JP5101805B2

JP5101805B2 - フルオロエラストマー

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Publication number: JP5101805B2
Application number: JP2005223146A
Authority: JP
Inventors: アポストロマルコ; トリウルジィフランセスコ; トルテルリヴィト; ガリンベルチマルコ
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2004-07-30
Filing date: 2005-08-01
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2025-08-01
Also published as: US20090264684A1; CN1727369A; CN100584864C; JP5432957B2; DE602005020716D1; EP2223907B1; EP1621557A2; BRPI0503044A; US8940944B2; JP2006045566A; ITMI20041573A1; RU2005123865A; EP1621557B1; KR101205569B1; RU2383555C2; EP2223907A1; EP1621557A3; US20120226077A1; US20060025528A1; US7514512B2

Description

本発明は、−35℃よりも低いTg（ガラス転移温度）を有し、広い温度範囲、高温および低温で、機械的および圧縮永久歪の性質がともに改善されたVDFベースとしたフルオロエラストマーに関するものである。

特に、本発明は、−35℃よりも低いTgを有し、-COF末端基が以下に示される方法で検知できない、実質的に-COF末端基を有しないフルオロエラストマーに関するものである。本発明のフルオロエラストマーは、改善された固有粘度から分かるように改善された分子量を示し、改善された生産性を有する重合方法により得ることができる。

フルオロエラストマーが、耐熱および耐薬品性ならびに良好な機械的および圧縮永久歪の性質を併せて有しているために、自動車、航空宇宙、石油、石油化学および電子産業で特に有用なポリマーであることは周知のことである。しかしながら、これらのポリマーが、広い温度範囲、高温および低温で、改善された上記の性質を併せもつことが必要である。

フルオロエラストマーの使用者によって強く要求される、上記の性質を併せもったものを得るために、種々のフルオロエラストマーが、先行技術の中で提案されている。しかしながら、先行技術において、フルオロエラストマー中の-COF末端基の値は報告されていない。深く研究したのち、本出願人は、重合で-COF末端基を有するポリマーが得られると、そこから得られるフルオロエラストマーは高い機械的および弾性の性質を示さないことを見出した。
ガラス転移温度(Tg)が報告されている種々のフルオロエラストマーが、先行技術の中で知られている。しかしながら、先行技術において、低いTgで且つ高温および低温で改善された機械的およびゴム弾性の性質を併せもつものは得られていない。

US特許3,132,123（特許文献１）は、TFEのホモポリマーおよびコポリマーであるパーフルオロアルキルビニルエーテルの製造を記載している。ホモポリマーは、4,000〜18,000 atmの重合圧力を用いる極端な実験条件で得られる。そこで記載されているビニルエーテルの一般式は、次の：
CF₂=CFOR⁰ _F
（ここで、R⁰ _Fは、好ましくは１〜5の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である）である。本出願人により行われた試験で、このホモポリマーのTgは極めて低くはなく、−6℃程度であることが分かった。

US特許3,450,684（特許文献２）は、式：
CF₂=CFO(CF₂CFX⁰O)_n'CF₂CF₂X⁰
（ここで、X⁰=F、Cl、CF₃、Hであり、n'は1〜20である）
のビニルエーテルに関するものである。UV重合で得られるホモポリマーも報告されている。例示されたコポリマーは、低温での機械的およびゴム弾性の性質で特徴付けられていない。

US特許3,635,926（特許文献３）は、パーフルオロビニルエーテルのTFEとの乳化共重合に関するものである。-COF末端基が存在するとポリマーを不安定にすることが強調されている。同じことが、US特許3,085,083（特許文献４）中、溶媒中でのパーフルオロビニルエーテルの重合系で、既に報告されていた。

US特許3,817,960（特許文献５）は、式：
CF₃O(CF₂O)_n''CF₂CF₂OCF=CF₂
（ここで、n''は1〜5の間を変化できる。）
のパーフルオロビニルエーテルの製造および重合に関するものである。ビニルエーテルの合成は複雑である。上記性質に関する特徴づけデータは報告されていない。

US特許3,896,179（特許文献６）は、「一級の」パーフルオロビニルエーテル異性体、例えばCF₃CF₂CF₂OCF=CF₂の、対応する「二級の」より不安定な異性体、例えばCF₃(CF₃)CFOCF=CF₂からの分離に関するものである。後者は、ポリマーの製造および得られたポリマーの劣った性質の点で、望ましくない物質である。

US特許4,487,903（特許文献７）は、式：
CF₂=CF(OCF₂CFY⁰)_n ⁰OX²
（ここで、n⁰は1〜4であり；Y⁰=F、Cl、CF₃、Hであり；X²はC₁-C₃パーフルオロアルキル、C₁-C₃ω-ヒドロパーフルオロアルキル、C₁-C₃ω-クロロパーフルオロアルキルであり得る）
のパーフルオロビニルエーテルを用いるフルオロエラストマーコポリマーの製造に関するものである。このポリマーは、15〜50モル％の範囲のフルオロビニルエーテル単位を含んでいる。該ビニルエーテルは、上記PVE（パーフルオロプロピルビニル−エーテル）およびMVEタイプのパーフルオロビニルエーテルからのものよりも、低温でより高い特性を有するコポリマーを与える。

この特許に、低温で良好な特性を有するためには、二重結合に隣接した側鎖中に少なくとも二つのエーテル結合が存在することが必要であると開示されている。さらに、この特許から、n⁰の値が4よりも大きいものは、モノマーの精製が困難で、ポリマーTgを下げる効果は低い。

そのうえ、記載されているビニルエーテルの反応性は非常に低く、上記用途のための良好なゴム弾性を与えることができる高い分子量を有するポリマーを得ることは困難である。−32℃のTgを有し、31/69重量％のTFE/パーフルオロビニルエーテル（n⁰=2）コポリマーが例示されている。しかしながら、このポリマーは、非常に長時間の反応（96時間の重合）により得られる。この場合も、硬化エラストマーを特徴付けるデータは記載されていない。

EP 130,052（特許文献８）は、−15℃〜−100℃の範囲のTｇを有する非晶質パーフルオロポリマーを与えるパーフルオロビニルポリエーテル（PVPE）の重合を記載している。この特許中に、TFEおよびMVEと、式：
CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_n'''R⁰ _f'
（ここで、n^'''は3〜30であり、R⁰ _f'はパーフロオロアルキルである）
のビニルエーテル（PVPE）とのコポリマーおよびターポリマーが記載されている。精製が困難なために、用いられたビニルエーエルは、異なるn^'''値をもったビニルエーテル混合物である。

この特許によると、Tgの低下への顕著な効果は、n^'''が3以上、好ましくは4より大きいときに認められる。該特許に記載された重合実施例によると、最終ポリマー塊は、熱および真空下での処理に次いで、全ての未反応モノマー（PVPE）を除くために、フレオン(商標)TFで洗浄されなければならない。実施例から、記載されたモノマー（PVPE）全てについて、反応性が劣っていることが認められる。

US特許4,766,190（特許文献９）は、US特許4,487,903のそれと同様のパーフルオロビニルポリエーテル（PVPE）と、TFEおよび得られるポリマーの機械的性質を増すための低い割合のパーフルオロプロペンとの重合に関するものである。

US特許5,401,818（特許文献１０）は、式：
R¹ _f(OCF₂CF₂CF₂)_m'-OCF=CF₂
（ここで、R¹ _fはC₁-C₃パーフルオロアルキル基であり、m'は1〜4までの整数）
のパーフルオロビニルエーテルおよび低温で改善された性質を有する各コポリマーの製造に関するものである。該パーフルオロビニルエーテルの製造は、7工程により行われ、それらのいくつかは非常に低収率であり、元素状態のF₂でのパーフルオロ化も含んでいる。いずれにしても、該パーフルオロビニルエーテルの反応性は低い。

先行技術によって示されるその他の問題点は、パーフルオロビニルエーテルの低い反応性が、反応粗生成物からの未反応モノマーの回収を必要とする（GB 1,514,700（特許文献１１））こと、および-C(O)F末端基を有するポリマーの安定性の問題（US特許3,635,926（特許文献１２））に関するものである。後者は、ポリマーの安定性を増すために適切な反応物でさらに変換され得る（EP 178,935(特許文献１３)）。
パーフルオロオキシアルキルビニルエーテルは、さらに、フッ素化ゴムに低温での良好な性質を与えるため、特にガラス転移温度を下げるために用いられる。

パーフルオロオキシアルキレン単位の増加により、非晶質コポリマーのTgは下がるが、同時にビニルエーテルの反応性が著しく減少し、良好な性質のポリマーを得るための充分に高い分子量のポリマーを得ることを、困難にまたは不可能にする。さらに、重合粗生成物からまたはポリマー自身から未反応のモノマーを回収するために示された前記問題点は、まだ存在する（US特許4,487,903〜EP 130,052）。

パーフルオロメチルビニルエーテルとの非晶質TFEコポリマーは、約0℃または少し低いTgを有する（Maskornik, M.ら"ECD-006 Fluoroelastomer - A high performance engineering material", Soc. Plast Eng. Tech. Pao. (1974), 20, 675-7（非特許文献１））。
PVDFホモポリマーは約−47℃のTg値を有する。

MVEホモポリマーに対するTgの外挿値は約−5℃である（J. Macromol. Sci.-Phys., B1(4), 815-830, Dec. 1967(非特許文献２)）。
フルオロエラストマーを得るためのビニルエーテルについて記載しているその他の特許も知られている。US特許6,255,536(特許文献１４)、EP 1,117,710（特許文献１５）、WO 99/48,939（特許文献１６）およびUS特許5,696,216（特許文献１７）を参照。

より具体的には、ビニリデンフルオライド(VDF)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、例えばメチルビニルエーテルのようなパーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)、および任意にテトラフルオロエチレン(TFE)から誘導されるモノマー単位をベースとし、イオン的に硬化し得る、低温および高温での高いゴム状弾性を有し、硬化後の離型のような良好な加工性を示す、Ｏ−リング製造用に適した、フルオロエラストマーコポリマーが知られている（US特許5,260,393(特許文献１８)を参照）。
しかしながら、該フルオロエラストマーは、−35℃よりも高いガラス転移温度(Tg)を有する。それゆえに、−35℃よりも低い温度では、ゴム状弾性が失われるので、使用できない。

特許出願EP 1,308,467（特許文献１９）は、式CFX_A=CX_AOCF₂OR_A（ここで、X_A=F、H；R_AはC₂-C₆パーフルオロアルキル、パーフルオロオキシアルキルまたはC₅-C₆環式（パー）フルオロアルキルである）のフルオロアルコキシビニルエーテルを含むパーフルオロエラストマーについて記載している。

特に、次のパーフルオロアルコキシビニルエーテル：CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃(MOVE 1)およびCF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃(MOVE 2)が記載されている。実施例に、該パーフルオロアルコキシビニルエーテルを多くても約40％含むパーフルオロエラストマーが記載されている。TFEとMOVEのパーフルオロエラストマーは、-COF末端基を有する。比較実施例を参照。TFEを60モル％以下含むポリマー組成物を製造するためには、長い重合時間が必要である。工業的観点から、生産性を悪くするので、これは欠点となる。

EP 1,304,341（特許文献２０）は、式CFX_A=CX_AOCF₂OR_A'(ここで、X_A=F、H；R_AはC₂-C₆パーフルオロアルキル、パーフルオロオキシアルキルまたはC₅-C₆環式（パー）フルオロアルキルである)のフルオロアルコキシビニルエーテルを含むフルオロエラストマーについて記載している。

特に、次のパーフルオロアルコキシビニルエーテル：CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃(MOVE 1)およびCF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃(MOVE 2)が記載されている。実施例に、該パーフルオロアルコキシビニルエーテルを多くとも19％まで含むフルオロエラストマーが記載されている。
本出願人が行った試験から、該フルオロエラストマーは、上記のように、ポリマーの高温での機械的性質および耐熱性を悪くする-COF末端基を有することが分かった。

US特許第3,132,123号 US特許第3,450,684号 US特許第3,635,926号 US特許第3,085,083号 US特許第3,817,960号 US特許第3,896,179号 US特許第4,487,903号 EP特許第 130,052号 US特許第4,766,190号 US特許第5,401,818号 GB特許第1,514,700号 US特許第3,635,926号 EP 特許第178,935号 US特許第6,255,536号 EP 1,117,710号 WO 99/48,939号 US特許第5,696,216号 US特許第5,260,393号特許出願EP 1,308,467号 EP 1,304,341号 Maskornik, M.ら"ECD-006 Fluoroelastomer - A high performance engineering material", Soc. Plast Eng. Tech. Pao. (1974), 20, 675-7 J. Macromol. Sci.-Phys., B1(4), 815-830, Dec. 1967

以下の性質：
− −35℃より低い、好ましくは−40℃より低い、より好ましくは−45℃より低いTg；
− -COF末端基が以下に示される方法で検知できない、実質的に-COF末端基を有さない；
− 固有粘度の高い値から分かるように改善された分子量；
− 広い温度範囲、高温および低温で、機械的および圧縮永久歪の性質が改善された；
− (ポリマー Kg)/(時間ｘ水リッター)で表される、フルオロエラストマーを得るための方法の生産性が改善された；
を併せ持ったVDFをベースとしたフルオロエラストマーが入手できることの必要性が感じられていた。

本出願人が、驚くほど改善された上記の性質を併せ持つ、フルオロエラストマーを見出したことは、驚嘆すべきことであり、予測できなかったことである。

本発明の目的は、−35℃より低い、好ましくは−40℃より低い、より好ましくは−45℃より低いガラス転移温度を有し、ここに記載される方法の感度限界よりも低い量の-COF末端基を有する、硬化性フルオロエラストマーである。

そのポリマーは、重合の最後に、凍結して凝固させ、次いで解凍することにより単離される；それを、脱イオン水で2回洗浄し、定量になるまで、ストーブ中で乾燥する；-COF末端基はFT−IR分光分析法で決定され、ここで、厚さ50〜300ミクロンを有するポリマーフィルム上で、4000 cm^-1〜400 cm^-1の走査が行われ、次いで、フィルムは、飽和アンモニア蒸気中に12時間置かれ、最後に、最初のIRスペクトルと同じ条件でIRスペクトルが測定される；無処理試料のスペクトル(最初のスペクトル)シグナルに対して、アンモニア蒸気曝露後の試料スペクトルの対応シグナルを差し引くことにより、二つのスペクトルの「差」スペクトルが得られ、次式：
により標準化され、アンモニア蒸気と反応が行われた末端基に関する光学濃度が測定される。光学濃度は、 M. Piancaらによる"End groups in fluoropolymers"、J. Fluorine Chem. 95 (1999) 71-84（ここに、参考文献として組み込まれる）の73ページ、表１に報告されている吸光係数を用いてmmoles/ポリマーkgに変換される。計算された値は、ポリマーのKgに対する末端基-COFのミリモルとして残留-COF末端基の濃度を表す。フルオロエラストマーのスペクトルにおいて、COF基に関するバンド(1900〜1830 cm^-1)は検知されない。上記方法の感度の限界は、0.05 mmol/Kgである。

具体的には、ポリマー中の-COF末端基の量は、ニコレット(商標) ネクサス FT-IR装置（256走査、解像度2cm^-1）を用いて測定される。
本発明の好ましいフルオロエラストマーは、一般式：
（式中、
R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は、互いに同一または異なって、HまたはC₁-C₅アルキルであり；
Zは、任意に酸素原子を含んでいてもよい、C₁-C₁₈直鎖または分枝のアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されているか、本出願人の名前のEP特許 661,304中に記載されているような(パー)フルオロポリオキシ−アルキレン基である）
のビス−オレフィンから誘導される単位も含む。

ビス−オレフィンの量は、一般的には、基本的なフルオロエラストマー構造を構成する上記モノマー単位100モルに対して0.01〜1.0モル％、好ましくは0.03〜0.5モル％、さらに好ましくは0.05〜0.2モルであり、モノマーの全合計は100％である。

式(I)において、Zは、好ましくはC₄-C₁₂、さらに好ましくはC₄-C₈のパーフルオロアルキレン基であり、一方、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は好ましくは水素である。
Zが(パー)フロオロポリオキシアルキレン基のとき、それは次の：
-CF₂CF₂O-、-CF₂CF(CF₃)O-、-CFX₁O-（ここで、X₁=F、CF₃）、-CF₂CF₂CF₂O-、
-CF₂-CH₂CH₂O-、-C₃F₆O-
から選択される単位を含み得る。

好ましいZは、式：
-(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p- (II)
（式中、Qは、C₁-C₁₀アルキレンまたはオキシアルキレン基であり、pは0または1であり、mおよびnは、m/n比が0.2〜5であるような数である）を有し、上記(パー)フロオロポリオキシアルキレン基の分子量は、500〜10,000、好ましくは700〜2,000の範囲である。
好ましいQは、-CH₂OCH₂-、-CH₂O(CH₂CH₂O)_sCH₂-（ここで、sは1〜3である）から選択される。

式(I)(ここで、Zはアルキレンまたはシクロアルキレン基である)のビス−オレフィンは、例えば、I.L. Knunyantsらによる Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim., 1964(2), 384-6中に記載されいる方法により製造できる。(パー)フルオロポリオキシアルキレン構造を含むビス−オレフィンは、US特許3,810,817に記載されている。

さらに好ましいビス−オレフィンは、式：
CH₂=CH-(CF₂)_t0-CH=CH₂
（ここで、t0は6〜10の整数である）
を有する。
式：
CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂ (b)
のビス−オレフィンが特に好ましい。

本発明のフルオロエラストマーは、過酸化物および／またはイオンルートにより硬化させられる。本発明のフルオロエラストマーが、過酸化物ルートで硬化するとき、それらは、好ましくはヨウ素および／または臭素を、さらに好ましくはヨウ素を、全ポリマー重量に対して、一般的に0.001重量％〜5重量％、好ましくは0.01重量％〜2.5重量％含む。ヨウ素原子は、鎖中および／または末端に存在することができる。

鎖に沿ってヨウ素および／または臭素原子を導入するために、フルオロエラストマーの基礎モノマーの共重合が、ヨウ素および／または臭素を含む適切なフッ素化コモノマー(硬化サイトモノマー)とで行われる（US特許4,745,165、US特許4,831,085、US特許4,214,060、EP 683,149参照）。

ヨウ素を含む該フッ素化コモノマーは、例えば次の化合物：
(a)式：
I-R_f-O-CF=CF₂ （III）
（ここで、R_fは、任意に塩素および／またはエーテル酸素原子を含んでいてもよい、C₁-C₁₂(パー)フルオロアルキレンである）
のヨード(パー)フルオロアルキル−パーフルオロビニルエーテル；例えば、ICF₂-O-CF=CF₂、ICF₂CF₂-O−CF=CF₂、ICF₂CF₂CF-0-CF=CF₂、CF₃CFICF₂-O-CF=CF₂など；

(b)式：
I-R'_f-CF=CF₂ (IV)
（ここで、R'_fは、任意に塩素原子を含んでいてもよいC₁-C₁₂(パー)フルオロアルキレンである）
のヨード−(パー)フルオロオレフィン；例えば、ヨードトリフルオロエチレン、1-ヨード-2,2-ジフルオロエチレン、ヨード-3,3,4,4-テトラフルオロブテン-1,4-ヨード-パーフルオロブテン-1など；

(c)式：
CHR₀=CH-Z₀-CH₂CHR₀-I (V)
（ここで、R₀はHまたは-CH₃であり、Z₀は、任意に一つ以上の酸素原子を含んでいてもよい、C₁-C₁₈直鎖または分枝の(パー)フルオロアルキレンまたは上記で定義された(パー)フルオロポリオキシアルキレン基基である）
のヨード-(パー)フルオロオレフィン；
から選択され得る。

その他の硬化−サイトのヨウ素化コモノマーは、ヨードフルオロアルキルビニルエーテルである（US特許4,745,165およびUS特許4,564,662を参照）。
あるいは、ヨウ素化コモノマーに加えて、フルオロエラストマーは、US特許4,501,869に記載されているように、ポリマー製造の間に反応媒体中に添加される適当なヨウ素化連鎖移動剤に由来するヨウ素原子を末端に含み得る。該連鎖移動剤は、式R^A _f(I)_x（ここで、R^A _fは、任意に塩素原子を含んでいてもよいC₁-C₁₂(パー)フルオロアルキル基であり、xは1または2である）を有する。該連鎖移動剤は、例えば、CF₂I₂、I(CF₂)₆I、I(CF₂)₄I、CF₂ClI、CF₃CFICF₂Iなどから選択され得る。

上記のように、ヨウ素化連鎖移動剤の添加により、鎖末端基としてヨウ素が導入されることは、例えば、US特許4,243,770およびUS特許4,943,622を参照。
特許出願EP 407,937により、連鎖移動剤として、アルカリまたはアルカリ土類金属ヨウ化物を用いることも可能である。

ヨウ素を含む連鎖移動剤と共に、酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどの先行技術で公知のその他の連鎖移動剤も用いることができる。
フルオロエラストマーの末端におけるヨウ素の量は、フルオロエラストマーの重量に対して、一般的に0.001重量％〜3重量％、好ましくは0.01重量％〜1重量％である。US特許4,035,565およびUS特許4,694,045参照。

さらに、硬化性フルオロエラストマーは、ヨウ素との組み合わせの代わりに、臭素も鎖中および末端に含むことができる。鎖中の臭素は公知技術（例えば、US特許4,035,565、US特許4,745,165、EP 199,138を参照）により、末端の臭素はUS特許4,501,869に記載されているようにして導入することができる。
好ましいフルオロエラストマーは、鎖中および／または末端にヨウ素原子を含む。

本発明のフルオロエラストマーは、フルオロエラストマー＋半結晶質(パー)フルオロポリマーの混合物の乾燥総重量に対する重量パーセントで、0〜70重量％、好ましくは0〜50重量％、さらに好ましくは2〜30重量％の半結晶質(パー)フルオロポリマーを混合物として任意に含んでいてもよい。

半結晶質(パー)フルオロポリマーとは、ガラス転移温度Tgに加えて、少なくとも一つの結晶溶融温度を示す(パー)フルオロポリマーを意味する。
半結晶質(パー)フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン(TFE)ホモポリマー、または少なくとも一つのエチレンタイプの不飽和を0.01モル％〜10モル％、好ましくは0.05モル％〜7モル％含む一つ以上のモノマーとのTFEコポリマーから構成される。

エチレン不飽和を有する上記コモノマーは、水素化およびフッ素化されたタイプの両方である。これら水素化されたものとして、エチレン、プロピレン、例えばメチルメタアクリレート、(メタ)アクリル酸、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシルアクリレートのようなアクリルモノマー、スチレンモノマーが挙げられる。

フッ素化されたコモノマーとして、次のものが挙げられる：
− ヘキサフルオロプロペン(HEP)、ヘキサフルオロイソブテンのようなC₃-C₈パーフルオロオレフィン；
− ビニルフルオライド(VF)、ビニリデンフルオライド(VDF)、トリフルオロエチレンのようなC₂-C₈水素化フルオロオレフィン、パーフルオロアルキルエチレンCH₂=CH-R_f（ここで、R_fはC₁-C₆パーフルオロアルキルである）；
− クロロトリフルオロエチレン(CTFE)のようなC₂-C₈クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン；
− CF₂=CFOR_f (パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)（ここで、R_fはC₁-C₆ (パー)フルオロアルキル、例えばCF₃、C₂F₅、C₃F₇のようなである）；
− CF₂=CFOX (パー)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（ここで、XはC₁-C₁₂アルキル、または一つ以上のエーテル基を有するC₁-C₁₂オキシアルキルもしくは例えばパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピルのようなC₁-C₁₂ (パー)フルオロ−オキシアルキルである）；フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール。

PAVE、特にパーフルオロメチル−、エチル−、プロピルビニルエーテルおよびフルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソールが、好ましいコモノマーである。
本発明のフルオロエラストマーが半結晶質(パー)フルオロポリマーを含むときは、混合はフルオロエラストマーラテックスと半結晶質パーフルオロポリマーラテックスとを所望の割合で混合し、次いで得られる混合物をUS特許6,395,834およびUS特許6,310,142に記載されているように、共凝固することによって行われる。
あるいは、半結晶質(パー)フルオロポリマーを重合させ、次いでフルオロエラストマーを、(パー)フルオロポリマー粒子上で重合させる。このようにしてコア−シェル構造が得られる。

本出願人は、上記の分析方法によれば、重合した後に-COF末端基がフルオロポリマー中に実質的に存在しないときには、広い温度範囲、高温および低温の両方で機械的および圧縮永久歪の性質の一番優れた組み合わせを得られることを見出した。

本発明のさらなる目的は、
− 0.05 mmol/Kgより少ない-COF末端基の量と上記で定義されたTgを有する本発明のフルオロエラストマー；
および
− 0.05 mmol/Kgよりも多い-COF末端基の量を含むポリマーから得られるフルオロエラスマー；
（但し、本発明のフルオロエラストマー量は、組成物中のフルオロエラストマーの全重量に対して、少なくとも5〜10重量％、好ましくは20〜40重量％、さらに好ましくは50重量％である）
を含む組成物である。

これらの組成物は、種々の方法で得ることができる。例えば、-COF末端基を与えるモノマーが、本発明の改善された性質を得るための重合で用いられるとき、モノマーの重合の一部は、上記の性質を併せもつものを得るために、実質的に-COF末端基を有しないポリマーの一定量が得られるよう、-COF末端基を与えるモノマーが存在しない状態で行われる。
例えば、-COF末端基を与えるモノマーが存在しない状態で行われる重合により得られるポリマーは、最終ポリマー重量に対して、少なくとも5〜10重量％、好ましくは20〜40重量％、さらに好ましくは50重量％でなければならない。代替方法は、実質的に-COF末端基を有しない本発明のポリマーと-COF末端基を有するポリマーとを上記の割合で混合するものである。

0.05 mmol/Kgよりも多い量の-COF末端基を含むフルオロエラストマーは、以下の：
− パーフルオロジオキソール、好ましくは次の式：
（式中、
Y=F、ORf₁（ここで、Rf₁はC₁-C₅パーフルオロアルキル、好ましくはRf₁はCF₃であり；
X₁およびX₂は、互いに同一か異なって、FおよびCF₃から選択され、好ましくはFであり；
Z₁はF、H、Clから選択され、好ましくはFである）；
− 式CF₂=CFORf（ここで、RfはC₃パーフルオロアルキルである）のパーフルオロアルキルビニルエーテル；
− 式CF₂=CFOXa（ここで、Xaは一つ以上のエーテル基を有するC₃-C₁₂パーフルオロオキシアルキル、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピルである）のパーフルオロオキシアルキルビニルエーテル；
− 一般式CFX_AI=CX_AIOCF₂OR_AI（A-I）（ここで、R_AIはC₂-C₆直鎖、分枝、またはC₅-C₆環式のパーフルオロアルキル基、または1〜3の酸素原子を含むC₂-C₆直鎖、可能ならば分枝のパーフルオロオキシアルキル基であり、R_AIが上で定義されたようなフルオロアルキルまたはフロオロオキシアルキルであるとき、それは同一または異なって、次の：H、Cl、Br、Iから選択される１〜２の原子を含むことができ、X_AI=F、H）のパーフルオロビニルエーテル(MOVE)、一般式：CFX_AI=CX_AIOCF₂OCF₂CF₂Y_AI(A-II)（ここで、Y_AI=F、OCF₃；上記のようなX_AI）が好ましく、特に(MOVE 1) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃(A-III)および(MOVE 2) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃(A-IV)が好ましい；
から選択されるコモノマーを含む。

本発明の好ましい硬化性フルオロエラストマーは、次のモノマー(モルパーセントで)含む：
A)式：
CF₂=CFOCF₂OCF₃ (a)
のモノマーを1％〜99％、好ましくは5％〜99％
B)少なくとも一つのエチレンタイプの不飽和を有する一つ以上のパーフッ素
化コモノマーを1％〜99％、好ましくは1％〜95％、
ポリマーがフルオロエラストメリックとなるように、モノマーの合計モルに対して1％〜85％の量のビニリデンフルオライド(VDF)を含む一つ以上の上記のコモノマー；
含み、モノマーのモルパーセントの合計は100％であり、-COF末端基の量は上記のとおりである。
ポリマーが、VDF以外に他のモノマーB)を含まないとき、式(a)のモノマーの量は、フルオロエラストメリックポリマーを得るために、約15モル％より低くはない。

該フルオロエラストマーは、好ましくは一つのビス−オレフィンを含む。
より具体的には、ポリマー中の-COF末端基の量は、ニコレット（商標）ネクサスFT-IR装置（256走査、分解能2 cm^-1）を用いて測定される。
本発明のゴム弾性ポリマーは、結晶部分が実質的に存在しないので、DSC（示差走査熱量計）分析で融解ピークを示さないポリマーである。

VDF以外に他のコノマーB)が存在するとき、それらは、次の：
− C₂-C₈パーフルオレフィン、例えばTFE、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブテンのような；
− 式CF₂=CFORf（ここで、RfはC₁-C₂パーフルオロアルキル、好ましくはRf=CF₃である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル
から選択される。
テトラフルオロエチレン(TFE)および／またはパーフルオロメチルビニルエーテル(MVE)が好ましいコモノマーB)である。

本発明のコポリマーの基本構造を構成するモノマーの好ましい組成は、（モル％で）次のようなものであり、モノマーのモルパーセントの合計は100％であり、より好ましい組成は、ビス−オレフィンを含む：
式(a)のモノマー：15〜40％、VDF：60〜85％；好ましくは式(a)のモノマー：15〜40％、VDF：60〜85％、式(b)のビス−オレフィン0.01〜1％；
式(a)のモノマー：15〜40％、VDF：60〜85％、TFE：5〜40％；好ましくは式(a)のモノマー：15〜40％、VDF：60〜85％、TFE：5〜40％、式(b)のビス−オレフィン0.01〜1％；
式(a)のモノマー：5〜40％、MVE：5〜30％、VDF：50〜85％；好ましくは式(a)のモノマー：5〜40％、MVE：5〜30％、VDF：50〜85％、式(b)のビス−オレフィン0.01〜1％；
式(a)のモノマー：5〜40％、MVE：5〜30％、VDF：50〜85％、TFE：5〜40％；好ましくは式(a)のモノマー：5〜40％、MVE：5〜30％、VDF：50〜85％、TFE：5〜40％、式(b)のビス−オレフィン0.01〜1％；
式(a)のモノマー：40〜99％、VDF：1〜60％；好ましくは式(a)のモノマー：40〜99％、VDF：1〜60％、式(b)のビス−オレフィン0.01〜1％；
式(a)のモノマー：40〜99％、MVE：0〜30％、VDF：1〜60％；好ましくは式(a)のモノマー：40〜99％、MVE：0〜30％、VDF：1〜60％、式(b)のビス−オレフィン0.01〜1％；
式(a)のモノマー：40〜99％、MVE：0〜30％、VDF：1〜60％、TFE：5〜40％；好ましくは式(a)のモノマー：40〜99％、MVE：0〜30％、VDF：1〜60％、TFE：5〜40％、式(b)のビス−オレフィン0.01〜1％。

上記のように、本発明のフルオロエラストマーは、改善された上記の性質を併せもつことを示す。
本発明のフルオロエラストマーは、例えばTR10およびTR70の値（ASTM D 1329）で示されるように、低温で良好な弾性の挙動を示す。
本発明のフルオロエラストマーは、−35℃よりも低いTgを有する先行技術のフルオロエラストマーと同じTgのもので比較され、改善された機械的および圧縮永久歪の性質ならびに高温でより高い耐性を示す。

低温での用途のために非常に大量に売られているフルオロエラストマーを代表する、パーフルオロメチルビニルエーテルをベースとしたフルオロエラストマーとの比較により、本発明のフルオロエラストマーは、TR値で明らかなように、より低いTgおよび低温で改善された性質を示す。

本出願人は、本発明のフルオロエラストマーが、高い重合速度論をもって得られるので、高い分子量を有するホモポリマーおよびコポリマーを得ることが可能であることを見出した。
本発明のフルオロエラストマーは高収率で得られるので、重合の最後に未反応モノマーの回収が無用となる。このことは、未反応モノマーの高額な回収方法を不要とするので、製造プラントを単純にする。

本発明のフルオロエラストマーの製造は、US特許4,789,717およびUS特許4,864,006に従い、パーフルオロポリオキシアルキレンのエマルジョン、分散体またはマイクロエマルジョンの存在下、水性エマルジョン中でのモノマーの重合により行われる。好ましい合成は、パーフルオロポリオキシアルキレン・マイクロエマルジョンの存在下に行われる。

先行技術で周知の方法により、例えばアルカリもしくはアンモニウムのパースルフェート、パーホスフェート、パーボレートまたはパーカーボネートのようなラジカル開始剤が、任意に、鉄、銅もしくは銀の塩またはその他の酸化され易い金属と組み合わせて用いられる。

反応媒体中に、種々の界面活性剤が任意に存在していてもよく、中でも式：
R³ _f-X_k ^-M⁺
（ここで、R³ _fは、C₅-C₁₆(パー)フルオロアルキル鎖または(パー)フルオロポリオキシアルキル鎖であり、X_k ^-は−COO^-または−SO₃ ^-であり、M⁺は、H⁺、NH₄ ⁺またはアルカリ金属イオンから選択される）
のフッ素化界面活性剤が特に好ましい。

最も一般的に用いられるものの中で、我々は、アンモニウムパーフルオロオクタノエート、末端に一つ以上のカルボキシ基をもった(パー)フルオロポリオキシアルキレンなどを思い出す。US特許4,990,283およびUS特許4,864,006を参照。

重合反応は、一般的に25℃〜150℃の温度で、大気圧〜10 MPaの圧力下で行われる。
ヨウ素および／または臭素を含む連鎖移動剤の代わりに、または組み合わせて、酢酸エチル、マロン酸ジエチル、エタンなどの先行技術で公知の他の連鎖移動剤が用いられ得る。
上記のように、本発明のフルオロエラストマーは、過酸化物および／またはイオン的ルートにより硬化する。
過酸化物による硬化において、好ましいフルオロエラストマーは、高分子の鎖中および／または末端に、ヨウ素および／または臭素原子を含む。

硬化配合物に次の成分が加えられる：
− 加熱によりラジカルを発生することができるパーオキサイド、例えば、ジアルキルパーオキサイド、特にジ-terブチル-パーオキサイドおよび2,5-ジメチル-2,5-ジ(terブチルパーオキシ)ヘキサン；例えばジクミルパーオキサイドのようなジアルキルアリールパーオキサイド；ジベンゾイルパーオキサイド、ジterブチルパーベンゾエート；ジ[1,3-ジメチル-3-(terブチルパーオキシ)ブチル]-カーボネート。その他の過酸化物の系は、例えば欧州特許出願EP 136,596およびEP 410,351に記載されている。パーオキサイドの量は、ポリマーに対して、一般的に0.5重量％〜10重量％、好ましくは0.6重量％〜4重量％である；
− ポリマーに対して、一般的に0.5重量％〜10重量％、好ましくは1重量％〜7重量％の量の硬化剤；それらの中で、式(I)のビス−オレフィン；トリアリル-シアヌレート、トリアリル-イソシヌレート（TAIC）、トリス-(ジアリルアミン)-ｓ-トリアジン；トリアリルホスファイト；N,N-ジアリル-アクリルアミド；N,N,N',N'-テトラアリル-マロンアミド；トリ-ビニル-イソシアヌレート；および4,6-トリ-ビニル-メチルトリシロキサンなどが一般的に用いられる。
TAICおよび式：
CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂
のビス−オレフィンが特に好ましい；

任意に、
− ポリマーに対して、1〜15重量％、好ましくは2〜10重量％の量の金属化合物、それらは例えばMg、Zn、CaまたはPbのような二価の金属酸化物または水酸化物から選択され、任意にステアレート、ベンゾエート、カーボネート、オキサレートのような弱酸塩またはBa、Na、K、Pb、Caのホスファイトと組み合わせてもよい；
− 無機充填剤、粉状の半結晶質フルオロポリマー、顔料、抗酸化剤、安定化剤などのような他の慣用の添加物。

イオン的な方法による硬化が行われるとき、先行技術で周知の硬化剤および促進剤が加えられる。この場合、好ましいフルオロエラストマーはHFPから誘導される単位を含む。
開始剤の量は、0.05〜5 phrの範囲であり、硬化剤は0.5〜15 phr、好ましくは1〜6 phrの範囲である。

硬化剤として、例えば、EP 335,705およびUS特許4,233,427に記載されているような、ポリヒドロキシ化された芳香族もしくは脂肪族化合物またはそれらの誘導体が用いられ得る。それらの中で、特に、ジ-、トリ-、テトラ-ヒドロキシベンゼン、ナフタレンまたはアントラセン；ビスフェノール（ここで、二つの芳香環は、脂肪族、脂環式または芳香族の２価の基により、または１個の酸素もしくは硫黄原子により、またはカルボニル基によっても互いに結合している）を我々は思い出す。芳香環は、一つ以上の塩素、フッ素、臭素原子で、またはカルボニル、アルキル、アシルで置換され得る。ビスフェノール AFが特に好ましい。

促進剤として、例えば、四級アンモニウムまたはホスホニウム塩（EP 335,705およびUS特許3,876,654を参照）；アミノ-ホスホニウム塩（US特許4,259,463を参照）；ホスホラン（US特許3,752,787を参照）；EP 182,299およびEP 120,462に記載されているイミン化合物などが用いられ得る。四級ホスホニウム塩およびアミノ-ホスホニウム塩が好ましい。

促進剤および硬化剤を用いる代わりに、モル比で1:2〜1:5、好ましくは1:3〜1:5の促進剤と硬化剤との付加物の1〜5 phr（好ましくは2〜4.5）も用いられ得る。促進剤は、上記で定義されたように正電荷を有するオニウム-有機化合物の中の一つであり、硬化剤は、上記化合物、特にジ-もしくはポリヒドロキシまたはジ-もしくはポリチオール化合物から選択される。上記モル比での促進剤と硬化剤との反応物を溶融するか、または上記の量で、硬化剤に付加された1:1付加混合物を溶融することにより、付加物は得られる。任意に、過剰な促進剤が、一般的に0.05〜0.5 phrの量で付加物に含まれていてもよい。

付加物の製造のために、カチオンとして、1,1-ジフェニル-1-ベンジル-ホスホランアミンおよびテトラブチルホスホニウムが特に好ましく、アニオンの中では、ビスフェノール化合物（ここで、二つの芳香環は、3〜7の炭素原子のパーフルオロアルキル基から選択される二価の基に結合し、パラ位にOHがある）が特に好ましい。
付加物の製造は、ここに参考文献として組み込まれている、本出願人名義での欧州出願EP 684,277に記載されている。

イオン的硬化の配合物は、さらに、
i) ビニリデンフルオライドコポリマーのイオン的な硬化において公知のものから選択される一つ以上の無機酸受容体を、フルオロエラストマーコポリマー100部に対して、1〜40部の量；
ii) ビニリデンフルオライドコポリマーのイオン的な硬化において公知のものから選択される一つ以上の塩基化合物を、フルオロエラストマーコポリマー100部に対して、0.5〜100部の量；
を含む。

上記ii)の塩基化合物は、一般に、Ca(OH)₂、Sr(OH)₂、Ba(OH)₂、例えばCa、Sr、Ba、NaおよびKのカーボネート、ベンゾエート、オキサレートおよびホスホファイト、ならびに上記水酸化物と上記金属塩との混合物で構成されるグループから選択される。タイプi)の化合物の中では、MgOを挙げることができる。

配合剤成分の上記の量は、フルオロエラストマーの100 phrに対するものである。さらに、硬化配合物に、増粘剤、顔料、抗酸化剤、安定化剤などのような他の慣用の添加物を加えることができる。
本発明の任意の成分である半結晶質(パー)フルオロポリマーは、本発明のフルオロエラストマーについて記載された上記のエマルジョンまたはマイクロエマルジョン重合法により製造される。

本発明のポリマーに用いられる式(a) CF₃OCF₂OCF=CF₂のモノマーは、次の工程を含む合成法によって製造され得る。
I フロオロホルメートCF₃OCOFの取得；
II 式：
CF₃OCF₂OCFACF₂A' （V）
のフルオロハロゲンエーテルを得るために、フロオロホルメートCF₃OCOFの、液相中での、元素状態のフッ素および式：
CAF=CA'F （IV）
を有するオレフィン化合物との反応
(式中、AおよびA'は、互いに同じか異なって、H、ClまたはBrである（但し、両方がH とはなりえない））；
フッ素化反応の温度は、-120℃〜-20℃の範囲、好ましくは-100℃〜-40℃の範囲である；任意に、液体でかつ反応条件下で不活性なパーハロゲン化溶媒の存在下に反応を行ってもよい；フッ素は、任意に窒素またはヘリウムのような不活性ガスで希釈され得る。
III AおよびA'がハロゲンのときは脱ハロゲン化により、AまたはA'のうちの一つが水素で、もう一方がハロゲンのときは脱ハロゲン化水素によって、フルオロハロゲンエーテル(V)から置換基AおよびA'の除去；
工程IのフロオロホルメートCF₃OCOFは、80℃〜250℃、好ましくは120℃〜230℃、さらに好ましくは150℃〜200℃の範囲の温度に維持された反応容器中、CF₃OF（フルオロオキシパーフルオロメタン）とCOとを気相での熱反応させることによって、高い変換率と選択性で製造することができる。

用いられる脱ハロゲン化または脱ハロゲン化水素反応は、先行技術で周知である。
CF₃OF/COのモル比は、0.1〜10の間、好ましくは0.2〜5の間、さらに好ましくは0.5〜2の間である。

工程IIで任意に用いられるパーハロゲン化溶媒は、好ましくはフッ素および／または塩素を含む有機化合物であり、鎖中に一つ以上の酸素原子および／または末端基としてアミノ基を任意に含んでいてもよい。
パーハロゲン化溶媒がパーフッ素化溶媒であるとき、それは例えばパーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアミンまたはこれらの混合物から選択され得る。

工程IのCF₃OCOFを含む反応混合物は、混合物の構成成分を分離することなく、工程IIの反応用の別の反応器に直接供給され得る。CF₃OFから出発する工程Iのモノマーを得るための工程は、特に単純で効率的な結果であった。上記のように、CF₃OFの変換とCF₃OCOFへの選択性は高い（実施例を参照）。

工程Iにおいて、反応温度を80℃〜250℃の範囲で高めることにより、変換が増大し、同時に高い選択性が実質的に維持される。
あるいは、工程IのCF₃OCOFは、冷却される石英のさや型ケースに入れられ、0℃〜100℃、好ましくは20℃〜50℃の温度の反応混合物中に浸けられる水銀高圧UVランプを備えた反応器中に、上記の二つの反応物を供給することによる、液相中の光化学ルートにより製造され得る。

光化学ルートによるフルオロホルメートの製造反応は、選択性が高く、気相で行われる同じ反応に比較して、より高収率で得られることが見出された。
光化学的なルートによる反応は、反応条件下で液体で、不活性なパーフッ素化溶媒の存在下に行われる。
好ましいパーフッ素化溶媒は、パーフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、パーフッ素化4級アミンまたはそれらの混合物から選択される。

CF₃OFの変換が定量的でないとき、反応器から出る気流は、未反応のCOおよびCF₃OFと共に反応生成物から形成される混合物を含んでいる。CF₃OFは、気流を、例えばCFCl=CFClのようなフッ素化オレフィンを含む冷却トラップの中を通すことにより除去でき、次いで分別蒸留により、CF₃OCOFが分離される。
あるいは、工程Iで製造される反応生成物を含むガス状の反応混合物は、フルオロホルメートを凝縮するために冷却され、そして反応器中にリサイクルすることができるCF₃OFおよびCOを分離する。

好ましい工程Iは、フルオロオキシパーフルオロメタンと一酸化炭素を80℃〜250℃の温度で反応させることにより行われる。
工程Iで使用される好ましい反応器は、ガラス、例えばPTFE、PFAのような不活性なパーフッ素化プラスチック、例えばAISI 316のような合金、好ましくはガラスまたはパーフッ素化プラスチックでコーティングされた合金から作られる。より好ましくは、ガラスまたはフッ素化プラスチックが材料と使用される。

上記のように、本発明のフルオロエラストマーは、高温での機械的性質、特に弾性率、破断応力および破断点伸び；圧縮永久歪で示されるようなゴム弾性；および熱耐性が併せて改善されることを示すとともに、低温においてでさえも上記の性質が併せて改善されていることを示す。
本発明のフルオロエラストマーを用いて、-35℃より低い温度から250℃までの温度で、改善された機械的およびゴム弾性の性質を有する工業製品を得ることができる。
以下に示す実施例は、本発明の目的を限定するものではない。

実施例
分析方法
ポリマーTgの測定
Tgは、ASTM D 3418法に従ったDSC分析により測定された。実施例に報告されたTg値は、中間値Tgである。
固有粘度の測定
固有粘度は、30℃の温度で、パーフルオロヘプタン中で測定された。

-COF極性末端基の測定
重合の最後に、ポリマーが底に沈殿するスラリーが得られるまで、-20℃で冷凍して凝固させ、次いで室温で解凍することによりポリマーが単離される；それは、脱イオン水で二回洗浄され、定量になるまで(約12時間)、ストーブ中90℃で乾燥される；-COF末端基は、ニコレット(商標)ネクサスFT-IR装置（256走査、解像度2 cm^-1）を用いたFT-IR分光分析法によって測定される、ここで、厚さ50〜300ミクロンを有するポリマーフィルム上で、4000 cm^-1〜400 cm^-1の走査が最初に行われ、次いで、フィルムは、飽和アンモニア蒸気中に12時間置かれ、最後に、最初のIRスペクトルと同じ条件でIRスペクトルが測定される；無処理試料のスペクトル(最初のスペクトル)シグナルに対して、アンモニア蒸気曝露後の試料スペクトルの対応シグナルを差し引くことにより、二つのスペクトルの「差」スペクトルが得られ、次式：

により標準化される；アンモニア蒸気と反応し、この反応物で検知可能なピークを与える、COF末端基に関する光学濃度が測定される；光学濃度は、 M. Piancaらによる報告の"End groups in fluoropolymers"、J. Fluorine Chem. 95 (1999) 71-84（ここに、参考文献として組み込まれる）の73ページ、表１に報告されているように、215 リッター/(mol x cm)に等しい、1884 cm^-1での-COF 基のモル吸光係数を用いて、mmol/ポリマーkgに変換される。計算された値は、ポリマーのKgに対する末端基-COFのミリモルとして残留-COF末端基の濃度を表す；本フルオロエラストマーのスペクトルにおいて、COF基に関するバンド(1900〜1830 cm^-1)は検知されず、上記方法の感度の限界は、0.05 mmol/Kgである。

ムーニー粘度の測定
ムーニー粘度（121℃で1+10' ）は、ASTM D 1646法により測定された。
圧縮永久歪の測定
圧縮永久歪は、ASTM D 395法により測定された。
TRの測定
TR試験は、ASTM D 1329法により測定された。

実施例Ａ
ガラス反応器中、170℃での熱反応によるCF₃OCOFの製造
内径55.6 mm、長さ510 mmを有し、6×6ガラス・ラッシヒリング(フリーな内部容量842 ml)で充填され、電気抵抗によるサーモスタットを保持した管状のガラス反応器が用いられる。
US特許4,400,872に記載されたようにして合成されたCF₃OFの気流(1.5リッター/時間)と同時にCO気流(1.5リッター/時間)が、反応器中に5時間、170℃の温度を維持して供給される。反応器から出てくる気流は、絶えずオンライン・ガスクロマトグラフ分析により分析される。

反応器から出てくる気流は、COを除き、CFCl=CFCl（A 1112）の15ｇを含む-110℃に維持されたトラップ中で濃縮され、残留CF₃OFはオレフィンと反応してCF₃OCFClCF₂Clを与える。
生じた混合物の分別蒸留後に、99.8%の純度でCF₃OCOFが33.9 g（供給されたCF₃OFに対するモル収率76.5％）、CF₃OCFClCF₂Clが12.3 g、COF₂が3.4 g得られる。
供給されたCF₃OFを基に計算して、変換率は84.5％、選択性は90％である。

実施例Ｂ
PTFE反応器中、170℃での熱反応によるCF₃OCOFの製造
内径4 mm、長さ13.2 mのPTFE管状サーモスタット付き反応器が使用される。
CF₃OFの気流（1.5リッター/時間）およびCOの気流（2.0リッター/時間）を同時に、170℃の温度に維持された反応器中に供給する。
反応器から出てくる気流はガスクロマトグラフィーで分析され、次のモル組成：CF₃OF(7.3％)、CF₃OCOF(54.2%)、COF₂(9.1%)およびCO(29.4％)を有する。

実施例Ｃ
PTFE反応器中、120℃での熱反応によるCF₃OCOFの製造
120℃の温度に維持された、実施例Ｂで使用されたのと同じ反応器に、CF₃OFの気流（1.5リッター/時間）およびCOの気流（2.0リッター/時間）を同時に6時間供給する。反応器から出てくる気流はガスクロマトグラフィーで分析され、過剰なCOは除外して、次のモル組成：CF₃OF(86.7％)、CF₃OCOF(13.3%)を有する。
反応器から出てくる気流は、COを除き、A 1112(50 g)を含む-110℃に維持されたトラップ中で濃縮され、残留CF₃OFはオレフィンと反応する。
生じた混合物の分別蒸留後に、99％の純度でCF₃OCOFが6.8 g得られる。
変換されたCF₃OFを基に計算して、選択性は98％である。変換率は13.0％である。

実施例Ｄ
AISI 316反応器中、170℃での熱反応によるCF₃OCOFの製造
内径4 mm、長さ11.3 mのAISI 316管状サーモスタット付き反応器が使用される。
CF₃OFの気流（1.5リッター/時間）およびCOの気流（1.5リッター/時間）を同時に、170℃の温度に維持された反応器中に6時間供給する。反応器から出てくる気流は、A 1112(30 g)を含む-110℃に維持されたトラップ中で濃縮される。
トラップ中の成分の分別蒸留後に、99％の純度でCF₃OCOFが31.2 g、フルオロハロゲンエーテルが31.8 gおよびCOF₂が3.7 g得られる。変換率は66.6％で、選択性は86.5％である。

実施例Ｅ
光化学反応によるCF₃OCOFの製造
撹拌装置および光源150 W、光学経路1 cmのUVランプ Hanau TQ 150を備えた300 mlの円柱状ガラス反応器に、パーフルオロポリエーテルガルデン(商標) LS-165(500 g)を供給する。次いで、He(3.0リッター/時間)で希釈されたCF₃OF(2.0リッター/時間)およびCO(2.0リッター/時間)を、同時に、5時間供給する。
反応器から出てくる気体は、A 1112(30 g)を含む-110℃に維持されたトラップ中で濃縮される。濃縮された混合物の分別蒸留後に、純度99％でCF₃OCOF(22.9 g)、フルオロハロゲンエーテルCF₃OCFClCF₂Cl(41.8 g)、COF₂(5.8 g)、トリフルオロメチルカーボネート(5.4 g)が得られる。
CF₃OF変換率は60.5％である。選択性は63.6％である。

実施例Ｆ
CF₃OCOFと元素状態のフッ素および式CFCl=CFClのフロオロオレフィンとの反応に続くフルオロハロゲンエーテルの脱ハロゲン化反応による式(a)のモノマーの取得
CFCl=CFCl(A 1112)(20 g)、実施例Ａで得られたCF₃OCOF(30 g)をガラス反応器(50 ml)中に移す。生じた溶液を-100℃に維持し、窒素で希釈されたフッ素を、1リッター/時間の流速でバブルする。
反応の終了時の物質収支は92％であり、反応粗生成物(52 g)の¹⁹F-NMR分析は、フルオロホルメートの変換率が54％であり、フルオロハロゲンエーテルCF₃OCF₂OCFClCF₂Clを与える選択性が93％であることを示す。未反応フルオロホルメートは、撹拌下に水を加えることにより、反応粗生成物から除かれる。それを25℃にし、有機相を回収し、MgSO₄で乾燥する。混合物をろ過し、得られた残留物を蒸留し、74℃での分別沸騰により、純度99％のフルオロハロゲンエーテルに相当する化合物(31.8 g)を回収する。

フルオロハロゲンエーテルの脱ハロゲン化は、機械的撹拌装置、温度計、滴下ロート、蒸留カラムおよび-78℃のトラップ装置を備えたフラスコ(1リッター)を用いて行う。ジメチルホルムアミド(DMF)(450 ml)、亜鉛末(62 g)およびZnCl₂(8.3 g)をフラスコ中に供給する。懸濁液の温度を80℃にし、前の反応により単離されたフルオロハロゲンエーテル(150 g)を加える。添加終了後、混合物を1時間反応させる。最後には温度が120℃になるまで徐々に上がり、さらに1時間反応させる。最後に、それを取りはずし純度99％(沸点23℃)の式(a) CF₃OCF₂OCF=CF₂(106 g)のモノマーを回収する。

実施例１
マイクロエマルジョンの製造
次の成分を、以下に示される量で混合して、マイクロエマルジョン(1リッター)を得る。
− 式：CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH(ここで、n/m = 10)の、平均分子量600で、酸末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン(220.7 ml)；
− 30容積％のNH₃水溶液(220.7 ml)；
− 脱イオン水(427.6 ml)；
− 式：CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃(ここで、n/m = 20)の、平均分子量450を有するガルデン(商標) D02(131 ml)。

実施例２
式(a)のモノマー／VDF（モル％比、75/25）のコポリマー
脱イオン水(20 ml)、実施例１で調製されたマイクロエマルジョン(1 ml)を、磁気撹拌装置を備えた金属オクレーブ(42 ml)中をオイルポンプで真空にした後に、順次導入する。式(a)のモノマー(9 g)を加え、オートクレーブを80℃に加熱する。圧力が1.5 MPaになるまで、VDFを反応器に導入する。次いで、アンモニウムパースルフェート(4 mg)を導入する。0.01MPaに等しい圧力の低下ごとに、VDFを添加して、反応圧力を一定に維持する。
6時間後に反応は終了する。得られたラテックスを排出する。ラテックスを冷凍して凝固させ、次いで解凍する。この方法で、ポリマーを水相から分離し、脱イオン水で二回洗浄し、ストーブ中、100℃で8時間乾燥する。供給された式(a)のモノマーの90％に等しいポリマー(約8.0 g)を得る。ポリマーのTgは−54.3℃である。パーフルオロヘプタン(ガルデン(R) D80)中、30℃で測定した固有粘度は、40.8 cc/gに等しい値である。
NMR分析によりポリマーの組成を測定したところ、式(a)のモノマーを75モル％含む。IR分析により、ポリマー中の-COF末端基は、方法の感度限界以下であることが分かる。

実施例３（比較）
実施例２の条件下でのVDFとのMOVE 1の共重合
式(a)のモノマーのところで、MOVE 1(9 g)を導入する以外は、実施例２のように行われる。重合は、開始剤導入から5分後に始まり、6時間後に終了する。
得られたポリマーの量は、3 gに等しい。
NMR分析により、ポリマー組成物が測定される。それは、供給されたMOVE 1モノマーの52％に等しいMOVE 1を20モル％含む。
IR分析により、ポリマー中の-COF末端基は、上記方法で感知でき、それゆえ、それらは＞0.05 mmol/Kgであることが分かる。

本発明の実施例２および比較実施例３に対するコメント
実施例２および比較実施例３のコポリマー中のビニルエーテルモノマーのパーセントを比較することにより、MOVE 1よりもモノマー(a)の方が、顕著な反応性を有していることが導き出される。これらの実施例は、実施例２のポリマーにおいて、MOVE 1の代わりにビニルエーテルとしてモノマー(a)を用いることにより、モノマー(a)の75モル％の量が組み込まれ、一方MOVE 1を用いる比較実施例３では、ポリマー中にMOVE 1の20モル％の量が認められる。さらに、実施例２のコポリマーは、-COF末端基を有しないが、一方比較実施例３のポリマー中には、たとえそれが明らかにより少ない量のビニルエーテルを含んでいても、該末端基が存在する。
実施例２は、モノマー(a)の驚嘆すべき、かつ予想されなかった挙動：この実施例のコポリマーのTgは-53.4℃であること：を強調する。それは、モノマー(a)のホモポリマーのTg、すなわち-39.4℃（実施例９参照）およびVDFのホモポリマーのそれより、すなわち-47℃よりもずっと低いことに注目されなければならない。

実施例４
モノマー(a)/VDF(モル比 21/79)のコポリマー
630 rpmで作動する撹拌装置を備えたオートクレーブ(5 L)中に、排気後、脱イオン水(3.0 L)および実施例１のようにして得られたパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン(30 ml)を導入した。次いで、オートクレーブを60℃に加熱し、反応の間中、この温度を維持した。次いで、75モル％のビニリデンフルオライド(VDF)と25モル％のモノマー(a)のモノマー混合物を、圧力が1.1 MPaになるように供給した。次いで、そのオートクレーブ中に、開始剤としてアンモニウムパースルフェート(APS)(3.75 g)、ポリマー連鎖移動剤として1,4-ジヨードパーフルオロブタン(C₄F₈I₂)(5.48 g)、式CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂のビス−オレフィン(2.26 g)を導入した。ビス−オレフィンの添加は、重合の開始からモノマー変換の5％増加ごとに、各々0.113 gに20等分に分割して行った。重合の間中、75モル％のビニリデンフルオライド(VDF)と25モル％のモノマー(a)により形成された混合物を供給することにより、1.1 MPaの一定圧力に維持した。モノマーの変換率100％に相当する189分間の反応の後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出した。このようにして得られたラテックスを、アルミニウムスルフェート(ラテックスの各リッターに対してAl₂(SO₄)₃の6 g)の溶液で凝固し、オーブン中、90℃で16時間乾燥する。ポリマー(580 g)を得る。
熱アセトン中に溶解されたポリマーの¹⁹F-NMR分析により、ポリマー中のモノマー(a)のモルパーセントは21％で、VDFは79％であることが分かる。DSCにより決定されるTgは、−47.9℃である。
ASTM D 1646法により決定されるムーニー粘度（ML(121℃で1+10') ）は20 MUである。機械的性質を表1にす。

実施例５
モノマー(a)/VDF/TFE(モル比 21/53/26)のターポリマー
630 rpmで作動する撹拌装置を備えたオートクレーブ(5 L)中に、排気後、脱イオン水(3.0 L)および実施例１のようにして得られたパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン(30 ml)を導入した。次いで、オートクレーブを70℃に加熱し、反応の間中、この温度を維持した。次いで、53モル％のビニリデンフルオライド(VDF)、21モル％のモノマー(a)、26％のテトラフルオロエチレン(TFE)のモノマー混合物を、圧力が1.1 MPaになるように供給した。次いで、そのオートクレーブ中に、開始剤としてアンモニウムパースルフェート(APS)(0.3 g)、ポリマー連鎖移動剤として1,4-ジヨードパーフルオロブタン(C₄F₈I₂)(4.29 g)、式CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂のビス−オレフィン(2.26 g)を導入した。ビス−オレフィンの添加は、重合の開始からモノマー変換の5％増加ごとに、各々0.113 gに20等分に分割して行った。重合の間中、49モル％のビニリデンフルオライド(VDF)、25モル％のモノマー(a)、26モル％のテトラフルオロエチレン(TFE)により形成される混合物を供給することにより、1.1 MPaの一定圧力に維持した。モノマーの変換率100％に相当する132分間の反応の後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出した。
そのラテックスを、実施例４のようにして凝固させた。ポリマー(583 g)を得た。
熱アセトン中に溶解されたポリマーの¹⁹F-NMR分析により、モノマー(a)のモルパーセントは21％、VDFは53％およびTFEは26％であることが分かる。DSCにより決定されるTgは、−43.6℃である。ASTM D 1646法により決定されるムーニー粘度（ML(121℃で1+10') ）は22 MUである。IR分析により、ポリマー中の-COF末端基は、本方法の感度限界以下であることが分かる。機械的性質を表1に示す。

実施例６
モノマー(a)/VDF/TFE/HFP(モル比 15/62/16/7)のテトラポリマー
630 rpmで作動する撹拌装置を備えたオートクレーブ(5 L)中に、排気後、脱イオン水(3.0 L)および実施例１のようにして得られたパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン(30 ml)を導入した。次いで、オートクレーブを70℃に加熱し、反応の間中、この温度を維持した。次いで、53モル％のビニリデンフルオライド(VDF)、10モル％のモノマー(a)、20％のテトラフルオロエチレン(TFE)、17モル％のヘキサフルオロプロペン(HFP)のモノマー混合物を、圧力が1.1 MPaになるように供給した。次いで、そのオートクレーブ中に、開始剤としてアンモニウムパースルフェート(APS)(0.45 g)、ポリマー連鎖移動剤として1,4-ジヨードパーフルオロブタン(C₄F₈I₂)(5.05 g)、式CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂のビス−オレフィン(2.26 g)を導入した。ビス−オレフィンの添加は、重合の開始からモノマー変換の5％増加ごとに、各々0.113 gに20等分に分割して行った。重合の間中、64モル％のビニリデンフルオライド(VDF)、13モル％のモノマー(a)、13モル％のテトラフルオロエチレン(TFE)、10モル％のヘキサフルオロプロペンにより形成される混合物を供給することにより、1.1 MPaの一定圧力に維持した。モノマーの変換率100％に相当する118分間の反応の後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出した。
そのラテックスを、実施例４のようにして凝固させた。ポリマー(583 g)を得た。ポリマー(568 g)を得た。
熱アセトン中に溶解されたポリマーの¹⁹F-NMR分析により、モノマー(a)のモルパーセントは14.6％、VDFは62.4％、TFEは15.6％およびHFPは7.4％であることが分かる。DSCにより決定されるTgは−37.2℃である。ASTM D 1646法により決定されるムーニー粘度（ML(121℃で1+10') ）は9 MUである。IR分析により、ポリマー中の-COF末端基は、本方法の感度限界（0.05 mmoles/Kg）以下であることが分かる。機械的性質を表1に示す。

実施例７
モノマー(a)/VDF/TFE/MVE(モル比 15/57/22/6)のテトラポリマー
630 rpmで作動する撹拌装置を備えたオートクレーブ(5 L)中に、排気後、脱イオン水(3.5 L)および実施例１のようにして得られたパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン(35 ml)を導入した。次いで、オートクレーブを70℃に加熱し、反応の間中、この温度を維持した。次いで、44モル％のビニリデンフルオライド(VDF)、20モル％のモノマー(a)、23％のテトラフルオロエチレン(TFE)、13モル％のメチルビニルエーテル(MVE)のモノマー混合物を、圧力が1.6 MPaになるように供給した。次いで、そのオートクレーブ中に、開始剤としてアンモニウムパースルフェート(APS)(0.35 g)、ポリマー連鎖移動剤として1,4-ジヨードパーフルオロブタン(C₄F₈I₂)(5.05 g)、式CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂のビス−オレフィン(2.26 g)を導入した。ビス−オレフィンの添加は、重合の開始からモノマー変換の5％増加ごとに、各々0.113 gに20等分に分割して行った。重合の間中、51モル％のビニリデンフルオライド(VDF)、15モル％のモノマー(a)、26モル％のテトラフルオロエチレン(TFE)、8モル％のメチルビニルエーテル(MVE)により形成される混合物を供給することにより、1.6 MPaの一定圧力に維持した。モノマーの変換率100％に相当する90分間の反応の後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出した。そのラテックスを、実施例４のようにして凝固させた。ポリマー(603 g)を得た。
熱アセトン中に溶解されたポリマーの¹⁹F-NMR分析により、モノマー(a)のモルパーセントは14.6％、TFEは21.7％、VDFは57.5％、MVEは6.2％であることが分かる。DSCにより決定されるTgは−38.4℃である。ASTM D 1646法により決定されるムーニー粘度（ML(121℃で1+10') ）は20 MUである。機械的性質を表1に示す。

実施例８
モノマー(a)/VDF/TFE/MVE(モル比 16/62/15/7)のテトラポリマー
630 rpmで作動する撹拌装置を備えたオートクレーブ(5 L)中に、排気後、脱イオン水(3.5 L)および実施例１のようにして得られたパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン(35 ml)を導入した。次いで、オートクレーブを70℃に加熱し、反応の間中、この温度を維持した。次いで、44モル％のビニリデンフルオライド(VDF)、20モル％のモノマー(a)、23％のテトラフルオロエチレン(TFE)、13モル％のメチルビニルエーテル(MVE)のモノマー混合物を、圧力が1.6 MPaになるように供給した。次いで、そのオートクレーブ中に、開始剤としてアンモニウムパースルフェート(APS)(0.35 g)、ポリマー連鎖移動剤として1,4-ジヨードパーフルオロブタン(C₄F₈I₂)(5.05 g)、式CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂のビス−オレフィン(2.26 g)を導入した。ビス−オレフィンの添加は、重合の開始からモノマー変換の5％増加ごとに、各々0.113 gに20等分に分割して行った。重合の間中、61モル％のビニリデンフルオライド(VDF)、16モル％のモノマー(a)、15モル％のテトラフルオロエチレン(TFE)、8モル％のメチルビニルエーテル(MVE)により形成される混合物を供給することにより、1.6 MPaの一定圧力に維持した。モノマーの変換率100％に相当する97分間の反応の後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出した。そのラテックスを、実施例４のようにして凝固させた。ポリマー(598 g)を得た。
熱アセトン中に溶解されたポリマーの¹⁹F-NMR分析により、モノマー(a)のモルパーセントは15.8％、TFEは15.4％、VDFは61.6％、MVEは7.2％であることが分かる。DSCにより決定されるTgは−40.9℃である。ASTM D 1646法により決定されるムーニー粘度（ML(121℃で1+10') ）は24 MUである。機械的性質を表1に示す。

実施例９
式(a)のモノマーのホモポリマー
脱イオン水(0.03 L)、実施例１のマイクロエマルジョン(1.5 ml)および式(a)のモノマー(12 g)を、磁気撹拌装置を備えたガラスオートクレーブ(0.1 L)中をオイルポンプで真空にした後に、順次導入する。オートクレーブを42℃に加熱する。次いで、アンモニウムパースルフェート(0.1 g)を導入する。反応器を42℃で170時間維持し、次いで冷却する。得られたラテックスを排出する。ラテックスを冷凍して凝固させ、次いで解凍する。この方法で、ポリマーを水相から分離し、脱イオン水で二回洗浄し、ストーブ中、100℃で8時間乾燥する。
供給した式(a)のモノマーの92％の変換率に等しいポリマー(約11 g)を得る。ポリマーのTgは−39.4℃である。パーフルオロヘプタン(ガルデン(R) D80)中、30℃で測定した固有粘度は、30.5 cc/gに等しい値である。IR分析により、ポリマー中の-COF末端基は、方法の感度限界以下であることが分かる。
式(a)のモノマーの約69％の変換率は、より短い重合時間で得られる。

実施例４〜９に対するコメント
これらの実施例は、モノマー(a)が、コポリマー中の関連コモノマーの量を、ポリマー組成の広い範囲内で変化させることができるポリマーの製造を可能にする、種々のコモノマーと共重合できることを示している。このことが、ポリマーの性質のベストな組合せを可能にする。
例えば、低温での良好な性質を保持しながら、耐薬品性を増すために、ポリマー中の水素の含有量を下げることが可能である。同じTR 10を有し、異なる水素含有量を示すポリマーの製造が記載されている実施例６および７を参照。
さらに、コポリマーのTg値が、ポリマー中のモノマー(a)ならびに他のコモノマーの対応ホモポリマーのTg値よりも低いことを見出したことは、予想されなかったことであり、驚嘆すべきことであった。

Claims

次のモノマー(モルパーセントで)：
A) 式：
CF ₂ =CFOCF ₂ OCF ₃ (a)
のモノマーを1％〜99％；
B) 少なくとも一つのエチレンタイプの不飽和を有する一つ以上のパーフッ素化コモノマーを1％〜99％
を含み、上記一つ以上のコモノマーは、ポリマーがフルオロエラストメリックとなるように、モノマーの合計モルに対して1％〜85％の量のビニリデンフルオライド(VDF)を含み、モノマーのモルパーセントの合計が100％であり、
−35℃より低いガラス転移温度を有し、次の方法、すなわち重合の最後に冷凍して凝結させ、次いで解凍することによってポリマーを単離し、脱イオン水で二回洗浄し、恒量になるまでストーブ中で乾燥し、COF末端基をFT-IR分光分析法：
厚さ50〜300ミクロンを有するポリマーフィルム上で、4,000 cm^-1〜400 cm^-1の走査を最初に行い、次いでフィルムをアンモニア飽和蒸気中に12時間置き、最初のIRスペクトルと同じ条件でIRスペクトルを測定し、無処理試料のスペクトル(最初のスペクトル)シグナルに対して、アンモニア蒸気曝露後の試料スペクトルの対応シグナルを差し引くことにより、二つのスペクトルの「差」スペクトルを得、次式：
により標準化し、アンモニア蒸気と反応した末端基に関する光学濃度を測定する；光学濃度は、M. Piancaらによる報告の"End groups in fluoropolymers"、J. Fluorine Chem. 95 (1999)の73ページ、表１に報告されている吸光係数を用いてmmol/ポリマーkgに変換され、ポリマーのKgに対する末端基-COFのミリモルとして残留-COF末端基の濃度を得る；感度限界は0.05 mmol/Kgである；
で測定するとき、本フルオロエラストマーのスペクトルにおいて、COF基に関するバンド(1900〜1830 cm^-1)が検知されず、ポリマー中の-COF末端基が感度限界以下である、VDF（ビニリデンフルオライド）をベースとする硬化性フルオロエラストマー。
−40℃より低いガラス転移温度を有する、請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー。
一般式：
（式中、
R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は、互いに同一または異なって、HまたはC₁-C₅アルキルであり、Zは、酸素原子を含んでいてもよく、少なくとも部分的にフッ素化されていてもよいC₁-C₁₈直鎖または分枝のアルキレンまたはシクロアルキレン基、または(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である）
のビス−オレフィンから誘導される単位を含む、請求項１または２に記載の硬化性フルオロエラストマー。
基本的なパーフルオロエラストマー構造を構成するモノマー単位100モルに対して、ビス−オレフィンの量が、0.01〜1.0モル％であり、モノマーの全合計が100％である、請求項３に記載の硬化性フルオロエラストマー。
式(I)において、ZがC₄-C₁₂のパーフルオロアルキレン基であり、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆が水素であり、
Zが(パー)フルオロポリオキシアルキレン基であるとき、それが次の：
-CF₂CF₂O-、-CF₂CF(CF₃)O-、-CFX₁O-（ここで、X₁=F、CF₃）、-CF₂CF₂CF₂O-、-CF₂-CH₂CH₂O-、-C₃F₆O-
から選択される単位を含む、請求項３または４に記載の硬化性フルオロエラストマー。
Zが、式：
-(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p- (II)
（式中、QはC₁-C₁₀アルキレンまたはオキシアルキレン基であり、pは0または1であり、mおよびnはm/n比が0.2〜5であるような数である）を有し、上記の(パー)フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が、500〜10,000の範囲である、請求項３〜５のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。
Qが、-CH₂OCH₂-、-CH₂O(CH₂CH₂O)_sCH₂-（ここで、sは1〜3である）から選択される、請求項６に記載の硬化性フルオロエラストマー。
ビス−オレフィンが、式：
CH₂=CH-(CF₂)_t0-CH=CH₂
（ここで、t0は6〜10の整数である）
を有する、請求項３〜７のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。
ビス−オレフィンが、式：
CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂ (b)
を有する、請求項３〜８のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。
ヨウ素を、全ポリマー重量に対して0.001〜5重量％の量で含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。
ヨウ素原子が、鎖中および／または末端に存在する、請求項１０に記載の硬化性フルオロエラストマー。
ヨウ素の代わりに、または組み合わされて、臭素が鎖中および末端に存在する、請求項１０または１１に記載の硬化性フルオロエラストマー。
請求項１〜１２のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー＋半結晶質(パー)フルオロポリマーの混合物の乾燥総重量に対する重量パーセントで、0〜70重量％の半結晶質(パー)フルオロポリマーを混合物として含む組成物。
半結晶質(パー)フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン(TFE)ホモポリマー、または少なくとも一つのエチレンタイプの不飽和を0.01モル％〜10モル％含む一つ以上のモノマーとのTFEコポリマーから形成され、該コモノマーが水素化されたタイプおよびフッ素化されたタイプの両方のエチレン不飽和を有する、請求項１３に記載の組成物。
水素化されたコモノマーが、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、スチレンモノマーから選択される、請求項１４に記載の組成物。
フッ素化されたコモノマーが、次の：
− C₃-C₈パーフルオロオレフィン；
− C₂-C₈水素化フルオロオレフィン；パーフルオロアルキルエチレンCH₂=CH-R_f（ここで、R_fはC₁-C₆パーフルオロアルキルである）；
− C₂-C₈クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン；
− CF₂=CFOR_f (パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)（ここで、R_fはC₁-C₆ (パー)フルオロアルキルである）；
− CF₂=CFOX (パー)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（ここで、XはC₁-C₁₂アルキルまたは一つ以上のエーテル基を有するC₁-C₁₂オキシアルキルもしくはC₁-C₁₂ (パー)フルオロ−オキシアルキルまたはフルオロジオキソールである）
から選択される、請求項１４に記載の組成物。
コモノマーがPAVE（(パー)フルオロアルキルビニルエーテル）およびフルオロジオキソールである、請求項１３〜１６のいずれか１つに記載の組成物。
− 請求項１〜１２のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー、および
− 0.05 mmol/Kgよりも多い量の-COF末端基を含むポリマーから得られるフルオロエラストマー
を含み、0.05 mmol/Kgよりも少ない量の-COF末端基を有し、請求項１または２で定義されたTgを有する硬化性フルオロエラストマー量が、組成物の全重量に対して少なくとも5〜10重量％である組成物。
0.05 mmol/Kgよりも多い量の-COF末端基を含むフルオロエラストメリックポリマーが、以下の：
− 次の式：
（式中、
Y=F、ORf₁（ここで、Rf₁はC₁-C₅パーフルオロアルキルであり；
X₁およびX₂は、互いに同一または異なって、FおよびCF₃から選択され；
Z₁はF、Clから選択される）
を有するパーフルオロジオキソール；
− 式CF₂=CFORf（ここで、RfはC₃パーフルオロアルキルである）のパーフルオロアルキルビニルエーテル；
− 式CF₂=CFOXa（ここで、Xaは一つ以上のエーテル基を有するC₃-C₁₂パーフルオロオキシアルキルである）のパーフルオロオキシアルキルビニルエーテル；
− 一般式CFX_AI=CX_AIOCF₂OR_AI（A-I）（ここで、R_AIはC₂-C₆直鎖、分枝、またはC₅-C₆環式のパーフルオロアルキル基、またはC₂-C₆直鎖、可能ならば分枝の、1〜3の酸素原子を含むパーフルオロオキシアルキル基であり、X_AI=F）のフルオロビニルエーテル(MOVE)から選択されるコモノマーを含む、請求項１８に記載の組成物。
コポリマーが、VDFの他にコモノマー(B)を含まないとき、式(a)のモノマー量が15モル％よりも低くない量である、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。
コモノマーB)が、次の：
− C₂-C₈パーフルオロオレフィン、および
− 式CF₂=CFORf（ここで、RfはC₁-C₂パーフルオロアルキルである）のパーフルオロアルキルビニルエーテル
から選択される、請求項２０に記載の硬化性フルオロエラストマー。
コモノマーB)が、テトラフルオロエチレン(TFE)および／またはパーフルオロメチルビニルエーテル(MVE)から選択される、請求項２１に記載の硬化性フルオロエラストマー。
モノマーのモルパーセントの合計が100％であり、モルパーセントで表して、以下のモノマー組成：
− 式(a)のモノマー：15〜40％、VDF：60〜85％；
− 式(a)のモノマー：15〜40％、VDF：60〜85％、TFE：5〜40％；
− 式(a)のモノマー：5〜40％、MVE：5〜30％、VDF：50〜85％；
− 式(a)のモノマー：5〜40％、MVE：5〜30％、VDF：50〜85％、TFE：5〜40％；
− 式(a)のモノマー：40〜99％、VDF：1〜60％；
− 式(a)のモノマー：40〜99％、MVE：0〜30％、VDF：1〜60％；または
− 式(a)のモノマー：40〜99％、MVE：0〜30％、VDF：1〜60％、TFE：5〜40％
を有する、請求項２０〜２２のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー。
請求項１〜２３のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマーまたは組成物による硬化フルオロエラストマー。
請求項２４に記載の硬化フルオロエラストマーを用いて得られる工業製品。
改善された機械的およびゴム弾性の性質を有し、-35℃の低い温度から250℃までの温度で使用される製品を得るための、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマーの使用。