CN115851043B - 一种喷涂聚丙烯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种喷涂聚丙烯及其制备方法和应用。本发明的喷涂聚丙烯包括如下重量份的组分：55～85份共聚聚丙烯，10～20份乙烯‑辛烯无规共聚物，0.2～0.5份改性二硼化钨，5～25份填料，0～0.7份其它添加剂；其中，所述改性二硼化钨为二硼化钨经N‑β‑(氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷改性得到。本发明通过在聚丙烯基体中引入二硼化钨来提高聚丙烯的上漆率，同时对其进行表面改性，提高其与聚丙烯基体的相容性；还能够在保持聚丙烯优异的力学性能的条件下，进一步降低含有极性基团物质的添加量，从而能够同时提高聚丙烯材料的高温喷涂性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯材料技术领域，尤其是一种喷涂聚丙烯及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯(PP)是一种结构规整的结晶性聚合物，常为白色粒料或粉料，是无味、无毒、质轻的热塑性树脂。聚丙烯具备易加工、冲击强度、挠曲性以及电绝缘性好等优点，并具有良好的耐化学性能，在汽车工业、家用电器、电子、包装、建材及家具等方面具有广泛的应用。
环保化喷涂是近年来各大汽车主机厂推行的主流趋势，大多朝着水性底漆的方向发展，但是水性底漆上漆效果不佳。目前大都通过对聚丙烯基体或者填料进行极性改性(如中国专利CN105440438A、CN107641256A、CN113308052A)提高聚丙烯材料的表面的极性，进而提高聚丙烯材料的上漆效果，但是极性改性剂添加太多，会导致聚丙烯材料的尺寸稳定性变差，进而在高温下，聚丙烯发生热膨胀，表面油漆出现开裂等现象，使底漆易从聚丙烯表面掉落。
因此，需要进一步提高聚丙烯材料的喷涂稳定性，以及聚丙烯材料的力学性能。
发明内容
本发明的目的在于，为了解决现有的喷涂聚丙烯材料的上漆率及热稳定性无法同时提高的缺陷，提供一种具有优异的喷涂性能的聚丙烯材料。本发明通过在共聚聚丙烯基体中引入二硼化钨来提高聚丙烯的上漆率，同时对二硼化钨进行表面改性，提高其与聚丙烯基体的相容性；还能够在保持聚丙烯优异的力学性能的条件下，进一步降低含有极性基团物质的添加量，从而能够同时提高聚丙烯材料的高温喷涂性能和力学性能。
本发明的另一目的在于，提供所述喷涂聚丙烯的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供所述喷涂聚丙烯在制备汽车零部件或电子电器中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种喷涂聚丙烯，包括如下重量份的组分：
其中，所述改性二硼化钨为二硼化钨经N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷改性得到。
本发明通过在聚丙烯基体中引入二硼化钨来提高聚丙烯的上漆率，同时使用硅烷偶联剂对其进行表面有机化改性，使二硼化钨表面极性下降，进而提高了其与非极性的聚丙烯基体的相容性。
本发明通过进一步研究发现，二硼化钨的表面改性剂的选择，也会影响制备得到的聚丙烯材料的喷涂性能：本发明选用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷对二硼化钨进行表面改性，具有较高极性的氨乙基和氨丙基与金属硼化物-二硼化钨相结合，甲氧基硅烷与填料相结合，使得二硼化钨充分的分散在填料和聚丙烯基体中；同时，二硼化钨表面改性剂中与氨乙基和氨丙基这两个氨基连接的亚烷基链段与聚丙烯链段间存在弱范德华力，对聚丙烯链段的吸引，可以在一定程度上降低聚丙烯分子链的缠结，提高聚丙烯的结晶性能，进而提高聚丙烯材料的热稳定性，使在高温下喷涂后形成的漆膜光滑、平整。
此外，乙烯-辛烯无规共聚物中的弹性体部分可以为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷表面处理的二硼化钨提供更大的粒子活动的空间和能力，在喷漆时，在油漆分子与极性氨基的静电作用下，可以将N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷表面处理的二硼化钨迁移到聚丙烯材料的表面，显著提高聚丙烯的上漆率。
优选地，所述改性二硼化钨中N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的接枝率为(0.5～2)wt％。N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的接枝量太多，聚丙烯材料的结晶度太高，韧性变差，无法满足聚丙烯材料在汽车领域中的使用要求；N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的接枝量太少，二硼化钨在聚丙烯基体中的分散性变差并出现团聚，进而导致极性氨基无法迁移到聚丙烯材料表面与油漆结合，油漆涂层的上漆率及剥离强度降低。
为了保证二硼化钨和填料在聚丙烯基体中的分散性，所述共聚聚丙烯在230℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为10～100g/10min；所述乙烯-辛烯无规共聚物在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为13～30g/10min。聚丙烯和乙烯-辛烯无规共聚物的熔融指数的测试标准为《ISO 1133-2-2011》。在该熔融指数范围内，流动性好，粘度低，分散效果更佳。
且随着聚丙烯的流动性的增加，流动速率加快，结晶度会有所上升，有利于提高聚丙烯材料的热稳定性；但是较高的结晶度会降低聚丙烯中改性二硼化钨粒子表面的极性基团的迁移能力，进而导致聚丙烯材料的上漆率有所下降。因此，为了进一步提高聚丙烯材料的上漆率和热收缩稳定性，共聚聚丙烯在230℃、2.16kg测试条件下的熔融指数进一步优选为28～60g/10min。
共聚聚丙烯具有强度高、刚性大、耐热性能好、尺寸稳定性好等优点，选用共聚聚丙烯得到的聚丙烯材料的喷涂性能更优异。
优选地，所述填料为滑石粉或云母中的至少一种。填料的加入可以提高聚丙烯材料的力学强度。
本发明的喷涂聚丙烯材料中，还可根据需要添加其它添加剂，所述其它添加剂包括但不限于润滑剂或抗氧剂中的至少一种。
所述润滑剂包括但不限于硬脂酸盐类润滑剂。
所述抗氧剂包括但不限于受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
所述受阻酚类抗氧剂包括但不限于四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述亚磷酸酯类抗氧剂包括但不限于亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
上述喷涂聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备改性二硼化钨
二硼化钨与N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在75～90℃温度下进行接枝反应，即可得到所述改性二硼化钨；
S2.按照所述配方，将共聚聚丙烯、乙烯-辛烯无规共聚物、步骤S1.制备得到的改性二硼化钨、填料和其它添加剂混合均匀后，在170～210℃下挤出得到。
优选地，所述混合的方式为，将上述原料加入到高速混合机中进行混合。
优选地，所述挤出在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机为75D同向双螺杆挤出机；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为350～450rpm；所述双螺杆挤出机中，从喂料段到机头各区的温度依次为170℃、200℃、200℃、210℃、210℃、205℃、205℃、205℃、200℃、200℃。
需要说明的是，步骤S1.中二硼化钨与N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷混合在溶剂后，再进行接枝反应。二硼化钨与N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的良溶剂均可用于本发明中，所述溶剂包括但不限于苯、甲苯等有机溶剂。
上述喷涂聚丙烯在制备汽车零部件或电子电器中的应用也在本发明的保护范围之内。具体地，所述喷涂聚丙烯材料可用作汽车保险杠、后视镜、覆盖件及装饰条。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过采用特定熔融指数的聚丙烯，保证材料具有基本的流动性和加工性能，在此基础上通过添加特定熔融指数的乙烯-辛烯无规共聚物和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷表面处理的二硼化钨，二者共同作用提高聚丙烯的上漆率，使得上漆率从35％左右上漆率提升到60％以上，在80～120℃下喷涂后，不掉漆，剥离强度均在1100gf/cm以上，可高达1420gf/cm，可大幅降低喷涂成本和环保压力，且材料具有良好基本力学性能(缺口冲击强度均在30KJ/m2以上)，材料适用于汽车、家电等需要喷涂聚丙烯的改性领域。本发明材料的生产工艺简单，适合大批量生产。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
本发明的实施例中选用如下原料：
PP-1：K9010，共聚聚丙烯，按照《ISO 1133-2-2011》测试标准进行测试，在230℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为10g/10min，购自中国台湾化纤；
PP-2：BX3900，共聚聚丙烯，在230℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为60g/10min，购自韩国爱思开；
PP-3：EP548R，共聚聚丙烯，在230℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为28g/10min，购自中海壳牌；
PP-4：BX3920，共聚聚丙烯，在230℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为100g/10min，购自韩国爱思开；
PP-5：BX3950，共聚聚丙烯，在230℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为120g/10min，购自韩国爱思开；
PP-6：H9018，均聚聚丙烯，在230℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为60g/10min，购自兰州石化；
POE-1：乙烯-辛烯无规共聚物，8137，按照《ISO 1133-2-2011》测试标准进行测试，在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为13g/10min，购自美国陶氏化学；
POE-2：乙烯-辛烯无规共聚物，8407，在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为30g/10min，购自美国陶氏化学；
POE-3：乙烯-辛烯无规共聚物，8842，在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为1g/10min，购自美国陶氏化学；
POE-4：乙烯-丁烯无规共聚物，7467，在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为1g/10min，购自美国陶氏化学；
二硼化钨(WB2)：购自锦州海鑫金属材料有限公司；
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷：KH-792，购自重庆睿雅生物科技有限公司；
3-氨丙基三乙氧基硅烷：KH-550，购自重庆睿雅生物科技有限公司；
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：KH-560，购自重庆睿雅生物科技有限公司；
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：G-570，购自重庆睿雅生物科技有限公司；
填料：
云母：TR003，购自汕头市三宝云母；
滑石粉：AH-51210，3000目滑石粉，购自辽宁艾海；
其它添加剂：
受阻酚类抗氧剂：SONOX 1010，供应商：市售；
亚磷酸酯类抗氧剂：SONOX 168，供应商：市售；
硬脂酸锌：BS-2818，市售。
下述实施例和对比例中，如无特别说明，抗氧剂、润滑剂均通过市售获得，且平行实验中使用的是相同的抗氧剂、润滑剂。
实施例1～15、对比例1～9
本发明提供一系列喷涂聚丙烯，其制备方法包括如下步骤：
按照表1和表2中的原料配方，将共聚聚丙烯、乙烯-辛烯无规共聚物、改性二硼化钨、填料和其它添加剂加入到高速混合机中，以800转/分钟的速度混合4分钟；混合均匀后，加入到75D同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，干燥，冷却即可得到所述喷涂聚丙烯，其中双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、200℃、200℃、210℃、210℃、205℃、205℃、205℃、200℃、200℃，双螺杆挤出机的转速为350rpm。
二硼化钨采用化学接枝法进行改性，改性二硼化钨的制备方法具体为：称取100g二硼化钨放入圆底烧瓶中再加入适量的苯，确保淹没二硼化钨粉末，再称取0.5～2g偶联剂KH-792(即改性二硼化钨中，对应的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的接枝率为0.5～2wt％)加入圆底烧瓶中，圆底烧瓶旋转80℃加热30min使之充分均匀接触，之后取出抽滤待充分干燥后使用即可。
表1实施例1～15的喷涂聚丙烯的配方(重量份)
表2对比例1～9的喷涂聚丙烯的配方(重量份)
性能测试
对上述实施例和对比例制备得到的喷涂聚丙烯的性能进行测试，具体测试项目及测试方法如下：
1)聚丙烯材料的性能：悬臂梁缺口冲击按照ISO 180-2019标准进行测试，缺口类型为A型；热变形温度按照ISO 75-2-2013标准进行测试，测试条件为0.45MPa、平放进行测试；
2)聚丙烯材料的喷涂性能：对上述实施例和对比例制备得到的聚丙烯材料进行静电除尘、异丙醇擦拭后，喷涂底漆-色漆-清漆，并在120℃下烘烤30min，测试底漆上漆率以及剥离强度，其中，底漆上漆率＝(1L底漆实际上漆面积/1L底漆理论上漆面积)*100％；剥离强度按照东风日产的标准NES M0141 6.2.4Cmethod进行测试，测试温度为23±2℃。
测试结果详见表3。
表3性能测试结果
从上述结果可以看出：
本发明的各实施例制备得到的喷涂聚丙烯具有很好的喷涂效果，其中上漆率均在60％以上，可高达70％。在120℃下喷涂后，不掉漆，剥离强度均在1100gf/cm以上，可高达1420gf/cm，可大幅降低喷涂成本和环保压力，且材料具有良好基本力学性能(缺口冲击强度均在30KJ/m2以上)，材料适用于汽车、家电等需要喷涂聚丙烯的改性领域。本发明材料的生产工艺简单，适合大批量生产。
实施例3～7的结果表明，随着聚丙烯熔融指数的增加(流动性上升)，得到的聚丙烯材料的剥离强度逐渐上升、上漆率呈先上升后下降的趋势，缺口冲击强度逐渐下降、热变形温度逐渐上升。这是因为随着聚丙烯流动性的增加，改性二硼化钨和填料在树脂基体中的分散更均匀，因此，聚丙烯材料的剥离强度会逐渐上升，而上漆率在前期会有一个上升的趋势；但是聚丙烯流动性进一步增加，材料的结晶度会上升，因此材料的热稳定性(热变形温度)逐渐上升，但缺口冲击强度、上漆率呈现下降趋势。因此，在本发明的上述范围内，能够同时满足聚丙烯材料的力学性能、热稳定性和喷涂上漆性能的需求。
实施例3、对比例8的结果表明，选用共聚聚丙烯得到的喷涂聚丙烯的综合性能更好。
实施例3、实施例8～9的结果与实施例3～7类似，不同的是，随着POE熔指的增加，在得到的聚丙烯材料中，弹性体部分的流动性增加，有利于极性基团迁移到材料表面，进而提高聚丙烯材料的上漆率。
实施例3、实施例10～13的结果表明，随着改性二硼化钨中N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝率的增加，聚丙烯的上漆率则呈现逐步上升的趋势，但缺口冲击强度呈现先上升后下降的趋势：这是因为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的接枝量较多(如实施例13)，聚丙烯材料的结晶度太高，韧性变差；N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的接枝量较少(如实施例10)，二硼化钨在聚丙烯基体中的分散性变差，导致喷涂不均匀，由于填料的分散性变差，聚丙烯材料的抗冲击强度和剥离强度均会有所降低。
对比例1未对二硼化钨进行改性，二硼化钨在聚丙烯基体中的分散性变差，导致上漆不均匀，平均上漆率显著降低，力学性能及热稳定性也明显降低；对比例2～4选用其它硅烷偶联剂对二硼化钨进行改性，迁移到聚丙烯材料表面的极性基团较少，或极性较低，因此得到的聚丙烯材料的上漆率显著较低；对比例5未添加改性二硼化钨，得到的聚丙烯材料的无机填料的用量减少，进而导致材料的耐热性能显著变差，热变形温度显著下降，且聚丙烯材料表面无法迁移出极性基团，材料的上漆率也明显低于各实施例；对比例6采用了其它种类的聚烯烃弹性体，得到的聚丙烯材料中的弹性体部分的运动能力变弱，改性二硼化钨在聚丙烯材料中的迁移性降低，导致得到的聚丙烯材料的上漆率较低，表明在本发明的聚丙烯体系中，乙烯-辛烯无规共聚物和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷表面处理的二硼化钨，二者共同作用提高聚丙烯的上漆率；对比例7中添加的乙烯-辛烯无规共聚物用量过少，得到的聚丙烯材料缺口冲击只有6.8KJ/m2，底漆上漆率低至30％以及剥离强度低至434gf/cm；对比例9中添加了较大量的改性二硼化钨，得到的聚丙烯材料的缺口冲击强度显著下降，上漆率、剥离强度也均有所降低。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种喷涂聚丙烯，其特征在于，包括如下重量份的组分：
其中，所述改性二硼化钨为二硼化钨经N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷改性得到；
所述共聚聚丙烯在230℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为10～100g/10min；
乙烯-辛烯无规共聚物在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为13～30g/10min。
2.根据权利要求1所述的喷涂聚丙烯，其特征在于，所述改性二硼化钨中N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的接枝率为(0.5～2)wt％。
3.根据权利要求1所述的喷涂聚丙烯，其特征在于，所述共聚聚丙烯在230℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为28～60g/10min。
4.根据权利要求1所述的喷涂聚丙烯，其特征在于，所述填料为滑石粉或云母中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的喷涂聚丙烯，其特征在于，所述其它添加剂为润滑剂或抗氧剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的喷涂聚丙烯，其特征在于，包括如下特征中的至少一种：
a)所述润滑剂为硬脂酸盐类润滑剂；
b)所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
7.权利要求1～6任一项所述的喷涂聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.制备改性二硼化钨
二硼化钨与N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在75～90℃温度下进行接枝反应，即可得到所述改性二硼化钨；
S2.按照所述配方，将共聚聚丙烯、乙烯-辛烯无规共聚物、步骤S1.制备得到的改性二硼化钨、填料和其它添加剂混合均匀后，在170～210℃下挤出得到。
8.权利要求1～7任一项所述的喷涂聚丙烯在制备汽车零部件或电子电器中的应用。
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