JP4271738B2 - ポリアミド及びポリフッ化ビニリデン樹脂粉末被覆 - Google Patents

Description

この出願は、暫定的米国特許出願第６０／０５５，６０５号（１９９７年８月１２日出願）の優先権を主張する。
発明の分野
この発明は、化学の分野において、フルオロポリマーに基づくポリマーとして、とりわけビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）のホモポリマー及びビニリデンフルオリドと、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）及び／又はビニルフルオリド（ＶＦ）より選択するコモノマーとのコポリマーに基づくポリマーとして分類される物質の、ポリマーとりわけ非熱硬化性ポリアミド（ナイロン）ポリマーと組み合わせた組成物、それらを含む組成物（とりわけ、それらを含む粉末塗料）、並びにフルオロポリマー及びポリアミドポリマーを含む組成物の製造及び使用方法並びにフルオロポリマーとポリアミドポリマーの組み合わせ自体の利用方法に関係する。
発明の背景
米国特許第５，１０６，９１０号は、支持体に対するコーティングをもたらすポリフッ化ビニリデン、ナイロン１１及び相容性の接着剤の混合物を記載している。好適な組成物は、ポリフッ化ビニリデン、ナイロン及びナイロンターポリマー／カプロラクタム接着剤である。このコーティングは、好ましくは、プラズマスプレーにより塗布される。
米国特許第３，３４０，２２２号は、とりわけ、アミド基含有ポリマーをフルオロポリマーと関連して用いて、フィルム形成及び最終的被覆性能を助成することができることを示唆している。最大で５０％の組み合わせが、アミド基含有ポリマーであるべきであり、テキストの一層精密な検査に際して、言及されているアミド含有ポリマーは、アクリルアミドポリマーであり、ポリアミドポリマーではない。
米国特許第３，８２６，７９４号は、ＰＶＤＦポリマーの衝撃強さを改善する目的での選択したポリアミドポリマーのポリフッ化ビニリデンベースのポリマーへの添加を記載している。ポリアミドの量は、３０〜５５重量％であり、ポリアミドの選択は、決定的であると述べられている。アミノウンデカン酸由来のポリアミドであるポリアミド（ナイロン）１１（普通に入手可能なアミノウンデカン酸である１０−アミノウンデカン酸から作られる）は、特に、６−アミノカプロン酸からのポリアミドと共に、ＰＶＤＦポリマーと不相容性であると述べられている。
適当なポリアミドは、この特許で規定された炭素鎖長を有する分枝したジアミンから記載されたものであると述べられている。
本発明は、支持体特に金属支持体上に着色した又は未着色のコーティングを与えるのに適した可融性粉末である４５重量％未満のＰＶＤＦを有するＰＶＤＦポリマーとポリアミド１１又はポリアミド１２の混合物を提供するが、それは又、一般的技術例えば射出成形又は押出しによって、ＰＶＤＦポリマーを含まない対応するポリアミドより優れた表面特性を有する２又は３次元物体に形成することができる。本発明の組成物は、米国特許第５，１０６，９１０号の接着剤を含まない。
発明の要約
この発明は、第一の組成物の面において、本質的に、０．０１〜４５重量％のポリフッ化ビニリデンベースのポリマーと５５〜９９．９９重量％のポリアミドポリマー（ポリアミド１１及びポリアミド１２よりなる群から選択）よりなる樹脂組成物を提供する。
この発明の第一の組成物の面の具体例は、可融性であることを特徴とする固有の適用用途を有し、高い耐汚染性、優れた耐候性及び可撓性、優れた耐擦り傷、耐摩耗及び耐摩擦性を有すると同時に、支持体に対する優れた接着性をも有する支持体上のコーティングであって該支持体上に良好な光沢と全体的外観を伴って被覆されるコーティングを与える。
この発明は、第２の組成物の面において、この発明の第一の組成物の面で形成されたコーティングで少なくとも一面を被覆された支持体を含む製品を提供する。
この発明は、第３の組成物の面において、この発明の第一の組成物の面に規定した組成物に低剪断成形法を適用することにより形成される３次元物体を含む製品を提供する。
定義
「ポリアミド１１」は、ポリ１１−アミノウンデカン酸を意味する。
「ポリアミド１２」は、ポリ１２−アミノラウリル酸を意味する。
「ポリフッ化ビニリデンベースのポリマー」、「ＰＶＤＦポリマー」又は「ＰＶＤＦ樹脂」は、ポリフッ化ビニリデン又はフッ化ビニリデンとコモノマー例えばヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、及び／又はビニルフルオリドとのコポリマーを意味する。コポリマー中に少量のフッ化ビニリデンのターポリマーを含むことは、この発明により企図される。
米国特許第５，３４６，７２７号のフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンのターポリマーを、乾燥樹脂ＰＶＤＦポリマー混合物中に最大約５重量％の量で含むことは、欧州特許出願第０６５９８４６Ａ２号のターポリマーの含有として企図されている。これらのターポリマーは、ＰＶＤＦポリマー樹脂の単離前に開始ラテックス中にブレンドすることができ、又はそれらは、乾燥状態で後者とブレンドすることができる。
この明細書及び添付の請求の範囲における「本質的に〜よりなる」は、明細書に記載された及び請求項に記載された組成物が、米国特許第５，１０６，９１０号に記載されたような相容性接着剤を実質的に含まないが、それらは、この明細書に適宜として記載された他の許容し得る接着剤を含んでよいことを意味する。
発明の詳細な説明
この発明を、今から、当業者がそれを為し且つ利用できるように、好適具体例に関して一般的に述べる。
出発材料として用いられるフッ化ビニリデンホモ及びコポリマー樹脂は、それらの製造方法と同じく公知である。例えば、Humphrey及びDohany, Vinylidene Fluoride Polymers, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第２版、第１７巻、５３２〜５４８頁、１９８９年、John Wiley and Sons及びそこで引用された参考文献を参照されたい。米国特許第３，８５７，８２７；４，３６０，６５２；４，５６９，９７８；３，０５１，６７７；３，１７８，３９９；５，０９３，４２７；４，０７６，９２９；５，５４３，２１７；Moggi等, Polymer Bulletin, 7, p115-122,（1982）、Bonadardelli等，Polymer, 27,p.905-909（1986）、Pianca等, Polymer, 28, p.224-230（1987）、及び等の欧州特許出願第６５０，９８２，Ａ１号も参照されたい。そのように製造された樹脂は、ホモポリマーＰＶＤＦであってよく又は、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＴＦＥ、ＴｒＦＥ、ＶＦ又はこれらの混合物から選択されるＶＤＦとの共重合に適したモノマーとのコポリマーＰＶＤＦであってよい。ＨＦＰが好適なコモノマーである。
最大約３０重量％の組成物を、ＰＶＤＦコモノマー中に取り込むことができるが、約５〜２０重量％が好適である。ＶＤＦのターポリマー特にＶＤＦ、ＴＦＥ及びＨＦＰのターポリマーの樹脂も又、出発材料として用いる樹脂中に取り込むことができる。
垂直又は水平のバッチ反応器中又は連続反応器中での乳化重合又は懸濁重合により製造した樹脂の利用がこの発明により企図される。
このポリマー樹脂は、合成中に得られたラテックスから、当分野で周知の方法（ここに詳述する必要はない）により、この発明の組成物中にブレンドするのに適した所望の粉末として得ることができる。かかる方法は：ラテックスの乾燥、高い剪断混合による凝固、遠心分離及び／又はイオン平衡の変更及び／又は凍結及びその後の濾過及び随意の洗浄等を含む。
ポリフッ化ビニリデンベースの樹脂とブレンドすべきポリアミド１１及びポリアミド１２樹脂も又、周知の商品であり、両者とも、Elf Atochem社及びその子会社であるElf Atochem North America社から粉末被覆用途に適したグレードで入手することができる。
ＰＶＤＦ樹脂とポリアミド樹脂とのブレンディングは、これらの粉末樹脂を、任意の有利な標準的粉末ブレンディング技術を用いて、所望の重量比で単にブレンドすることにより達成することができる。
所望であれば、顔料（又は他の着色剤）を、これらの樹脂の最初のブレンディング時に取り込ませることができ又は、それを、もっと遅い時期に予備形成した混合物中にブレンドすることができる。顔料（又は他の着色剤）は又、何れかの樹脂と、それらの樹脂のブレンディング前に合わせて、この様式で混合物中に導入することもできる。
ポリアミド及び／又はポリフッ化ビニリデンベースのコーティングにおいて有用であることの知られている任意の顔料（又は他の着色剤）を用いることができる。
これらの顔料には、例えば、米国特許第３，３４０，２２２号において同定されたごとき顔料を包含することができる。この顔料（又は他の着色剤）は、有機でも無機でもよい。一具体例により、この顔料は、二酸化チタンを含むことができ、又は二酸化チタンを一種以上の他の無機顔料と組み合わせて含むことができる（ここに、二酸化チタンは、この組み合わせの主要部を構成する）。単独で又は二酸化チタンと組み合わせて用いることのできる無機顔料には、例えば、シリカ、様々な色の酸化鉄、カドミウム、チタン酸鉛及び種々のシリケート例えばタルク、珪藻土、アスベスト、雲母、粘土及び塩基性ケイ酸鉛が含まれる。二酸化チタンと組み合わせて用いることのできる顔料には、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化ジルコニウム、白鉛、カーボンブラック、クロム酸鉛、箔状又は非箔状の金属性顔料、モリブデンオレンジ、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムが含まれる。
好適な顔料の範疇は、焼成したセラミック金属酸化物型の顔料である。
焼成型の酸化クロム及びある種の酸化鉄も又、満足に利用することができる。白色のコーティングを所望する場合の適用には、白亜化してない、黄変してないルチル型の二酸化チタンが推奨される。リトポン等は、白亜化耐性に欠け及び／又は不適当な隠蔽を被るので適当でない。アナターゼＴｉＯ₂は、同様に、推奨されない。
この顔料（又は他の着色剤）成分は、存在する場合には、組成物中に、有利には、樹脂成分１００部当たり約０．１〜５０重量部の量で存在する（殆どの適用に対して好適な範囲は、樹脂成分１００部当たり約５〜２０重量部である）。
透明金属着色塗膜は、非常に少量（重量）の顔料を有するであろう。
粉末被覆は、任意の公知の慣用の塗布法によって、支持体に塗布することができ、均一なコーティングを与えるであろう。典型的な技術は、流動床、熱スプレー、又は好ましくは静電塗装である。
この粉末被覆は、下塗りをしてもしなくても、支持体に塗布することができる。塗布後に、そのコーティングを、そのコーティング配合物の溶融温度より高温に好ましくは約４５０〜５００°Ｆ（２３２〜２６０℃）にさらす。
高いベーク温度のために、これらのコーティングは、第一に、金属支持体及び類似の熱安定性の支持体例えばアルミニウム、鋼、ガラス及びセラミック上のコーティングとして有用である。かかる被覆された支持体の適用は、第一に、長期間のＵＶ耐性及び／又は耐衝撃性が求められる装飾物である。典型例は、金属製の建物部分（窓枠、ドア枠ルーフィング、壁パネル、家具の構成部品等）及び自動車部品である。機能的コーティング（耐蝕性及び／又は耐摩耗性のための）としての利用も又、企図される。
皿洗い機バスケット、温水ヒータータンクライナー、ショッピングカート、ファイルロッド及び機械的部品等のポリアミドベースの粉末被覆のかかる伝統的な利用における改良された性能が得られるであろう。
同様に、３次元形成された物体を、この発明の第一の組成物の面の具体例から、ポリアミド物体の形成に慣用的に用いられる低剪断法例えば射出成形、回転成形法等によって製造することができ、そうして形成された物体は、ＰＶＤＦを混ぜてない他の類似のポリアミドから類似の方法により形成した物体より優れた使用特性を有するであろう。かかる使用のためには、明らかに、二次成形技術に適していることが知られているポリアミドのグレードが、当業者により選択されるであろう。
当業者は又、上記の適用及び二次加工法は、一般に、顔料その他の着色剤の存在下でも不在においても適用可能であることをも認識するであろう。
この発明の第２の組成物の面の具体例の表面の、慣用の分析技術例えば走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）及びＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）による試験は、表面上でＰＶＤＦベースのポリマーの一層大きい濃度を有する最終的構造と一致するデータを与える。約５重量％以上のＰＶＤＦ濃度において、得られたデータは、ＰＶＤＦベースのポリマー層に僅かの破れを有するか又は有しない実質的にすべてのＰＶＤＦベースのポリマーの表面と一致する。
このＰＶＤＦ樹脂粉末は、最終製品の所望する使用特性に依って、０．０１〜４５重量％の濃度で、ポリアミド樹脂と混合することができる。通常の粉末被覆目的のためには、約５〜１５重量％が好適であるが、約１０重量％が最も好適である。一層優れた表面装飾外観のためには、ＰＶＤＦ樹脂の濃度範囲の一層低い部分の濃度が好ましい。増大された耐汚染性及び耐薬品性のためには、ＰＶＤＦの一層高い範囲の濃度が好ましい。
当業者は又、上記の熱可塑性ＰＶＤＦ樹脂に加えて、他の公知の熱可塑性フルオロポリマー例えばポリテトラフルオロエチレン及びポリビニルフルオリドをＰＶＤＦベースの樹脂と共に又は該樹脂の代わりに用いることができるということをも認識するであろう。一般に公知のＰＶＤＦベースのフルオロエラストマー及び他の公知のフルオロエラストマーも又、この発明の第一の組成物の面の粉末ブレンド中の及びこの発明の第２の組成物の面の被覆された物体中の同等物として企図される。
下記の実施例は、本願の発明者が企図した発明の実施についての最良の態様を更に説明するが、これらは、説明することを意図しているのであって、限定することを意図するものではない。
実施例１〜５
粉末被覆樹脂配合物のブレンドを、市販の粉末形態のＰＶＤＦベースのポリマー（Elf Atochem North America社のＫＹＮＡＲ）及び市販の着色されたポリアミド１１樹脂粉末（Elf Atochem North America社のＲＩＬＳＡＮ（登録商標）５４９８ＨＶＦＢ）から製造した。各実施例について与えられた濃度の値は、ブレンド中のＰＶＤＦベースの樹脂の重量パーセントを表す（残りは、ポリアミドである）。この粉末被覆樹脂配合物を、グリットブラスト鋼又はアルミニウムプレート（下塗してないか又は、ポリアミドの金属支持体への接着を促進することが知られている慣用のエポキシフェノール系の下塗剤を下塗したもの）の上に、慣用の流動床浸漬技術又は静電スプレーを用いて被覆し、次いで、これらの樹脂粉末の溶融点より高い温度で溶融した。支持体、下塗剤及び塗布技術に依存する特性は、サンプル間で比較的一定しているようであり、結果的に報告されていない。
報告された表面特性は、これらの実施例では、被覆材料中のこれらの樹脂の相対的濃度に依存し、他の因子に依らない。
試料の調製：代表試料を、各パネルから、約１ｃｍ×１．５ｃｍの寸法に切り出した。次いで、表面電荷及びＳＥＭでの電子照射による試験体のダメージを減じるために、これらの試料を約５０ｎｍの金／パラジウムで被覆した（６０秒スパッター）。
ＸＰＳの高い表面感度は、ＸＰＳ試料の特殊な前処理を必要とした。これらの試料の受け入れたままの表面は、一般に、粒状の及び有機汚染物（即ち、指紋、大気中のほこり、有機物質）の層に覆われている。この汚染物の層をドライアイスクリーニングにより除去した。このクリーニング工程は、粒状の及び有機汚染物を運び去り、表面分析を邪魔するであろう有害な残留物を残さない。

ＳＥＭによる表面分析
実施例１ - この表面は、多数の亀裂及び白い斑点以外は、明瞭に平滑で且つ特徴がなかった。これらの白い斑点は、チタンベースの顔料である。
実施例２ − この表面は、ポリアミド型の表面を見ることのできる円形の「穴」を有する表層を示した。以下に報告するＸＰＳの結果と共に、これは、この表面上のＰＶＤＦベースのポリマー層と一致する（但し、連続的でない）。この表層は、３つの領域：露出したポリアミドエリアを囲む無構造ネットワーク型の領域、干上がった泥地に似た亀裂を有する平滑なエリア及び放射状の線を有する円形の成長領域を有する。
実施例３ − この表面は、実施例２の表面に似ていたが、ポリアミド領域は見えなかった。この表面は、幾つかの陥没及び小さい穴を含んでいた。
実施例４及び５ − 実施例３と非常に類似した外観（但し、多分、穴はもっと少ない）。
ＸＰＳによる分析：
この技術においては、試料を、アインシュタインの光電効果により電子を放出させる単色のＸ線で照射する。これらの光電子は、周期律表中の各元素に固有の特徴的なエネルギーを有する。十分なエネルギー変換により、原子の化学的環境が、これらの特徴的エネルギーの小さい変化から推断され得る。この方法は、表面の一番上の１０ｎｍを分析し（もっと下層で生じる電子は、表面から脱出できない）、それ故、非常に表面で鋭敏である。このデータは、電子計数対エネルギーのプロットよりなり、そこでは、各ピークが特異的な電子殻を表している。水素を除く各元素を検出することができる（ときには、化学シフトから推断することができる。
ＸＰＳによる表面分析：
低解像度のサーベイスペクトル（０〜１４００ｅＶ）を各表面に走らせた。すべての有意のピークは、元素により同定された。これらの表面は、主として炭素、フッ素及び酸素を含んでいた。極微量の窒素も又、予想されたように、このコーティング中のポリアミドから見出された。
炭素、酸素、フッ素及び窒素について、高解像度のスペクトルが得られた。これらの高解像度スペクトルを用いて、コーティングの表面のＰＶＤＦ樹脂の量を定量した。
各元素についてのサブピークの位置を標準表と比較することにより、存在するポリアミド及びＰＶＤＦベースのポリマーの量を評価することができる。
得られた結果を以下にまとめる：
実施例１ − 得られたデータは、ポリアミドからのものと極めてよく合った。
実施例２ − 表面の殆ど半分がポリアミドである。
この結果は、ＰＶＤＦ樹脂の表面への優先的移動と一致する。
実施例３ − 表面には、検出可能なポリアミドなし。
実施例４及び５ − 表面に、検出可能なポリアミドなし。
光沢試験：
すべての試料について、６０°の光沢を、ＡＳＴＭＤ５２３−８９により測定した。
増大するＰＶＤＦ樹脂含量に伴って任意特定の支持体に対して任意特定の技術により塗布された任意特定のポリアミド１１試料について見出された値を超えて減少する光沢が見出された。
実施例６
回転成形されたタンクを、９０重量％の標準RILSAN（登録商標）回転成形グレードのポリアミド１１（社製）と１０重量％のKYNAR（登録商標）711とのHenschelミキサーで混合したドライブレンドから作製し、内面及び外面並びに切断面のＸＰＳ分析を行った。結果は、内面における樹脂混合物のKYNAR画分の有意の富化を示している。この結果は、粉末被覆について上に示した結果と一致する。
出願人が自分の発明と考える主題事項は、後記のように、特別に示して別々に請求項に記載してある。

Claims (1)

1. 下記よりなる樹脂組成物：
   ａ）０．０１〜４５重量％のポリフッ化ビニリデンベースのポリマー；及び
   ｂ）５５〜９９．９９重量％の、ポリアミド１１よりなるポリアミドポリマーであって、
   可融性粉末コーティング組成物である樹脂組成物。