CN106574016A - 全氟弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全氟弹性体组合物，该全氟弹性体组合物包含：‑至少一种包含碘和/或溴原子的全氟弹性体[全氟弹性体(A)]；‑每100重量份的所述全氟弹性体(A)，从0.5重量份至5重量份的至少一种具有通式(I)的双‑烯烃[双‑烯烃(OF)]；其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6，彼此相同或不同，是H、卤素或C1‑C5任选地卤代的基团，有可能包括一个或多个氧基团；Z是直链或支链的C1‑C18任选地卤代的亚烷基或亚环烷基，任选地包含氧原子，或(全)氟聚氧亚烷基；‑每100重量份的所述全氟弹性体(A)，从0.1重量份至3重量份的至少一种有机过氧化物；‑每100重量份的所述全氟弹性体(A)，从0.1重量份至3重量份的至少一种选自下组的有机碱[碱(B)]，该组由以下各项组成：(i)符合通式(B1m)或(B1d)的非芳香族伯胺或酰胺：Rbm‑[C(O)]t‑NH2(B1m)H2N‑[C(O)]t’‑Rdm‑[C(O)]t”‑NH2(B1d)其中：‑t、t’和t”的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时是零或1；‑Rbm是具有12至30个碳原子的一价烃非芳香族基团；‑Rdm是具有6至30个碳原子的二价烃非芳香族基团；以及(ii)符合通式(II)(B2m)或(B2d)的脂环族仲胺或叔胺：

Description

全氟弹性体组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年7月22日提交的欧洲申请号141780353.3的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及某些全氟弹性体可固化共混物、使用这些全氟弹性体可固化共混物用于制造成型物品的方法以及其固化物品。
背景技术
全氟弹性体是一类高性能材料，这些材料具有范围涵盖在化学加工工业(CPI)中的O型环、气门杆密封件、轴密封件、垫片以及软管的各种各样的应用。由于其无与伦比的耐热性、耐化学性以及耐渗透性，全氟弹性体已经确实将其建立作为在所致力的此领域中的优质材料。
还应该理解的是由全氟弹性体制成的最终的固化零件的特性极大地受所使用的固化体系的影响，其中基于过氧化物的固化被认为超过基于双酚的离子固化赋予更高性能。
在基于过氧化物的固化中，将过氧化物添加到该全氟弹性体和多官能不饱和化合物中，该全氟弹性体包括作为在主链的重复单元中的侧基或作为端基的某些能够在自由基条件下反应的固化位点。在热的作用下，该过氧化物产生自由基，这些自由基促进通过这些固化位点活化的氟弹性体链与多官能不饱和化合物的反应以产生具有化学互连的聚合物链的固化的物质。
然而，在针对310℃或以上的连续操作温度的应用时，三嗪-固化的(即已经使用聚合物链中存在的氰基的化学作用交联的)全氟弹性体通常是优选的，以提供较好的热稳定性，该热稳定性是使用多官能交联剂(如TAIC或双-烯烃)不可达到的，这些多官能交联剂由于其含氢的结构被认为表现薄弱点并且缺乏耐热性。
然而，含-CN的共聚单体的化学作用是非常复杂的并且得到三嗪-可固化的全氟弹性体受到经济约束。
因此，在此领域中持续寻求全氟弹性体可固化共混物，这些共混物提供有利的特性平衡和更具体地高的热稳定性以及出色的耐蒸气性，并且这些共混物是以合理的成本容易得到的。
发明概述
本申请人现已发现给定量的双-烯烃交联剂和某种有机碱性化合物的具体组合在全氟弹性体的过氧化物固化中是有效的并且提供具有特别有利的耐热性和可得性/成本的平衡的固化的胶质，使得能够以有竞争力的成本通过使用这种固化剂实现高温度等级的目标性能。
本发明因此涉及一种全氟弹性体组合物，该全氟弹性体组合物包含：
-至少一种包含碘和/或溴原子的全氟弹性体[全氟弹性体(A)]；
-每100重量份的所述全氟弹性体(A)，从0.5重量份至5重量份的至少一种具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]；
其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6，彼此相同或不同，是H、卤素、或C1-C5任选地卤代的基团，有可能包括一个或多个氧基团；Z是直链或支链的C1-C18任选地卤代的亚烷基或亚环烷基，任选地包含氧原子，或(全)氟聚氧亚烷基；
-每100重量份的所述全氟弹性体(A)，从0.1重量份至3重量份的至少一种有机过氧化物；
-每100重量份的所述全氟弹性体(A)，从0.1重量份至3重量份的至少一种选自下组的有机碱[碱(B)]，该组由以下各项组成：
(i)符合通式(B1m)或(B1d)的非芳香族伯胺或酰胺：
Rbm-[C(O)]t-NH2(B1m)
H2N-[C(O)]t’-Rdm-[C(O)]t”-NH2(B1d)
其中：
-t、t’和t”的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时是零或1；
-Rbm是具有12至30个碳原子的一价烃非芳香族基团；
-Rdm是具有6至30个碳原子的二价烃非芳香族基团；以及
(ii)符合通式(B2m)或(B2d)的脂环族仲胺或叔胺：
其中：
-Cy表示二价脂肪族基团，该二价脂肪族基团包含至少4个碳原子，任选地包含一个或多于一个烯键式不饱和双键，并且任选地包含一个或多个链状氮原子，与连接到其上的氮原子形成环；
-Cy’表示三价脂肪族基团，该三价脂肪族基团包含至少5个碳原子，任选地包含一个或多于一个烯键式不饱和双键，并且任选地包含一个或多个链状氮原子，与连接到其上的氮原子形成环。
本申请人已经出人意料地发现在过氧化物可固化的全氟弹性体配制品中低量的如以上详述的双-烯烃(OF)和碱(B)的组合确保足够的固化速率以及出色的机械和密封特性(特别是在高温下)以及优异的耐蒸汽性，因此，总的来说，超过三嗪-可固化的化合物赋予改善的成本/性能平衡。
在具有式(B1m)和(B1d)的碱中，其中：
-Rbm是具有12至30个碳原子、可能包含一个或多于一个烯键式不饱和双键的一价脂肪族直链基团；并且
-Rbm是具有6至30个碳原子、可能包含一个或多于一个烯键式不饱和双键的二价脂肪族直链基团，
的那些是特别优选的。
在所述非芳香族伯胺或酰胺中，可以特别提及的是：
-具有式CH3(CH2)17-NH2的十八烷基胺；
-具有式H2N-C(O)-(CH2)11-CH＝CH-(CH2)7CH3的芥酸酰胺；
-具有式H2N-C(O)-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7CH3的油酰胺；
-具有式H2N-(CH2)6-NH2的六亚甲基二胺。
在所述脂环族仲胺或叔胺中，可以提及的是：
-具有下式的1,8-二氮杂二环十一-7-烯(DBU)：
该双-烯烃(OF)优选地选自下组，该组由以下各项组成：符合式(OF-1)、(OF-2)以及(OF-3)的那些：
(OF-1)
其中j是在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4，彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基；
(OF-2)
其中每个A，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl和H；每个B，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以被部分地、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链烷基；E是具有2至10个碳原子的二价基团，任选地氟化的，该基团可以插入有醚键；优选地E是–(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；优选的(OF-2)型双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2。
(OF-3)
其中E、A以及B具有如以上定义的相同的含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是H、F、或C1-5烷基或(全)氟烷基。
该双-烯烃(OF)更优选地是如以上详述的具有式(OF1)的化合物，并且甚至更优选地具有式CH2＝CH-(CF2)n-CH＝CH2的化合物，其中n是在4至6的范围内的整数。
双-烯烃(OF)的量的范围是每100重量份的全氟弹性体(A)从0.5至5重量份。
为能够得到足够的交联，通常优选的是该组合物中具有每100重量份的全氟弹性体(A)至少1重量份、优选至少1.2重量份的量的双-烯烃(OF)。
再者，双-烯烃(OF)的有用量通常是每100重量份的全氟弹性体(A)小于5重量份、更优选小于4重量份、还更优选小于3重量份。
为了本发明的目的，术语“全氟弹性体”[全氟弹性体(A)]旨在表示作为用于获得真正的弹性体的基础成分的全氟聚合物树脂，所述全氟聚合物树脂由主要量的衍生自至少一种烯键式不饱和单体(下文中，全氟化的单体)的重复单元和任选地少量(小于5％摩尔)的至少一种如以上详述的双-烯烃(OF)构成，该烯键式不饱和单体包含至少一个氟原子并且不含氢原子，该双-烯烃可以包含或可以不包含一个或多于一个氢原子。
真正的弹性体被ASTM，特殊技术通报，184号(Special Technical Bulletin，No.184)标准定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且将它们在拉力下保持5分钟之后，一旦将它们释放，则在同样的时间内恢复到它们的初始长度的10％以内的材料。
合适的全氟化的单体的非限制性实例值得注意地为：
-C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6全氟烯烃，像氯三氟乙烯(CTFE)；
-符合式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CF2＝CFOX0的全氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0可以是(i)具有一个或多个醚基的C1-C12全氟氧烷基，例如-C2F5-O-CF3；或(ii)具有式-CF2ORf2的基团，其中Rf2是C1-C6全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7(这种类型的单体在下文中被称为MOVE)；
-具有下式的全氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氟原子，C1-C6全氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
全氟弹性体(A)总体上是无定形产物或是具有低结晶度(结晶相按体积计小于20％)和低于室温的玻璃化转变温度(Tg)的产物。在大多数情况下，该全氟弹性体(A)有利地具有低于10℃、优选低于5℃、更优选低于0℃的Tg。
该全氟弹性体(A)优选地选自基于四氟乙烯(TFE)的共聚物，其中TFE与至少一种选自以下类别的共聚单体进行共聚：
(a)C3-C8全氟烯烃，例如六氟丙烯(HFP)；
(b)C2-C8氯和/或溴和/或碘-全氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；
(c)具有式CF2＝CFORf的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
(d)符合式CF2＝CFOX0的全氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0可以是(i)具有一个或多个醚基的C1-C12全氟氧烷基，例如-C2F5-O-CF3；或(ii)具有式-CF2ORf2的基团，其中Rf2是C1-C6全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7(这种类型的单体在下文中被称为MOVE)；
(e)具有下式的全氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6，彼此相同或不同，独立地选自氟原子和C1-C6全氟烷基，任选地包含一个或多于一个氧原子，如值得注意地-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
如所述，任选地，全氟弹性体(A)还包含多个衍生自至少一种如以上详述的具有相同特征的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元。
在适合于本发明的目的的全氟弹性体(A)的特定单体组成中，可以提及的是具有如下单体组成的全氟弹性体(以mol％计)：
(i)50％-80％的四氟乙烯(TFE)、20％-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-5％的双-烯烃(OF)；
(ii)20％-70％的四氟乙烯(TFE)、30％-80％的MOVE型全氟-氧烷基乙烯基醚、0-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-5％的双-烯烃(OF)。
该全氟弹性体(A)可以通过任何已知方法来制备，如乳液或微乳液聚合、悬浮液或微悬浮液聚合、本体聚合以及溶液聚合。
根据本发明的某些优选实施例，该氟弹性体(A)包含碘和/或溴原子；在碘/溴中选择不是特别关键的，只要它们确保在固化中的足够的反应性。然而，碘通常是优选的。
这些碘或溴原子可以包括在该全氟弹性体(A)中作为结合到该全氟弹性体(A)聚合物链的骨架上的侧基(通过将衍生自具有碘和/或溴原子的单体的重复单元(被称为含有固化位点的重复单元)结合到该全氟弹性体(A)链中)和/或可以作为所述聚合物链的端基包括在内。
在含有固化位点的重复单元中，可以值得注意地提及的是(CSM-1)具有下式的含碘或溴的单体：
其中每个AHf彼此相同或不同并且在每次出现时独立地选自F和Cl；BHf是F、Cl、和ORHf B中的任一个，其中RHf B是支链或直链的全氟烷基；每个WHf彼此相同或不同并且在每次出现时独立地是共价键或氧原子；EHf是具有2至10个碳原子的全氟化的二价基团；RHf是支链或直链的全氟化的烷基；并且XHf是选自下组的卤素原子，该组由碘和溴组成。
在(CSM1)型的含有固化位点的单体中，优选的单体是选自下组的那些，该组由以下各项组成：
(GSM1-A)具有下式的含碘全氟乙烯基醚：
其中m是从0至5的整数，并且n是从0至3的整数，条件是m和n中的至少一个不同于0，并且Rfi是F或CF3；(如值得注意地在专利US 4745165(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SPA))5/17/1988、US 4564662(明尼苏达矿业(MINNESOTAMINING))1/14/1986和EP 199138A(大金工业有限公司(DAIKIN IND LTD))10/29/1986中所描述的)；以及
(CSM-1B)具有下式的含碘的烯键式不饱和化合物：
CF2＝CF-(CF2CF2)p-I
其中p是从1至5的整数；
(CSM-1C)含有从2至10个碳原子的溴代和/或碘代α-烯烃，如例如在US 4035565(杜邦(DU PONT))7/12/1977中描述的溴三氟乙烯或溴四氟丁烯，或在US 4694045(杜邦)9/15/1987中披露的其他化合物溴代和/或碘代α-烯烃。
根据第一实施例，这些碘和/或溴原子作为结合到该全氟弹性体聚合物链的骨架上的侧基包括在内。根据此实施例的全氟弹性体总体上包含每100mol的该全氟弹性体(A)的所有其他重复单元0.05mol至5mol的量的衍生自含碘或溴的单体(CSM-1)的重复单元，以便有利地确保碘和/或溴的重量含量满足实现足够的固化速率和交联密度的要求。
根据第二优选实施例，这些碘和/或溴原子作为该全氟弹性体(A)的端基包括在内；根据此实施例的全氟弹性体总体上通过在全氟弹性体制造过程中将以下各项中的任一种加入到聚合介质中来获得：
-一种或多种碘化的和/或溴化的链转移剂；合适的链-链转移剂典型地为具有式Rf(I)x(Br)y的那些，其中Rf为含有从1至8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y为在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2(参见例如专利US 4243770(大金工业株式会社(DAIKININD LTD))1/6/1981和US 4943622(日本旗胜株式会社(NIPPON MEKTRON KK))7/24/1990)；以及
-碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物，如值得注意地描述于专利US5173553(奥塞蒙特责任有限公司(AUSIMONT SRL))12/22/1992中。
本发明的全氟弹性体(A)有利地包含相对于该全氟弹性体(A)的总重量0.001％wt-10％wt的量的碘和/或溴原子。
根据此实施例，为了确保可接受的反应性，通常理解的是在该全氟弹性体(A)中的碘和/或溴的含量应该是相对于全氟弹性体(A)的总重量至少0.05％wt、优选至少0.1％wt、更优选至少0.15％wt。
另一方面，相对于全氟弹性体(A)的总重量，优选不超过7％wt、更确切地不超过5％wt、或者甚至不超过4％wt的碘和/或溴的量通常是用于避免副反应和/或对热稳定性的有害作用而选择的那些。
本发明的可固化组合物包含至少一种有机过氧化物。
在最常用的有机过氧化物中，可以提及的是二烷基过氧化物，例如二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、双(1,1-二乙基丙基)过氧化物、双(1-乙基-1-甲基丙基)过氧化物、1,1-二乙基丙基-1-乙基-1-甲基丙基-过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔戊基过氧基)己烷；二枯基过氧化物；二苯甲酰基过氧化物；二叔丁基过苯甲酸酯；双[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯。
过氧化物的量的范围是每100重量份的全氟弹性体(A)从0.1重量份至10重量份。
为实现合理的固化速率，通常优选的是该组合物中具有每100重量份的全氟弹性体(A)至少0.5重量份、优选至少0.8重量份的量的过氧化物。
同样地，为效率的缘故，过氧化物的量通常是每100重量份的全氟弹性体(A)小于3重量份、更优选小于2.5重量份、还更优选小于2重量份。
本发明的全氟弹性体组合物可以另外包含其他成分，如值得注意地：
(a)金属化合物，其量总体上是每100份的全氟弹性体(A)在1重量份与15重量份之间并且优选在2重量份与10重量份之间，该金属化合物典型地选自下组，该组由以下各项组成：(i)二价金属(例如Mg、Zn、Ca或Pb)的氧化物和氢氧化物，(ii)弱酸的盐，例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐，以及(iii)(i)和(ii)的混合物；
(b)常规添加剂，通常选自下组，该组由以下各项组成：填料(例如碳黑)、增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂等，其量总体上是每100份的全氟弹性体(A)在5重量份与150重量份之间、优选在10重量份与100重量份之间、更优选在20重量份与60重量份之间。
通常应理解的是本发明的全氟弹性体组合物不包含除以上所列举的那些外的其他成分；换言之，本发明的组合物通常实质上由以下各项组成：如以上详述的全氟弹性体(A)、有机过氧化物、双-烯烃(OF)、碱(B)、和任选地金属化合物、以及常规添加剂。
本发明还涉及一种使用如以上所描述的全氟弹性体组合物用于制造成型物品的方法。
可以例如通过模制(注塑模制、挤出模制)、压延、或挤出将该全氟弹性体组合物制造成所希望的成型物品，有利地使该物品在自身加工过程中和/或在随后的步骤(后处理或后固化)中经受硫化(固化)，有利地将该相对软的、弱的全氟弹性体(A)转化成由不粘的、强的、不溶的、耐化学和耐热的经固化的全氟弹性体制成的最终物品。
最后，本发明涉及由如以上所详述的全氟弹性体组合物得到的固化的物品。
这些固化的物品可以值得注意地是管、接合件、O型环、软管、以及类似物。
若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例对本发明进行更详细地说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。
原料
TECNOFLON(R)PFR 95HT(PFR95HT，在下文中)是TFE/全氟甲基乙烯基醚全氟弹性体，包含衍生自具有式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双-烯烃的重复单元和碘固化位点，可商购自意大利苏威特种聚合物公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY,S.P.A.)。
TECNOFLON(R)P 757(P757，在下文中)是VDF/TFE/HFP氟弹性体，包含衍生自具有式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双-烯烃的重复单元和碘固化位点，可商购自意大利苏威特种聚合物公司。
对固化的样品的固化、耐机械和耐热特性的测定
在布拉本德混合机中将全氟弹性体与如下表中详述的添加剂混配。已将基板和O型环(大小类别＝214)在压制的模具中固化并且然后在空气循环烘箱中在以下指定的条件(时间、温度)下进行后处理。
根据DIN 53504S2标准，对从基板冲压出的样品测定拉伸特性。
根据ASTM D 395，方法B，对宇航员标准(spaceman standard)AS568A(类型214)的O形环测定压缩形变(C-SET)。
固化行为通过移动盘流变仪(MDR)在170℃的温度下通过测定以下特性表征：
ML＝最小扭矩(lb×in)
MH＝最大扭矩(lb×in)
ΔM＝MH-ML(lb×in)
tS2＝焦化时间，从ML上升两个单位的时间(秒)；
t’90＝达到90％固化状态的时间(秒)。
根据DIN 53504S2标准，对从这些基板冲压出的样品测定拉伸特性，或者对如在后固化后获得的样品或对已进一步经受通过暴露于300℃蒸汽168小时的老化的样品。
测定以下特性(和/或在老化后的以下特性的变化)：
M50是在50％伸长率下的拉伸强度(以MPa计)
M100是在100％伸长率下的拉伸强度(以MPa计)
T.S.是拉伸强度(以MPa计)；
E.B.是断裂伸长率(以％计)。
根据ASTM D 2240方法对堆叠的3块基板测定肖氏A硬度(3”)(HDS)。
结果总结于下表中。
用PFR95HT和不同的碱性化合物进行的测试
混合以下各项来制备可固化化合物：
-100phr的PRF95HT；
-1.5phr的具有式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双-烯烃；
-1phr的纯2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(C16H34O4)，从阿托菲纳公司(Atofina)以101液体可商购；
-15phr的从Coal Fillers Inc可商购的Austin black(碳黑)；
-15phr的从坎卡博公司(Cancarb)可商购的碳黑N990MT；以及
-0.5phr的不同添加剂，根据本发明的碱性化合物亦或其他碱或润滑剂。
所使用的碱性化合物在下面列出：
(B-1)：具有式CH3(CH2)17-NH2的十八烷基胺；
(B-2)：具有式H2N-C(O)-(CH2)11-CH＝CH-(CH2)7CH3的芥酸酰胺；
(B-3)：具有式H2N-C(O)-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7CH3的油酰胺；
(B-4)：具有式H2N-(CH2)6-NH2的六亚甲基二胺。
(B-5)：具有下式的1,8-二氮杂二环十一-7-烯(DBU)：
在对比实例中，已经使用：
(C-1)：具有下式的质子海绵：
(C-2)：石蜡润滑剂。
通过在170℃下固化/模制样品10分钟并且然后在200℃下后固化这些样品(8+16小时)获得了总结在表1中的结果。
表1
n.d.：未测定；(*)：在实例9C和10C中，使用3phr的三烯丙基异氰酸酯(TAIC)替代1.5phr的双-烯烃。
以上总结的结果清楚地证明根据本发明碱性化合物与低量的作为交联剂的双-烯烃的组合添加对固化行为和交联密度以及C-set(在300℃下70h)的有利作用。显著降低了固化所需要的时间，同时显著增强了扭矩的增加。
当使用不同于本发明的碱性化合物的芳香胺(例如质子海绵，参见实例7C)时，实质上没有获得扭矩的增加，这是缺少足够固化的证明。
进一步地，当使用TAIC作为交联剂时，没有获得在高温下C-set的增强，甚至当使用碱性化合物如(B-1)时也是如此。
表2中的结果是相对于如在此以上在试验1C和2中详述的化合物，这些化合物在不同的后固化条件后经受耐蒸气性测试(300℃下168h)。
表2
用P757和(B-1)进行的测试
混合以下各项来制备可固化化合物(11C)：
-100phr的PRF757；
-1.5phr的具有式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双-烯烃；
-1phr的纯2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(C16H34O4)，从阿托菲纳公司以101液体可商购；
-15phr的从Coal Fillers Inc可商购的Austin black(碳黑)；
-15phr的从坎卡博公司可商购的碳黑N990MT；以及
-0.5phr的(B-1)，
在170℃下模制10分钟并且在200℃下后固化(8+16)小时。
发现C-set(在300℃下70h)超过100％。
已经将其性能与用可固化化合物(12C和13C)获得的那些进行比较，这些可固化化合物包括：
-100phr的PRF757；
-3phr的以DRIMIX(R)可商购的三烯丙基异氰酸酯(TAIC)；
-1phr的纯2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(C16H34O4)，从阿托菲纳公司以101液体可商购；
-30phr的从坎卡博公司可商购的碳黑N990MT；以及
-0.5phr的(B-1)(12C)或无添加剂(13C)。
同样在这些情况下，发现C-set(在300℃下70h)超过100％。
总的来说，因此，将双-烯烃和碱性化合物与基于VDF的氟弹性体(即如在本发明的可固化组合物中，部分氟化的并且未全氟化的)组合在任何情况下都不可以获得任何效果。

Claims (11)

1.一种全氟弹性体组合物，包含：
-至少一种包含碘和/或溴原子的全氟弹性体[全氟弹性体(A)]；
-每100重量份的所述全氟弹性体(A)，从0.5重量份至5重量份的至少一种具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]；
其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6，彼此相同或不同，是H、卤素或C1-C5任选地卤代的基团，有可能包括一个或多个氧基团；Z是直链或支链的C1-C18任选地卤代的亚烷基或亚环烷基，任选地包含氧原子，或(全)氟聚氧亚烷基；
-每100重量份的所述全氟弹性体(A)，从0.1重量份至3重量份的至少一种有机过氧化物；
-每100重量份的所述全氟弹性体(A)，从0.1重量份至3重量份的至少一种选自下组的有机碱[碱(B)]，该组由以下各项组成：
(i)符合通式(B1m)或(B1d)的非芳香族伯胺或酰胺：
Rbm-[C(O)]t-NH2 (B1m)
H2N-[C(O)]t’-Rdm-[C(O)]t”-NH2 (B1d)
其中：
-t、t’和t”的每一个彼此相同或不同并且在每次出现时是零或1；
-Rbm是具有12至30个碳原子的一价烃非芳香族基团；
-Rdm是具有6至30个碳原子的二价烃非芳香族基团；以及
(ii)符合通式(B2m)或(B2d)的脂环族仲胺或叔胺：
其中：
-Cy表示二价脂肪族基团，该二价脂肪族基团包含至少4个碳原子，任选地包含一个或多于一个烯键式不饱和双键，并且任选地包含一个或多个链状氮原子，与连接到其上的氮原子形成环；
-Cy’表示三价脂肪族基团，该三价脂肪族基团包含至少5个碳原子，任选地包含一个或多于一个烯键式不饱和双键，并且任选地包含一个或多个链状氮原子，与连接到其上的氮原子形成环。
2.根据权利要求1所述的全氟弹性体组合物，其中所述非芳香族伯胺或酰胺选自下组，该组由以下各项组成：
-具有式CH3(CH2)17-NH2的十八烷基胺；
-具有式H2N-C(O)-(CH2)11-CH＝CH-(CH2)7CH3的芥酸酰胺；
-具有式H2N-C(O)-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7CH3的油酰胺；以及
-具有式H2N-(CH2)6-NH2的六亚甲基二胺；
并且所述脂环族仲胺或叔胺选自下组，该组由以下各项组成：
-具有下式的1,8-二氮杂二环十一-7-烯(DBU)：
3.如权利要求1或2所述的全氟弹性体组合物，其中该双-烯烃(OF)选自下组，该组由以下各项组成：符合式(OF-1)、(OF-2)和(OF-3)的那些：
(OF-1)
其中j是在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4，彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基；
(OF-2)
其中每个A，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl和H；每个B，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以被部分地、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链烷基；E是具有2至10个碳原子的二价基团，任选地氟化的，该基团可以插入有醚键；优选地E是–(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；优选的(OF-2)型双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2。
(OF-3)
其中E、A以及B具有如以上定义的相同的含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是H、F、或C1-5烷基或(全)氟烷基。
4.如权利要求3所述的全氟弹性体组合物，其中所述双-烯烃(OF)是如以上详述的具有式(OF1)的化合物，并且甚至更优选地具有式CH2＝CH-(CF2)n-CH＝CH2的化合物，其中n是在4至6的范围内的整数。
5.根据前述权利要求中任一项所述的全氟弹性体组合物，其中所述全氟弹性体(A)包含相对于该全氟弹性体(A)的总重量0.001％-10％wt的量的碘和/或溴原子。
6.根据权利要求5所述的全氟弹性体组合物，其中在所述全氟弹性体(A)中的碘和/或溴的量是相对于全氟弹性体(A)的总重量至少0.05％wt、优选至少0.1％wt、更优选至少0.15％wt。
7.根据前述权利要求中任一项所述的全氟弹性体组合物，其中所述有机过氧化物选自下组，该组由以下各项组成：二-叔丁基过氧化物；2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷；双(1,1-二乙基丙基)过氧化物；双(1-乙基-1-甲基丙基)过氧化物；1,1-二乙基丙基-1-乙基-1-甲基丙基-过氧化物；2,5-二甲基-2,5-双(叔戊基过氧基)己烷；二枯基过氧化物；二苯甲酰基过氧化物；二叔丁基过苯甲酸酯；以及双[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的全氟弹性体组合物，其中所述全氟弹性体(A)选自下组，该组由以下各项组成：具有以下单体组成(以mol％)的全氟弹性体：
(i)50％-80％的四氟乙烯(TFE)、20％-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-5％的双-烯烃(OF)；
(ii)20％-70％的四氟乙烯(TFE)、30％-80％的MOVE型全氟-氧烷基乙烯基醚、0-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-5％的双-烯烃(OF)。
9.使用根据权利要求1至8中任一项所述的全氟弹性体组合物用于制造成型物品的方法。
10.根据权利要求9所述的方法，其中该全氟弹性体组合物被制造成所希望的成型物品，该成型物品在自身加工过程中和/或在后续步骤中经受固化作用。
11.由根据权利要求1至8中任一项所述的全氟弹性体组合物获得的固化物品。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0769521A1 (en) * 1995-10-20 1997-04-23 AUSIMONT S.p.A. Fluoroelastomeric compositions
US6465576B1 (en) * 1999-07-02 2002-10-15 Dyneon Llc Fluoroelastomer compositions and articles made therefrom
US20050282969A1 (en) * 2004-06-22 2005-12-22 Giovanni Comino Perfluoroelastomeric compositions

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4035565A (en) 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
JPS53125491A (en) 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
US4564662A (en) 1984-02-23 1986-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon elastomer
EP0199138B1 (en) 1985-03-28 1989-02-22 Daikin Industries, Limited Novel fluorovinyl ether and copolymer comprising the same
IT1187684B (it) 1985-07-08 1987-12-23 Montefluos Spa Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti
US4694045A (en) 1985-12-11 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers
JPS63304009A (ja) 1987-06-04 1988-12-12 Nippon Mektron Ltd パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
IT1235545B (it) 1989-07-10 1992-09-09 Ausimont Srl Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione
DE69408460T2 (de) * 1993-07-16 1998-05-20 Du Pont Hochreine fluorelastomerzusammensetzungen
ITMI20012164A1 (it) * 2001-10-18 2003-04-18 Ausimont Spa Fluoroelastomeri
ITMI20061292A1 (it) 2006-07-03 2008-01-04 Solvay Solexis Spa Composizioni (per) fluoroelastomeriche
ITMI20061290A1 (it) * 2006-07-03 2008-01-04 Solvay Solexis Spa Composizioni (per) fluoroelastometriche
TWI496796B (zh) * 2009-02-13 2015-08-21 Solvay Solexis Spa 全氟彈性體
WO2012007374A1 (en) * 2010-07-14 2012-01-19 Solvay Solexis S.P.A. Fluoroelastomer composition
WO2012026553A1 (ja) * 2010-08-25 2012-03-01 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム組成物
CN107109013B (zh) * 2014-10-31 2021-04-27 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 氟弹性体组合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0769521A1 (en) * 1995-10-20 1997-04-23 AUSIMONT S.p.A. Fluoroelastomeric compositions
US6465576B1 (en) * 1999-07-02 2002-10-15 Dyneon Llc Fluoroelastomer compositions and articles made therefrom
US20050282969A1 (en) * 2004-06-22 2005-12-22 Giovanni Comino Perfluoroelastomeric compositions

Also Published As

Publication number Publication date
JP6723220B2 (ja) 2020-07-15
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