KR20180067448A - 과불소계 공중합체 및 이를 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물 - Google Patents

과불소계 공중합체 및 이를 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 공중합체 및 이를 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 공중합체는 투명 박막의 형성이 가능하고, 추가적인 광경화형 개시제 없이도 광경화가 가능할 뿐 아니라 높은 접촉각 및 낮은 표면 에너지를 가져 고품질의 방오성 투명 박막 및 이를 포함하는 막 부착 방오성 기재를 제공할 수 있다.

Description

과불소계 공중합체 및 이를 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물{UV curable per-fluorinated copolymer and an antifouling photo-curable resin composition containing same}
본 발명은 신규한 과불소계 공중합체 및 이를 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체, 광통신, 컴퓨터 분야 등 첨단산업 분야뿐 아니라, 가전기기, 광기억 매체 등 일상생활에 필요한 다양한 응용분야에서 정전기 제어와 보호, 그리고 오염을 줄이기 위한 산업적 요구가 매우 크다.
이러한 산업적 요구에 따라 방오특성을 가지는 코팅제 조성물이나 필름 또는 패널 등을 이용하는 방법이 다양하게 제안되고 있다. 이중, 불소계 코팅제는 저 굴절율, 극히 낮은 마찰계수, 우수한 내식성 등 타 소재가 발휘할 수 없는 매우 우수한 특성을 다양하게 보유하기 때문에 차세대 핵심 소재 기술의 하나로 주목받고 있다. 특히, 디스플레이를 구성하는 프레임(frame)과 전면의 화면에 적용되어, 표면이 매우 미려한 제품들을 제공함으로써, 국내외 큰 호평을 받고 있다.
불소는 전자밀도가 높고 수소원자 다음으로 원자 반경이 작으며 또한 강한 전기 음성도를 갖고 있으므로 견고한 탄소-불소 결합을 형성할 수 있다. 이에, 불화탄소계 화합물은 불소계 코팅제로써, 비 점착성, 낮은 표면에너지, 발수성, 낮은 굴절률 등의 특성이 필요한 오염방지제, 광학소재, 기능성 염료, 전자 소재 등으로 사용 영역이 확대되고 있다.
하지만, 대표적인 불화탄소계 화합물 중 하나인 과불소알킬 화합물로부터 유도된 아크릴레이트계 화합물인 F(CF2)7CH2CH=CH2단중합체 및 F(CF2)5CH2CH=CH2단중합체의 경우, 초기 오염방지성이 우수하고 1.33 정도의 비교적 낮은 굴절율을 나타내지만, 오염제거성이 불량하고 측쇄에 의한 결정구조 때문에 빛에 대한 투과율이 좋지 않다.
또한 상기 과불소알킬 화합물의 경우, 자체의 표면에너지가 낮고, 표면이 비활성을 띠기 때문에 금속, 무기물 또는 플라스틱과 같이 기재를 이루는 물질과의 접착력이 좋지 않기 때문에 우수한 물성을 보유함에도 불구하고 표면 코팅제로써 그 사용이 제한적이었다.
이러한 표면오염 제거성 및 광학물성 면에서 과불소알킬 화합물의 단점을 극복할 수 있는 대체 가능성이 큰 화합물로써 과불소폴리에테르 화합물을 들 수 있다. 과불소폴리에테르 화합물은 과불소알킬 화합물의 저 표면에너지 특성에 더해서 탁월한 유연성, 오염방지성 및 윤활성에서 유래되는 우수한 오염제거성을 보유한다. 또한, 상기 과불소폴리에테르 화합물은 비결정성 특성을 가지며 투과율, 저 굴절율 특성 등 매우 우수한 광학 특성을 구현할 수 있어 우수한 광학 특성의 박막을 제공할 수 있을 것으로 기대하였다. 그러나, 이러한 우수한 특성에도 불구하고 상기 과불소폴리에테르 화합물은 거의 전 분자량 영역에서 액상을 유지하기 때문에 고상 박막을 형성하고 활용하기 어려운 문제가 따랐다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복할 수 있는 불소계 코팅제로써, 박막 형성이 가능하고, 추가적인 광경화형 개시제 없이도 광경화가 가능할 뿐 아니라 높은 오일 접촉각은 물론 낮은 표면에너지를 가지는 방오성 투명 박막을 제공할 수 있는 신규한 과불소계 공중합체를 제공할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 전 분자량 영역에서 고상을 유지함에 따라 박막 형성이 용이하고, 용제에 대한 용해도가 우수한 과불소계 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 공중합체를 포함함에 따라 추가적인 광경화형 개시제 없이도 광경화가 가능한 광경화 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 오일 접촉각 및 낮은 표면에너지를 가지는 방오성 투명 박막 및 본 발명의 방오성 투명 박막이 피복된 방오성 기재를 제공하는 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 실현하기 위해서, 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물로부터 유도된 공중합체가 제공된다.
[화학식 1]
R1-O-L1-C(O)O-L2-C(O)O-C(R2)=CH2
[화학식 2]
Figure pat00001
[상기 화학식 1 및 2에서,
R1은 (C1-C7)불화알킬이고;
R2는 수소 또는 메틸이고;
R3 및 R4중 하나는 수소, (C1-C15)알킬 또는 (C2-C15)알케닐이고, 나머지 하나는 (C2-C15)알케닐이고;
m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌 또는 (C1-C7)불화알킬렌이다.]
상기 공중합체는 과불소계 공중합체로, 광경화형 불소계 코팅제로 사용될 수 있다.
상기 화학식 2에서, 상기 R3 및 R4중 하나는 (C2-C15)알케닐이되, 상기 R3은 (C1-C15)알킬 또는 (C2-C15)알케닐이고, 상기 R4는 수소 또는 (C2-C15)알케닐이고; 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수인 것일 수 있다.
상기 공중합체는 녹는점이 30℃이상인 것일 수 있다.
상기 공중합체는 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물에서 유도된 구성단위의 몰비(화학식 1의 화합물:화학식 2의 화합물)가 1:0.01 내지 1:1인 것일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물로부터 유도된 공중합체를 포함하는 광경화 수지 조성물이 제공된다.
상기 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 50 중량%의 공중합체 및 잔량의 용제를 포함하는 것일 수 있다.
상기 조성물은 중합성 단량체, 광경화형 개시제 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물로부터 유도된 공중합체를 포함하는 광경화 수지 조성물을 이용한 방오성 투명 박막이 제공된다.
상기 방오성 투명 박막의 헥사데칸 접촉각은 70°초과인 것일 수 있다.
상기 방오성 투명 박막의 표면에너지는 13dyn/㎝이하인 것일 수 있다.
상기 방오성 투명 박막이 피복된 막 부착 방오성 기재가 제공된다.
본 발명에 따른 공중합체는 전 분자량 영역(중량평균분자량 500 이상)에서 고상을 유지하며, 높은 광감도를 가져 추가적인 광경화형 개시제 없이도 광경화가 가능하다. 또한 본 발명에 따른 공중합체는 용제에 대한 향상된 용해도를 가진다.
나아가, 본 발명에 따른 공중합체는 극성의 치환체를 가지는 벤조페논계 화합물로부터 유도된 단위체를 가짐에 따라, 이를 채용한 박막에서 저 표면에너지 특성은 물론 현저하게 향상된 오일 접촉각을 구현한다.
즉, 본 발명에 따른 공중합체는 표면이행성 탁월하고, 광경화시 저 표면에너지 및 높은 오일 접촉각을 구현할 수 있어, 이로부터 유래되는 특성(예, 유연성, 오염방지성, 윤활성 등)에 탁월함을 부여한다. 또한 본 발명에 따른 박막은 투명성이 우수하여 기재 본연의 색상을 훼손하지 않으며, 저 굴절율을 가진다.
따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 우수한 투명성, 방오성, 저 굴절율 등의 특성을 요구하는 각종 부품의 표면 가공시 유용하게 사용될 수 있으며, 섬유 산업, 도료 산업, 접착제 산업, 정밀 화학 산업, 생물, 생화학 산업, 전기 전자 산업, 자동차 산업 및 금속 산업 등에서 다양한 용도로 활용 가능하다.
본 발명에 따른 과불소계 공중합체 및 이를 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서의 용어, 알킬및 그 외 알킬부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 알킬, 및 그 외 알킬 부분을 포함하는 치환체는 탄소수 1 내지 15인 것일 수 있다. 또한 본 명세서의 용어, 알킬렌은 상기 알킬에서 하나의 수소 제거에 의해 유도된 유기 라디칼을 의미한다.
또한 본 명세서의 용어, 알케닐은 이중결합을 하나 이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄 형태의 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼을 의미한다. 이때, 상기 이중결합은 치환체의 말단 또는 쇄의 중간에 포함되는 형태 모두를 포함하며, 구체적으로는 치환체의 말단에 포함되는 형태가 좋다.
또한 본 명세서의 용어, 불화알킬은 불소 원자를 하나 이상 포함하는 유기 라디칼을 의미하며, 본 명세서의 용어, 불화알킬렌은 상기 불화알킬에서 하나의 수소 또는 불소 제거에 의해 유도된 유기 라디칼을 의미한다. 이때, 상기 불화알킬 또는 불화알킬렌은 불소 원자를 하나 이상 포함하는 것일 수 있으나, 구체적으로는 치환체의 모두가 불소인 것이 좋다.
또한 본 명세서의 용어, 과불소에테르계 화합물은 하기 화학식 1의 화합물을 지칭하는 것일 수 있으며, 벤조페논계 화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 지칭하는 것일 수 있다.
또한 본 명세서의 용어, 단위체(unit)는 과불소에테르계 화합물 및 벤조페논계 화합물로부터 유도된 구성단위를 의미하는 것으로, 공중합체의 반복단위와 동일한 의미일 수 있다.
종래 불소계 코팅제로써, 대표적으로 사용되었던 과불소폴리에테르 화합물의 경우 거의 전 분자량 영역에서 액상을 유지하기 때문에 고상 박막을 형성하고 활용하기 어려웠다. 이에, 본 발명자들은 이와 같은 문제를 해결함과 동시에 보다 향상된 표면특성을 구현할 수 있는 고상의 공중합체에 대한 연구를 거듭한 결과, 과불소에테르계 화합물과 극성의 치환체를 가지는 벤조페논계 화합물로부터 유도된 과불소계 공중합체를 고안하였다.
상술된 화합물로부터 유도된 공중합체의 경우, 높은 투명성, 저굴절율의 구현은 물론이고, 저 표면에너지 및 높은 오일 접촉각에 탁월함을 보인다.
구체적으로, 본 발명에 따른 공중합체는 2번과 4번 위치에 극성의 치환체를 만족하는 벤조페논계 화합물로부터 유도된 단위체(unit)를 포함함에 따라 보다 향상된 표면이행성 및 기재와의 밀착성을 향상시키고, 목적하는 방오성과 관련된 우수한 표면특성을 구현할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 공중합체는 반응 감도가 우수하여, 추가적인 광경화형 개시제 없이도 광경화가 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물에서 유도된 단위체(unit)를 포함하는 공중합체를 개시한다.
[화학식 1]
R1-O-L1-C(O)O-L2-C(O)O-C(R2)=CH2
[화학식 2]
Figure pat00002
[상기 화학식 1 및 2에서,
R1은 (C1-C7)불화알킬이고;
R2는 수소 또는 메틸이고;
R3 및 R4중 하나는 수소, (C1-C15)알킬 또는 (C2-C15)알케닐이고, 나머지 하나는 (C2-C15)알케닐이고;
m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌 또는 (C1-C7)불화알킬렌이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 기재(substrate)에 코팅 후 광 경화되어 투명 박막을 용이하게 형성할 수 있고, 제조된 투명 박막은 저 굴절율을 가지며, 저 표면에너지를 만족함에 따라 우수한 방오, 발수, 발유 등의 오염제거성이 탁월함을 보인다. 특히, 본 발명에 따른 투명 박막은 발유 특성에 있어 현저함을 보인다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체를 이용하여 제조된 투명 박막은 불소계 코팅제로써 사용될 수 있는 저 굴절율 기준인 1.40 미만의 굴절율을 만족할 수 있으며, 상기 화학식 1의 화합물의 사용량을 조절하여 목적하는 저 굴절율을 구현이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 표면이행성이 우수하고, 높은 발유 특성을 구현하기 위해, 상기 R3 및 R4중 하나는 (C2-C15)알케닐이되, 상기 R3은 (C1-C15)알킬 또는 (C2-C15)알케닐이고, 상기 R4는 수소 또는 (C2-C15)알케닐이고; 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수인 화학식 2의 화합물로부터 유도된 단위체를 포함할 수 있다.
상술된 치환체를 만족하는 화학식 2의 화합물로부터 유도된 단위체를 포함하는 공중합체의 경우, 탁월한 발유 특성의 구현이 가능하다. 특히, 오일에 대한 접촉각에 있어 현저함을 보인다.
상기 오일에 대한 접촉각은 구체적으로 헥사데칸(HD) 또는 다이아이오도메탄(DIM)에 대한 접촉각일 수 있으며, 이외 통상의 오일에 대한 접촉각 또한 우수함은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 반응 감도를 해치지 않으면서도 용제에 대한 향상된 용해도를 가지는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2의 화합물의 치환체 중 하나가 탄소수 8이상의 장쇄의 치환체를 가지는 경우, 용제에 대한 용해도가 현저하게 향상되어 고함량의 공중합체를 단일 공정으로 코팅하여 방오성이 우수한 투명 박막을 제공할 수 있다. 이때, 상기 용제는 방향족 탄화수소계 유기용매일 수 있으며, 구체적으로는 불소를 함유한 방향족 탄화수소계 유기용매일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 방오성과 관련된 향상된 표면특성의 구현과 동시에 표면이행성 및 기재에 대한 향상된 밀착력을 부여하기 위한 측면에서, 특정의 위치에 극성의 치환체를 가지는 벤조페논계 화합물로부터 유도된 단위체를 가질 수 있다. 특히, 2번과 4번 위치에 극성이 큰 치환체가 도입된 벤조페논계 화합물은 탁월하게 향상된 발유성을 구현한다.
구체적으로, 반응 감도가 우수하여, 광경화 후 미반응물을 최소화 할 수 있다는 측면에서, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00003
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물로부터 유도된 단위체를 포함하는 교호 공중합체, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 공지된 방법 중 적절한 중합 방법에 따라 다양한 양태로 제조될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 양태에 따른 공중합체는 저 굴절율을 만족함은 물론 우수한 방오성을 구현하기 위해, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물에서 유도된 구성단위의 몰비(화학식 1의 화합물:화학식 2의 화합물)가 1:0.01 내지 1:1 범위인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 공중합체는 방오특성의 저하 없이 우수한 감도 구현의 측면에서, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물에서 유도된 구성단위의 몰비(화학식 1의 화합물:화학식 2의 화합물)가 1:0.01 내지 1:0.5 범위인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 공중합체는 용제에 대한 용해도 및 우수한 상용성의 측면에서, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물에서 유도된 구성단위의 몰비(화학식 1의 화합물:화학식 2의 화합물)가 1:0.01 내지 1:0.1 범위인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 전 분자량 영역에 걸쳐 상온(20℃)에서 고상을 유지한다. 구체적으로 상기 공중합체의 녹는점은 30℃이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 공중합체의 녹는점은 50 내지 300℃인 것일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 구체적으로 중량평균분자량이 500 내지 500,000인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 1,000 내지 100,000, 보다 구체적으로 2,000 내지 10,000인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서 유도된 단위체(unit)를 포함하는 공중합체를 포함하는 광경화 수지 조성물을 개시한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광경화 수지 조성물은 경화시, 표면이행성이 탁월하고 저에너지 표면 개질 효과가 우수하다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화 수지 조성물은 상술된 본 발명의 공중합체를 사용함에 따라 기재에 대한 높은 밀착력을 부여할 수 있을 뿐 아니라 박막 형성이 용이하고, 박막으로의 제조가 간단하다는 장점을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 광경화 수지 조성물은 상술된 조합의 공중합체를 포함함으로써, 박막의 굴절율을 목적에 따라 용이하게 조절 할 수 있으며, 이의 조합 및 분자량을 조절함에 따라 보다 향상된 방오, 발수, 발유 특성을 가지는 우수한 오염제거성을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 공중합체는 화학식 2로 표시되는 화합물의 치환체를 조절함에 따라 형성된 박막의 표면특성을 조절할 수 있다.
더불어, 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화 수지 조성물은 추가의 광경화형 개시제를 사용하지 않아도 높은 감도로 광경화되며, 광경화 후 미반응물을 최소화 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광경화 수지 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 50 중량%의 공중합체 및 잔량의 용제를 포함할 수 있다. 이때, 우수한 표면특성을 위한 측면에서 바람직하게 0.5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위로 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용제는 통상의 것이라면 제한되지 않으며, 이의 비한정적인 일예로는 트라이플루오르벤젠, 1,3-비스트라이플루오르벤젠, 1.4-비스트라이 플루오르벤젠, 트라이플루오르톨루엔, 과불소 헵탄, 과불소 헥산, m-키시렌헥사 플로오라이드, 벤조트리플루오라이드, 메틸 과불소 부틸 에테르, 에틸 과불소 부틸 에테르, 과불소(2－부틸 테트라 하이드로 퓨란), 석유 벤젠, 미네랄 스피리츠, 이소 파라핀, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 시클로헥사논, 테트라하이드로퓨란 및 에탄올 등에서 선택되는 하나 이상의 유기 용제일 수 있으며, 바람직하게는 불소를 함유한 트라이플루오르벤젠, 1,3-비스트라이플루오르벤젠, 1.4-비스트라이 플루오르벤젠, 트라이플루오르톨루엔, 과불소 헵탄, 과불소 헥산, m-키시렌헥사 플로오라이드, 벤조트리플루오라이드, 메틸 과불소 부틸 에테르, 에틸 과불소 부틸 에테르, 과불소(2－부틸 테트라 하이드로 퓨란) 등을 들 수 있으며, 단일 용제 또는 둘 이상 혼합된 용제를 사용할 수 있음은 물론이다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화 수지 조성물에 있어서, 상기 공중합체는 상술된 용제에 대한 현저한 용해도를 보인다. 구체적으로, 상기 공중합체는 상술된 용제에서 최대 50중량%까지 투명하게 용해된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광경화 수지 조성물은 중합성 단량체 및광경화형 개시제 등에서 선택되는 성분을 더 포함할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 광경화 수지 조성물은 광에 대한 감도가 우수하여 광경화형 개시제 없이도 광경화가 가능하나, 보다 향상된 반응속도를 구현하거나 높은 강도 특성을 구현하기 위하여 추가되는 중합성 단량체와의 높은 반응성을 위하여 광경화형 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 광경화형 개시제는 통상의 것이라면 제한되지 않으며, 이의 비한정적인 일예로는 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인에테르, 笙메틸벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, 笙아실옥심에스테르, 省笙디에톡시아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 벤질벤조에이트, 벤조일벤조에이트 및 미클러케톤 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있음은 물론이다.
이때, 상기 광경화형 개시제는 조성물 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5.0중량% 범위로 사용될 수 있으며, 구체적으로 0.05 내지 3중량%, 보다 구체적으로 0.1 내지 1중량%로 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 중합성 단량체는 통상의 것이라면 제한되지 않으며, 이의 비한정적인 일예로는 1,3-부틸렌글리콜다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올다이아크릴레이트, 1,6-핵산다이올다이아크릴레이트, 1,6-핵산다이올모노아크릴레니트모노메틸메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜다이아크릴레이트, 알콕시레이티드아리파틱다이아크릴레이트 및 알콕시레이티드사이크로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트 등의 2가 중합성 단량체; 글리세롤 트라이아크릴레이트, 트라이메톡시프로판 트라이아크릴레이트, 에톡시레이티드트라이아크릴레이트, 프로폭시래이티드트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 및 트라이스(2-하이드록시에틸)이소시아뉴레이트트라이아크릴레이트 등의 3가 중합성 단량체; 및 다이트라이메틸올프로판테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트라이톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트라이톨트라이아크릴레이트, 에콕시레이티드펜타에리트라이톨 테트라아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 다이펜타에리트라이톨 헥사아크릴레이트 등의 4가 이상의 중합성 단량체; 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있음은 물론이다.
이때, 상기 중합성 단량체는 조성물 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 30중량% 범위로 사용될 수 있으며, 구체적으로 1 내지 15중량%, 보다 구체적으로 3 내지 10중량%로 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상술된 광경화 수지 조성물을 이용하여 제조된 방오성 투명 박막 및 상기 투명 박막으로 피복된 막 부착 방오성 기재를 개시한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 박막은 상술된 광경화 수지 조성물을 이용하여 당업계에 통상으로 사용되는 방법으로 제조될 수 있다.
이때, 상기 방법은 구체적으로 스핀 코팅법, 침적 코팅법, 커텐 코팅법, 스프레이 코팅법 등 일 수 있으며, 이는 다양한 기재에 코팅된 후 광경화될 수 있다.
상기 기재는 방오성을 필요로 하는 기재라면 제한되지 않으며, 구체적으로는 안경, 카메라 등의 렌즈류; 디스플레이의 프레임, 각종 제품의 액정 표면, 일반 가정용, 산업용, 차량, 선박 등의 창문 유리류; 부엌, 욕실 등의 물 주위 용품; 건축 외장재; 미술용품; 건축 또는 토목 분야; 등에서 오염방지성 부여가 필요한 대상 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 투명 박막은 1 내지 1,000 nm 범위의 두께로 형성될 수 있으며, 투명성을 저하하지 않고 높은 방오특성을 구현하기 위한 측면에서 구체적으로는 10 내지 500 nm, 보다 구체적으로는 10 내지 200nm 범위의 두께로 형성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 투명 박막은 10 내지 300 nm 두께로 형성될 경우, 가시광선에 대한 광투과도(T550nm)가 70% 이상으로 고투명성을 갖는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 광투과도(T550nm)는 구체적으로 85 내지 99%, 보다 구체적으로 95 내지 99% 범위로 조절될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 투명 박막은 저굴절율, 방오, 발수, 발유 및 오염제거성에 있어서 탁월하며, 저에너지 표면 개질 효과가 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 투명 박막은 기재 본래의 색상 및 경도와 같은 특성을 훼손하지 않고도, 상술된 특성을 부가할 수 있다.
일 예로, 상기 투명 박막은 95 내지 130 °범위의 수접촉각을 갖는 초발수성을 나타낼 뿐 아니라 특히 헥사데칸(HD) 및 다이아이오도메탄(DIM)의 접촉각에 있어서 현저성을 보인다.
일 예로, 상기 투명 박막은 헥사데칸의 접촉각이 70°초과인 것일 수 있으며, 구체적으로는 75 내지 90°, 보다 구체적으로는 80 내지 90°인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 투명 박막은 상기 언급의 헥사데칸의 접촉각을 만족함은 물론이고, 다이아이오도메탄의 접촉각이 90°초과인 것일 수 있으며, 구체적으로는 93 내지 105°, 보다 구체적으로는 95 내지 105°인 것일 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 박막은 13dyn/㎝이하의 저에너지 표면을 구현할 수 있다. 이와 같은 저에너지 표면 개질 효과는 극성의 치환체를 가지는 벤조페논계 화합물로부터 유도된 단위체로부터 야기되는 것으로 예상한다.
일 예로, 상기 투명 박막은 구체적으로 5 내지 13dyn/㎝범위의 표면에너지를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 5 내지 10dyn/㎝범위의 표면에너지를 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
(화합물의 분석)
과불소계 공중합체의 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography)를 이용하여 분석하였으며, 화합물의 구조분석은 19F-NMR 및 1H-NMR 핵자기공명(CDCl3, 400 MHz)을 이용하였다.
(투명 박막의 물성 평가)
1. 접촉각 및 표면에너지
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 투명 박막에 대하여, 접촉각 측정기(DSA100, KRUSS사)를 이용하여 각 7L의 물(Water), 헥사데칸(HD) 및 다이아이오도메탄(DIM)의 접촉각을 상온(20℃)에서 측정하였다. 이러한 접촉각은 표면 자유에너지에 의해 결정되며, 접촉각이 높을수록 낮은 표면에너지를 갖는 것을 의미하며, 표면에너지는 하기 식 1 및 식 2를 이용한 기하평균법에 의하여 계산하였다. 측정된 접촉각 및 계산된 표면에너지 값을 구하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(식1)
Figure pat00004
(식2)
Figure pat00005
2. 가시광선에 대한 투과율(T550nm)
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 투명 박막에 대하여, UV/Vis 분광법(JASCO, V-650)을 이용하여, 공기 분위기 하에서 550 nm 조건에서의 투과율을 측정하였다. 상기의 방법으로 측정된 투과율 값을 하기 표 2에 나타내었다.
(실시예 1)
단계1.
Figure pat00006
250mL 3구 둥근바닥 플라스크에 온도계, 교반기, 환류냉각기를 장치한 다음, 아세톤 100mL에 2,4-다이하이드록시벤조페논 10g (46.6mmol), 포타슘 카보네이트 6.44g (46.6mmol), 포타슘 아이오다이드 7.74g (46.6mmol)을 넣은 후 반응액을 60℃까지 승온시켰다. 60℃가 되면 온도를 유지하며, 알릴브로마이드 6.2g (51.2mmol)을 2시간에 걸쳐 적가하였다. 반응의 진행을 TLC로 추적하였으며, 사용된 전개용매는 에틸아세테이트:헥산 = 2:8(v/v)을 사용하였다. 4시간 후 반응 종료 하였으며, 반응액을 여과하여 침전물과 여액을 분리하였다. 얻은 여액을 500mL 비이커에 옮긴 후 50% 소듐하이드록사이드 수용액 150mL, 에틸 이써 100mL를 넣어 준 후 충분히 교반하였다. 교반 후 분별깔때기를 이용하여 수층과 유층을 분리하여, 얻은 유층을 진공 건조하여 고체의 벤조페논계 화합물(1) 4.95g을 얻었다(수율 41.7%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3): 12.5(s, 1H, -OH), 7.8(t, 2H, -CH), 7.5(t, 4H, -CH), 6.8(t, 2H, -CH), 6.0(t, 1H, -CH) 5.7(d, 2H, -CH), 4.6(t, 2H CH)
단계2.
교반기, 냉각 자켓, 온도계, 압력계가 달린 스테인레스제 고압반응기에 테트라글리메 2.49 g, 불화세슘 1.69 g, 헥사플루오르 프로필렌(HFP) 87.75 g 및 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드 420 g을 투입하고, 5℃의 온도에서 반응시켜 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머를 얻었다. 이때, 총 반응 시간은 8시간이었다.
상기 헥사플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머를 내경 4 cm, 길이 80 cm의 초자 증류탑을 이용해 상압증류하여 과불소 폴리에테르-COF 이량체(dimer)를 제조하였다(증류온도: 54℃).
마그네틱 바(Magnetic bar), 버블트랩(bubble trap)이 장착된 3-neck 플라스크에 상기 과불소 폴리에테르-COF 이량체(dimer) 100.0 g(0.30 mol)을 넣은 후 상온에서 교반하며, 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트(2-hydroxy ethyl methacrylate, HEMA) 46.99 g(0.36 mol)를 서서히 투입하였다. 이때, 기체 발생 여부를 버블트랩(bubble trap)을 통해 확인하였고, 용액의 색이 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트가 투입된 후 점차 반투명한 흰색을 나타내는 것을 확인하였다. 이후 24시간 동안 교반을 수행하여 반응을 완료시켰고, 반응액에 냉매(Freon-113)를 추가하였으며, 이때 pH 시험지를 통해 반응액이 pH 3.5의 산성임을 확인하였다. 또한, 미 반응물과 배출되지 않은 불산(HF)을 제거하기 위해 탄산수소나트륨(NaHCO3) 포화용액을 반응액의 pH가 7이 될 때까지 투입하고 교반하였다. 교반을 수행한 후 반응액이 층 분리되는 것을 확인하였고, 하부의 아크릴레이트 변형 단량체를 분리하였다. 분리된 아크릴레이트 변형 단량체에 증류수를 추가하고, 층 분리작업을 3회 반복하여 불순물을 제거하였다. 이후, 아크릴레이트 변형 단량체의 수분제거를 위하여 황산마그네슘(MgSO4)을 다량 첨가한 후 필터링하였다. 나아가, 최종 반응물에 잔존하는 휘발성 물질을 제거하기 위해 마그네틱 바를 넣고 교반하면서 감압시켰고, 수득된 과불소에테르계 화합물은 투명한 액상으로 제조되었다(수율 67%).
[구조]
CF3CF2CF2-O-CF(CF3)-COO-CH2CH2-COO-C(CH3)=CH2
19F-NMR
Figure pat00007
단계3.
상기 단계2에서 제조된 과불소에테르계 화합물 10.55 g(0.024 mol), 상기 단계1에서 제조된 벤조페논계 화합물(1) 0.3g (1.19mmol), n-옥탄티올(n-octanethiol) 0.1095 g(0.75mmol) 및 라디칼 개시제인 아조비스이소부틸로나이트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN) 0.1085 g(0.616mmol)을 43.39 g의 트리플루오로 톨루엔으로 첨가하여 용해시켰다.
이들 혼합물로 동결 및 해동 싸이클(freeze-thaw cycle)을 3회 반복하여 수행한 후 60℃의 온도에서 15시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응물을 상온으로 냉각하였고, 과량의 메탄올과 아세톤 혼합용액을 이용하여 석출시킴으로써, 공중합체(1)을 제조하였다(수율 71%).
Mn = 4,400
19F-NMR
Figure pat00008
(실시예 2)
단계1.
Figure pat00009
100mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 온도계, 교반기, 환류냉각기를 장치한 다음, 아세톤 50mL에 2,4-다이하이드록시벤조페논 5.00g(23.34mmol), 포타슘카보네이트 3.22g(23.29mmol), 포타슘아이오다이드 3.87g(23.31mmol)을 넣은 후 반응액을 60℃까지 승온하였다. 60℃가 되면 온도를 유지하며, 1-브로모데케인 5.16g(23.32mmol)을 2시간에 걸쳐 적가하였다. 반응의 진행은 TLC로 추적하였으며 사용된 전개용매는 에틸아세테이트:헥산 = 2:8 (v/v)을 사용하였다. 15시간 후 반응 종료 하였으며, 반응물을 500mL 비이커에 옮긴 후 50% 소듐하이드록사이드 수용액 75mL, 에틸 이써 50mL를 넣어 준 후 충분히 교반하였다. 교반 후 생성된 고체를 여과하여 제거하였다. 여액은 300mL 분별깔때기로 옮긴 후 유층을 분리하였다. 분리된 유층을 진공 건조하여 고체의 벤조페논계 화합물(2) 7.77g을 얻었다(수율 96%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3): 12.5(s, 1H, -OH), 7.7(t, 2H, -CH), 7.4(t, 4H, -CH), 6.5(t, 2H, -CH), 4.0(t, 2H CH), 1.5(q, 16H, -CH), 1.0(t, 3H, -CH)
단계2.
상기 실시예 1의 단계3와 동일한 방법으로 수행하되, 벤조페논계 화합물(1) 대신 벤조페논계 화합물(2)를 사용하여, 공중합체(2)를 제조하였다(수율 76%).
(실시예 3)
단계1.
Figure pat00010
100mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 온도계, 교반기, 환류냉각기를 장치한 다음, 아세톤 50mL에 2,4-다이하이드록사이드벤조페논 5.00g(23.34mmol), 포타슘카보네이트 3.22g(23.29mmol), 포타슘아이오다이드 3.87g(23.31mmol)을 넣은 후 반응액을 60℃까지 승온하였다. 60℃가 되면 온도를 유지하며, 1-브로모옥테인 4.48g(23.34mmol)을 2시간에 걸쳐 적가하였다. 반응의 진행을 TLC로 추적하였으며 사용된 전개용매는 에틸아세테이트:헥산 = 2:8 (v/v)을 사용하였다. 15시간 후 반응 종료하였으며, 반응액을 여과하여 침전물과 여액을 분리하였다. 얻은 여액을 500mL 비이커로 옮긴 후 50% 소듐하이드록사이드 수용액 75mL, 에틸이써 50mL를 넣어 준 후 충분히 교반하였다. 교반 후 분별깔때기를 이용하여 수층과 유층을 분리하여 유층을 얻었다. 얻은 유층을 진공건조하여 고체의 벤조페논계 화합물(3) 6.8g을 얻었다(수율 90%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3): 12.7(s, 1H, -OH), 7.6(t, 2H, -CH), 7.5(t, 4H, -CH), 6.5(t, 2H, -CH), 4.0(t, 2H CH), 1.8(q, 12H, -CH), 1.3(t, 3H, -CH)
단계2.
상기 실시예 1의 단계3와 동일한 방법으로 수행하되, 벤조페논계 화합물(1) 대신 벤조페논계 화합물(3)를 사용하여, 공중합체(3)을 제조하였다(수율 76%).
(실시예 4)
단계1.
Figure pat00011
1L 3구 둥근바닥 플라스크에 온도계, 교반기, 적가깔때기, 환류냉각기를 장치 한 후, 테트라하이드로퓨란 500mL에 4-하이드록시 벤조페논 50g (0.25mol)을 넣은 후 Ice bath를 이용하여 반응액을 -5℃로 냉각시켰다. -5℃가 되면, 트라이에틸아민 70mL (0.5mol)을 적가깔때기를 이용하여 1시간에 걸쳐 적가하였다. 반응액에 아크릴로일클로라이드 70mL (0.5mol)을 2시간에 걸쳐 반응액에 적가하였다. 실험진행은 TLC를 이용하여 확인하였다. (전개용매 에틸아세테이트 2 : 헥산 8) 반응이 완료되면 반응액을 포화탄산수소나트륨 용액 300mL, 1M 염산용액 300mL 및 물 300mL를 이용하여 2번에 걸쳐 세척하였다. 그 다음 분별깔때기를 이용하여 유층을 분리하고, 얻은 유층을 황산마그네슘을 넣어 수분을 제거 후 감압건조하여, 고체의 벤조페논계 화합물(43) 35.91g을 얻었다(수율 57%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3): 7.9(t, 2H, -CH), 7.8(t, 2H, -CH), 7.6(t, 3H, -CH), 7.5(t, 2H, -CH), 6.7(t, 1H CH), 6.3(t, 1H, -CH), 6.0(t, 1H, -CH)
단계2.
상기 실시예 1의 단계3와 동일한 방법으로 수행하되, 벤조페논계 화합물(1) 대신 벤조페논계 화합물(4)를 사용하여, 공중합체(4)를 제조하였다(수율 81%).
(실시예 5)
단계1.
Figure pat00012
1000ml 3구 둥근바닥 플라스크에 THF 500ml 를 넣은 후 (4-(데실옥시)-2-하이드록시페닐)(페닐)메타논 50g (140 mmol)을 넣고 교반 하며 온도를 -5℃로 냉각시켰다. -5℃가 되면 트리에틸아민 39ml (280 mmol)를 적하하였다. 다음 단계로 아크릴로일 클로라이드 24ml (300 mmol)를 적하한다. 반응의 추적은 TLC를 이용하였으며, 전개 용매는 n-hexane : Ethyl acetate (8:2)를 이용하였다. 6시간 후 반응 종료하였으며, 반응액을 여과하여 침전물과 여액을 분리하였다. 여액을 탄산수소나트륨 수용액, 1M 염산 및 브라인용액을 이용하여 순서대로 추출을 진행하였다. 얻은 유층에 황산마그네슘을 이용하여 남은 수분을 제거 후 여과하여 여액을 감압증류하였다. 감압증류 한 반응물을 컬럼(전개 용매는 n-hexane : Ethyl acetate (8:2))을 통해 정제하여, 고체의 벤조페논계 화합물(5) 31.8g을 얻었다(수율 55%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3): 7.7(t, 4H, -CH), 7.4(t, 3H, -CH), 6.8(t, 1H, -CH), 6.3(t, 1H, -CH), 5.8(d, 2H, -CH), 4.1(t, 2H CH), 1.3(q, 16H, -CH) 0.9(t, 3H, -CH)
단계2.
상기 실시예 1의 단계3와 동일한 방법으로 수행하되, 벤조페논계 화합물(1) 대신 벤조페논계 화합물(5)를 사용하여, 공중합체(5)를 제조하였다(수율 78%).
(실시예 6)
단계1.
Figure pat00013
1000ml 3구 둥근바닥 플라스크에 THF 700ml 를 넣은 후 (4-(도데실옥시)-2-하이드록시페닐)(페닐)메타논 70g (180 mmol)을 넣고 교반하며 온도를 -5℃로 냉각시켰다. -5℃가 되면, 트리에틸아민 50ml (360 mmol)를 적하하였다. 다음 단계로 아크릴로일 클로라이드 33ml (400 mmol)를 적하하였다. 반응의 추적은 TLC를 이용하였으며, 전개 용매는 n-hexane : Ethyl acetate (8:2)를 이용하였다. 6시간 후 반응 종료하였으며, 반응액을 여과하여 침전물과 여액을 분리하였다. 여액을 탄산수소나트륨 수용액, 1M 염산 및 브라인용액을 이용하여 순서대로 추출을 진행하였다. 얻은 유층에 황산마그네슘을 이용하여 남은 수분을 제거 후 여과하여 여액을 감압증류하였다. 감압증류 한 반응물을 컬럼(전개 용매는 n-hexane : Ethyl acetate (8:2))을 통해 정제하여, 고체의 벤조페논계 화합물(6) 46.3g을 얻었다(수율 59%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3): 7.7(t, 4H, -CH), 7.5(t, 3H, -CH), 6.7(t, 1H, -CH), 6.3(t, 1H, -CH), 5.8(d, 2H, -CH), 4.1(t, 2H CH), 1.4(q, 20H, -CH) 0.9(t, 3H, -CH)
단계2.
상기 실시예 1의 단계3와 동일한 방법으로 수행하되, 벤조페논계 화합물(1) 대신 벤조페논계 화합물(6)를 사용하여, 공중합체(6)을 제조하였다(수율 72%).
(실시예 7)
단계1.
Figure pat00014
250ml 3구 둥근바닥 플라스크에 THF 100ml 를 넣은 후 (2-하이드록시-4-옥틸옥시)페닐)(페닐)메타논 10g (30 mmol)을 넣고 교반 하며 온도를 -5℃로 냉각시켰다. -5℃가 되면 트리에틸아민 8.4ml (60 mmol)를 적하하였다. 다음 단계로 아크릴로일 클로라이드 5.8ml (72 mmol)를 적하하였다. 반응의 추적은 TLC를 이용하였으며, 전개 용매는 n-hexane : Ethyl acetate (8:2)를 이용하였다. 6시간 반응 후 반응을 종료하였다. 반응액을 여과하여 침전물과 여액을 분리하였다. 여액을 탄산수소나트륨 수용액, 1M 염산 및 브라인용액을 이용하여 순서대로 추출을 진행하였다. 얻은 유층에 황산마그네슘을 이용하여 남은 수분을 제거 후 여과하여 여액을 감압증류하였다. 감압증류 한 반응물을 컬럼(전개 용매는 n-hexane : Ethyl acetate (8:2))을 통해 정제하여, 고체의 벤조페논계 화합물(7) 5.86g을 얻었다(수율 63%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3): 7.7(t, 4H, -CH), 7.5(t, 3H, -CH), 6.8(t, 1H, -CH), 6.2(t, 1H, -CH), 5.7(d, 2H, -CH), 4.0(t, 2H CH), 1.3(q, 12H, -CH) 0.9(t, 3H, -CH)
단계2.
상기 실시예 1의 단계3와 동일한 방법으로 수행하되, 벤조페논계 화합물(1) 대신 벤조페논계 화합물(7)를 사용하여, 공중합체(7)을 제조하였다(수율 75%).
(실시예 8-14)
하기 표 1의 조성으로 광경화 수지 조성물을 제조한 후 상기 광경화 수지 조성물을 슬라이드 그라스 상부에 300 L 떨어뜨린 후 스핀 코팅(2000 rpm, 20 sec)를 통해 코팅하였다. 코팅이 수행된 후 진공오븐에서 760 mmHg, 80℃의 조건으로 30분간 건조시켰고, UV 조사기(ARC Xe LAMP POWER SUPPLY, 500W)를 이용하여 UV를 2분간 조사하여 경화시킴으로써 투명 박막(두께 120nm)을 제조하였다.
(비교예 1)
하기 구조의 벤조페논계 화합물과 상기 실시예 1의 단계2에서 제조된 과불소에테르계 화합물에 의해 제조된 공중합체를 사용하여, 하기 표 1의 조성으로 광경화 수지 조성물을 제조한 후 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 투명 박막을 제조하였다.
이때, 비교예 1의 공중합체는 용해도가 낮아 이의 사용량을 2.5중량%로 고정하였다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르면 수분 또는 유분에 대한 우수한 방오특성을 가짐은 물론이거니와 가시광선에 대한 투과율이 탁월하여 기재 본래의 색상 및 경도를 훼손하지 않는다.
구체적으로, 본 발명에 따르면 표면에너지가 10dyn/㎝미만으로 비교예1의 표면에너지(13.1dyn/㎝) 대비 76%이하 수준을 구현함을 확인할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면 헥사데칸 및 다이아이오도메탄에 대한 접촉각이 현저히 높아 발유특성에 탁월함을 보인다.
또한 상기 실시예 7의 경우, 광경화형 개시제를 더 포함하는 실시예 8과 유사 수준의 반응 속도를 보임을 확인하였다. 즉, 본 발명에 따른 공중합체는 추가의 광경화형 개시제 없이도 광경화가 가능함은 물론 높은 반응 속도로 기재에 대한 우수한 밀착력을 갖는 투명 박막을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 공중합체는 용제에 대한 높은 용해도를 가져, 고함량의 공중합체를 단일 공정으로 코팅하여 방오성이 우수한 투명 박막을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 기재에 대한 우수한 밀착력으로 크랙 및 결함 없는 고품질의 방오성 투명 박막을 제공함으로써, 방오성이 요구되는 디스플레이용 기능성 코팅막, 광학 필터, 전자제품의 프레임 또는 표면 코팅, 섬유 발수 코팅, 광학제품 코팅 또는 생활용품, 건축, 조선 토목 분야 등의 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물에서 유도된 공중합체:
    [화학식 1]
    R1-O-L1-C(O)O-L2-C(O)O-C(R2)=CH2
    [화학식 2]
    Figure pat00018

    [상기 화학식 1 및 2에서,
    R1은 (C1-C7)불화알킬이고;
    R2는 수소 또는 메틸이고;
    R3 및 R4중 하나는 수소, (C1-C15)알킬 또는 (C2-C15)알케닐이고, 나머지 하나는 (C2-C15)알케닐이고;
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌 또는 (C1-C7)불화알킬렌이다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물은,
    R3 및 R4중 하나는 (C2-C15)알케닐이되, 상기 R3은 (C1-C15)알킬 또는 (C2-C15)알케닐이고, 상기 R4는 수소 또는 (C2-C15)알케닐이고;
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수인, 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 녹는점이 30℃이상인, 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는,
    상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물에서 유도된 구성단위의 몰비(화학식 1의 화합물:화학식 2의 화합물)가 1:0.01 내지 1:1인, 공중합체.
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물에서 유도된 공중합체를 포함하는 광경화 수지 조성물:
    [화학식 1]
    R1-O-L1-C(O)O-L2-C(O)O-C(R2)=CH2
    [화학식 2]
    Figure pat00019

    [상기 화학식 1 및 2에서,
    R1은 (C1-C7)불화알킬이고;
    R2는 수소 또는 메틸이고;
    R3 및 R4중 하나는 수소, (C1-C15)알킬 또는 (C2-C15)알케닐이고, 나머지 하나는 (C2-C15)알케닐이고;
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌 또는 (C1-C7)불화알킬렌이다.]
  6. 제5항에 있어서,
    상기 조성물은,
    조성물 총 중량을 기준으로, 0.15 내지 50 중량%의 공중합체 및 잔량의 용제를 포함하는 것인 광경화 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 조성물은,
    중합성 단량체, 광경화형 개시제 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것인 광경화 수지 조성물.
  8. 제5항에 따른 광경화 수지 조성물을 이용한 방오성 투명 박막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 박막의 헥사데칸 접촉각은 70°초과인, 방오성 투명 박막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 박막의 표면에너지는 13dyn/㎝이하인, 방오성 투명 박막.
  11. 제8항에 따른 방오성 투명 박막이 피복된 막 부착 방오성 기재.
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