TW201114734A - Fluorine-containing 1,6-diene ether compound and fluorine-containing polymer - Google Patents

Description

201114734 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於含氟1，6-二烯型醚化合物、使用其所得之 含氟聚合物及其製造方法。 【先前技術】 氟系聚合物的代表例之聚四氟乙烯（pTFE)，係顯示 闻耐熱性或耐藥品性，惟因爲係結晶性而不透明。 又’ CYTOP (註冊商標）或TEFLON (註冊商標）AF 係非晶質且溶劑可溶的透明聚合物，可利用於低反射膜等 ’惟玻璃轉移點低，其用途係受到限制。 另一方面，八氟環戊烯（OFCP )係工業上製造的環 燏烴，惟由於缺乏聚合性，作爲單體的利用例係非常少。 本申請人已知報告藉由聚合使OFCP與高烯丙醇反應 而得之1,6-二烯型醚化合物，而得到具有高玻璃轉移點的 含氟聚合物（參照專利文獻1 )。 然而’尙未得到滿足折射率、耐熱性及玻璃轉移點之 全部特性的材料。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :特開2007-3 M5 8 6號公報 【發明內容】 -5- 201114734 發明所欲解決的問題 本發明係鑒於如此的情事而完成者，提供可給予低折 射率、高玻璃轉移點、高透明性及溶劑可溶性之含氟聚合 物的含氟1，6 -二烯型醚化合物、使用其所得之含氟聚合物 及其製造方法。 解決問題的手段 本發明者們爲了達成上述目的，重複專心致力的檢討 ’結果發現藉由使用特定的含氟1.6-二烯型醚化合物當作 原料單體，可得到顯示低折射率、高玻璃轉移點、高透明 性及溶劑可溶性的高機能含氟聚合物，而完成本發明。 即，本發明提供： 1.一種1，6-二烯型醚化合物，其特徵爲以式Π]所示， [化1]

(式中’ R1表示可經取代的碳原子數1〜12的烷基或碳原 子數6〜18的芳基）。 2. 如1項之1,6-二烯型醚化合物，其中前述R1係可經取 代的碳原子數1〜12的烷基。 3. 如2項之1，6-二烯型醚化合物，其中前述R1係碳原子 數1〜12的院基或碳原子數1〜12的氣院基。 4.—種含氟聚合物，其特徵爲藉由2或3_項之1，6-二烯 型醚化合物彼此的聚合，或藉由2或3項之1，6-二烯型醚化 201114734 合物與式[2]所示的1，6 -二烯型醚化合物之聚合而得， [化2]

5.—種含氟聚合物，其特徵爲含有式[3]及/或式[4]所 不的構造單位1 [化3]

(式中’ R1表示可經取代的碳原子數1〜12的烷基）。 6. 如5項之含氟聚合物，其中前述R1係碳原子數1〜I2 的烷基或碳原子數1〜12的氟烷基。 7. 如4〜6項中任一項之含氟聚合物，其在波長63 3nm 的折射率係1.30〜1.45。 8. —種清漆，其含有4〜7項中任一項之含氟聚合物。 9. 一種薄膜，其含有4〜7項中任一項之含氟聚合物。 10. —種含有式[3]及/或式[4]所示構造單位的含氟聚合 物之製造方法，其特徵爲使2或3項之1，6-二烯型醚化合物 彼此，或2或3項之1,6 -二烯型醚化合物與式[2]所示的1,6-二烯型醚化合物，在自由基產生劑的存在下進行聚合， 201114734 [化4]

(式中，R1表示可經取代的碳原子數1〜12的院基）。 發明的效果 本發明的含氟聚合物係顯示低折射率、高玻璃轉移點 、高透明性、溶劑可溶性的高機能聚合物，預料在作爲塗 覆材料或塊狀材料有許多的用途。例如，有效於低反射膜 或光導波路的包層等之光學材料、半導體微影術的薄膜（ pellicle)或光阻等之半導體材料，更且保護膜材料、絕緣 膜材料、撥水材料等的尖端技術領域之用途。 此含氟聚合物提供不僅是高透明、高耐熱、低折射率 、低介電常數、低表面能，而且是藉由調節折射率或耐熱 性可給予所欲特性之原材料者。 【實施方式】 實施發明的形態 以下更詳細說明本發明。 本發明的1,6-二烯型醚化合物係上述式[1]所示的化合 物。 式[1]中’ R1表示可經取代的碳原子數1〜12的烷基或 201114734 碳原子數6〜18的芳基。 作爲R1的具體例，可舉出直鏈狀烷基、直鏈狀氟 、支鏈狀院基、支鏈狀氣院基、環狀院基、環狀氟院 苯基等。 於此等之中，從化合物的聚合反應性之觀點來看 佳爲直鏈狀烷基、直鏈狀氟烷基、支鏈狀烷基、支鏈 烷基、環狀烷基、環狀氟烷基，從得到低折射率的聚 之觀點來看，更佳爲直鏈狀氟烷基、支鏈狀氟烷基、 氟烷基，從化合物的生物體安全性之觀點來看，特佳 子數1〜6的氟院基。 作爲上述直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基之代表例， 出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、 基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基環丙基、 基環丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、 基正丁基、1，1-二甲基正丙基、1，2-二甲基正丙基、2 甲基正丙基、1-乙基正丙基、環戊基、1_甲基環丁基 甲基環丁基、3-甲基環丁基、1,2-二甲基環丙基、2, 甲基環丙基、1-乙基環丙基、2 -乙基環丙基、正己基 甲基正戊基、2 -甲基正戊基' 3 -甲基正戊基、4 -甲基 基、1，1-二甲基正丁基、1，2-二甲基正丁基、二甲 丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3_二 正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、ι，ι，2 —三甲 丙基' 1，2,2-三甲基正丙基、1-乙基_1_甲基正丙基、 基-2-甲基正丙基、環己基、i_甲基環戊基、2_甲基環 烷基 基、 ，較 狀氟 合物 環狀 碳原 可舉 異丁 2- 甲 3- 甲 ,2-r 、2-3-二 ' 1 -正戊 基正 甲基 基正 1-乙 戊基 -9 - 201114734 、3-甲基環戊基、1-乙基環丁基、2-乙基環丁基、3-乙基 環丁基、1,2-二甲基環丁基、1，3-二甲基環丁基、2,2-二甲 基環丁基、2,3-二甲基環丁基、2,4-二甲基環丁基、3，3-二 甲基環丁基、1-正丙基環丙基、2-正丙基環丙基、1·異丙 基環丙基、2-異丙基環丙基、1，2,2-三甲基環丙基、1，2,3-三甲基環丙基、2，2,3-三甲基環丙基、1-乙基-2-甲基環丙 基、2-乙基-1-甲基環丙基、2-乙基-2-甲基環丙基、2-乙 基-3-甲基環丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。 此等烷基亦可更經取代。 作爲上述直鏈狀、支鏈狀或環狀氟烷基的代表例，可 舉出三氟甲基、五氟乙基、2，2,2-三氟乙基、七氟丙基、 2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-( 三氟甲基）乙基、九氟丁基、4，4,4-三氟丁基、十一氟戊 基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基 、十二氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基 等。 再者，本發明的1，6-二烯型醚化合物在25°C較佳爲液 狀。 本發明的1，6 -二烯型醚化合物的製造方法係沒有特別 的限定。作爲其一例’可舉出具備製造高烯丙醇衍生物的 第1步驟，及以此高烯丙醇衍生物當作原料來製造1，6 -二嫌 型醚化合物的第2步驟。 製造高烯丙醇衍生物的第1步驟，係可藉由使醛與嫌 -10- 201114734 丙基金屬化合物反應的方法，或使羧酸酯與烯丙基金屬化 合物反應後，在反應系中還原的方法而進行。 使醛與烯丙基金屬化合物反應的方法，係藉由使烯丙 基金屬化合物對醛進行親核附加，而製造高烯丙醇衍生物 者。 作爲所使用的烯丙基金屬化合物之種類，可舉出烯丙 基鎂鹵化物、烯丙基鋁鹵化物、烯丙基鋰、烯丙基三烷基 錫、烯丙基錫鹵化物、烯丙基三烷基矽、烯丙基矽鹵化物 、烯丙基三烷氧基矽等，其中較佳爲使用烯丙基鎂溴化物 〇 烯丙基金屬化合物的使用量，相對於醛而言，較佳爲 0·1〜10莫耳倍，更佳爲0.2〜5莫耳倍。 作爲用於反應的溶劑，只要不影響反應，則可使用各 種的溶劑類，例如可使用戊烷、己烷、庚烷 '辛烷、環己 烷等的脂肪族烴類，二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、 環戊基甲基醚、四氫呋喃、1，4 -二噁烷等的醚類，苯、甲 苯、二甲苯、来等的芳香族烴類，甲醇、乙醇、2_丙醇、 2-丁醇等的醇類等。 通常相對於1質量份的醛而言，溶劑量爲0.1〜100質 量份’從安全性、經濟性等的觀點來看，較佳爲1〜2 0質 量份。 反應溫度通常爲-100〜200 °C，較佳爲-20〜301。 反應時間通常爲0 · 1〜4 8小時，較佳爲1 2〜24小時。 反應結束後，進行一般的後處理，視需要進行精製而 -11 - 201114734 可得到目的物。 精製法例如是矽凝膠管柱層析術的方法、蒸餾的方法 等，但從操作的簡便性來看，較佳爲蒸餾的方法。 另一方面，使羧酸酯與烯丙基金屬化合物反應後，在 反應系中還原的方法，係藉由金屬還原劑或促進来爾文-龐 道夫-沃萊（Meerwein-Ponndorf-Vealey)還原的反應促進 劑之添加，將使烯丙基金屬化合物對羧酸酯進行親核附加 而生成的反應中間體還原，而製造高烯丙醇衍生物者。 作爲所使用的烯丙基金屬化合物之種類，可舉出烯丙 基鎂鹵化物、烯丙基鋁鹵化物、烯丙基鋰、烯丙基三烷基 錫、烯丙基錫鹵化物、烯丙基三烷基矽、烯丙基矽鹵化物 、烯丙基三烷氧基矽等，其中較佳爲使用烯丙基鎂溴化物 〇 烯丙基金屬化合物的使用量，相對於羧酸酯而言，較 佳爲0.1〜10莫耳倍，更佳爲0.2〜5莫耳倍。 作爲所使用的金屬還原劑之種類，可舉出氫化鋰鋁、 氫化二異丁基鋁、氫化雙（2-甲氧基乙氧基）鋁鈉等的氫 化鋁化合物，氫化硼鈉、氫化硼鋰等的氫化硼化合物，氫 化鈉、氫化鉀等的鹼金屬氫化物等，其中較佳爲氫化硼鈉 〇 金屬還原劑的使用量，相對於羧酸酯而言，較佳爲 0.1〜10莫耳倍，更佳爲0.2〜5莫耳倍。 作爲所使用的反應促進劑之種類，可舉出甲醇、乙醇 、2-丙醇、2-丁醇等的醇類，其中較佳爲2-丙醇。 -12- 201114734 作爲用於反應的溶劑’只要不影響反應，則可使用各 種的溶劑類’例如可使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己 烷等的脂肪族烴類，二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、 環戊基甲基醚、四氫呋喃、I，4 -二噁烷等的醚類，苯、甲 苯、二甲苯、来等的芳香族烴類等。 通常相對於1質量份的醛而言，溶劑量爲0.1〜10 0質 量份，從安全性、經濟性等的觀點來看，較佳爲1〜2 0質 量份。 反應溫度通常爲-100〜200 °c，較佳爲-20〜loot：。 反應時間通常爲0.1〜4 8小時，較佳爲1 2〜2 4小時。 反應結束後，進行一般的後處理，視需要進行精製而 可得到目的物。 精製法例如是矽凝膠管柱層析術的方法、蒸餾的方法 等，但從操作的簡便性來看，較佳爲蒸餾的方法。 第2步驟係使上述第1步驟所得之高烯丙醇衍生物與 OFCP在鹼的存在下反應，而得到1,6-二烯型醚化合物之步 驟。 此反應係藉由鹼將高烯丙醇衍生物導引至其烷氧化物 ，使此烷氧化物與OFCP反應而得到1，6-二烯型醚化合物。 此時，OFCP的使用量，相對於高烯丙醇衍生物而言 ，較佳爲0.1〜10莫耳倍，更佳爲0.2〜5莫耳倍。 作爲可使用的鹼，可舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧 化鉀等的鹼金屬氫氧化物，甲氧化鈉、乙氧化鈉、第三丁 氧化鈉、第三丁氧化鉀等的驗金屬烷氧化物，氫化鈉等的 -13- 201114734 鹼金屬氫化物等’其中較佳爲氫氧化鉀。 鹼的使用量，相對於基質的高烯丙醇衍生物而言’較 佳爲0.5〜10莫耳倍’更佳爲1〜5莫耳倍。 於此反應之際，可使用或不使用溶劑。使用溶劑時’ 其種類只要不影響反應’則沒有特別的限制’例如可舉出 戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷等的脂肪族烴類，二乙 基醚、二異丙基醚、二丁基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃 、1，4-二噁烷等的醚類，苯、甲苯、二甲苯、采等的芳香 族烴類等。 溶劑的使用量係沒有特別的限制，但從經濟性的方面 來看，大量使用係不宜。 反應溫度通常爲-100〜200 °c，較佳爲-20〜20 °c。 反應時間通常爲〇_1〜24小時，較佳爲1〜5小時。 反應結束後，進行一般的後處理，視需要進行精製而 可得到目的物。 精製法例如是矽凝膠管柱層析術的方法、蒸餾的方法 等，但從操作的簡便性來看，較佳爲蒸餾的方法。 本發明的含氟聚合物係可使下述式[1]所示的1，6-二烁 型醚化合物彼此在自由基產生劑的存在下進行聚合，或使 式Π]所示的1，6-二烯型醚化合物與式[2]所示的1，6-二烯型 醚化合物在自由基產生劑的存在下進行聚合而得。 [化5]

[1]

[2] -14- 201114734 (式中，R1表示可經取代的碳原子數1〜12的烷基）。 此時，式[1]所示的化合物係可單獨使用，也可組合2 種以上使用。 即，於本發明的含氟聚合物中，包含使1種類的式[1] 所示之化合物聚合而成的均聚物、使2種以上的式[1]所示 之化合物聚合而成的共聚物、使1種類的式[1]所示之化合 物與式[2]所示之化合物聚合而成的共聚物、使2種類以上 的式[1]所示之化合物與式[2]所示之化合物聚合而成的共 聚物。 作爲在自由基產生劑存在下之聚合方法，可使用塊狀 聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等，於本發明中較 佳爲使用塊狀聚合。 上述自由基產生劑係沒有特別的限定，例如可舉出乙 醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、甲基乙基酮過氧化物 、環己酮過氧化物、過氧化氫、第三丁基氫過氧化物、異 丙苯氫過氧化物、二第三丁基過氧化物、二枯基過氧化物 、二月桂醯基過氧化物、第三丁基過氧醋酸酯、第三丁基 過氧三甲基乙酸酯等的過氧化物類，2,2’-偶氮雙異丁腈、 2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、（1-苯基乙基）偶氮二 苯基甲烷、2,2’-偶氮雙（4_甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、二 甲基2,2’-偶氮雙異丁酸酯、2,2’-偶氮雙（2-甲基丁腈）、 1,1’-偶氮雙（1-環己烷腈）、2-(胺甲醯基偶氮）異丁腈 、2,2’-偶氮雙（2,4,4-三甲基戊烷）、2-苯基偶氮-2,4_二 甲基-4-甲氧基戊腈、2,2’-偶氮雙（2-甲基丙烷）等的偶氮 -15- 201114734 系化合物類，過硫酸敍、過硫酸鈉、過硫酸紳等的過硫酸 鹽類等。 聚合反應的溫度係可按照所使用的自由基產生劑之種 類來適宜選擇，較佳爲60〜120 °C。 聚合時間較佳爲4〜48小時。 推測藉由如以上的聚合反應，而含有式[3]及/或式[4] 所示的構造單位，可得到含氟聚合物。 此時，含氟聚合物中，式[3]及/或式[4]所示的構造單 位之含量較佳爲聚合物中的1〜100質量％。

(式中’R1表示可經取代的碳原子數1〜12的烷基）。 本發明的含氟聚合物係顯示如上述的低折射率，在波 長63 3 nm的折射率較佳爲〗.30〜1.45。 以上說明的本發明之含氟聚合物，由於係溶劑可溶性 ，故可作爲清漆使用。 用於清漆之調製的溶劑，只要是能將含氟聚合物及視 需要添加的添加劑均勻溶解或分散者，則沒有特別的限制 ’特佳爲均勻溶解含氟聚合物者。 清漆中的固體成分濃度，只要是能將含氟聚合物均勻 溶解或分散的範圍，則沒有特別的限定，固體成分濃度較 -16- 201114734 佳爲0.1〜50質量％，更佳爲0.1〜20質量％。 再者’於本發明的清漆中’按照需要亦可添加能發揮 目的之特性的各種添加劑。 作爲用於清漆之調製的溶劑，例如可舉出草酸二乙酯 、乙醯醋酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸異丁酯、丁酸乙酯、乳 酸乙酯、3 -甲氧基丙酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯等的酯系 溶劑’甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2 -己酮、環己酮等的 酮系溶劑’丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯等的 丙二醇系溶劑，甲基溶纖劑、甲基溶纖劑醋酸酯等的溶纖 劑系溶劑，二丁基醚、四氫呋喃、1，4 -二噁烷等的醚系溶 劑，乙醇、異丙醇、異戊醇等的醇系溶劑，甲苯、二甲苯 等的芳香族烴系溶劑，二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯乙 烯等的氯化烴系溶劑等。此等溶劑可單獨使用，也可按照 需要當作2種以上的混合溶劑使用。 藉由將上述清漆塗佈在基材等上，然後視需要進行加 熱，可形成薄膜。 塗佈方法係任意，例如可舉出輥塗法、微凹槽輥塗佈 法、凹槽輥塗佈法、流塗法、桿塗法、噴塗、口模式塗佈 法、旋塗法、浸塗法等，於此等方法之中，可考慮生產性 、膜厚控制性、良率等的平衡，決定最合適的塗佈法。 再者，薄膜的製造方法係不限定於上述塗佈法，亦可 使用蒸鍍法等其它方法。 實施例 -17- 201114734 &下舉出合成例及實施例來更具體說明本發明，惟本 胃明不受下述的實施例所限定。再者，實施例所使用的分 析裝置及條件係如下述。

[1 ] 1H NMR (1 )合成例1、2及實施例1、3 裝置：日本電子（股）製GSX-400 測定溶劑：C D C13 基準物質：四甲基矽烷（Opprn ) (2 )實施例5、6 裝置：日本電子（股）製JNM-ECX300 測定溶劑·· CDC13 (實施例5 ) ，（CD3)2CO (實施例6 ) 基準物質：四甲基矽烷（Oppm)

[2] 19F NMR (1 )合成例1及實施例1，3 裝置：（股）日立製作所製R-1200F 測定溶劑：二乙基醚 基準物質：三氟乙酸（Oppm ) (2 )實施例5 裝置：VARIAN科技日本有限公司製INOVA-400 測定溶劑：CDC13 基準物質：三氟乙酸（〇ppm ) [3] 凝膠滲透層析術（GPC ) (1 )實施例2、4 -18- 201114734 裝置：日本分光（股）製LC-2000Plus series 管柱：Polymer Laboratories Ltd.製 PLgel 5μ MIXED-Cx 2支 管柱溫度：3 5 °C 檢測器：RI 溶析液：THF 管柱流速：l.OmL/分鐘 (2 )實施例6

裝置：東曹（股）製HLC-8220GPC 管柱：SHODEX GPC-8 05 1 x 2 支 +SHODEX GPC KF-G ( 保護管柱） 參考管柱：SHODEX GPC KF-800RHx2 支

管柱溫度：40°C

檢測器：RI

溶析液：THF 管柱流速：l.OmL/分鐘 參考管柱流速：〇.2mL/分鐘 [4]折射率

裝置：J. A. Woollam日本（股）製高速分光橢圓偏振 測量計Μ 2 0 0 0 - VI

[合成例1] 1,1,卜三氟-4-戊烯-2-醇的合成 於氬環境下’將40ml ( 40mmol )的1.0Μ烯丙基鎂溴 化物/二乙基醚溶液滴下到經冷卻至0°C的5.68g ( 40mm〇l ) -19- 201114734 三氣乙酸乙醋中。將此反應液照原樣地在〇C攪泮30分鐘 後，升溫到2 0 °C，再攪拌2小時。接著’於此反應液中加 入5.0ml (65mmol)的2 -丙醇’加熱回流24小時。然後， 於反應液中添加3·0Μ鹽酸’以飽和食鹽水洗淨3次後，用 無水硫酸鎂進行乾燥。餾去溶劑’藉由庫格爾洛（ Kugelrohr)的蒸餾（烘箱溫度14〇°C，大氣壓下）來精製 所得之粗生成物’而得到3.85g (收率69% )丨，1，1·三氟-4-戊烯-2-醇。以下顯示所得目的物之1H NMR、19F NMR的 結果。 'H NMR ( 400MHz ) : (5 2 _ 2 0 〜2.3 0 ( 1 Η，m ) ，2.34 -2.43 ( 1 Η > m ) ，2_49〜2.55(lH，m) ，3.95 〜4.03( 1 Η > m ) ，5.22〜5.27(2H，m) ，5.78〜5.89(lH，m) ppm 。 19F NMR ( 56.46MHz ) : δ -1 . 8 3 ( 3 F > s ) ppm。 [合成例2] 1-環己基-3-丁烯-1-醇的合成 於氬環境下，將20ml(20mmol)的1.0M烯丙基鎂溴 化物/二乙基醚溶液滴下到經冷卻至〇°C的2.24g ( 20mmol) 環己烷羧基醛中。將此反應液照原樣地在〇°C攪拌30分鐘 後’升溫到2〇°C ’再攪拌24小時。然後，於反應液中加入 3 ·0Μ鹽酸’以飽和食鹽水洗淨3次後，用無水硫酸鎂進行 乾燥。餾去溶劑’藉由庫格爾洛的減壓蒸餾（烘箱溫度 160°C ’ 4mmHg)來精製所得之粗生成物，而得到2 7〇g ( 收率88% ) 1-環己基-3-丁烯-1-醇。以下顯示所得目的物之 -20- 201114734 4 NMR的結果。 1 H NMR ( 400MHz ) : <5 0.9 3 〜2 1.4 1 ( 6H，m )， 1.53〜1.91(6H，m) ，2.07 〜2.22( lH，m) ，2.26 〜

2.38 (lH，m) ，3.35〜3.46(lH，m) ，5.10 〜5.13( 1H ，m) ，5.13~5_17(lH，m) ，5.76〜5.94(lH，m)ppm o [實施例1]1-(1,1,1-三氟-4-戊烯-2-基氧基）-2,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯的合成 [化7]

於氬環境下，在3.39g( 16mmol )八氟環戊烯（OFCP )中加入〇.67g ( 12mm〇l)氫氧化鉀，冷卻至〇°C後，對此 反應液，滴下1.12g(8mmol)合成例1所得之1，1，1-三氟-4-戊烯-2-醇。將此反應液照原樣地在0°C攪拌30分鐘後， 升溫到20 °C，再攪拌24小時。然後，於反應液中加入3.0M 鹽酸，以飽和食鹽水洗淨3次。由所得之有機層餾去未反 應的OFCP，用無水硫酸鈉進行乾燥。藉由庫格爾洛的減 壓蒸餾（供箱溫度140°C，4mmHg )來精製所得之粗生成 物，而得到1 · 5 5 g (收率5 8 % ) 1 - ( 1，1，1 -三氟-4 -戊烯-2 -基 氧基）-2,3,3，4,4,5,5-七氟環戊烯。以下顯示所得目的物之 4 NMR、19F NMR的結果。 -21 - 201114734 H NMR ( 400MHz ) ： δ 2.65 ( 2H > dd > J = 6Hz > 6Hz )，4.76 〜4.86( lH，m) ，5.26〜5.33(2H，m) > 5.71 〜5.84( 2H，m) ppm。 19F NMR ( 56.46MHz ) ： <5 -77.5 〜-80.9 ( IF，m) ’-53.2〜-55.0(2F，m) > -37.4 〜-40.9 ( 4F，m) > -0.81 (3 F > s ) ppm。 [實施例 2] 1-(1，1，1-三氟-4-戊烯-2-基氧基）-2,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯的單獨塊狀聚合 於玻璃製聚合管中，加入0.33g(1.0mmol)實施例1 所得之1- ( 1，1，1-三氟-4_戊烯-2-基氧基）-2,3,3,4,4,5,5-七 氟環戊烯及2mg(〇.5mol%)苯甲醯基過氧化物（KLISHIDA 化學（股）製，含水2 5 % )，重複3次的（1 ) - 7 8 °C冷卻下 脫氣及（2 )室溫熔解，進行封管。在8 〇 °c聚合2 4小時後 ’使所得之聚合物溶於少量的四氫呋喃中，滴下到甲醇中 ’再沈殿’傾析後’減壓餾去所含有的溶劑，而得到 〇.〇71g (收率22% ) 1- ( m —三氟_4_戊烯-2-基氧基）_ 2,3,3,4,4，5,5-七氟環戊烯的聚合物。所得之聚合物的 以聚苯乙稀換算而測定的重量平均分子量MW係1 5,800。 [實施例3] 1-(1-環己基_3-丁烯_丨·基氧基）_2,3,3,4,4,5,5_ 七氟環戊烯的合成 -22- 201114734

[化8] OH

於氬環境下，在4.24g ( 20mmol )八氟環戊烯（ )中加入〇.84g(15mmol)氫氧化紳，冷卻至〇°C後’ 反應液，滴下iJOgC7·71111110〗）合成例2所得之1_環 3-丁烯-1-醇。將此反應液照原樣地在〇°C攪拌30分鐘 升溫到2 0 °C，再攪拌2 4小時。然後，於反應液中加7 鹽酸，以飽和食鹽水洗淨3次。由所得之有機層餾5 應的OFCP，用無水硫酸鈉進行乾燥。藉由庫格爾箱 壓蒸餾（烘箱溫度160°C，4mmHg )來精製所得之鞋 物後，以矽凝膠管柱層析術（展開溶劑：正己烷）缝 製，而得到1.69g (收率64% ) 1- ( 1-環己基-3-丁烯 氧基）-2,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯。以下顯示所得目纪 4 NMR、19F NMR的結果。 lH NMR ( 400MHz ) ·· δ 0.93 〜1.39 ( 6H，m) 〜l_88(6H，m) ，1.95 〜2.48( 2H，m) ，3.35 〜3

lH，m) ，5.10 〜5.13( lH’m) ’5.13〜5.17( 1H ，5.76 〜5.94 ( 1H，m) ppm。

19F NMR ( 56.46MHz ) ： <5-8 1.8--87.0 ( IF ，-51.0 〜-53.7(2F，m) ，-37.2~-40.0(2F，m)， 〜- 37.2 ( 2F，m) ppm。 OFCP 對此 己基-I後， 、3.0M i未反 F的減 l生成 I行精 -1-基 ]物之 ，1.56 .46 ( -35.4 -23- 201114734 [實施例 4] 1-(1-環己基-3-丁烯-1-基氧基）-2,3,3,4,4,5,5- 七氟環戊烯的單獨塊狀聚合 於玻璃製聚合管中’加入0.358(1.Omm〇1)實施例3 所得之1· ( 1·環己基-3 -丁烯-1-基氧基）_2,3,3,4,4,5,5'七 氟環戊烯及2mg(0.5mol%)苯甲醯基過氧化物（KISH〖DA 化學（股）製，含水2 5 % )，重複3次的（1 ) 7 8 °C冷卻下 脫氣及（2)室溫熔解，進行封管。在80°C聚合24小時後 ，使所得之聚合物溶於少量的四氫呋喃中’滴下到甲醇中 ，再沈澱，傾析後，減壓餾去所含有的溶劑’而得到 0.048g (收率14%) 1- ( 1-環己基-3 -丁烯-卜基氧基）- 2,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯的聚合物。所得之聚合物的〇?匸 以聚苯乙烯換算而測定的重量平均分子量Mw係11,600。 [實施例5] 1-(4-戊烯-2-基氧基）-2,3,3,4,4,5,5-七氟環戊 烯的合成 [化9]

於氬環境下，在6.368(3〇111111〇1)八氟環,戊烯（0?€? )中加入1.39g(25mmol)氫氧化鉀，冷卻至0°C後，對此 反應液，滴下l_72g(20mmol) 4·戊煤-2 -醇。將此反應液 照原樣地在攪拌1〇分鐘後，升溫到20°C，再攪拌24小時 。然後，於反應液中加入3.0M鹽酸，以飽和食鹽水洗淨3 -24- 201114734 次。由所得之有機層餾去未反應的OFCP，用無水硫酸鈉 進行乾燥。藉由庫格爾洛的減壓蒸餾（浴溫180°C ’ 4mmHg)來精製所得之粗生成物，而得到5.03g (收率91% )1-(4-戊烯-2-基氧基）-2,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯。以 下顯示所得目的物之4 NMR、19F NMR的結果。 !H NMR ( 3 00MHz ) ： <5 1 · 3 5 〜1 · 4 2 ( 3 Η，m ) ’ 2.30 〜2.56 ( 2H，m) ，4.69 ( 1H，dq，J = 2Hz，6Hz ) ，5.09 〜5.22 (2H，m) ，5·66 〜5·85 ( 1H，m) ppm。 19F NMR ( 376MHz) : <5 - 8 5 · 4 〜-8 5 · 7 ( 1 F，m ) > -53.9 〜-54.1( 2F，m) ，-40.—40.9 ( 2F » m ) ，-38.8 〜-39.0 (2F，m ) ppm。 [實施例6] 1-(4-戊烯-2-基氧基）-2,3,3,4,4,5,5-七氟環戊 烯的單獨塊狀聚合 ' 於玻璃製聚合管中’加入〇.83g ( 3.0mm〇i)實施例5 所得之1-(4-戊烯-2-基氧基）-2,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯 及4mg ( 〇.5mol% )苯甲醯基過氧化物（KISHIDA化學（股 )製，含水25% )，在室溫下（約2〇°C )，以4mmHg脫氣 3 〇分鐘，進行封管。在8 0 °C聚合24小時後’使所得之聚合 物溶於少量的醋酸乙酯中，滴下到甲醇中，再沈澱，傾析 後，減壓餾去所含有的溶劑，而得到0.6 5 g (收率7 8 % ) 1 -(4-戊烯-2-基氧基）-2,3,3,4,4,5,5·七氟環戊烯的聚合物 。所得之聚合物的GPC以聚苯乙烯換算而測定的重量平均 分子量Mw係3 6,700。以下顯示所得目的物之1H NMR的結 -25- 201114734 果。 1H NMR ( 3 00MHz ) :5l.l5〜1.69(3H，m) > 1.69 〜3.48 ( 5H，m) ，4.19〜4.79(lH，m)ppm。 [實施例7]折射率的測定 使3質量份的實施例2、實施例4及實施例6所得之聚合 物各自溶解在97質量份的醋酸乙酯中，以調製固體成分濃 度3質量％的清漆《藉由旋塗法（3 00rpmx5秒，接著 l，500rpmx3 0秒），將此清漆各自塗佈在玻璃基板上。藉 由將此玻璃基板在熱板上於60°C加熱30分鐘，而去除塗佈 膜中的溶劑，分別得到實施例2、實施例4及實施例6所得 之聚合物的塗膜。 測定所得之各自塗膜在波長6 3 3 nm的折射率，結果分 別爲1 .36 (實施例2的聚合物之塗膜）、1.42 (實施例4的 聚合物之塗膜）及1.39(實施例6的聚合物之塗膜）。 -26-

Claims (1)

1. 201114734 七、申請專利範圍： 1. 一種1,6-二烯型醚化合物，其特徵爲以式[1]所示， [化1]

   (式中，R1表示可經取代的碳原子數1〜12的烷基或碳原 子數6〜18的芳基）。 2. 如申請專利範圍第1項之1，6-二烯型醚化合物，其中 前述R1係可經取代的碳原子數1〜12的烷基。 3. 如申請專利範圍第2項之1，6-二烯型醚化合物，其中 前述R1係碳原子數1〜12的烷基或碳原子數1〜12的氟烷基 〇 4. 一種含氟聚合物，其特徵爲藉由如申請專利範圍第 2或3項之1，6-二烯型醚化合物彼此的聚合，或藉由如申請 專利範圍第2或3項之1，6-二烯型醚化合物與式[2]所示的 1，6-二烯型醚化合物之聚合而得，

   5.—種含氟聚合物，其特徵爲含有式[3]及/或式[4]所 示的構造單位， -27- 201114734 [化3] F6

   (式中，R1表示可經取代的碳原子數1〜12的烷基）。 6. 如申請專利範圍第5項之含氟聚合物，其中前述Ri 係碳原子數1〜12的烷基或碳原子數丨〜12的氟烷基。 7. 如申請專利範圍第4〜6項中任一項之含氟聚合物， 其在波長633nm的折射率係1.30〜1.45。 8·—種清漆’其含有申請專利範圍第4〜7項中任一項 之含氟聚合物。 9·—種薄膜’其含有如申請專利範圍第4〜7項中任— 項之含氟聚合物。 10.—種含有式[3]及/或式[4]所示構造單位的含氟聚合 物之製造方法’其特徵爲使如申請專利範圍第2或3項之 1，6-二烯型醚化合物彼此，或如申請專利範圍第2或3項之 1，6-二烯型醚化合物與式[2]所示的丨，6 —二烯型醚化合物， 在自由基產生劑的存在下進行聚合， -28- 201114734

   (式中，R1表示可經取代的碳原子數1〜12的烷基）。 -29 - 201114734 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201114734 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：式m

   -4-