JPS58201803A - カルボキシル基含有の弗化炭素重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カルボキシル基含有の未架橋弗化炭素重合体は工業的に
重要でｓｂ、主として特に電解セル、種々のこの種の公
知重合体は多かれ少なかれ構造的に互に相違しているが
、実際の全ての場合においてカルボキシル基を有する一
同様に過弗素化され、場合によっては酸素原子で中継さ
れたー側鎖を持つ徹底的に過弗素化された線状鎖分子よ
シ成る構造が共通している。か＼る重合体並びにその製
法および性質は例えばマオミーセコ（Ｍａｏｍｉ　８θ
ｋｏ　）　　の論文“塩素−アルカリ法の為のイオン交
換膜（工ｏｎ　−Ｅ！ｘｃｈａｎｇθＭｅｍｂｒａｎｅ
　ｆｏｒ　ｔｈｅ　０ｈｌｏｒｏ−Ａｌｋａｌｉ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ　）”〔ミネソタ州ミネアポリスでの第１５
９回エレクトロケミカル学会（ｔｈｅ　１５９ｔｈ　ｍ
ｅｅｔｉｎｇｏｆｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃ
ａ１日ｏｃｉｅｔｙ　）にて１９８１年５月１３日に提
示された〕に開示されている。

そこに開示された重合体は、例えば式 ％式％ （ｍ−０または１、ｎｗ−１〜４およびＲ−アルキル基
） で表わされる単量体とテトラフルオルエチレンＯＦ、　
−ＯＦ、とを共重合することによって製造される。次に
この重合体を押出し且つ成形し並びにエステル基を（遊
離状態または塩の）カルボキシル基に転化する為に加水
分解処理に委ねる。

上述の論文に従って、相応する弗化炭素重合体を製造す
る為の単量体として、例えば５ｏ２−ＩＦ基を分子中に
有する過弗化ビニル化合物、例えば （ｍ−０または１、ｎ＝１−４） 等も使用できる。

次に側鎖に−ＯＦ２−８　ｏ、Ｆ基を有する重合体を、
これら化合物の単一または共重合によって形成する。−
〇Ｆ雪−８０２Ｆ基は一〇Ｆニー日ＯｓＨ基に加水分解
できるしまたは例えば還元によっても０ＯＯＨ基に官能
基交換することができる。後者−−ＯＦ、−８０，ＩＦ
または−ＯＦ、−８０ａＨ基から０ＯＯＨ基への官能基
交換−は例えば米国特許第４．２６７゜３６４号明細書
から公知である。

それ故に公知の未架橋のカルボキシル基含有弗化炭素重
合体は分子中に未だ別の官能基（−００ＯＲ、−８０２
Ｆ　等）を有する過弗化単量体から出発して製造される
。この２番目の官能基は大抵は既に合成ルートの早い段
階で導入しなければならないので、該基の反応性を続く
全ての段階において考慮しなければならない：即ち、場
合によって＃′ｉ特別な手段を用いることによってその
基の維持を保証しなければならず、これは公知の合成法
の凝のない欠点である。

それ故に１か＼る欠点を回避しつつ−即ち、要するにカ
ルボキシル基を合成ルート全体の出来るだけ後の段階で
初めて導入し一出来るだけ未架橋でカルボキシル基含有
弗化炭素重合体を製造することが線層である。

この課題は、本発明に従って、末端基 −０ＨＦＸ Ｃ式中、Ｘ＝Ｐまたは０Ｆ３） を有する側鎖を線状巨大分子が持つ既製の未架橋重合体
中にカルボキシル基を導入することによって解決できた
。

従って本発明の対象は、次の反応段階に特徴のあるカル
ボキシル基含有の、実質的に未架橋の弗化炭素重合体の
製造方法である二 ａ）末端基 ０ＨＦＸ （式中、ＸはＦまたはＯＦ３である。）を有する側鎖を
線状巨大分子が持つ未架橋の弗化炭素重合体をベルオキ
ンージスルフリルージフルオライドｙ　ｓ　ｏ、ｏ　−
ｏ　ｓ　ｏ、ｙ　　と反応させて、側鎖末端基 −ＯＦ！ ■ ５０２Ｆ Ｃ式中、Ｘは上記の意味を有する。） を有する相応するフルオル−サルフェート誘導体としそ
して ｂ）このフルオル−サルフェート誘導体を、ｂｔ）　ｘ
　＝　Ｆの場合には、 ｂ！１）式ＲＯＨ（Ｒ＝　Ｏ１〜Ｏ，−アルキル基、殊
にメチルまたはエチル）で表わされるアルコールと反応
させて、遊離のカルボキシル基−０００Ｈそのものにま
たは塩の形にケン化される側鎖末端基 一〇〇ＯＲ Ｃ式中、Ｒ＝　０１〜ｏ６−アルキル基、殊にメチルま
たはエチル） を有する相応するエステルとするかまたは ｂ１２）水と、場合によっては溶剤および／または塩基
の存在下に反応させて、直接的に遊離状態（−０００Ｈ
）または塩の状態のカルボキシル基を側鎖末端基として
有している生成物とし、 そして ｂ２）　ｘ　＝　ｃＦ’、、の場合には、ｂｚ＋）触媒
量のアルカリ弗化物および／または非プロトン窒素塩基
の存在下に分解することによって側鎖末端基 −０−ＯＦ。

１ を有する相応するケトンとしそして ｂ２２）とのケトンを加水分解して遊離状態−０ＯＯＨ
または塩の状態のカルボキシル基を側鎖末端基として有
している生成物とする。

この方法は次の様に図式的に表わすことかできる： ０ＨＦＸ この方法は官能基なしに未架橋の弗化炭素重合体を官能
化することを許容する。何故ならば側鎖ノー０ＨＦＸ末
端基（ｘ＝ｐまたはＯＦ、　）は官能基でないからであ
る。本方法は、一連の合成段階において官能基の維持の
為に特別で且つ殊に費用の掛かる手段を回避するので、
顕著な進歩性を有している。

末端基−０ＨＦＸ　（Ｘ　−ｐまたはＯＦ、）を有する
側鎖を線状巨大分子が有している未架橋の出発弗化炭素
重合体とベルオキソージスルフリルージフルオライドと
の反応の際に、驚ろくべきことに、線状巨大分子および
それの側鎖に目立った架橋が行なわれない。なるほど、
未だＯ−Ｈ基を有している単量体の低分子量過弗化化合
物がベルオキソージスルフリルージフルオライドにて相
応するフルオルサルフェート化合物をもたらすことが公
知であったが、このことは予期できなかったことである
。しかしながらビニリデンフルオライドＯｙ、　−ＯＦ
２とへキサフルオルプロピレンＯＦ３−　ＯＦ　−ＯＦ
２　　との共重合体は、ベルオキソージスルフリルージ
フルオライドの影響下に架橋する（０．Ｇ、クレスバン
（Ｋｒｅｓｐａｎ　）の“フルオルサルフェートの合成
および熱分解（５ｙａｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｐｙｒｏ
ｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆａｔ−θＢ）
”、ジエイ・フルオライド・ケミストリー（Ｊ、Ｆｌｕ
ｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）　２　（１９７２
／７３）、第１７３頁以後、特に第１７４頁〕。未だａ
−ｕ基を有している重合体の過弗化化合物の場合には、
要するにベルオキソージスルフリルージフルオライドの
作用下に著しい乃至完全な架橋が生ずることから出発し
ている。

本発明の方法の原料−即ち、末端基−０ＨＦＸ（ｘ＝ｐ
または０ＩＰ３）を有する側鎖を線状巨大分子が有して
いる未架橋の弗化炭素重合体−は、上述の末端基中のＨ
−原子の他にＨ−原子をもはや有していない。即ち、こ
のものの一部は公知であり、一部は新規の重合体である
。

側鎖末端基が一〇ＨＦＸ　（Ｘ　＝　Ｆ　）である重合
体は例えばドイツ特許出願公告第１．８０６．０９７号
明細書並びにドイツ特許出願公開第２．６３９゜１０９
号明細書に開示されている。そこに挙げられた原料単量
体は、殊に ０Ｆ２−ＯＦ（ＯＦ２）ｎ７；、、０ＨＦ１ｃＦ２−ａ
Ｆ−ｏ−（ａｈ、）ｎ−ａＨｙ２ａｙ２−ａｈ−ｏ−ａ
ｔ、−ａｙ−ｏ−（ａｙ、）ｎ−ａｎＦ。

直 ａｙ３ （ｎ＝０または１−１０） 等である。

例えば化合物０Ｆ２−ＯＦ−０−（ＯＦ２）６−ＯＨＦ
２の製法は、ジエイ・オーガ・ケミ、　　（Ｊ、　Ｏｒ
ｇ、　Ｏｈｅｍ、　）、第４２巻、陽２５　（１９７７
，）、第４０５５〜４０５８頁、特に第４０５７頁に開
示されている。この方法によれば、原則として、−０Ｈ
Ｆ２末端基を有するこ＼で適する他のビニルエーテルも
得ることができる。

側鎖末端基中においてＸ　７．　ＯＦ３の未架橋の弗化
炭素重合体としては、下記の式 ％式％） のビニルエーテルを単−一または共重合することによっ
て得られるものが有利である。

このビニルエーテルの製法は、この出願と同時に出願し
た特願昭５８−　　　　　号の方法に従って、 ａ）３−Ｈ−ベルフルオルブタン酸フルオライＦＯＯ−
ＯＦ２−ＯＨＰ−ＯＦ３ をヘキサフルオル−プロペンエポキシド／　＼ （３’？、−ＯＦ　７０Ｆｓ と、触媒としての少なくとも１種類のイオン弗化物並び
に不活性の非プロトン−極性溶剤中で約−６０〜約＋１
００℃、殊に約０〜約＋５０℃の温度のもとで反応させ
て ＯＦ。

Ｆｏｅ＋０Ｆ−０−ＯＦ、＋、、　ＯＦ、−０ＨＦ−Ｏ
ＩＦ３で表わされる酸フルオライドとし、 ｂ）この酸フルオライドをそのものまたは相応するアル
カリ金属カルボキシレートへの転化後に、約１００〜約
６００℃の温度のもとて熱分解しそして Ｃ）　　熱分解の際に生ずる式（Ｉ）のビニルエーテル
を分離する ことによって有利に行なわれる。

これらビニルエーテルの単一重合または（好ましくはＯ
ＩＰ２−ｄｙ２との）共重合は、例えばドイツ特許出願
公告筒１．８０４０９７号およびドイツ特許出願公開筒
２．６５９．１０９号明細書に開示されているｔＩｋ、
公知の方法に従って行なうことができる。

特に共重合は、ドイツ特許出願公告筒１，８０４０９７
号明細書に開示された方法に従って、液状のａｔ−トア
ルヵンー溶剤中において、例えばビス−（ベルフルオル
プロピオニル）−ペルオキシドの如き低温開始剤の存在
下に約３０〜゛９０℃の温度および低圧のもとで行なう
ことができる。しかしながら共重合も、水性媒体中で乳
化剤および緩衝物質運びに遊離ラジカル形□成性開始剤
の存在下に、好ましくは乳化重合としそ、ドイツ特許出
願公開筒２．６３ρ１０９号明細書に開示の如〈実施す
ることができる。しかしその際に連鎖移動剤を場合によ
っては略“いてもよい。

本発明の方法の為の有利な未架橋の出発弗化炭素重合体
は、いずれの場合にも式（４）（式中、ｕ−０，１また
は２、 ｖ−０または１、 Ｗ　燻　１−７ ＸおよびＹ−互に無関係に？または ＯＩＰ。

−ａＩＰ、　−ｏｙｚ　−（Ｂ） （式中、Ｚ　−Ｏｌ、　　Ｆ、　Ｒｆ　ｔ＆Ｕ　−０Ｒ
ｆ　、　　但しＲｆ　−ＯＦ、　　または場合によって
は０原子によって中断でれた０２〜Ｏ，−ペルフル重合
体である。

特に有利なのは、上記の繰シ返えし単位中において、 ｕ−０または１、 Ｖ　顕　１　、 ｗ　−１〜５、特に２〜５、 Ｘ−１’。

Ｙ−ＯＦ３　　そして Ｚ　−Ｆ　、　　ＯＦｍ、−０−０１Ｆ、−０１Ｆ、−
０１Ｆ３’ｊたは−０−０１Ｆ、−０１Ｆ−０−０１Ｆ
２−ＯＩＦ！−ＯＦ、　、特に、アだＯＦ３ け である。

側鎖末端基−０ＨＦＸを持つ構造単位が重合体中忙独占
的に存在してない場合（要するに単一重合体が問題とな
っていない場合）には、この構造単位と構造単位−０Ｆ
２−０１ＰＺ−との割合が殊に約１：（２〜２０）、特
に約１：（２〜Ｂ）である。この組成の共重合体は新規
の化合物である。か＼る化合物の中では、単位■とΦ）
としての単位−〇　Ｆ２−０１Ｆ、−とを有する二元重
合体並びに単位体）と（Ｂ）としての単位−〇’？、−
ＯＦ、−および−ＯＦｍ−ＯＦ’Ｚ−（但し２はＦの他
の前述の意味を有する）とを有する三元共重合が順に特
に有利である。

特に有利なのは、単位Ａおよび単位−〇ＩＦ、−０Ｆ２
−（即ち、テトラフルオルエチレンの単位）を上述のモ
ル比で含有する二元重合体である。

この新規の共重合体は本発明の方法の為の原料として特
に良好に適する。何故ならば、このものは最終生成物中
に陽イオン交換体にとって最適な数のカルボキシル基を
もたらすからである。

側鎖末端基−０１１１ＦＫを有する出発弗化炭素重合体
の官能化は、本発明の方法にとって最も本質的な反応段
階ａ（ペルオキソージスル７リルージフルオライドとの
反応）にて開始する。

この反応にとって、出発弗化炭素重合体を例えばフィル
ムの如き成形された構造物の形で使用することが可能で
ある。フィルムとして用いる場合には、約５〜３００μ
のフィルム厚さが有利である。重合体を更に迅速に浸透
する可能性をベルオキソージスル７リルージフルオライ
ドに提供する為には、このものを粉末として用いるのが
有利である。粉末の有利な粒度は約２〜１００μ、殊に
約５〜５０μである。

ベルオキソージスルフリルージフルオライドは、例えば
ジエイ・ケミ・ソシ・（Ｊ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏａ、　）　１９６３　、　　第３４０７〜３４１ｉ
頁にＦ、　Ｂ、　　デュテレイ（Ｄｕｄｌｅｙ　）　　
によって開示されている如き公知の方法によって製造で
きる。要するに製造法としては純化学的方法も電気化学
的方法も適するのである。

純化学的方法には、例えば、Ａ　ｇ＊　Ｆｚ触媒にてＳ
Ｏ３と弗素とを直接的に反応させることまたは金属−フ
ルオルスルホナートを弗素で酸化することがある。

電気化学的方法としては殊に、フルオル−スルホン酸に
アルカリ金属−フルオルスルホナートを溶解した溶液を
陽極酸化するものが適する。

この電気化学的方法に従って製造されるベルオキンージ
スルフリルージフルオライドは、本発明の方法の為に特
に有利に使用される生成物でもある。

出発弗化炭素重合体と電気化学的に製造される過酸化物
との反応の場合には、その際に“イアーセｎ（ｉｎ−ｃ
θ１１）法”モ１エクス−セルＣθ！−０６１１）法″
　も可能である。

゛インーセル”とは、未反応重合体が電気化学的セル中
の電解質中に存在することを意味する。

これに対して゛エクスーセル”とは、過酸化物含有電解
質が例えばポンプ運搬によって導入されている第２番目
の容器あるいは反応器中に重合体が存在していることを
意味する。重合体および過酸化物を、電解フルオルスル
ホン酸からの分離後に他の希釈剤中で反応させる“エク
ス・セル″反応も可能である。か＼る希釈剤にｉ’ｊ：
　例、ｔ　ハヘルフルオルアンカン、ベルフルオル化エ
ーテル、Ｎ（０４Ｆ９）３およびフルオル−サルフェー
ト基含有のベルフルオルアルカンがある。

”イン・セル”法を実施するのにおよび１エクス・セル
法に必要とされる過酸化物を製造するのには、ポット状
または槽状の電解セルが適している。この電気化学的セ
ルは分割されていてもまたは分割されてないセルであっ
てもよく、一般に分割されてない形で全く充分である。

セルのよシ簡単で且つよシ安価な構造は確に、ベルオキ
ソージフルフリルージフルオライドの陰極還元によって
制限されている微々たる低い電流収率に対峙している。

分解されたセル中では、隔膜として例えばガラス−スリ
ットまたは多孔質のポリテトラフルオルエチレンを用い
ることができる。

電極材料としては、電気化学的生産にとって公知の物質
が適している。

それ故に陽極材料としては、例えば白金および、白金族
との白金合金および／またはガラス様炭素が適している
。これらの中でも、ガラス様炭素が有利である。

陰極材料としては、上記の陽極材料が同様に適している
。更に他の金属および金属合金、殊′Ｌ 炭素である。

電解質は、電導性を改善する為にフルオル−スルホン酸
の塩を溶解しているフルオル−スルホン酸よシ成る。特
に有利なこの種の導電性塩にはアルカリ金属フルオルス
ルホナートがある。

か＼る電解質は公知の方法によって製造する。

本発明の方法の場合には、反応段階ａ）を電気化学的に
生産されるベルオキソージスルフリルージフルオライド
を用いて１イン・セル”−法において、側鎖末端基−０
ＨＦＸ　（Ｘ　−Ｆまたは０Ｆ３）を有する未架橋の出
発弗化炭素重合体をフルオルスルホン酸とアルカリ金属
フルオルスルホナートとよシ成る電解質中で陽極材料と
しての白金、白金族の金属との白金合金および／または
ガラス様炭素および通例の−但し電解条件下に安定の一
陰極材料の使用下に電解するようにして実施するのが有
利である。

反応温度は相当に広い範囲−約−１０〜約＋８０℃−で
選択できる。しかし約５〜約３０℃の間にあるのが有利
である。

原則としては大気圧以上でも以下でも可能ではめるが、
経済的な゛理由だけからは常圧が有利である。

用いる電流密度は、陽極に関して一般に約２〜２００］
１１１Ａ−口−２、殊に約３０〜１００　ｍＡ−ｃｍ−
”である。陰極電流密度は約２〜３０倍高い値を選択す
る。これは陰極表面を相応して小さくすることによって
達成できる。これによって、分割してないセル中におい
てベルオキソージスルフリル〜ジフルオライドの拡散制
御された陰極還元を抑制するべきである。

この様にしてベルオキソージスルフリルージフルオライ
ド濃度を約Ｑ、１〜約２．５　ｍｏｔ／　Ｌに調整する
。

重合体！１速に反応させる為に勿論、出来るだけ高い過
酸化物濃度が合目的である。過酸化物濃度の制御は、こ
の目的にとって自体公知の方法、例えば沃素滴定によつ
、て行なう。

１ ベルオキソージスルフリルージフルオライドと重合体と
の間の反応の為の時間は、一般に約１〜約１００時間、
殊に約１０〜約７０時間である。

“エクス−セル″−法の場合には、ベルオキソージスル
フリルージフルオライドを１イン・セル″−法の場合に
開示した方法と同様に製造する。しかし次に重合体との
反応は他の反応容器中で行なう。その場合にはベルオキ
ソージスルフリルージフルオライドを電解液中に残して
置いてもよく一次に反応を“イン・セル″−法の場合と
同じ媒体中で行なう−またはベルオキソージスルフリル
ージフルオライドを（例えば蒸留の如き）通例の方法で
電解質から分離しそして前述の弗素化溶剤の１種と混合
する。

この場合ベルオキソージスルフリルージフルオライドの
約３〜５　ｍｏｔの溶液が特に有利である。

しかしペルオキ、ンージスル７リルージフルオ、′ ライドは溶液状態で用いるのが有利である。

重合体トベルオキンージスルフリルージフルオライドと
の反応の終了後に、後処理は　°イン・セル”−法ノ場
合モ”エクス・セル”−法の場合も原則として同様に行
なうことができる。

この目的の為には最初に液相を重合体から分離する。こ
れはこの目的にとって公知の方法（例えば留去、戸去ま
たはデカンテーション除去）によって行なうことができ
る。こ、の様にして分離した電解液相は、蒸留によって
回収したフルオルスルホン酸と同様に直ちに別のバッチ
で再使用できる。

重合体に付着したフルオルスルホン酸およびこの様にし
て、側鎖にフルオルサルフェート基を有している重合体
が得られる。転化率−即ち最初に存在する水素原子数に
対する導入さレタフルオルサルフエート基の数−は広い
範囲内で変えることができる。通例には約１０〜約９８
％、殊に約８０〜９８ｑ６の間である。出発重合体にお
いて全ての側鎖末端基−０ＨＦＸがフルオル−サルフェ
ート化されていない場合には、勿論、上記の側鎖末端１
基の１部が変化せずに重合体中に残っている。しかしこ
れは後加工する為のいかなる害にもならない。

本発明の方法のａ）段階において得られる実質的に未架
橋の側鎖末端基 ＳＯｇＦ （Ｘ−Ｆまたは０Ｆ３） 含有の弗化炭素重合体は新規化合物である。

このものは、本発明の方法の反応段階ｂ）後に直ちに相
応するカルボキシル基含有弗化炭素ｂ１）の場合−即チ
、フルオルサルフェ−１・・化合物の末端基においてＸ
がＦの場合−には、後加工を ｂｌｌ）　　弐ＲＯＨ（Ｒ−ｃ１〜ａ６−アルキル基）
のアルコール、殊にメタノールまたはエタールを用いて
行なう。この目的の為には重合体を粉末状態でアルコー
ル中に攪拌によって懸濁させるのが有利であシ、次にこ
の懸濁液中において高温−殊に約８０〜１８０℃に一加
熱し、次に分離しそして乾燥させる。この様にしてフル
オルサルフェート基をカルボキシル基−０００Ｒに転化
する。

しかしながら未だ湿っている重合体を、フルオルスルホ
ン酸を除く為に濃硫酸にて洗浄することも可能である。

この洗浄に続いて次に、適尚な溶剤、例えば弗化炭化水
素での１回または複数回の洗浄を行なうこともできる。

但しいずれの洗浄の場合にも引き続き多量のアルコール
ＲＯＭを溶剤に添加する。最後に、上記の如く、粉末を
純アルコール中で攪拌し、加熱し、次に分離しそして乾
燥する。

低沸点のアルコールの場合には処理を高温のもとで、場
合によっては耐圧容器中で実施する。

側鎖末端基としてこうして形成されるエステル基を有す
る重合体を、次に、エステルかう遊離カルボキシル基に
変える為に酸性またはアルカリ性のケン化反応に通例の
ように委ねる。酸性クン化反応の場合には遊離のカルボ
キシル基が生じ、アルカリ性のそれの場合には塩の形で
カルボキシル基が生ずる。

ｂｕ）　　本発明の方法の反応段階ａ）で得られるフル
オルサルフェート化合物の−ＯＦ！０ＥＩ０２Ｆ基は、
水にて場合によっては溶剤および／または塩基の存在下
に直接的に遊離状態のカルボキシル基にまたは塩の形に
変えることができる。これは−非常に簡単な手段で−例
えば水中でフルオルサルフェート生成物を攪拌し、次に
分離しそして乾燥することによって行なうことができる
。

この場合には例えばアルコール、エーテルノ如き溶剤お
よび／または例えばアルカリ金属水酸化物溶液の如き塩
基を添加してもよい。存在する塩基の量次第で、カルボ
キシル基はその際に塩の形で生ずる。

こ＼でも場合によってはフルオルサルフェート基を完全
に分解する為に、重合体を水中で高温に、殊に約８０〜
約１８０℃に加熱するのが有利である。

ｂ２）本発明の方法の反応段階ａ）で生ずるフルオルサ
ルフェート化合物の側鎖末端基中においてＸがＯＦｇの
場合には、 ’ｔ’２１）　　側鎖末端基 −ＯＦ’　　−ＯＦ３ ０８０、Ｆ を触媒量のアルカリ金属フルオライドおよび／または非
プロトン性窒素塩基の存在下に分解することによって相
応するケトン基０−ＯＦ３ １ に変える。この方法段階はドイツ特許出願Ｐｒｏ　　５
４　４９１．３号に開示した方法に相当する。

非プロトン性窒素塩基としては、こ＼では例えばトリエ
チルアミン、１．４−ジアザビシクロ〔２，２，０〕オ
クタンまたは１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウ
ンデセ−７−ンを用いることができる。触媒は分解する
べきフルオルサルフェート化合物に対して約１〜ｓ　ｏ
　ｍｏｔ’１６の量で使用する。

反応温度は用いる触媒次第で約−４０〜十１２０℃であ
る。

この反応は、例えばエーテルまたはニトリルの如き不活
性の非プロトン性溶剤中で実施するのが好ましい。

更に、常圧のもとでも過剰圧のもとでも行なうことがで
きる。

ｂ、２）上記の方法段階ｂ２．）で生じる側鎖末端基 −Ｏ−０ＩＦ３ １ 含有重合体を次に自体公知のように、殊に強塩基性媒体
中で加水分解することによって遊離のカルボキシル基ま
たは塩の形のものを有する生成物に転化する。

るので、本発明の方法はカルボキシル基含有弗化炭素重
合体への有利で且つ進歩的なルートである。このルート
は、その際に中間生成物として生ずるフルオルサルフェ
ート化合物を通ることを可能としている。

本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。

本発明の方法 実施例１ ａ）電解セルは、冷却用ジャケットを備えている直径１
１０鰭、高さ２５０ａ＋の実験室用のガラス製シリンダ
ー・セルよシなる。容器の底は３暉の厚さのガラス様炭
素よυ成る板状陽極で形成されている。この陽極の上で
、ＰＴＦＥ　（−ポリテトラフルオルエチレン）で被覆
されたマグネット・スタラーを回転させる。陰極は４−
の太さのガラス様炭素製棒で形成され、ふたに固定され
てセルの中心に吊されそして陽極上約４０ｍの所で終っ
ている。

一番下の３５１ｔＩＩ＋の長さの残る自由部分まで、陰
極棒をＦＴＦＦｌｉのチューブで被覆する。従つて、約
２１の陽極面／陰極面−比が得られる。

電解質を製造する為に２９．２ｔ（ａ５ｍｏｔ）の粉末
化塩化ナトリウムを１４０ｏ２の新らたに蒸留したフル
オルスルホン酸と混合しそして生ずる塩化水素を乾燥窒
素ガスによって連続的にストリップ除去する。

この溶液に、９０ｍｏ７ｑｂのテトラフルオルエチレン
、！：　１０　ｍｏｔｑｂのω−■−ベルフルオル（プ
ロピルビニルエーテル）　Ｈ（０１％）ｓ　−００７＝
ＯＦ、との微細粉末共重合体１５０１を加えそして攪拌
によって懸濁状態を維持する。次に５Ａ、１０〜１５℃
の温度のもとて４０時間電解する。その際にセル電圧は
約１５Ｖであにその粉末を２５０−の丸形フラスコ中で
オイル・ポンプ減圧下に乾燥させる。

ｂｌ）　　こうして得られた粉末を次に、クロム・ニッ
ケル鋼製の２６−オートクレーブ中において５００−の
水不含メタノール中でメタノールの固有圧（約６　ｂａ
ｒ　）下に８時間１３０℃に加熱する。冷却後に粉末を
メタノールから分離しそして水流ポンプ減圧下に乾燥さ
せる。プレス成形にてこの粉末から得た薄板の振動スペ
クトルから、新さに形成されたカルボメトキシ基の他に
０Ｆ２Ｈ−基またはフルオル−サルフェート基がもはや
存在していないことが判かる。

カルボメトキシ基を通例の如くケン化する。

実施例２ ａ）電解セルおよび電解質系は実施例１に記載されてい
る如く用いる。

重合体粉末を添加せずに１５０［ＩＰの電解質を５Ａ、
約１０〜２０℃のもとて４０時間電解し、その際にセル
電圧は約１５７である。

その後に電解質は沃素滴定によると約１　ｍｏｔのベル
オキソージスルフリルージフルオライドであシそして７
５　ｍｏｔ％のテトラフルオルエチレント２５　ｍｏｔ
％のω−■−ベルフルオル（プロピルビニルエーテル）
との微細粉末共重合体１５０ｔと混合する。この混合物
を５時間、２５℃のもとて強力に攪拌し、次にガラス・
フリットによって濾過しそして濾過ケーキ状物を５００
−の濃硫酸で洗浄する。

１回目には１０容ｉ１％、２回目には６ｏ容量係のメタ
ノールが加えられているトリフルオルトリクロルエタ５
ン〔ヘギスト社の７リゲン（Ｆｒｉｇｅｎ　）　　１１
３　〕にて２回洗浄する。

ｂｓ）次に粉末を、１５ｔのトリエチルアミン＋添加し
である５００艷のメタノール中に懸濁させそして２ｔの
クロム・ニッケル鋼製オートクレーブ中においてメタノ
ールの固有圧のもとて８時間１３０℃に加熱する。冷却
後に粉末を液体から分離しそして減圧下に乾燥させる。

生成物の赤外線スペクトルは、重合体側鎖が今は実質的
に完全にトリエチルアンモニウム−カルボキシレート基
で置換されていることが判る。重合体の当量は約５９０
である。

実施例３ ａ）２ｓｏｉの丸底フラスコ中において、８５ｒｎｏＬ
　％のテトラフルオルエチレンと１５　ｍａｔ係のω−
Ｈ−ベルフルオル（フロビルビニルエーテル）トの共重
合体１０ｙを９０−のベルフルオル（２−エトキシ−３
，６−シメチルー１，４−ジオキサン）（沸点８７℃）
中に懸濁させる。攪拌下に１ａ　ｙ　（ｏ、　ｏ　ｑ　
ｍａｔ　）の新うたに蒸留したベルオキソージスルフリ
ルージフルオライド（沸点：６５℃、沃素滴定にて測定
：　ｑ　ｑ、　ｓ　％濃度）を２０℃のもとて３０分間
以内に滴加する。次に懸濁物を更に４時間約２５℃のも
とで攪拌し、次いでガラス・フリットを通して濾過しそ
して得られる粉末を減圧下に乾燥する。この重合体から
プレス成形された薄い小さい板の工Ｒ−スペクトルにて
、出発重合体の０−Ｈ−振動（３０００ｃｍ　’　Ｏ−
Ｈ−伸び：１４０５０−Ｈ−変形）の消失およびベルフ
ルオルアルキル−フルオルサルフェートにとって共形的
なＳ−〇−伸び振動（１４９５ｎｎ−”　）の発生から
、置換が完全に行なわれたこ゛とが判る。

実施例４ 羽根形攪拌機を備えた４０００−の容量のエナメル塗装
容器中に２５００ｍのフリゲン（Ｆｒｉｇｅｎ　）　　
Ｆｌ　１３および８０ｏｆのω−Ｈ−ベルフルオルプロ
ビルビニルエーテルＨＯＦ、−ＯＰｇ−ＯＦｇ−０−Ｏ
Ｆ−０７３を加える。３回窒素でそして３回テトラフル
オルエチレンＯＦ、　−ＯＩＦ。

で洗浄し、４　ｂａｒのテトラフルオルエチレンを圧入
しそして４０℃のもとて１．５１のビスーペルフルオル
フロビオニルペルオキシドによって反応を開始する。次
に９０分の間に７００２のテトラフルオルエチレンを定
温定圧のもとで導入する。過剰のエーテルおよび溶剤の
留去後に、２９２重量％（１５，１ｍａｔチ）のエーテ
ル含有量（容器平衡によって測定）を有する９９０２の
重合体が得られる。この重合体は２５０℃、５Ｋｇ荷重
のもとで４　ｖ　／　１ａ分の溶融指数値を有する。

実施例５ 羽根形攪拌機を備えた４００〇−容量のエナメル塗装容
器中に２０００−のフリゲンＦ１１３および１２００ｆ
のω−■−ペルフルオルプロピルビニルエーテルを入れ
る。３回窒素でそして３回テトラフルオルエチレンで洗
浄し、４ｂａｒのテトラフルオルエチレンを圧入しそし
て２ｆのビスーペルフルオルフロビオニルベルオキシド
によって４０℃のもとて反応を開始する３次に１２０分
の間に５５０ｆのテトラフルオルエチレンを、定温定圧
のもとで導入する。過剰のエーテルおよび溶剤の留去後
に、４に３ｉ量チ（−２４，８ｍａｔ係）のエーテル含
有量（容器平衡にて測定）を有する９７０ｆの重合体が
得られる。重合体は２５０℃、５−荷重のもとて２２０
ｆ／１０分の溶融指数値を有している。

実施例６ 実施例４と同様に実施するが、但し８００ｔへ０ のω−Ｈ−Ｙルフルオルプロビルビニルエーテルの代シ
に８００１のω−Ｈ−ベルフルオルグペンチルビニルエ
ーテルを用いる。過剰のエーテルおよび溶剤の留去後に
、４４．４重量係（−１９、４ｍｏ１％）のエーテル含
有量（容器平衡にて測定）を有する１　２６０１の重合
体が得られる。重合体は２５０℃、５Ｋｆの荷重のもと
て１４５ｆ／１０分の溶融指数値を有している。

実施例７ 羽根形攪拌機を備えた４０００ｍ／容量のエナメル塗装
容器中に２７００−の７リゲンＦ１１３〈ン′ および６００ｆ２−（５−ヒドロ−ベルフルオル−ｎ−
ブトキシ）−ベルフルオルプロピルビニルエーテルを入
れる。６回窒素でそし°［５回テトラフルオルエチレン
で洗浄し、４ｂａｒのテトラフルオルエチレンを圧入し
そして１．５２のビス−ベルフルオルプロピオニルベル
オキシドによって４０℃のもとて反応を開始する。次に
６０分の間に５５ｏｆのテトラフルオルエチレンを、定
温定圧のもとで導入する。過剰のエーテルおよび溶剤の
留去後に、４６．６重量％（＝１５．８　ｍｏｔ％）の
エーテル含有量（容器平衡にて測定）を有する１　０３
０１Ｆの重合体が得られる。重合体は２５０℃、５Ｋｇ
荷重のもとて２？／１０分の溶融指数値を有している。

（ＤＥ）■Ｐ　３２３０５２８．１ ■発　明　者　ハンス・ミルラウエル ドイツ連邦共和国エシュボルン ・アン・アン・ジーベン・ボイ メン２１ベー ０発　明　者　ウェルネル・シュウエルトフエゲル ドイツ連邦共和国ラングゲンス ・エルシン・ストラーセ８ ０発　明　者　ギュンテル・ジーゲムントドイッ連邦共
和国ホーフハイム ・アム・タウヌス・フランフッ ルチル・ストラーセ２１

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ａ）　　末端基 　０ＨＦＩ Ｃ式中、又はＦまたはａｔ３である。）を有する側鎖を
   線状巨大分子が持つ未架橋の弗化炭素重合体をベルオキ
   ンージスルフリルージフルオライドＦＳＯ，０−０８０
   ２Ｆ　　と反応させて、側鎖末端基 ａｙｘ ８０２Ｆ を有する相応するフルオル−サルフェート誘導体としそ
   して ｂ）このフルオル−サルフェート誘導体を、ｂ、）Ｘ−
   Ｆの場合には、 １）１１）式ＲＯＨ（Ｒ＝　ａ１〜Ｃ６−アルキル基、
   殊にメ′チルまたはエチル）で表わされるアルコールと
   反応させて、遊離のカ ルボキシル基−０００Ｈそのものにまたはその塩の形に
   ケン化され□る側鎖末端基０ＯＯＲ （式中、Ｒ−０１％０６−アルキル基、殊にメチルまた
   はエチル） を有する相応するエステルとするかま たは ｂ＋ｚ）水と、場合によっては溶剤および／または塩基
   の存在下に反応させて、直 接的に遊離状態（−０００Ｈ）または塩の状態のカルボ
   キシル基を側鎖末端基と して有している生成物とし、 そして ｂ２）　ｘ　−０１Ｆ、の場合には、 ｂ２１）触媒量のアルカリ弗化物および／または非プロ
   トン性窒素塩基の存在下に 分離することによって側鎖末端基 −Ｏ−０Ｆ３ １） を有する相応するケトンとしそして ｂ２２）このケトンを加水分解して遊離状態−０ＯＯＨ
   または塩の状態のカルボキシル基を側鎖末端基として有
   している生成 物とする という各反応段階に特徴のある、カルボキシル基含有弗
   化炭素重合体の製造方法。
2. （２）末端基 一〇ＨＦＩ Ｃ式中、ＸはＰまたはＯＦ３である。）を有する側鎖を
   線状巨大分子が持つ未架橋の出発弗化炭素重合体として
   、式（Ａ） （式中、ｕ−０，１または２、 ｖ−０または１、 ｗ−１−７、 ＸおよびＹ−互に無関係にＦまたは ＯＦ３ である。） で表わされる繰シ返えし単位を有する重合体を、単独で
   または式（Ｂ） −ａＩＩ′２−０ＩＦＺ　−（Ｂ） （式中、Ｚ　＝　０１．　　Ｆ、　Ｒ１−または−０Ｒ
   ｆ　。 但し、Ｒｆ−０７！３−４たけ場合によっては０原子に
   よって中断された０２〜ｃａ−ベルフルオルアルキル基
   である。） で表わされる別の繰り返えし単位の他に有している特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）側鎖末端基−０ＨＦ２を有する未架橋の出発弗化
   炭素重合体を用いる特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の方法。
4. （４）　　アルカリ金属−フルオルスルホナート含有フ
   ルオルスルホン酸の電気分解によって電気化学的に得ら
   れるベルオキソージスルフリルージフルオライドを用い
   て反応段階ａ）を実施する特許請求の範囲第１〜３項の
   いずれか一つに記載の方法。
5. （５）反応段階ａ）を、電気化学的に得られるベルオキ
   ソジスルフリル〜ジフルオライドを用イテ、側鎖末端基
   −０ＲＦＸ　（Ｘ　−ＩＦまたは０Ｆ３）を有する未架
   橋の出発弗化炭素重合体をフルオルスルホン酸とアルカ
   リ金属−フルオル−スルホナートとより成る電解質中で
   陽極材料としての白金、白金と白金族の金属との合金お
   よび／またはガラス様炭素および通例の−但し、電解条
   件下で安定な一陰極材料の使用下に電解して実施する特
   許請求の範囲第１〜４項のいずれか一つに記載の方法。
6. （６）式（Ａ）、 Ｃ式中、ｕ−０，１または２、 ｖ−０または１、 Ｗ鄭１−７、 ＸおよびＹ−互に無関係にＦまたは ＯＦ。 でｂる。） で表わされる繰シ返えし単位および弐〇）−０ＩＩＦ、
   −ＯＦＺ　−（Ｂ） Ｃ式中、Ｚ　”　０１．　　Ｆ、　Ｒｆまたは−ＯＲで
   。 但しＲ１−−０１ＦＢ　　または場合によっては。 原子によって中断されたＣ！〜０８−ベルフルオルアル
   キル基である。） で表わされる繰ル返えし単位を有し、但し単位（Ａ）と
   （Ｂ）とが１：約２〜２０．特に１：約２〜８０モル比
   で存在する未架橋の弗化炭素重合体。
7. （７）繰シ返えし単位（Ａ）および（Ｂ）において、ｕ
   −Ｑまたは１、 ｖ−ｉ　　、 ｗ−１〜５、 Ｘ−ＦｊたけＯＦ、、 Ｙ＝ＯＦ、　　、 Ｚ　−Ｆ、　　ＯｌＦ、、　　−０−ＯＦ２−０７２−
   ＯＦｌ　　ｔ＆Ｕ−０−ＯＦ、−０Ｆ−０−ＯＦ２−Ｃ
   ！ｌＦ２−０ＩＰ３、特にＦだ１ ＯＦ３ け である特許請求の範囲第６項記載の未架橋の弗化炭素重
   合体。
8. （８）　　繰シ返えし単位（４）および、０３）として
   の繰シ返えし単位−ＯＦ、　−ＯｌＦ２−を有する特許
   請求の範囲第６項または第７項記載の未架橋の弗化炭素
   重合体。
9. （９）繰り返えし単位（Ａ）および、（Ｂ）として繰シ
   返えし単位−ＯＦ、−ＯＦ、−並びに−ＯＦ、−０ＦＺ
   −（式中、２はＦを除く前述の意味を有する。）を有し
   ている特許請求の範囲第６項または第７項記載の未架橋
   の弗化炭素重合体。 ０１　　末端基 ８０２Ｆ （式中、Ｘ−Ｆまたはａｙ３を意味する。）を有する側
   鎖を線状巨大分子に有する未架橋の弗化炭素重合体。