FC(=O)CF2-O-(CF2CF2O)b1-CF2C(=O)F+2RH2OH→RH2OC(=O)CF2-O-(CF2CF2O)b1-CF2C(=O)ORH2···(10-4)
工序(Ⅱ-5):通过以下式(10-5)表示的反应，由工序(Ⅱ-4)中得到的酯化合物的还原获得醇的工序。
RH2OC(=O)CF2-O-(CF2CF2O)b1-CF2C(=O)ORH2→HOCH2CF2-O-(CF2CF2O)b1-CF2CH2OH···(10-5)
<RF为所述基团(6-2)的情况>
化合物(1)中的A为C3F7-、a为0、X为-CF3的情况下，可通过下述工序(Ⅲ-1)～(Ⅲ-3)制造。
工序(Ⅲ-1):通过以下式(11-1)表示的反应，将六氟环氧丙烷开环聚合，获得酰氟的工序。开环聚合可在甘醇二甲醚等醚类溶剂中使用碱金属氟化催化剂(例如KF、CsF等)进行。
[化1]
Figure BDA0000475976240000161
工序(Ⅲ-2):通过以下式(11-2)表示的反应，使工序(Ⅲ-1)中得到的酰氟与醇(RH2OH)进行反应而酯化，获得酯化合物的工序。
C3F7-O-(CF(CF3)CF2O)c1-CF(CF3)C(=O)F→C3F7-O-(CF(CF3)CF2O)c1-CF(CF3)C(=O)ORH2···(11-2)
工序(Ⅲ-3):通过以下式(11-3)表示的反应，由工序(Ⅲ-2)中得到的酯化合物的还原反应获得醇的工序。
C3F7-O-(CF(CF3)CF2O)c1-CF(CF3)C(=O)ORH2→C3F7-O-(CF(CF3)CF2O)c1-CF(CF3)CH2OH···(11-3)
<RF为所述基团(6-3)的情况>
作为化合物(1)中的A为C3F7-、a为1、X为F的化合物，即C3F7-O-(CF2CF2CF2O)e1-CF2CF2CH2OH，可使用市售的DEMNUM SA(制品名，大金工业株式会社(ダイキン工業社)制)。
<RF为所述基团(6-4)的情况>
可使用市售的Fomblin Z(制品名，苏威苏莱克斯公司(ソルベイ·ソレクシス社)制)衍生物。Fomblin Z衍生物通过以下式(12-1)表示的反应，以将由四氟乙烯的光氧化聚合得到的中间体分解而形成两末端酰氟的化合物为前体制造。作为Fomblin Z衍生物，可例举两末端醇体和两末端羧酸体。
CF2=CF2+O2→FC(=O)-(CF2CF2O)b2-(CF2O)d1-C(=O)F···(12-1)
作为化合物(1)中的A为以上述式(8)表示的基团、a为0、X为F的化合物，即HOCH2CF2-O-(CF2CF2O)b2-(CF2O)d1-CF2CH2OH，可使用市售的FomblinZDOL(两末端醇体，制品名，苏威苏莱克斯公司制)。
化合物(1)中的A为-CF3、a为0、X为F的化合物可通过下述工序(Ⅳ-1)～(Ⅳ-2)制造。
工序(Ⅳ-1):通过以下式(13-1)表示的反应，对市售的FomblinZDIAC(两末端羧酸体，制品名，苏威苏莱克斯公司制)的单侧末端进行脱碳酸氟化的工序。
该氟化可按照日本专利特开2011-116947号公报的段落[0036]等中记载的方法实施。该反应中，不仅生成单侧末端被氟化的产物，还生成两末端被氟化的产物，有时还残存两末端保留羧酸的化合物。它们的混合物可基于羧酸的极性通过例如使用二氧化硅或氧化铝的柱色谱法分取。
HOC(=O)CF2-O-(CF2CF2O)b2-(CF2O)d1-CF2C(=O)OH→CF3-O-(CF2CF2O)b2-(CF2O)d1-CF2C(=O)OH···(13-1)
工序(Ⅳ-2):通过以下式(13-2)表示的反应，由工序(Ⅳ-1)中得到的化合物的还原反应获得醇的工序。
CF3-O-(CF2CF2O)b2-(CF2O)d1-CF2C(=O)OH→CF3-O-(CF2CF2O)b2-(CF2O)d1-CF2CH2OH···(13-2)
<RF为所述基团(6-5)的情况>
可由所述式(12-1)中使用六氟丙烯代替四氟乙烯得到的Fomblin Y衍生物制造。该Fomblin Y衍生物是所述(12-1)中得到的前体中的重复单元(CF2CF2O)替换为(CF(CF3)CF2O)的化合物。除此之外，可与RF为基团(6-4)的情况同样地进行。
[具有表面处理层的基材的制造方法]
本发明的含氟醚组合物可直接用于通过干式涂覆法对基材进行表面处理来制造具有表面处理层的基材的方法。作为干式涂覆法，可例举真空蒸镀、CVD、溅射等方法。本发明的含氟醚组合物中，组合物中存在的所有基团B中，具有水解性硅烷基的基团(5-1)和基团(5-2)的比例高，因此适合于通过真空蒸镀法形成密合性良好的表面处理层，特别适合于采用真空蒸镀法的表面处理。真空蒸镀可通过公知的方法进行。真空蒸镀法可细分为电阻加热法、电子束加热法、高频感应加热法、反应性蒸镀、分子束外延法、热壁蒸镀法、离子镀法、团簇离子束法等，可采用其中的任一种方法。由于抑制含氟醚组合物中的含氟醚化合物的分解且装置简便，电阻加热法可优选使用。真空蒸镀装置无特别限定，可使用公知的装置。
使用真空蒸镀法的情况下的成膜条件根据所用的真空蒸镀法的种类而不同，电阻加热法的情况下，蒸镀前真空度较好是1×10-2Pa以下，特别好是1×10-3Pa以下。蒸镀源的加热温度只要是作为蒸镀源使用的含氟醚组合物具有足够的蒸气压的温度即可，无特别限定。具体来说，较好是30～400℃，特别好是50～300℃。如果加热温度在上述范围的下限值以上，则成膜速度良好。如果在上述范围的上限值以下，则不会发生含氟醚化合物的分解，可赋予基材表面以拒水拒油性和耐摩擦性。
真空蒸镀时，基材温度较好是在室温(20～25℃)～200℃的范围内。如果基材温度在200℃以下，则成膜速度良好。基材温度的上限值更好是150℃以下，特别好是100℃以下。
使用含氟醚组合物通过干式涂覆法对基材表面进行处理的情况下，通过该处理形成于基材表面的表面处理层的膜厚较好是1～100nm，特别好是1～50nm。如果该表面处理层的膜厚在上述范围的下限值以上，则容易充分获得表面处理产生的效果。如果在上述范围的上限值以下，则利用效率高。膜厚的测定例如可使用薄膜分析用X射线衍射计ATX-G(株式会社理学(RIGAKU社)制)，通过X射线反射率法获得反射X射线的干涉图案，根据该干涉图案的振动周期算出。
本发明的含氟醚组合物可通过将包含该组合物的涂覆液涂布于基材表面形成涂布膜后从该涂布膜除去液状介质来制造具有表面处理层的基材。
涂覆液的涂布方法可适当使用公知的方法。
作为涂布方法，较好是旋涂法、揩涂法、喷涂法、刮涂法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、朗缪尔-布洛杰特法或凹版印刷涂布法。
除去液状介质的方法只要是可从涂覆液的涂布膜蒸发除去液状介质的方法即可，可适当采用公知的方法。蒸发除去液状介质的温度只要是在液状介质的沸点以上即可，可根据液状介质的种类适当选择。此外，根据情况也可在减压下除去，所以还可在低于液状介质沸点的温度蒸发除去液状介质。作为具体的蒸发除去液状介质的温度，根据液状介质的种类而不同，较好是10～300℃，特别好是20～200℃。
蒸发除去液状介质后形成于基材表面的表面处理层的膜厚较好是1～100nm，特别好是1～50nm。如果该表面处理层的膜厚在上述范围的下限值以上，则容易充分获得表面处理产生的效果。如果在上述范围的上限值以下，则利用效率高。膜厚的测定可与以干式涂覆法形成的表面处理层的膜厚的测定方法同样地进行。
在通过上述干式涂覆法或使用涂覆液的方法于基材表面形成表面处理层后，为了使该表面处理层对于摩擦的耐久性提高，可根据需要进行用于促进含氟醚化合物与基材的反应的操作。作为这样的操作，可例举加热、加湿、光照等。例如，可在具有水分的大气中加热形成了表面处理层的基材来促进水解性硅烷基向硅烷醇基的水解反应、基材表面的羟基等与硅烷醇基的反应、基于硅烷醇基的缩合反应的硅氧烷键的生成等反应。
表面处理后，表面处理层中的其它化合物或未与基材形成化学键的化合物可根据需要除去。作为具体的方法，可例举例如用溶剂冲洗表面处理层的方法或用浸渍有溶剂的布擦除的方法。
(涂覆液)
本发明的涂覆液包含本发明的含氟醚组合物和液状介质。涂覆液只要是液状即可，可以是溶液，也可以是分散液。
涂覆液可通过将本发明的含氟醚组合物和液状介质混合来制备。
本发明的含氟醚组合物在涂覆液中的含量较好是0.001～10质量％，特别好是0.1～1质量％。
<液状介质>
本发明中的液状介质的沸点较好是30～200℃，更好是40～150℃。作为液状介质，较好是有机溶剂。作为有机溶剂，可以是氟类有机溶剂，也可以是非氟类有机溶剂。
作为氟类有机溶剂，可例举氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、氟代烷基胺、氟代醇等。
作为氟代烷烃，较好是碳数4～8的化合物。较好是氟代烷烃中氟原子的数量相对于氟原子与氢原子的数量的总和的比例在70％以上且至少具有1个氢原子的化合物。作为市售品，可例举例如C6F13H(AC-2000:制品名，旭硝子株式会社(旭硝子社)制)、C6F13C2H5(AC-6000:制品名，旭硝子株式会社制)、C2F5CHFCHFCF3(Vertrel:制品名，杜邦公司(デュポン社)制)等。
作为氟代芳香族化合物，可例举例如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。
作为氟代烷基醚，较好是碳数4～12的化合物。本发明中，氟代烷基醚是指二氟烷基醚和烷基氟代烷基醚。这2种醚中的氟代烷基较好是多氟烷基，多氟烷基可以是全氟烷基。作为烷基氟代烷基醚，较好是烷基全氟烷基醚。较好是氟代烷基醚中氟原子的数量相对于氟原子与氢原子的数量的总和的比例在60％以上且至少具有1个氢原子的化合物。作为市售品，可例举例如CF3CH2OCF2CF2H(AE-3000:制品名，旭硝子株式会社制)、C4F90CH3(Novec-7100:制品名，3M公司(3Ｍ社)制)、C4F90C2H5(Novec-7200:制品名，3M公司制)、C6F130CH3(Novec-7300:制品名，3M公司制)等。
作为氟代烷基胺，可例举例如全氟三丙胺、全氟三丁胺等。
作为氟代醇，可例举例如2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。
作为氟类有机溶剂，从含氟醚组合物的溶解性的角度来看，较好是氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚，其中，特别好是氟代烷基醚。
作为非氟类有机溶剂，较好是仅由氢原子和碳原子形成的化合物以及仅由氢原子、碳原子和氧原子形成的化合物，可例举烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、酮类有机溶剂、醚类有机溶剂、酯类有机溶剂。
作为烃类有机溶剂，较好是己烷、庚烷、环己烷等。
作为醇类有机溶剂，较好是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。
作为酮类有机溶剂，较好是丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。
作为醚类有机溶剂，较好是二乙醚、四氢呋喃、四乙二醇二甲醚等。
作为酯类有机溶剂，较好是乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
作为非氟类有机溶剂，从含氟醚组合物的溶解性的角度来看，特别好是酮类有机溶剂。
作为本发明中的液状介质，较好是选自氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、仅由氢原子和碳原子形成的化合物以及仅由氢原子、碳原子和氧原子形成的化合物的至少1种有机溶剂。特别好是选自氟代烷烃、氟代芳香族化合物和氟代烷基醚的氟类有机溶剂。
作为液状介质，可以是2种以上的上述有机溶剂的混合物，也可以是上述有机溶剂与其它液状介质(上述以外的有机溶剂等)的混合物。混合物的情况下，从提高含氟醚组合物的溶解性的角度来看，较好是包含总计在全部液状介质的90质量％以上的选自上述有机溶剂的至少1种。
本发明的涂覆液较好是包含90～90.999质量％的液状介质，特别好是99～99.99质量％。
除了含氟醚组合物和液状介质之外，在不破坏本发明的效果的范围内，涂覆液可包含其它成分。
此外，涂覆液中，含氟醚组合物的一部分可形成部分水解缩合物。部分水解缩合物是指2分子以上的含氟醚化合物发生水解缩合反应而多聚体化所得到的化合物。即，含氟醚化合物的水解性基团水解，通过生成的硅烷醇基之间的脱水缩合反应而生成硅氧烷键，含氟醚化合物多聚体化而得的化合物。多聚体化至对于液状介质的溶解性不会下降的程度的部分水解缩合物与含氟醚化合物同样，可赋予基材表面以良好的拒水拒油性。
作为涂覆液可包含的所述其它成分，可例举例如促进水解性硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂和碱性催化剂等公知的添加剂。
作为酸催化剂，可例举盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等。
作为碱性催化剂，可例举氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。
涂覆液中的其它成分的含量较好是在10质量％以下，特别好是在1质量％以下。
涂覆液的固体成分浓度较好是0.001～10质量％，特别好是0.01～1质量％。
本发明中的涂覆液的固体成分浓度是指根据加热前的溶液质量和用120℃的对流式干燥机加热4小时而蒸发除去液状介质后的质量计算的值。此外，含氟醚组合物中的固体成分浓度可根据涂覆液的固体成分浓度和用于制造该涂覆液的含氟醚组合物及液状介质等的加料量算出。
(基材)
本发明中，作为表面处理对象的基材只要是要求赋予拒水拒油性的基材即可，无特别限定。作为基材表面的材料，可例举金属、树脂、玻璃、陶瓷、它们的复合材料。
通过用本发明的含氟醚组合物或涂覆液对基材进行表面处理而形成表面处理层，可赋予良好的拒水拒油性，且可获得该表面被反复摩擦也不易使拒水拒油性下降的良好的耐摩擦性。因此，这样得到的具有表面处理层的基材具有良好的拒水拒油性，且具有该表面被反复摩擦也不易使拒水拒油性下降的良好的耐摩擦性，因此适合作为构成触控面板的构件。触控面板是指通过用手指等接触而将输入该接触位置信息的装置和显示装置组合起来的输入/显示装置(触控面板装置)的输入装置。触控面板由基材和根据输入检测方式而采用的透明导电膜、电极、布线、IC等构成。通过将基材的具有表面处理层的面作为触控面板的输入面，可获得具有良好的指纹除去性的触控面板。
触控面板用基材的材质具有透光性。本说明书中，“具有透光性”是指基于JIS R3106的垂直入射型可见光透射率在25％以上。
作为触控面板用基材的材质，较好是玻璃或透明树脂基材。作为玻璃，较好是钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃、石英玻璃，特别好是化学强化玻璃。作为透明树脂基材，较好是聚碳酸酯。
此外，作为本发明中的基材，构成液晶显示器、CRT显示器、投影显示器、等离子体显示器、EL显示器等各种显示器的最外部表面的显示器用基材也适合，通过以使用本发明的含氟醚组合物或涂覆液的表面处理形成表面处理层，可获得良好的污垢除去性。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。例1～9、例21～26和例31～36为实施例，例10～13和例37为比较例。
[基团B的比例的测定方法]
如上所述，基团B的比例(基团(5-1)～基团(5-4)的明细)的计算通过用1H-NMR(溶剂:CDCl3，内标:TMS)鉴定基团(5-1)～基团(5-4)而算出各基团的摩尔比的方法进行。
例如，基团(5-1)～基团(5-4)中X为F、L为Cl、m为3、n为0的情况下，各基团的标记「」的部分的质子的化学位移位置如下述中「(ppm)」所示获得，因此求出各基团的标记「」的部分的积分强度，根据将该积分强度除以氢原子数而得的比例算出基团(5-1)～基团(5-4)的摩尔比。
基团(5-1):-CF2CH2OCH2CH2「CH2」SiCl3···「1.5(ppm)」
基团(5-2):-CF2CH2OCH2CH(SiCl3)「CH3」···「1.3(ppm)」
基团(5-3):-CF2CH2OCH2CH=「CH2」···「5.3(ppm)」
基团(5-4c):-CF2CH2OCH=「CH」CH3···「4.6(ppm)」
基团(5-4t):-CF2CH2OCH=「CH」CH3···「4.9(ppm)」
[RF中的重复单元的测定方法]
通过用19F-NMR(溶剂:CDCl3，内标:CFCl3)鉴定重复单元(CF2CF2O)、重复单元(CF(CF3)CF2O)、重复单元(CF2O)和重复单元(CF2CF2CF2O)，根据其积分强度和末端基团(例如-OCF2CH2O-)的积分强度的比算出重复单元的数量的方法进行。
以下的例子中使用的化合物如下。下述中，b～e的值为平均值。
[化合物(3)]
化合物(3-1):CF3O(CF2CF2O)bCF2CH2OCH2CH=CH2(b=7.0，Mn=1020)。
化合物(3-2):CF3O(CF2CF2O)bCF2CH2OCH2CH=CH2(b=14.8，Mn=1920)。
化合物(3-3):CF3O(CF2CF2O)bCF2CH2OCH2CH=CH2(b=19.3，Mn=2440)。
化合物(3-4):CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)cCF(CF3)CH2OCH2CH=CH2(c=6.0，Mn=1350)。
化合物(3-5):CH2=CHCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)bCF2CH2OCH2CH=CH2(b=14.6，Mn=1950)。
化合物(3-6):CH2=CHCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)b(CF2O)dCF2CH2OCH2CH=CH2(b=16.7，d=21.1，Mn=3590)。
[化合物(4)]
化合物(4-1):HSiCl3。
化合物(4-2):HSi(OMe)3。
[自由基发生剂等]
(1):过氧化二叔丁基(自由基发生剂)。
(2):过氧化二苯甲酰(自由基发生剂)。
(3):六氯铂酸六水合物(催化剂)。
(4):铂/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(催化剂)。
[溶剂]
溶剂(1):1,3-二(三氟甲基)苯。
溶剂(2):全氟己基乙烷。
[例1～13:含氟醚组合物的制造]
向密闭式耐压容器(内容积50mL、PTFE制内筒)中投入表1所示的加料量的化合物(3)、化合物(4)、自由基发生剂(或催化剂)和溶剂，进行搅拌。
接着，将密闭式耐压容器放入表1所示的反应温度的油浴中，搅拌8小时。从所得的反应粗制液馏去未反应的化合物(4)、催化剂或其分解产物和溶剂，获得表2所示的由化合物(1)形成的含氟醚组合物(1)～(13)。所得的化合物(1)中的A、X、L、a～e(平均值)、m和n、平均分子量(Ma)示于表2。
对于含氟醚组合物，分别鉴定含氟醚组合物中存在的基团(5-1)～(5-3)、(5-4c)、(5-4t)，分别求出它们相对于合计(基团B的总和)的比例。此外，含氟醚组合物中存在的基团B的总摩尔量假设等于作为原料的化合物(3)中存在的基团(5-3)的摩尔量，算出化合物(3)的基团(5-3)转化为(5-1)、(5-2)、(5-4c)、(5-4t)的比例(转化率，单位:摩尔％)，示于表2。
含氟醚组合物(1)、(7)和(9)的19F-NMR(溶剂:CDCl3)的测定结果如下。
含氟醚组合物(1)δ(ppm):-56.3(3F、CF3-)、-78.2(2F、-OCF2CH2O-)、-89.5～-91.4(28F、-CF2CF2O-)。
含氟醚组合物(7)δ(ppm):-79.0～-62.3(38F、CF3-、CF2O-)、-129.3(2F、CF3CF2CF2O-)、-131.9～-132.4(1F、-CF(CF3)CH2O-)、-143.9～-144.7(6F、-CF(CF3)CF2O-)。
含氟醚组合物(9)δ(ppm):-51.9～-55.3(40.8F、-OCF2O-)、-77.8～-79.9(4F、-OCF2CH2O-)、-88.6～-90.6(64.8F、-CF2CF2O-)。
[表1]
Figure BDA0000475976240000251
[表2]
Figure BDA0000475976240000261
如表2的结果所示，使用自由基发生剂的例1～9的含氟醚组合物(1)～(9)中，基团(5-1)的含有比例为90～93摩尔％，基团(5-2)的含有比例为7～9摩尔％。该基团(5-1)和基团(5-2)的合计为98～100摩尔％，由副反应生成的基团(5-4)在这些例子中均未通过1H-NMR观测到。未观测到的情况下，表中记作0摩尔％。
另一方面，未使用自由基发生剂等的例10的情况下，虽然通过使反应温度为120℃而进行反应，但反应速度慢，因此转化率低。此外，若与例11～13比较，虽然量少，但由副反应生成基团(5-4)。
使用过渡金属催化剂的例11～13中，反应良好地进行，获得100摩尔％的转化率，但由副反应生成的基团(5-4)合计为18～35摩尔％，结果基团(5-1)和基团(5-2)的生成量低。
[例21:含氟醚组合物的制造]
例3中得到的含氟醚组合物(3)中，构成该含氟醚组合物(3)的化合物(1)的水解性硅烷基为三氯硅烷基。本例中进行将该含氟醚组合物中的三氯硅烷基转化为三甲氧基硅烷基的反应。
即，向具备滴液漏斗的烧瓶(内容积50mL)中加入11g(10mmol)含氟醚组合物(3)和10g作为溶剂的1,3-二(三氟甲基)苯，在室温下搅拌。滴加8.6g原甲酸三甲酯和甲醇的混合溶液(原甲酸三甲酯:甲醇=25:1[mol:mol])。滴加后，在60℃反应3小时。反应结束后，减压馏去溶剂等，向残渣中加入1g活性碳并搅拌1小时后，用0.5μm孔径的膜滤器过滤，获得转化为三甲氧基硅烷基的含氟醚组合物(21)。
该反应的前后，化合物(1)的重复单元的数量和含氟醚组合物中的基团(5-1)及基团(5-2)的含有比例未发现变化。
[例22～26:含氟醚组合物的制造]
例5、6、7、8、9中得到的含氟醚组合物(5)、(6)、(7)、(8)、(9)也与例21同样地进行将这些组合物中的三氯硅烷基转化为三甲氧基硅烷基的反应，获得含氟醚组合物(22)、(23)、(24)、(25)、(26)。
该反应的前后，所有的含氟醚组合物中，化合物(1)的重复单元的数量和含氟醚组合物中的基团(5-1)及基团(5-2)的含有比例均未发现变化。
[例31～37:表面处理层的形成和具有表面处理层的基材的评价]
使用例21～26中得到的含氟醚组合物(21)～(26)、例13中得到的含氟醚组合物(13)，进行了基材的表面处理。对于各例，分别使用下述的干式涂覆法和涂布法制造了具有表面处理层的基材。基材采用化学强化玻璃。对于所得的具有表面处理层的基材，通过下述的方法进行了评价。结果示于表3。
(干式涂覆法)
干式涂覆采用真空蒸镀装置(ULVAC公司(ＵＬＶＡＣ社)制，VTR-350M)进行(真空蒸镀法)。将0.5g各组合物填充至真空蒸镀装置内的钼制舟皿，将真空蒸镀装置内排气至1×10-3Pa以下。将配置有组合物的舟皿以10℃/分钟以下的升温速度加热，在用晶体谐振式膜厚计测得的蒸镀速度超过1nm/秒时打开挡板，开始向基材表面的成膜。膜厚达到约50nm时关闭挡板，结束向基材表面的成膜。将堆积了含氟醚组合物的基材在200℃进行30分钟的加热处理后，用作为含氟溶剂的C3HF5Cl2(AK-225:制品名，旭硝子株式会社制)清洗，从而获得具有表面处理层的基材。
(涂布法)
将各例中得到的含氟醚组合物与作为溶剂的C4F9OC2H5(Novec-7200:制品名，3M公司制)混合，制成固体成分浓度0.05质量％的涂覆液。将基材在该涂覆液中进行浸涂(浸涂法)，放置30分钟后，提起基材。将基材在200℃干燥30分钟，用作为含氟溶剂的AK-225(制品名，旭硝子株式会社制)清洗，从而获得具有表面处理层的基材。
(评价方法)
<初期的水接触角>
对于分别通过干式涂覆法和涂布法进行了表面处理的基材(具有表面处理层的基材)，通过下述的测定方法测定了水接触角(初期)。
<初期的水滚落角>
对于分别通过涂布法进行了表面处理的基材(具有表面处理层的基材)，通过下述的测定方法测定了水滚落角(初期)。
<耐摩擦性的评价方法>
对于(具有表面处理层的基材，按照JIS L0849使用下述试验机以下述试验条件进行了耐摩擦试验。使摩擦次数增加时的拒水性(水接触角)的下降越小，则摩擦导致的性能下降越小，耐摩擦性越好。
试验机:往复式摩擦试验机(开恩特株式会社(ケイエヌテー社)制)
试验条件:使用纤维素制无纺布(BEMCOT M-3:旭化成化学品株式会社(旭化成社)制)，以1kg的荷重往复规定的摩擦次数后，通过下述的方法测定了水接触角。
<水接触角的测定方法>
使用接触角测定装置DM-500(协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制)对具有表面处理层的基材的置于经表面处理的表面的2μL的蒸馏水的接触角进行了测定。在基材的经表面处理的面的不同的5处进行测定，算出其平均值。接触角的计算使用2θ法。
<水滚落角的测定方法>
将具有表面处理层的基材的经表面处理的表面保持水平，向该表面上滴加50μL的水滴后，缓缓倾斜基材，使用滚落角测定装置SA-11(协和界面科学株式会社制)对水滴开始滚落时的基材表面与水平面的角度(滚落角)进行了测定。
表3中的()内的数值表示接触角的值因玻璃表面损伤而存在偏差的状态。
[表3]
如表3的结果所示，使用以自由基发生剂作为催化剂制成的含氟醚组合物(21)～(26)的例31～36中，通过干式涂覆法形成了表面处理层的基材即使在5万次摩擦后也显示高接触角。另一方面，使用以过渡金属催化剂制成的含氟醚组合物(13)的例37中，通过干式涂覆法形成了表面处理层的基材在5万次摩擦后发生损伤，确认耐久性差。
此外，含氟醚组合物(21)和(22)中，化合物(1)的重复单元的种类相同，但含氟醚组合物(22)的平均分子量(Ma)更大。使用含氟醚组合物(22)的例32中，通过干式涂覆法形成了表面处理层的基材即使在10万次摩擦后也保持高接触角，确认耐久性特别好。
使用含氟醚组合物(21)～(26)的例31～36中，确认通过涂布法形成了表面处理层的基材也具有良好的拒水性。
产业上利用的可能性
由本发明的含氟醚化合物形成的组合物被用作可赋予基材表面以良好的拒水拒油性的表面处理剂使用。由该表面处理剂形成的表面处理层容易擦除表面处理层上的污垢，污垢的除去性高。例如具有该表面处理层的触控面板，即使用手指反复摩擦，拒水拒油性也很难下降，可通过擦除容易地除去指纹的性能得到长期维持。
另外，在这里引用2011年9月21日提出申请的日本专利申请2011-206033号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (13)

1.含氟醚组合物，其特征在于，由以下式(1)表示的含氟醚化合物形成且包含基团B不同的2种以上的该含氟醚化合物，该组合物中存在的所有基团B中，以下式(5-1)表示的基团的比例为90～95摩尔％，以下式(5-2)表示的基团的比例为5～10摩尔％；
A-O-RF-B···(1)
式(1)中的符号的含义如下表示，
A为碳数1～6的全氟烷基或B，
RF为以下式(2)表示的连接基团，
-(CF2CF2O)b(CF(CF3)CF2O)c(CF2O)d(CF2CF2CF2O)e-···(2)
式(2)中的符号的含义如下表示，
b、c、d和e分别独立为0以上的整数，且b+c+d+e为5～150，但式(2)中对(CF2CF2O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2O)、(CF2CF2CF2O)的重复单元的结合顺序无限定，可相互无规结合或嵌段结合，
B为以下式(5-1)表示的基团、以下式(5-2)表示的基团、以下式(5-3)表示的基团或以下式(5-4)表示的基团，
-(CF2)aCFXCH2OCH2CH2CH2SiLmRn···(5-1)
-(CF2)aCFXCH2OCH2CH(SiLmRn)CH3···(5-2)
-(CF2)aCFXCH2OCH2CH=CH2···(5-3)
-(CF2)aCFXCH2OCH=CHCH3···(5-4)
式(5-1)～(5-4)中的符号的含义如下表示，
a为0或1，
X为F或CF3，
L为水解性基团，
R为氢原子或1价烃基，
m为1～3的整数，n为0～2的整数，m和n满足m+n=3。
2.如权利要求1所述的含氟醚组合物，其特征在于，所述组合物中存在的所有基团B中，所述以式(5-1)表示的基团和所述以式(5-2)表示的基团的合计比例为98～100摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的含氟醚组合物，其特征在于，所述L为碳数1～4的烷氧基或卤素原子。
4.含氟醚组合物的制造方法，其特征在于，使以下式(3)表示的化合物与以下式(4)表示的化合物在自由基发生剂的存在下进行反应，获得权利要求1所述的含氟醚组合物，
A1-O-RF-B1···(3)
HSiL1 mRn···(4)
式(3)、(4)中的符号的含义如下表示，
A1为与所述式(1)中的A同样的碳数1～6的全氟烷基或B1，
RF为与所述式(1)中的RF同样的基团，
B1为所述以式(5-3)表示的基团，
L1为水解性基团，
R为与所述式(1)中的R同样的基团，
m和n分别为与所述式(1)中的m和n同样的数值。
5.如权利要求4所述的含氟醚组合物的制造方法，其特征在于，所述自由基发生剂为有机过氧化物。
6.如权利要求4或5所述的含氟醚组合物的制造方法，其特征在于，使所述以式(3)表示的化合物与L1为氯原子的所述以式(4)表示的化合物进行反应后，将反应生成物中的L1转化为烷氧基，获得L为烷氧基的权利要求1所述的含氟醚组合物。
7.涂覆液，其特征在于，包含权利要求1～3中的任一项所述的含氟醚组合物和液状介质。
8.如权利要求7所述的涂覆液，其特征在于，所述液状介质包括选自氟代烷烃、氟代芳香族化合物和氟代烷基醚的至少1种氟类有机溶剂。
9.具有表面处理层的基材的制造方法，其特征在于，将权利要求1～3中的任一项所述的含氟醚组合物真空蒸镀于基材的表面。
10.具有表面处理层的基材的制造方法，其特征在于，将权利要求7或8所述的涂覆液涂布于基材的表面后，除去所述液状介质。
11.如权利要求9或10所述的具有表面处理层的基材的制造方法，其特征在于，所述基材的表面的材质为金属、树脂、玻璃、陶瓷或它们的复合材料。
12.具有表面处理层的基材，其特征在于，所述表面处理层经权利要求1～3中的任一项所述的含氟醚组合物进行处理而形成。
13.触控面板，其特征在于，在输入面具有经权利要求1～3中的任一项所述的含氟醚组合物进行处理而形成的表面处理层。
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