JP2017521537A - パーフルオロエラストマー組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2014年7月22日出願の欧州特許出願第141780353.3号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
− ヨウ素及び/又は臭素原子を含む少なくとも1つのパーフルオロエラストマー[パーフルオロエラストマー(A)]と;
− 前記パーフルオロエラストマー(A)の100重量部当たり、0.5〜5重量部の一般式:
(式中、互いに等しいか若しくは異なる、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、H、ハロゲン、又は1つ若しくは複数の酸素基を場合により含む、C1〜C5の任意選択的にハロゲン化された基であり;Zは、酸素原子を任意選択的に含有する、鎖状若しくは分岐状のC1〜C18の任意選択的にハロゲン化されたアルキレン若しくはシクロアルキレン基、又は(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である)
を有する少なくとも1つのビス−オレフィン[ビス−オレフィン(OF)]と;
− 前記パーフルオロエラストマー(A)の100重量部当たり、0.1〜3重量部の少なくとも1つの有機過酸化物と;
− 前記パーフルオロエラストマー(A)の100重量部当たり、0.1〜3重量部の
(i)一般式(B1m)又は(B1d):
Rbm−[C(O)]t−NH2(B1m)
H2N−[C(O)]t’−Rdm−[C(O)]t’’−NH2(B1d)
(式中:
− 互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、t,t’及びt’’のそれぞれは、ゼロ又は1であり;
− Rbmは、12〜30個の炭素原子を有する一価の炭化水素非芳香族基であり;
− Rdmは、6〜30個の炭素原子を有する二価の炭化水素非芳香族基である)
に従う非芳香族第一級アミン又はアミド;並びに
(ii)一般式(B2m)又は(B2d):
(式中:
− Cyは、少なくとも4個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、かつ1個もしくは複数個のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する二価の脂肪族基を表し;
− Cy’は、少なくとも5個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、かつ1個もしくは複数個のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する三価の脂肪族基を表す)
に従う脂環式第二級若しくは第三級アミン
からなる群から選択される少なくとも1つの有機塩基[塩基(B)]と
を含むパーフルオロエラストマー組成物に関する。
− Rbmが、1個若しくは2個以上のエチレン性不飽和二重結合を場合により含む、12〜30個の炭素原子を有する一価の脂肪族の鎖状基であり;かつ
− Rbmが、1個若しくは2個以上のエチレン性不飽和二重結合を場合により含む、6〜30個の炭素原子を有する二価の脂肪族の鎖状基である
ものが特に好ましい。
− 式CH3(CH2)17−NH2のオクダデシルアミン;
− 式H2N−C(O)−(CH2)11−CH=CH−(CH2)7CH3のエルカアミド;
− 式H2N−C(O)−(CH2)7−CH=CH−(CH2)7CH3のオレアミド;
− 式H2N−(CH2)6−NH2のヘキサメチレンジアミン
を特に挙げることができる。
− 式:
の1,8−ジアザビシクロウンデ−7−セン(DBU)を挙げることができる。
式中、jは、2〜10、好ましくは4〜8の整数であり、互いに等しいか若しくは異なる、R1、R2、R3、R4は、H、F、又はC1〜5アルキル若しくは(パー)フルオロアルキル基である;
式中、互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、Aのそれぞれは独立して、F、Cl、及びHから選択され;互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、Bのそれぞれは独立して、F、Cl、H及びORB(ここで、RBは、部分的に、実質的に又は完全にフッ化又は塩素化されていることができる分岐若しくは直鎖のアルキル基である)から選択され;Eは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、2〜10個の炭素原子を有する二価の基であり;好ましくは、Eは、mが3〜5の整数である、−(CF2)m−基である;(OF−2)タイプの好ましいビス−オレフィンは、F2C=CF−O−(CF2)5−O−CF=CF2である;
式中、E、A及びBは、上で定義されたものと同じ意味を有し;互いに等しいか若しくは異なる、R5、R6、R7は、H、F又はC1〜5アルキル若しくは(パー)フルオロアルキル基である
に従うものからなる群から選択される。
− テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)などの、C2〜C8パーフルオロオレフィン;
− クロロトリフルオロエチレン(CTFE)のような、クロロ−及び/又はブロモ−及び/又はヨード−C2〜C6パーハロフルオロオレフィン;
− 式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、C1〜C6パーフルオロアルキル、例えば、−CF3、−C2F5、−C3F7である)に従うパーフルオロアルキルビニルエーテル;
− 式CF2=CFOX0式中、X0は、(i)1個もしくは複数個のエーテル基を有するC1〜C12パーフルオロオキシアルキル、例えば−C2F5−O−CF3;又は(ii)式−CF2ORf2(式中、Rf2は、C1〜C6パーフルオロアルキル、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7である)の基であり得るに従うパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル(このタイプのモノマーは、本明細書では以下、MOVEと言われる);
− 式:
式中、互いに等しいか若しくは異なる、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6のそれぞれは独立して、フッ素原子、1個若しくは複数個の酸素原子を任意選択的に含む、C1〜C6パーフルオロアルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、−OCF2CF2OCF3である
のパーフルオロジオキソール
である。
(a)ヘキサフルオロプロピレン(HFP)などの、C3〜C8パーフルオロオレフィン;
(b)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などの、C2〜C8クロロ及び/又はブロモ及び/又はヨード−パーハロフルオロオレフィン;
(c)式CF2=CFORf(式中、Rfは、C1〜C6パーフルオロアルキル基、例えばCF3、C2F5、C3F7である)のパーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE);
(d)式CF2=CFOX0[式中、X0は、(i)1個もしくは複数個のエーテル基を有するC1〜C12パーフルオロオキシアルキル、例えば−C2F5−O−CF3;又は(ii)式−CF2ORf2(式中、Rf2は、C1〜C6パーフルオロアルキル、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7である)の基であり得る]に従うパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル(このタイプのモノマーは、本明細書では以下、MOVEと言われる);
(e)式:
式中、互いに等しいか若しくは異なる、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6は独立して、フッ素原子、及びとりわけ−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、−OCF2CF2OCF3などの、1個若しくは2個以上の酸素原子を任意選択的に含む、C1〜C6パーフルオロアルキル基の中から選択される
を有するパーフルオロジオキソール
から選択される少なくとも1つのコモノマーと共重合させられている、テトラフルオロエチレン(TFE)ベースのコポリマーの中から選択される。
(i)テトラフルオロエチレン(TFE)50〜80%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)20〜50%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
(ii)テトラフルオロエチレン(TFE)20〜70%、MOVEタイプのパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル30〜80%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)0〜50%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%
を有するパーフルオロエラストマーを挙げることができる。
式中、互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、AHfのそれぞれは独立して、F、及びClから選択され;BHfは、F、Cl、及びORHf B(ここで、RHf Bは、分岐若しくは直鎖のパーフルオロアルキル基である)のいずれかであり;互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なるWHfのそれぞれは独立して、共有結合又は酸素原子であり;EHfは、2〜10個の炭素原子を有する過フッ素化された二価の基であり;RHfは、分岐若しくは直鎖の過フッ素化アルキル基であり;XHfは、ヨウ素及び臭素からなる群から選択されるハロゲン原子である
の(CSM−1)ヨウ素又は臭素含有モノマーを挙げることができる。
(CSM1−A)式:
mは、0〜5の整数であり、nは、0〜3の整数であり、ただし、m及びnの少なくとも1つは0とは異なり、Rfiは、F又はCF3である
のヨウ素含有パーフルオロビニルエーテル(米国特許第4,745,165号明細書(AUSIMONT SPA)1988年5月17日、米国特許第4,564,662号明細書(MINNESOTA MINING&MFG[US])1986年1月14日及び欧州特許出願公開第199138A号明細書(ダイキン工業株式会社)1986年10月29日にとりわけ記載されているような);並びに
(CSM−1B)式:
CF2=CF−(CF2CF2)p−I
(式中、pは、1〜5の整数である)
のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物;
(CSM−1C)例えば、米国特許第4,035,565号明細書(DU PONT)1977年7月12日に記載されている、ブロモトリフルオロエチレン若しくはブロモテトラフルオロブテンなどの2〜10個の炭素原子を含有するブロモ及び/又はヨードアルファ−オレフィン、又は米国特許第4,694,045号明細書(DU PONT)1987年9月15日に開示されている他の化合物ブロモ及び/又はヨードアルファ−オレフィン
からなる群から選択されるものである。
− ヨウ素化及び/又は臭素化連鎖移動剤;好適な鎖−鎖移動剤は典型的には、式Rf(I)x(Br)y(式中、Rfは、1〜8個の炭素原子を含有する(パー)フルオロアルキル又は(パー)フルオロクロロアルキルであり、一方、x及びyは、1≦x+y≦2で、0〜2の整数である)のものである(例えば、米国特許第4,243,770号明細書(ダイキン工業株式会社)1981年1月6日及び米国特許第4,943,622号明細書(日本メクトロン株式会社)1990年7月24日を参照されたい);並びに
− とりわけ米国特許第5,173,553号明細書(AUSIMONT SRL)1992年12月22日に記載されているなどの、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属ヨウ化物及び/又は臭化物
のいずれかを、パーフルオロエラストマー製造中に重合媒体に添加することによって得られる。
(a)(i)二価の金属、例えばMg、Zn、Ca又はPbの酸化物及び水酸化物、(ii)弱酸の塩、例えばステアリン酸、安息香酸、炭酸、シュウ酸又は亜リン酸のBa塩、Na塩、K塩、Pb塩、Ca塩、並びに(iii)(i)と(ii)との混合物からなる群から典型的に選択される、一般に、パーフルオロエラストマー(A)の100部当たり1〜15重量部、好ましくは2〜10重量部の量での金属化合物;
(b)パーフルオロエラストマー(A)の100重量部当たり、一般に5〜150重量部、好ましくは10〜100重量部、より好ましくは20〜60重量部の量での、フィラー(例えばカーボンブラック)、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤などからなる群から一般に選択される、従来の添加剤
などの、他の原料をさらに含んでもよい。
TECNOFLON(登録商標)PFR 95HT(本明細書では以下、PFR95HT)は、Solvay Specialty Polymers Italy,S.p.A.から商業的に入手可能な、式CH2=CH−(CF2)6−CH=CH2のビス−オレフィンに由来する繰り返し単位、及びヨウ素硬化部位を含む、TFE/パーフルオロメチルビニルエーテルパーフルオロエラストマーである。
TECNOFLON(登録商標)P 757(本明細書では以下、P757)は、Solvay Specialty Polymers Italy,S.p.A.から商業的に入手可能な、式CH2=CH−(CF2)6−CH=CH2のビス−オレフィンに由来する繰り返し単位、及びヨウ素硬化部位を含む、VDF/TFE/HFPフルオロエラストマーである。
パーフルオロエラストマーを、Brabenderミキサーで次表に詳述されるような添加剤と配合した。プラーク及びOリング(サイズクラス=214)を加圧金型中で硬化させ、次に下に明記される条件(時間、温度)において空気循環オーブン中で後処理した。
引張特性は、DIN 53504 S2標準に従って、プラークから打ち抜いた試験片に関して測定した。
圧縮永久歪み(C−SET)は、ASTM D395、方法Bに従って、Oリング、試験片標準 AS568A(タイプ214)に関して測定した。
硬化挙動は、次の特性:
ML=最小トルク(ポンド×インチ)
MH=最大トルク(ポンド×インチ)
ΔM=MH−ML(ポンド×インチ)
tS2=スコーチ時間、MLから2単位上昇するための時間(秒);
t’90=90%の硬化状態までの時間(秒)
を測定することによって、170℃の温度で、Moving Disk Rheometer(MDR)により特性評価した。
M50は、50%の伸びにおけるMPa単位での引張強度であり、
M100は、100%の伸びにおけるMPa単位での引張強度であり、
T.S.は、MPa単位での引張強度であり、
E.B.は、%単位での破断点伸びであり、
ショアA硬度(3’’)(HDS)は、ASTM D 2240法に従って積み重ねられた3片のプラークに関して測定した。
硬化性化合物は、
− 100phrのPRF95HTと;
− 1.5phrの式CH2=CH−(CF2)6−CH=CH2のビス−オレフィンと;
− 1phrのAtofinaからLUPEROX(登録商標)101液体として商業的に入手可能な、ニートの2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン(C16H34O4)と;
− 15phrのCoal Fillers Incから商業的に入手可能なAustin black(カーボンブラック)と;
− 15phrのCancarbから商業的に入手可能なカーボンブラックN990 MTと;
− 0.5phrの本発明による塩基性化合物か、他の塩基又は潤滑剤かのどちらかの、異なる添加剤と
を混合して調製した。
(B−1):式CH3(CH2)17−NH2のオクタデシルアミン;
(B−2):式H2N−C(O)−(CH2)11−CH=CH−(CH2)7CH3のエルカアミド;
(B−3)式H2N−C(O)−(CH2)7−CH=CH−(CH2)7CH3のオレアミド;
(B−4)式H2N−(CH2)6−NH2のヘキサメチレンジアミン;
(B−5)式:
の1,8−ジアザビシクロウンデ−7−セン(DBU)
比較例では、
(C−1):式:
のプロトン・スポンジ
(C−2):パラフィンワックス潤滑剤
が使用された。
表1にまとめられる結果は、試験片を170℃で10分間硬化させ/成形し、次にそれを200℃で(8+16時間)ポスト硬化させることによって得られた。
硬化性化合物(11C)は、
− 100phrのPRF757と;
− 1.5phrの式CH2=CH−(CF2)6−CH=CH2のビス−オレフィンと;
− 1phrのAtofinaからLUPEROX(登録商標)101液体として商業的に入手可能な、ニートの2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン(C16H34O4)と;
− 15phrのCoal Fillers Incから商業的に入手可能なAustin black(カーボンブラック)と;
− 15phrのCancarbから商業的に入手可能なカーボンブラックN990 MTと;
− 0.5phrの(B−1)と
を混合して調製し、
170℃で10分成形し、200℃で(8+16)時間ポスト硬化させた。
C−set(300℃で70時間)は、100%を超えることが分かった。
− 100phrのPRF757と;
− 3phrのDRIMIX(登録商標)として商業的に入手可能な、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)と;
− 1phrのAtofinaからLUPEROX(登録商標)101液体として商業的に入手可能な、ニートの2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン(C16H34O4)と;
− 30phrのCancarbから商業的に入手可能なカーボンブラックN990 MTと;
− 0.5phrの(B−1)(12C)又は添加剤なし(13C)と
を含む硬化性化合物(12C及び13C)を使って得られるものと比較した。
Claims (11)
- − ヨウ素及び/又は臭素原子を含む少なくとも1つのパーフルオロエラストマー[パーフルオロエラストマー(A)]と;
− 前記パーフルオロエラストマー(A)の100重量部当たり、0.5〜5重量部の一般式:
(式中、互いに等しいか若しくは異なる、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、H、ハロゲン、又は1つ若しくは複数の酸素基を場合により含む、C1〜C5の任意選択的にハロゲン化された基であり;Zは、酸素原子を任意選択的に含有する、鎖状若しくは分岐状のC1〜C18の任意選択的にハロゲン化されたアルキレン若しくはシクロアルキレン基、又は(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である)
を有する少なくとも1つのビス−オレフィン[ビス−オレフィン(OF)]と;
− 前記パーフルオロエラストマー(A)の100重量部当たり、0.1〜3重量部の少なくとも1つの有機過酸化物と;
− 前記パーフルオロエラストマー(A)の100重量部当たり、0.1〜3重量部の
(i)一般式(B1m)又は(B1d):
Rbm−[C(O)]t−NH2(B1m)
H2N−[C(O)]t’−Rdm−[C(O)]t’’−NH2(B1d)
(式中:
− 互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、t,t’及びt’’のそれぞれは、ゼロ又は1であり;
− Rbmは、12〜30個の炭素原子を有する一価の炭化水素非芳香族基であり;
− Rdmは、6〜30個の炭素原子を有する二価の炭化水素非芳香族基である)
に従う非芳香族第一級アミン又はアミド;並びに
(ii)一般式(B2m)又は(B2d):
(式中:
− Cyは、少なくとも4個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、かつ1個もしくは複数個のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する二価の脂肪族基を表し;
− Cy’は、少なくとも5個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、かつ1個もしくは複数個のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する三価の脂肪族基を表す)
に従う脂環式第二級若しくは第三級アミン
からなる群から選択される少なくとも1つの有機塩基[塩基(B)]と
を含むパーフルオロエラストマー組成物。 - 前記非芳香族第一級アミン又はアミドが、
− 式CH3(CH2)17−NH2のオクタデシルアミン;
− 式H2N−C(O)−(CH2)11−CH=CH−(CH2)7CH3のエルカアミド;
− 式H2N−C(O)−(CH2)7−CH=CH−(CH2)7CH3のオレアミド;及び
− 式H2N−(CH2)6−NH2のヘキサメチレンジアミン
からなる群から選択され、
かつ前記脂環式第二級若しくは第三級アミンが、
− 式:
の1,8−ジアザビシクロウンデ−7−セン(DBU)
からなる群から選択される、請求項1に記載のパーフルオロエラストマー組成物。 - ビス−オレフィン(OF)が、式(OF−1)、(OF−2)及び(OF−3):
(式中、jは、2〜10、好ましくは4〜8の整数であり、互いに等しいか若しくは異なる、R1、R2、R3、R4は、H、F、又はC1〜5アルキル若しくは(パー)フルオロアルキル基である);
(式中、互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、Aのそれぞれは独立して、F、Cl、及びHから選択され;互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、Bのそれぞれは独立して、F、Cl、H及びORB(ここで、RBは、部分的に、実質的に又は完全にフッ化又は塩素化されていることができる分岐若しくは直鎖のアルキル基である)から選択され;Eは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、2〜10個の炭素原子を有する二価の基であり;好ましくは、Eは、mが3〜5の整数である、−(CF2)m−基であり、(OF−2)タイプの好ましいビス−オレフィンは、F2C=CF−O−(CF2)5−O−CF=CF2である);
(式中、E、A及びBは、上で定義されたものと同じ意味を有し;互いに等しいか若しくは異なる、R5、R6、R7は、H、F又はC1〜5アルキル若しくは(パー)フルオロアルキル基である)
に従うものからなる群から選択される、請求項1又は2に記載のパーフルオロエラストマー組成物。 - 前記ビス−オレフィン(OF)が、上に詳述されたような、式(OF1)の化合物、さらにより好ましくは、nが4〜6の範囲の整数である、式CH2=CH−(CF2)n−CH=CH2の化合物である、請求項3に記載のパーフルオロエラストマー組成物。
- 前記パーフルオロエラストマー(A)が、パーフルオロエラストマー(A)の総重量に対して、0.001〜10重量%の量でヨウ素及び/又は臭素原子を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のパーフルオロエラストマー組成物。
- 前記パーフルオロエラストマー(A)中のヨウ素及び/又は臭素の量が、パーフルオロエラストマー(A)の総重量に対して、少なくとも0.05重量%、好ましくは0.1重量%、より好ましくは少なくとも0.15重量%である請求項5に記載のパーフルオロエラストマー組成物。
- 前記有機過酸化物が、ジ−tert−ブチルペルオキシド;2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン;ビス(1,1−ジエチルプロピル)ペルオキシド;ビス(1−エチル−1−メチルプロピル)ペルオキシド;1,1−ジエチルプロピル−1−エチル−1−メチルプロピル−ペルオキシド;2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−アミルペルオキシ)ヘキサン;ジクミルペルオキシド;ジベンゾイルペルオキシド;ジ−tert−ブチルパーベンゾエート;及びビス[1,3−ジメチル−3−(tert−ブチルペルオキシ)ブチル]カーボネートからなる群から選択される、請求項1〜6のいずれか一項に記載のパーフルオロエラストマー組成物。
- 前記パーフルオロエラストマー(A)が、以下のモノマー組成(モル%単位):
(i)テトラフルオロエチレン(TFE)50〜80%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)20〜50%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
(ii)テトラフルオロエチレン(TFE)20〜70%、MOVEタイプのパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル30〜80%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)0〜50%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%
を有するパーフルオロエラストマーからなる群から選択される、請求項1〜7のいずれか一項に記載のパーフルオロエラストマー組成物。 - 造形品を製造するための、請求項1〜8のいずれか一項に記載のパーフルオロエラストマー組成物の使用方法。
- パーフルオロエラストマー組成物が、所望の造形品へ加工され、造形品が、それ自体の加工中に及び/又は後続工程において加硫に供される、請求項9に記載の方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のパーフルオロエラストマー組成物から得られる硬化品。
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