RU2005119134A - Перфторэластомерные гели - Google Patents

Claims (35)

1. Перфторэластомерный гель, имеющий следующие свойства:

внешний вид: прозрачное гелеобразное твердое вещество;

содержание воды от 10 до 90% по весу;

плотность от 1,1 до 2,1 г/см³;

указанный гель удовлетворяет следующему испытанию:

высушенный в сушильной камере при 90°С до постоянного веса гель дает отверждаемый перфторэластомер.

2. Перфторэластомерный гель по п.1, содержащий перфторэластомеры, основанные на TFE, с, по крайней мере, другим (пер)фторированным сомономером, имеющим, по крайней мере, одну ненасыщенную связь этиленового типа.

3. Перфторэластомерный гель по п.2, где сомономер в перфторэластомерах выбран из следующих:

- CF₂=CFOR_f (пер)фторалкилвиниловые эфиры (PAVE), где R_f представляет собой C₁-С₆ (пер)фторалкил;

- CF₂=CFOX (пер)фтороксиалкилвиниловые эфиры, где Х представляет собой C₁-С₁₂ (пер)фтороксиалкил, содержащий одну или более простых эфирных групп;

перфтордиоксолы формулы

где R'_Fn равен R_Fn, или OR_Fn, где R_Fn представляет собой линейный или разветвленный перфторалкильный радикал с 1-5 атомами углерода, предпочтительно R'_Fn=OCF₃; X_1n и X_2n, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой F, CF₃;

(пер)фторвиниловые эфиры (MOVE) общей формулы CFX_AI=CX_AIOCF₂OR_AI (A-1), где R_AI представляет собой С₂-С₆ линейную, разветвленную или C₅-C₆ циклическую перфторалкильную группу, или С₂-С₆ линейную, разветвленную перфтороксиалкильную группу, содержащую от одного до трех атомов кислорода; R_AI необязательно содержит от 1 до 2 атомов, одинаковых или различных, выбранных из следующих: Cl, Br, I; X_AI=F; соединения общей формулы: CFX_AI=CX_AIOCF₂OCF₂CF₂Y_AI (A-II) предпочтительны, где Y_AI=F, OCF₃; X_AI является таким, как указано выше; наиболее предпочтительны следующие: (MOVE 1) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ и (MOVE 2) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃;

- С₃-С₈ перфторолефины; предпочтительно гексафторпропен;

- C₂-C₈ (пер)фторолефины, содержащие атомы хлора и/или брома и/или йода;

перфторвиниловые эфиры, содержащие гидроциановые группы.

4. Перфторэластомерный гель по одному из п.2 или 3, где мономерные композиции перфторэластомеров являются следующими, сумма процентов сомономеров равна 100%: тетрафторэтилен (TFE) 50-85%, перфторалкилвиниловый эфир (PAVE) и/или перфторвиниловые эфиры (MOVE) 15-50%.

5. Перфторэластомерный гель по п.4, где мономерные композиции перфторэластомеров являются следующими, сумма процентов сомономеров равна 100%: TFE 50-85%, PAVE 15-50%; TFE 50-85%, MOVE 1 15-50%; TFE 50-85%, MOVE 2 15-50%; TFE 50-85%, PAVE 1-40%, MOVE 1 1-40%; TFE 50-85%, PAVE 1-40%, MOVE 2 1-40%.

6. Перфторэластомерный гель по п.1, где перфторэластомеры содержат также мономерные единицы, полученные из бис-олефина общей формулы

где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, одинаковые или различные, представляют собой Н или C₁-C₅ алкилы;

Z представляет собой C₁-C₁₈ линейный или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый радикал, необязательно содержащий атомы кислорода, предпочтительно, по меньшей мере, частично фторированный или (пер)фторполиоксиалкиленовый радикал.

7. Перфторэластомерный гель по п.6, где в формуле (I) Z представляет собой C₄-C₁₂, предпочтительно C₄-C₈ перфторалкиленовый радикал, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ представляют собой водород; когда Z представляет собой (пер)фторполиоксиалкиленовый радикал, он содержит единицы, выбранные из следующих:

-CF₂CF₂O-, -CF₂CF(CF₃)O-, -CFX₁O, где X₁=F, CF₃, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂-CH₂CH₂O-, -С₃F₆О-.

8. Перфторэластомерный гель по п.7, где Z имеет формулу

где Q представляет собой C₁-C₁₀ алкиленовый или оксиалкиленовый радикал; р=0 или 1; m и n имеют значения такие, что отношение m/n лежит между 0.2 и 5, и молекулярный вес указанного (пер)фторполиоксиалкиленового радикала находится в диапазоне 500-10,000, предпочтительно 700-2,000.

9. Перфторэластомерный гель по п.8, где Q выбран из -СН₂OCH₂-; -CH₂O(CH₂CH₂O)_sCH₂-, s=1-3.

10. Перфторэластомерный гель по п.6, где количество единиц цепи, полученных из бис-олефинов формулы (I), составляет от 0,01 до 1,0 моль, предпочтительно от 0,03 до 0,5 моль, еще более предпочтительно от 0,05 до 0,2 моль на 100 моль других мономерных единиц, составляющих основную структуру перфторэластомера.

11. Перфторэластомерный гель по п.1, содержащий полукристаллический (пер)фторполимер, в количестве в процентах по весу по отношению к общему сухому весу перфторэластомер + полукристаллический перфторполимер, от 0 до 70%, предпочтительно от 0 до 50% по весу, еще более предпочтительно от 2 до 30% по весу.

12. Перфторэластомерный гель по п.11, где полукристаллический (пер)фторполимер состоит из тетрафторэтиленовых (TFE) гомополимеров, или TFE сополимеров с одним или более мономеров, содержащих, по крайней мере, одну ненасыщенную связь этиленового типа, в количестве от 0,01 до 10% моль, предпочтительно от 0,05 до 7% моль, в расчете на общее число моль мономеров.

13. Перфторэластомерный гель по п.12, где сомономеры, имеющие этиленовую ненасыщенную связь, являются гидрированными и фторированными.

14. Перфторэластомерный гель по п.13, где гидрированные сомономеры, имеющие ненасыщенную связь этиленового типа, выбраны из этилена, пропилена, акриловых мономеров, выбранных из метилметакрилата, метакриловой кислоты, бутилакрилата, гидроксиэтилгексилакрилата, стирольных мономеров.

15. Перфторэластомерный гель по п.13, где фторированные сомономеры, имеющие ненасыщенную связь этиленового типа, выбраны из следующих:

- С₃-C₈ перфторолефины, предпочтительно гексафторпропен (HFP), гексафторизобутен;

- C₂-C₈ гидрированные фторолефины, предпочтительно винилфторид (VF), винилиденфторид (VDF), трифторэтилен, CH₂=CH-R_f перфторалкилэтилен, где R_f представляет собой C₁-С₆ перфторалкил;

- С₂-С₈ хлор- и/или бром- и/или йод-фторолефины, такие как хлортрифторэтилен (CTFE);

- CF₂=CFOR_f (пер)фторалкилвиниловые эфиры (PAVE), где R_f представляет собой C₁-C₆ (пер)фторалкил, предпочтительно CF₃, C₂F₅, С₃F₇;

- CF₂=CFOX (пер)фтороксиалкилвиниловые эфиры, где Х представляет собой: C₁-C₁₂ алкил, или C₁-C₁₂ оксиалкил, или C₁-C₁₂ (пер)фтороксиалкил, имеющий одну или более простых эфирных групп;

- (пер)фтордиоксолы, предпочтительно перфтордиоксолы.

16. Перфторэластомерный гель по п.11, где сомономеры полукристаллического (пер)фторполимера выбраны из PAVE, предпочтительно перфторметил-, перфторэтил-, перфторпропилвинилового эфира и (пер)фтордиоксолов, предпочтительно перфтордиоксолов.

17. Перфторэластомерный гель по п.16, где полукристаллический (пер)фторполимер покрыт оболочкой полукристаллического (пер)фторполимера, содержащего в цепи атомы брома и/или йода, полученные из бромированных и/или йодированных сомономеров, в количестве от 0,1 до 10% по молям по отношению к общему количеству моль основных мономерных единиц полукристаллических (пер)фторполимерных ядра и оболочки, при чем полукристаллический (пер)фторполимер в ядре и в оболочке может иметь различный состав.

18. Способ получения перфторэластомерных гелей, включающий следующие стадии, начиная с полимеризационного перфторэластомерного латекса:

А0. необязательно, смешение перфторэластмерного латекса с полукристаллическим (пер)фторполимерным латексом, в количестве от 0 до 70% по весу, предпочтительно от 0 до 50%, еще более предпочтительно от 2 до 30% по весу, по отношению к общему весу сухих перфторэластомера и полукристаллического (пер)фторполимера;

А. необязательно, разбавление водой полимеризационного латекса перфторэластомера или смеси А0, до достижения концентрации перфторэластомера, выраженной в г полимера/кг латекса, в диапазоне 50-600;

Б. необязательно, смешение полимеризационного латекса А0 или разбавленного латекса А или исходного латекса с одним или более органическими соединениями, растворимых в латексной водной фазе, способным понижать точку замерзания латекса, не вызывая коагуляции латекса, указанное одно или более органические соединения являются такими и/или используются в таком количестве, что полученная смесь имеет точку замерзания ниже или равную температуре стеклования Tg (°C) перфторэластомерного латекса;

В. получение водного раствора, содержащего электролит, необязательно добавление одного или более органических соединений, как определено в Б, растворимых в латексной водной фазе, способных понижать точку замерзания раствора В, таких и/или используемых в таком количестве, что полученный раствор В имеет точку замерзания ниже или равной точке замерзания смеси, приготовленной по Б;

Г. охлаждение полимеризационного латекса или смеси А0 или разбавленного латекса А, или смеси Б до температуры Т1, ниже или равной температуре стеклования перфторэластомерного латекса;

Д. охлаждение водного раствора В до температуры Т2, ниже или равной температуры стеклования перфторэластомерного латекса, преимущественно Т2 практически равна Т1;

Е. образование геля путем впрыскивания смеси Г в раствор Д;

Ж. необязательно, промывание водой геля, полученного в Е;

З. необязательно, высушивание геля и получение перфторэластомера.

19. Способ по п.18, где на стадии А концентрация перфторэластомера в латексе, выраженная в г полимера/кг латекса, находится в диапазоне от 50 до 600, предпочтительно 100-250 г полимера/кг латекса.

20. Способ по п.19, где стадия А опускается, если, после осуществления необязательной стадии А0, концентрация перфторэластомера находится в указанном выше диапазоне.

21. Способ по п.20, где необязательная стадия А может осуществляться до необязательной стадии А0.

22. Способ по п.18, где стадия Б является необязательной, в случае если перфторэластомер имеет температуру стеклования выше 0°С.

23. Способ по п.22, где используются органические соединения, понижающие точку замерзания, по крайней мере, на 1-2°С, более предпочтительно, по крайней мере, на 3-6°С по отношению к Tg перфторэластомера.

24. Способ по п.18, где количество органических соединений, определенных в Б, в смесях, полученных в Б и В, составляет от 5 до 70%, предпочтительно от 10 до 50%, более предпочтительно от 10 до 35%, по отношению к общему весу смеси.

25. Способ по п.24, где органические соединения, используемые на стадиях Б и В, имеют растворимость в воде выше, чем 1% весовой процент, и являются жидкостями при комнатной температуре (20-25°С).

26. Способ по п.25, где органические соединения выбраны из C₁-C₅ алифатических спиртов, С₃-С₄ кетонов, диодов, выбранных из этиленгликоля и пропиленгликоля; предпочтительно этилового спирта.

27. Способ по п.18, где электролиты, используемые в В, выбраны из неорганических солей, неорганических оснований, неорганических кислот, предпочтительно неорганических кислот.

28. Способ по п.18, где на стадии Ж промывание геля проводится при температурах между используемой на стадии Е и 80°С, предпочтительно между 10 и 40°С и вместо воды необязательно используются нейтральные и/или кислые водные растворы, имеющие рН от 1 до 7.

29. Способ по п.28, где в конце стадии Ж рН геля приводится к значению от 3 до 7.

30. Способ по п.18, где на стадии 3 высушивание проводится при температурах в диапазоне 60-140°С, предпочтительно 90-110°C, до постоянного веса остатка.

31. Способ по п.18, выполняемый периодически или непрерывно.

32. Сшиваемые перфторэластомеры, получаемые из перфторэластомерного геля по п.1.

33. Отвержденные перфторэластомеры, получаемые сшиванием перфторэластомеров по п.32.

34. Промышленные изделия, включающие отвержденные перфторэластомеры по п.33.

35. Применение геля по п.1 для получения покрытий на промышленных изделиях.