KR960014752B1 - 분체 도료 - Google Patents

분체 도료

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Abstract

내용없음.

Description

분체 도료
본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드("PVDF")계 분체 도료 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 이러한 도료에 비닐리덴 플루오라이드/트테라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌("VDF/TFE/HFP") 삼원공중합체를 사용하여 표면이 부드럽고 심미감이 있는 기능성 도막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
PVDF계 도료(또는 "페인트")가 사용되어 왔고 각종 기판에 대한 매우 양호한 보호성 도료로서 공지되어 왔다. 이들은 내후성 및 내화학약품성이 우수하다.
PVDF계 페인트를 제조하는 전통적인 방법에서는 액체 분산 도료를 제형화시켜 왔다. 전통적으로, 액체 비히클(liquid vehicle)이 용매로서 사용되어 왔지만, 강화된 환경보호법률 및 관련 법규들이 이러한 용매들을 취급하고 회수하기가 더 어렵게 만들고 더 많은 비용이 소요되도록 하였다. 따라서, 무용매성 PVDF계 도료 시스템이 필요하게 되었다.
PVDF계 분체 도료는 전통적으로 "오렌지 필(Orange Peel)"로서 공지된 특정량의 표면 조도(surface roughness)를 나타내어 왔다. 이러한 바람직하지 않은 오렌지 필 표면은 액체인 용매계 PVDF 도료에 대한 가능한 대체물로서 PVDF계 분체 도료의 시장성에 영향을 끼쳐 왔다.
오렌지 필의 양을 감소시키고자 하는 많은 방법들이 존재한다. 한 가지 방법은 PVDF 수지의 용융점도를 감소시키는 것이지만, 이것은 일반적으로 도료의 기계적 특성[예; 내충격성 및 가요성]에 역효과를 끼친다. 유럽 특허원 제284,996호에 기술된 또 다른 해결 방법은 포합(coalescence) 도중에 도료로부터 실질적으로 휘발되는 포합성 부가제를 사용하는 것이지만, 당해 방법은 용매를 다시 방출하는 문제를 야기시킨다. 미합중국 특허 제4,770,939호에 제안된 또 다른 방법은 아크릴성 유동 개질제를 혼입시키는 방법이지만, 당해 방법은 특허권자가 "필수적이지 않은" 것으로서 기술하고 있다.
본 발명에 따라서 PVDF 수지, 열가소성 아크릴 수지, 안료(Pigment) 및 약 0.1 내지 5중량%[여기서, 중량%는 배합물의 중량을 기준으로 한다]의 VDF/TFE/HFP 삼원공중합체를 포함하는 분체 도료에 유용한 착색 배합물이 제공된다. 본 발명의 기타의 양태는 위에서 기술된 성분들을 배합하고, 펠릿화시킨 다음, 저온 연마(cryogenically grinding)하는 단계들을 포함하는 착색된 분체 도료 조성물의 제조방법 뿐만 아니라 기판 위에 도료 조성물을 도포하고, 당해 조성물을 이의 융점 이상으로 가열한 다음, 기판 및 도포된 도료 조성물을 냉각시키는 단계들을 포함하는 기판의 피복방법을 포함한다.
소량(%)의 VDF/TFE/HFP 삼원공중합체를 PVDF 수지, 상용성의 열가소성 아크릴 수지 및 안료의 배합물 속에 혼입시키면 결함[예; 크레이터(crater) 및 풋 마크(pot mark)]이 적고 외관이 더 부드러운 도막이 생성되는 것으로 밝혀졌다.
PVDF라는 용어는 VDF의 단독중합체 뿐만 아니라 약 85중량% 이상의 VDF 단량체로부터 제조된 공중합체를 뜻한다. TFE, HFP 및 비닐 플루오라이드와 같은 기타의 불소화 단량체를 포함할 수 있다. 단독중합체가 바람직하다.
바람직한 PVDF 수지는 323℃에서의 용융점도(ASTM D3835에 따름)가 약 6,000 내지 13,000포아즈(poise), 바람직하게는 6,000 내지 8,000포아즈이고, 3.8㎏ 및 230℃에서의 용융유량(ASTM D1238)이 약 20 내지 35g/min이며, 융접이 약 165 내지 172℃인 수지이다. 용융점도가 13,000포아즈 이상인 PVDF 수지는 점성이 너무 큰 경향이 있다.
열가소성 아크릴 수지는 안정화제로서 작용하고, 베이킹 후에 변색이 적고, 고온 사용 조건에 노출된 후에 변색이 적으며, 형성 후의 내구성이 개선되는 것과 같은 기타의 바람직한 피복 특성을 제공하기 때문에 제형중의 필수성분이다. 유용한 아크릴 수지는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들 산의 에스테르의 중합체 및 공중합체를 포함한다. 이러한 에스테르는 아크릴산 또는 메타크릴산을 적합한 알콜[예; 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜, 부틸 알콜 및 2-에틸헥실 알콜]과 반응시킴으로써 형성된다. 바람직한 아크릴 수지는 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트의 공중합체[예; 롬 앤드 하스 캄파니(Rohm & Haas Company)가 시판하는 아크릴로이드(Acryloid) B44]이다.
PVDF/아크릴 수지 배합물은 총 도료 조성물의 약 60 내지 95중량%, 바람직하게는 약 82 내지 89중량%를 형성한다. PVDF : 아크릴 수지의 중량비는 약 50 : 50 내지 90 : 10, 보다 전형적으로는 60 : 40 내지 80 : 20의 범위이다.
안료 성분은 하나 이상의 안료로 이루어진다. 유용한 것으로 밝혀진 안료는 PVDF계 액체(예; 물 또는 용매) 도료중에 사용되어온 것들이다. 안료는 유기 안료 또는 무기 안료일 수 있지만, 자와선에 대한 내성 및 내열분해성 때문에 무기 안료인 것이 바람직하다. 백색 도료에 있어서, 비쵸킹 비황변성 금홍석 형태(non-chalking, non-yellowing rutile type)의 이산화티탄[예; 튜퐁사(Du Pont)의 Ti-Pure R-960]이 바람직하다. 기타의 색상에 대해서는 하소된 세라믹 금속 산화물 형태의 안료가 유용하다. 이산화티탄과의 혼합물에 유용한 기타의 안료는 산화아연, 황화아연, 산화지르코늄, 백색 납, 카본 블랙(carbon black), 크롬산납, 탄산칼슘, 및 박편 및 비박편(leafing and non-leafing)의 금속성 안료를 포함한다. 추천되지 않은 안료는 카드뮴 및 리토폰(lithopone)이다.
안료 성분은 충분한 양, 일반적으로 도료 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 35중량% 범위의 양으로 존재해서 적합한 불투명성 및 은폐력(hiding power)을 제공해야 한다. 바람직한 범위는 약 10 내지 15%이다. 연한 색상 및 이산화티탄을 포함하는 것들을 필요로 하는 경우에는, 안료 성분의 양은 35% 정도로 높을 수 있다.
오렌지 필 문제를 해결하기 위해 필수적인 것으로 밝혀진 성분은, 도료 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 5.0중량%, 바람직하게는 1 내지 3중량%의 양으로 존재하는 불소화 삼원공중합체 VDF/TFE/HFP이다. 삼원공중합체는 바람직하게는 융점이 약 85 내지 95℃이고, 용융점도가 125℃에서 약 4,000 내지 10,000포아즈이다(ATSM D 3835). 당해 삼원공중합체를 사용하는 경우에는 최종 도막의 표면조도, 결함, 핀 홀(pin hole) 및 크레이터를 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
본체 도료 제형은 PVDF 수지, 열가소성 아크릴 물질, 안료 및 삼원공중합체를 혼합시키고, 혼합물을 펠릿화시켜 펠릿을 형성시킨 다음, 펠릿을 저온 연마시켜 분체 입자를 형성시킴으로써 제조된다. 따라서, 제형 배합물은 전형적으로, 예를 들면, 390 내지 420℉의 온도에서 작동되는 쌍축 스크류 압축기를 사용하여 압출시킴으로써 용융혼합한다. 이후에, 압출된 물질은 통상적인 기술을 사용하여 펠릿화시킨다. 펠릿의 치수는 제한적이지는 않지만, 취급하기 쉽도록 충분히 균일하고 작은 것이 바람직하다. 펠릿은 통상적인 방법에 따라 저온 연마시켜 분체 입자를 수득한다. 예를 들면, 펠릿의 온도는 액체 질소중에 침지시킴으로써 연마에 적합하도록 강하시킬 수 있도, 연마장치는 0.010in의 슬롯 스크린(slotted screen)이 구비된 햄머 밀(hammer mil)로 이루어질 수 있기 때문에 입자 크기를 약 1 내지 70μ의 범위로 생성시킨다. 액체 질소는 연마 도중에 햄머 밀 속에 공급할 수 있다. 생성된 분체는 적합한 크기의 시이브(sieve)를 통과시켜 목적하는 입자(여기서, 목적하는 입자 크기는 적용기술에 좌우된다)를 분리시킨다. 일반적으로, 1 내지 10μ의 입자는 건강상의 이유 때문에 폐기시킨다.
타겟 도막의 두께는 전형적으로 2mil이다. 당해 두께를 수득하기 위하여, 본체를 약 35 내지 45μ의 평균 입자 직경으로 연마시키고 분류한다, 당해 평균 입자 직경의 범위는 각각 목적하는 도막의 두께에 따라 더 광범위하게 또는 더 협소하게 조정된다.
분류된 분체는 균일한 분포의 분체를 수득하기에 적합한 특정한 수단을 사용하여 알루미늄과 같은 기판에 적용시킬 수 있다. 사용될 수 있는 다수의 통상적인 기술[예; 유동화 베드, 열 분무 또는 바람직하게는 정전 분무(electrostatic spray)]이 존재한다. 분체 도료를 하도(primer coating)시키거나 하도시키지 않고 기판 위에 적용시킬 수 있다. 분체를 적용시킨 후에, 도료는 분체 부분을 용융시키기에 충분한 처리를 수행한다. 따라서, 온도는 도료 제형의 용융온도 이상, 바람직하게는 약 460 내지 500℉이어야 한다. 이후에, 도료 및 기판은 적합한 수단을 사용하여 냉각시킨다.
본 발명의 실시태양은 하기 실시예로서 설명된다. 이들 실시예에서, 달리 언급하지 않는 한, 모든 퍼센트는 중량%이고, 모든 온도는 섭씨이고, 왈넛 브라운(Walnut Brown) #10은 쉐퍼드 컬러 캄파니(Shepherd Color Co.)가 시판하는 갈색 안료이고, 블랙 1D는 쉐퍼드 컬러 캄파니가 시판하는 구리 및 크롬의 산화물로 이루어지고, 아크릴로이드(Acryloid) B44는 롬 앤드 하스 캄파니가 시판하는 70 : 30 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로 이루어진 공중합체인 열가소성 폴리(메틸메타크릴레이트) 수지이고, 키나르(Kynar) 710은 엘프 아토켐 노스 아메리카 인코포레이티드(Elf Atochem North America, Inc.)가 시판하는 용융점도가 6300poise인 PVDF중합체이며, 카나르 ADS는 엘프 아토켐 노스 아메리카 인코포레이티드가 시판하는 융점이 약 90°이고 용융점도가 약 6000piose인 VDF/TFE/HFP 삼원공중합체이다.
[실시예 1]
59.5% 키나르 710 수지를 25.5% 아크릴로이드 B44, 12% 왈넛 브라운 #10 및 3% 키나르 ADS에 가한다. 혼합물을 고강력 혼합기 속에서 배합시켜 균질한 배합물을 수득한다. 이후에, 배치를 200°의 온도에서 작동하는 2롤 밀(roll mill)에서 용융화시킨 다음, 펠릿으로 과립화시킨다. 펠릿을 액체 질소 속에서 침지(soaking)시키고 구멍이 0.010in인 스크린이 구비된 햄머 밀 속에서 저온 연마시킨다. 연마공정 도중에 액체 질소를 햄머 밀 속에 공급한다. 이후에, 생성된 분체를 시이브를 사용하여 분리한 다음, 75μ 스크린을 통과시킨 분체를 유용한 물질로서 수집한다. 이후에, 당해 분체를 알로딘(alodine) 예비처리된 알루미늄 판넬에 정전적으로 적용시킨다. 판넬을 464℉에서 15분 동안 베이킹시킨다. 최종 도막 두께는 대략 2 내지 2.7mil이다. 생성된 도막은 부드럽고 10배 배율로 관찰하는 경우 폿 자국과 크레이터가 존재하지 않는다.
[실시예 2]
당해 실시예는 조성물을 60.9% 키나르 710, 26.1% 아크릴로이드 B44, 12% 블랙 1D 및 1% 키나르 ADS로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 따른다. 생성된 도막은 역시 표면 결함, 폿 자국 및 크레이터가 존재하지 않으며 표면이 부드럽다.
[실시예 3 내지 4 및 대조실시예 A 및 B]
1%(실시예 3) 및 0%(대조실시예 A)의 키나르 ADS를 사용하여 실시예 1을 반복한다. 3%(실시예 4) 및 0%(대조실시예 B)의 키나르 ADS를 사용하여 실시예 2를 반복한다. 모든 경우에, 키나르 ADS를 함유하는 도막은 ADS가 없는 도막보다 표면 외관이 양호하며, ADS가 없는 도막은 순수한 금속에 존재하는 크레이터와 폿 자국을 갖는다. 키나르 ADS가 존재하는 샘플과 키나르 ADS가 존재하지 않는 모든 샘플에 대하여 접착성, 직접 충격성, 역충격성(reverse impact) 및 내용매성 시험을 수행한다.

Claims (8)

  1. PVDF 수지, 열가소성 수지, 안료 및 약 0.1 내지 5.0중량%[여기서, 중량%는 배합물의 중량을 기준으로 한다]의 VDF/TFE/HFP 삼원공중합체를 포함하는 분체 토료용 착색 배합물.
  2. 제1항에 있어서, 삼원공중합체의 융점이 약 85 내지 95℃인 배합물.
  3. 제2항에 있어서, PVDF 수지의 용융점도가 약 6,000 내지 13,000poise인 배합물.
  4. (a) PVDF 수지, 열가소성 수지, 안료 및 약 0.1 내지 5.0중량%[여기서, 중량%는 배합물의 중량을 기준으로 한다]의 VDF/TFE/HFP 삼원공중합체로 이루어진 혼합물을 배합시키고, (b) (a)로부터의 배합물을 펠릿화시킨 다음, (c) (b)로부터의 펠릿을 저온 연마시킴를 포함하는, 착색된 분체 도료 조성물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, (c)로부터의 입자들을 분류하여 평균 입자 크기를 35 내지 45μ으로 수득하는 방법.
  6. (a) 제4항에 따라 제조된 도료 조성물을 기판 위에 도포시키고, (b) 당해 조성물을 이의 융점 이상으로 가열한 다음, (c) 도포된 기판을 냉각시킴을 포함하는, 기판의 도포방법.
  7. 제6항에 있어서, 도료가 정전 분무(electrostatic spraying)에 의해 도포되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계(b)가 약 460 내지 500℉의 온도에서 수행되는 방법.
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