EA001796B1 - Состав для порошковых покрытий на основе модифицированного акриловыми соединениями (со) полимера винилиденфторида, способ его получения и применение - Google Patents

Состав для порошковых покрытий на основе модифицированного акриловыми соединениями (со) полимера винилиденфторида, способ его получения и применение Download PDF

Info

Publication number
EA001796B1
EA001796B1 EA199900208A EA199900208A EA001796B1 EA 001796 B1 EA001796 B1 EA 001796B1 EA 199900208 A EA199900208 A EA 199900208A EA 199900208 A EA199900208 A EA 199900208A EA 001796 B1 EA001796 B1 EA 001796B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
acrylic
latex
pigment
powder
vinylidene fluoride
Prior art date
Application number
EA199900208A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199900208A1 (ru
Inventor
Скотт Р. Гэбоури
Ксавьер Ф. Дрюон
Original Assignee
Элф Атокем Норт Америка, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Элф Атокем Норт Америка, Инк. filed Critical Элф Атокем Норт Америка, Инк.
Publication of EA199900208A1 publication Critical patent/EA199900208A1/ru
Publication of EA001796B1 publication Critical patent/EA001796B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

Предложены состав для порошковых покрытий, включающий выделенный из дисперсии продукт эмульсионной полимеризации акриловых мономеров в присутствии (со)полимеров винилиденфторида и пигмент, способы его получения, изделие с порошковым покрытием и способ получения такого изделия.

Description

Область изобретения
Данное изобретение относится к композициям вещества, классифицированного в этой области химии, как ’иродышевые полимеры на основе фторполимеров, более конкретно, к гомополимерам фтористого винилидена (УБЕ) и сополимерам фтористого винилидена с сомономерами, выбранными из гексафторпропилена (НЕР), тетрафторэтилена (ТЕЕ), хлортрифторэтилена (СТЕЕ), трифторэтилена (ТЕЕ) и/или винилфторида (УЕ), в сочетании с полимерами на основе акриловой кислоты, сложных эфиров акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или сложных эфиров метакриловой кислоты (акриловые полимеры), к содержащим эти полимеры композициям, более конкретно, к порошковым покрывающим композициям, содержащим эти полимеры, и способам получения и применения композиций, содержащих зародышевые полимеры фторполимеров и акриловые полимеры, и для использования собственно комбинаций фторполимеров и акриловых полимеров.
Предпосылки изобретения
Имеется ряд патентов и публикаций, в которых описаны порошковые покрытия на основе поливинилиденфторидных полимеров и сополимеров, полученных смешением фторполимеров с акриловыми полимерами. Во всех случаях фторполимеры, акрилаты и пигмент(ы) компаундируют в расплаве и смешанный в расплаве продукт измельчают. Например, патент США 5,346,727 и цитированные в нем ссылки.
В настоящем изобретении предлагается композиция порошкового покрытия, которая уже содержит желательно однородные по размеру частицы или композицию, которая может быть измельчена до желательно однородных по размеру частиц, без необходимости криогенного или низкотемпературного размола, что позволяет избежать необходимости компаундирования в расплаве фторполимера, акрилового полимера и пигмента.
Широко известны многочисленные опубликованные патенты и заявки на патенты, в которых описано использование частиц в латексе гомо- или сополимеров поливинилиденфторида в качестве затравки для полимеризации различных акриловых мономеров с образованием латексов, из которых непосредственно образуются краски на водной основе и другие покрывающие материалы, без выделения полимеров из этих латексов. Например, патенты США 5,439,980; 5,034,460; 4,946,889 и 5,523,346; публикацию заявки РСТ \УО 95/08582, Европейские патенты ЕР 0736583А1, ЕР 0360575А2; Японские заявки 6-335005 (8-170045), 3-124997 (4-325509), 3355973 (5-170909), 4-97306 (5-271359), 7-63193 (8-259773); и следующие рефераты - Сйеш. АЬйт. 1994: 702216, Сйеш. ΑΕκΐτ. 1993: 474687, Бегтей 94: 08169, Бегтей 94: 062223, Бегтей 93: 397686, Беттей 94: 107015/13, Беттей 93: 365288/46, Бегтей 93: 365461, Беттей 93: 278324, Беттей 91: 529278, Беттей 87: 082345,
Беглтей 86: 213626 и ссылки, цитированные в этих публикациях. Ни в одной из этих публикаций не рекомендуется и не предлагается выделение твердых веществ из латекса затравочной полимеризации с последующим использованием твердых веществ при составлении композиций порошковых покрытий. Настоящее изобретение предоставляет более экономичный способ получения сплавленных порошковых покрытий, имеющих аналогичные или лучшие физические свойства, чем сплавленные порошковые покрытия уровня техники.
Определения
Используемый в описании термин акрилмодифицированный фторполимер (АМЕ) означает твердую смолу (частицы или агломераты), полученную полимеризацией этиленово/ненасыщенных мономеров, выбранных из группы акриловой кислоты, сложных эфиров акриловой кислоты, метакриловой кислоты, сложных эфиров метакриловой кислоты и их смесей в присутствии латекса гомо- или сополимеров винилиденфторида, как описано подробнее ниже.
Краткое описание изобретения
Первым аспектом данного изобретения является улучшенная смесь полимера на основе поливинилиденфторида, акрилового полимера и пигмента для порошковых покрытий, в которой усовершенствование заключается в том, что полимер на основе поливинилиденфторида и акриловый полимер сочетаются в виде акрилмодифицированного фторполимера.
В одном варианте воплощения первого аспекта изобретения пигмент сочетается с акрилмодифицированным фторполимером, когда акрил-модифицированный фторполимер суспендирован в виде латекса.
В другом варианте воплощения пигмент сочетается с акрил-модифицированным фторполимером посредством компаундирования обоих компонентов в виде сухого порошка.
Варианты воплощения первого аспекта изобретения обладают присущими потребительскими характеристиками, пригодными для формирования порошковых покрытий на субстратах, обеспечивая хорошие равномерные покрытия с равномерным распределением пигмента и хорошей прилипаемостью, при этом исключается необходимость в стадии криогенного или ему подобного измельчения при их изготовлении.
Вторым аспектом изобретения является способ получения композиции согласно первому аспекту изобретения, при котором диспергируют пигмент в латексе акрил-модифицированного фторполимера с образованием первой смеси; извлекают твердые вещества из указанной первой смеси, для получения композиции согласно первому аспекту изобретения в виде порошка; и, в случае необходимости, извлекают композицию первого аспекта изобретения в виде порошка, имеющего желаемый интервал размера частиц, путем отбора размера частиц, выбранных при измельчении, просеивании или их сочетании.
Третьим аспектом изобретения является способ получения композиции согласно первому аспекту изобретения, при котором извлекают твердые вещества из акрил-модифицированного фторполимерного латекса в виде крупнозернистого сухого порошка; в случае необходимости, превращают указанный сухой порошок в порошок, имеющий желаемый интервал размера частиц, путем отбора частиц при измельчении, просеивании или их сочетании; и смешивают указанный сухой порошок, имеющий желаемый интервал размера частиц, с частицами пигмента, имеющими желаемый интервал размера частиц для получения композиции согласно первому аспекту изобретения.
Четвертым аспектом изобретения является способ получения композиции согласно первому аспекту изобретения, при котором смешивают извлеченную из акрил-модифицированного фторполимерного латекса сухую смолу, которая имеет желаемый интервал размера частиц, с частицами пигмента, имеющими желаемый интервал размера частиц.
Пятым аспектом изобретения является изделие, включающее субстрат, по меньшей мере, одна поверхность которого имеет покрытие, выполненное из композиции согласно первому аспекту изобретения.
Шестым аспектом изобретения является способ получения изделия согласно пятому аспекту изобретения, при котором наносят, по меньшей мере, на одну поверхность субстрата, на которую необходимо нанести покрытие, слой композиции, согласно первому аспекту данного изобретения, и осуществляют тепловое воздействие для сплавления указанного слоя и закрепления покрытия.
Седьмым аспектом изобретения является изделие, включающее субстрат, по крайней мере, одна поверхность которого имеет покрытие, полученное из непигментированного акрилмодифицированного фторполимера.
Восьмым аспектом изобретения является способ получения изделия согласно седьмому аспекту изобретения, при котором на поверхность субстрата, на которую необходимо нанести покрытие, наносят слой непигментированного акрил-модифицированного фторполимерного порошкового покрытия и осуществляют тепловое воздействие для сплавления указанного слоя и закрепления покрытия.
Непигментированное акрил-модифицированное фторполимерное порошковое покрытие означает акрил-модифицированный фторполимер, полученный как описано в разделе заявки Подробное описание изобретения, но без введения пигмента.
Подробное описание изобретения
Далее изобретение будет описано главным образом со ссылками на предпочтительные варианты его воплощения, с тем, чтобы позволить любому специалисту в этой области осуществить и использовать это изобретение.
Используемые в качестве исходного материала эмульсии гомо- и сополимеров винилиденфторида хорошо известны, как и способы их получения. Например, статья Нитрйгеу апб Бойапу, Полимеры винилиденфторида, в Епсус1ореб1а οί Ро1утег 8с1епсе апб Епфпееппд, 2-е издание, том 17, с. 532-548, 1989, изд-во 1ойп \Убеу апб 8опз, и цитированные там ссылки, а также патенты США 3,857,827; 4,360,652; 4,569,978; 3,051,677; 3,178,399; 5,093,427;
4,076,929; 5,543,217; Модщ и др., Ро1утег Ви11еИп, т. 7, с. 115-122 (1982), ВопабагбеШ и др., Ро1утег, т. 27, с. 905-909 (1986), Р1апса и др., Ро1утег, т. 28, с. 224-230 (1986) и АЬиДете и др., заявка на европейский патент № 650982 А1. Приготовленные таким образом латексы могут представлять собой гомополимеры или сополимеры винилиденфторида с подходящими мономерами для сополимеризации с винилиденфторидом, которые выбирают из гексафторпропилена, хлортрифторэтилена, тетрафторэтилена, трифторэтилена, винилфторида или их смесей. Предпочтительным сомономером является гексафторпропилен.
В полимеры винилиденфторида могут быть введены примерно до 30 вес.% сомономера(ов), чтобы получить сополимеры с предпочтительным содержанием сомономеров примерно от 0 до 20 вес.%. Кроме того в латексы, используемые в качестве исходных материалов для акрил-модифицированного фторполимера согласно изобретению, могут быть введены латексы терполимеров винилиденфторида, особенно терполимеры из винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена.
Согласно изобретению эмульсионную или суспензионную полимеризацию осуществляют в вертикальных или горизонтальных реакторах периодического действия или в реакторах непрерывного действия.
Акриловые и метакриловые мономеры, которые полимеризуются на затравке в присутствии фторполимерного латекса, представляют собой акриловую кислоту, алкиловые сложные эфиры акриловой кислоты, метакриловую кислоту и алкиловые сложные эфиры метакриловой кислоты, в которых алкильная группа в сложноэфирной части молекулы включает от 1 до 10 атомов углерода, причем предпочтительны от 1 до приблизительно 4 атомов углерода.
Подходящие акриловые сложные эфиры включают, без ограничений, этилакрилат, метилакрилат, бутилакрилат, пропилакрилат, изобутилакрилат, амилакрилат, 2-этилгексилакрилат и гексилакрилат. Подходящие сложные эфиры метакриловой кислоты включают, без ограничений, этилметакрилат, метилметакрилат, бутилметакрилат, пропилметакрилат, изобутилметакрилат, амилметакрилат, гидроксиэтилметакрилат, глицидилметакрилат и 2-этилгексилметакрилат. Предпоч тигельными мономерами являются акриловая кислота, метакриловая кислота, этилакрилат, метилакрилат, бутилакрилат и метилметакрилат. Акриловая и метакриловая кислоты и эфирные мономеры могут использоваться индивидуально или в сочетании.
Для тонкого регулирования свойств полученных окончательно пленок покрытия, с акрилатными и/или метакрилатными кислотными и эфирными мономерами могут сополимеризоваться небольшие количества других сополимеризующихся мономеров и/или олигомеров. Последние включают, без ограничений, сопряженные диены, такие как 1,3-бутадиен и изопрен, фторалкилакрилаты, фторакрилалкилметакрилаты, алкенилароматические соединения, такие как стирол, альфа-метилстирол, галогениды стирола и дивинильные углеводородные соединения, такие как дивинилбензол. Можно использовать такие реакционноспособные эмульгаторы, как доступные с торговыми наименованиями Вигеппа, Е11шшо1, сложный эфир ΝΚ.
Общее количество акриловой кислоты, сложных эфиров акриловой кислоты, метакриловой кислоты, сложных эфиров метакриловой кислоты или их смесей должно составлять 80% или более, предпочтительно 90% или более от общего веса смеси мономеров.
Общее количество смеси мономеров для полимеризации или сополимеризации в присутствии затравочных частиц фторполимера должно составлять от 10 до 200 весовых частей, предпочтительно от 20 до 100 весовых частей, на 100 весовых частей затравочных частиц.
Полимеризация с затравкой может быть проведена в тех же самых условиях, что и традиционная эмульсионная полимеризация. В затравочный латекс добавляют желаемый акриловый и/или метакриловый мономер(ы), инициатор полимеризации и необязательное поверхностно-активное вещество, агент передачи цепи, регулятор рН, и кроме того, в конечном счете необязательные растворитель и хелатный агент, и реакцию проводят при атмосферном давлении в течение от 0,5 до 6 ч при температуре от 20°С до 90°С, предпочтительно от 40°С до 80°С.
Эмульсионную полимеризацию с использованием фторполимера в качестве затравки можно осуществлять в соответствии с обычными способами периодической полимеризации, при которой мономер(ы), инициатор, и в случае необходимости, другие компоненты, добавляют в водную дисперсию фторполимера с самого начала;
полунепрерывной полимеризации, при которой часть, или все, или один из компонентов подают непрерывно или периодически в ходе реакции;
непрерывной полимеризации, при которой все компоненты и водную дисперсию фторполимера одновременно подают в реактор.
Компоненты можно добавлять в реактор в чистом виде, в растворе подходящего раствори теля (органического или водного) или в виде дисперсии в подходящем растворителе.
Данное изобретение предусматривает использование всех типов реакторов полимеризации (резервуара с перемешиванием, трубчатого или петлевого). Предпочтительным является реактор с перемешиванием, работающий в полунепрерывном режиме, из-за удобства и гибкости режима работы.
Способ, используемый для получения продуктов изобретения, включает, по меньшей мере, две стадии. По меньшей мере, одна стадия необходима для эмульсионной полимеризации фторполимера и, по меньшей мере, одна стадия требуется для эмульсионной полимеризации акрилового мономера (мономеров) с затравкой.
Эти стадии могут осуществляться в одном и том же реакторе или в различных реакторах. На каждой стадии могут быть свои конкретные мономеры, поверхностно-активное вещество, инициатор, агент передачи цепи, регулятор рН, растворитель и/или хелатные агенты. Предпочтительно на различных стадиях используют один и тот же реактор.
Окончательный латекс может состоять из диспергированных частиц, однородных по размеру и составу, или из дисперсных частиц, имеющих несколько совокупностей размера и/или состава. Латекс, имеющий однородное распределение по составу диспергированных частиц, является предпочтительным. Широкое распределение частиц по размеру или полимодальное распределение частиц по размеру, обеспечивающее эффективную упаковку частиц, может быть предпочтительным относительно однородного распределения частиц по размеру.
Частицы окончательного латекса могут состоять из одной, двух и более фаз с различной морфологией, такой как однородная частица, сердцевина-оболочка, незавершенная сердцевина-оболочка, обращенная сердцевина-оболочка, полумесяц, клубника, взаимопроникающая сетка и т.п. Все эти геометрические формы и типы морфологии хорошо известны из уровня техники, как и способы их получения. Предпочтительным типом морфологии является однородная частица.
Поверхностно-активное вещество, которое может применяться, включает анионное поверхностно-активное вещество, катионное поверхностно-активное вещество, неионогенное поверхностно-активное вещество и амфотерное поверхностно-активное вещество. Они могут использоваться отдельно или в сочетании из двух или более поверхностно-активных веществ, при условии, что не могут сочетаться очевидно несовместимые типы. Они могут быть смешаны с затравочным латексом, или с мономерной смесью, или в любом подходящем сочетании с другими компонентами реакции полимеризации. Анионное поверхностно-активное вещество включает сульфаты сложных эфиров высших спиртов (например, натриевые соли алкилсульфоновых кислот, натриевые соли алкилбензолсульфоновых кислот, натриевые соли янтарных кислот, натриевые соли диалкилового эфира янтарной кислоты-сульфоновых кислот, натриевые соли простых алкилдифенилэфирдисульфоновых кислот). Подходящие катионные поверхностно-активные вещества представляют собой хлористый алкилпиридиний, или хлористый алкиламмоний. Неионное поверхностно-активное вещество включает простые полиоксиэтиленалкилфениловые эфиры, простые полиоксиэтиленалкиловые эфиры, сложные полиоксиэтиленалкиловые эфиры, сложные полиоксиэтиленалкилфениловые эфиры, сложные эфиры глицерина, сложные сорбитаналкиловые эфиры и их производные. Подходящим амфотерным поверхностно-активным веществом является лаурилбетаин. Кроме того могут применяться реакционноспособные эмульгаторы, которые способны сополимеризоваться с вышеупомянутыми мономерами (например, стиролсульфонат натрия, алкилсульфонат натрия, арилалкилсульфонат натрия). Обычно поверхностно-активное вещество используют в количестве от 0,05 до 5 весовых частей на 100 весовых частей всех фторполимерных частиц.
В качестве инициатора полимеризации можно использовать любой тип инициатора, который образует радикалы, подходящие для свободно-радикальной полимеризации в водной среде при температуре от 20°С до 100°С. Они могут применяться индивидуально или в сочетании с восстанавливающим агентом (например гидробисульфитом натрия, натриевой солью Ьаскорбиновой кислоты, тиосульфатом натрия, гидросульфитом натрия). В качестве водорастворимых инициаторов можно использовать, например, персульфаты, перекись водорода, а в качестве маслорастворимых инициаторов можно использовать гидроперекись кумола, диизопропилпероксидикарбонат, перекись бензоила, 2,2'-азобис-метилбутиронитрил, 2,2'-азобисизобутиронитрил, 1,1 '-азобис-циклогексан-1 карбонитрил, гидроперекись изопропилбензола. Предпочтительными инициаторами являются 2,2'-азобис-метилбутиронитрил и 1,1'-азобисциклогексан-1 -карбонитрил. Маслорастворимый инициатор, по желанию, можно растворять в небольшом количестве растворителя. Количество используемого инициатора составляет от 0,1 до 2 вес. частей на 100 вес. частей добавленной смеси мономеров.
Отсутствуют ограничения по типу агентов передачи цепи, которые могут быть использованы, пока они не слишком замедляют реакцию. Эти агенты передачи цепи, которые могут быть использованы, включают например меркаптаны (например додецилмеркаптан, октилмеркаптан), галоидированные углеводороды (например, четыреххлористый углерод, хлороформ), ксанто ген (например, диметилксантогендисульфид). Обычно количество используемого агента передачи цепи составляет от 0 до 5 вес. частей на 100 вес. частей добавленной смеси мономеров.
В ходе реакции можно добавлять небольшие количества растворителя, для того чтобы облегчить набухание затравочных частиц. Количество добавленного растворителя должно быть в таких пределах, чтобы не ухудшалась работоспособность, экологическая безопасность, производственная и пожарная безопасность.
Количество используемых агентов, регулирующих рН (например, карбонат натрия, карбонат калия, гидрокарбонат натрия), и агентов, образующих хелаты (например, этилендиаминтетрауксусная кислота, глицин, аланин) составляет от 0 до 2 вес. частей и от 0 до 0,1 вес. частей на 100 вес. частей добавленной смеси мономеров, соответственно.
В окончательный латекс можно добавлять дополнительное количество поверхностноактивных веществ или агентов, регулирующих рН. Обычно это способствует улучшению стабильности при хранении.
Выделение акрил-модифицированной фторполимерной смолы из латекса затравочного полимера, по желанию, может быть осуществлено обычными способами, которые хорошо известны из уровня техники, такими как высушивание латекса, коагуляция при перемешивании с высоким сдвигом, центрифугирование и/или изменение ионного баланса, вымораживание с последующим фильтрованием и необязательной промывкой и т. п.
Если желательно объединить пигмент с латексом до выделения акрил-модифицированного фторполимера из латекса, его можно компаундировать стандартными способами, которые, как известно, подходят для этой цели, такими как суспендирование частиц пигмента в воде и добавление этой суспензии в латекс при тщательном перемешивании, чтобы добиться полного, однородного смешения.
Пигмент также можно компаундировать в сухом виде с сухим акрил-модифицированным фторполимером после его выделения из латекса. При практическом осуществлении настоящего изобретения можно удовлетворительно использовать те же самые пигменты, которые эффективны в других покрытиях на основе поливинилиденфторида. Эти пигменты включают, например, те, что указаны в патенте США 3,340,222. Пигмент может быть органическим или неорганическим. В соответствии с первым вариантом воплощения пигмент может содержать диоксид титана или диоксид титана в сочетании с одним или несколькими другими неорганическими пигментами, в которых диоксид титана составляет большую часть этого сочетания. Неорганические пигменты, которые могут быть использованы индивидуально или в соче9 тании с диоксидом титана, включают, например диоксид кремния, оксиды железа различного цвета, соединения кадмия, титанат свинца и различные силикаты, например тальк, диатомитовая земля, асбест, слюда, глина и основной силикат свинца. Пигменты, которые могут быть использованы в сочетании с диоксидом титана, включают, например оксид цинка, сульфид цинка, оксид циркония, белый свинцовый пигмент, сажу, хромат свинца, листовые и нелистовые металлические пигменты, оранжевый молибдат, карбонат кальция и сульфат бария.
Предпочтительной категорией пигмента являются керамические, металлоксидные пигменты, которые прокалены. Также удовлетворительно могут быть использованы оксиды хрома и некоторые оксиды железа прокаленного типа. Для тех областей применения, где желательно белое покрытие, рекомендуется немеловой диоксид титана типа рутила, не приобретающий желтизну. Литопоны и им подобные не являются подходящими, так как их недостатком является отсутствие меловой прочности и/или несоответствующая укрывистость. Также не рекомендуется диоксид титана типа анатаза.
Если в композиции присутствует компонент пигмента, то преимущественно его количество составляло приблизительно от 0,1 до 50 вес. частей на 100 вес. частей компонента смолы, хотя для большинства областей применения предпочтительным интервалом является приблизительно от 5 до 20 вес. частей пигмента на 100 вес. частей компонента смолы.
Прозрачные покрытия с металлическими пигментами могут содержать очень малое весовое количество пигмента.
Композицию порошкового покрытия получают, смешивая акрил-модифицированный фторполимер вместе с такими необязательными добавками, как низкомолекулярные акриловые агенты для регулирования сыпучести, как те, что упомянуты в патенте США 4,770,939.
Как отмечено выше, смешение может осуществляться посредством суспендирования пигмента в воде и добавления суспензии в латекс акрил-модифицированного фторполимера, при тщательном перемешивании.
Затем смешанные твердые вещества могут быть выделены из латекса с использованием упомянутых ранее стандартных методик для такой операции. Во многих случаях размер частиц может регулироваться методиками выделения твердых веществ из латекса и применяемой методикой сушки. Эти методики являются общепринятыми в данной области техники и не будут подробно описаны в этой заявке.
Выделенные таким образом твердые сухие вещества, если они имеют размер частиц вне желаемого интервала, могут быть по желанию измельчены при окружающей температуре и отсортированы посредством просеивания.
Предпочтительными являются частицы с размером меньше 200 микрон (мкм), причем очень мелкие частицы, менее 10 мкм, должны быть исключены, так как они вызывают затруднения при транспортировке порошка в оборудовании для нанесения и увеличивают избыточное количество атмосферной пыли. Альтернативным способом получения рецептуры порошкового покрытия является выделение акрилмодифицированного фторполимера из латекса в виде высушенного порошка описанными выше традиционными способами выделения и сочетание с ним порошка сухого пигмента. Сортировка до желаемого интервала размера частиц, менее 200 мкм, может быть осуществлена, в случае необходимости, путем размола и просеивания при окружающих условиях порошка акрилмодифицированого фторполимера и пигмента или отдельно до компаундирования, или совместно после компаундирования.
Любые другие необязательные добавки, такие как агенты регулирования сыпучести и им подобные, могут быть введены на любой стадии, то есть в латекс до выделения из него твердых веществ, в высушенный латекс, в пигмент или в высушенный латекс, в пигментную смесь до или после необязательного размола и сортировки.
Как отмечено выше, предполагается, что акрил-модифицированный фторполимер включает терполимеры винилиденфторида, среди сополимеров винилиденфторида, рассматриваемых в качестве исходных материалов затравочной полимеризации.
Предполагается включение терполимера винилиденфторида, тетрафторэтилена и гексафторпропилена по патенту США 5,346,727 в количестве приблизительно до 5,0 вес.% латекса затравочного полимера, как и включение терполимеров из заявки на Европейский патент 0659846А2. Эти терполимеры могут компаундироваться в исходный латекс для образования затравочного полимера, или затравочные полимеры могут быть получены из них отдельно, причем желательное количество терполимера компаундируют в рецептуру или на стадии латекса, или на стадии высушенного порошка.
Сополимеры и терполимеры влияют на температуру плавления акрил-модифицированного фторполимера, и поэтому акрилмодифицированный фторполимер, полученный из затравочных полимеров, имеющий вязкость расплава, измеренную по методу А8ТМ Ό3835 при 232°С и скорости вращения 100 с-1, в интервале от 2 до 3 килоПуаз (кПз), является предпочтительным, хотя материалы с повышенной вязкостью течения расплава также пригодны, когда допускается более высокая температура коалесценции покрытия.
Порошковое покрытие может быть нанесено на субстрат любым известным традиционным способом нанесения, который может обес печивать равномерное покрытие. Типичными способами являются псевдоожиженный слой, термическое распыление или, предпочтительно, электростатическое покрытие.
Порошковое покрытие может быть нанесено на субстрат с грунтовочным покрытием или без него. После нанесения покрытие обрабатывают при температуре выше температуры плавления рецептуры покрытия, предпочтительно приблизительно от 232°С до 260°С (450°Р-500°Р), хотя при более высоком содержании терполимера, введенного в затравочный полимер, возможно сплавление покрытий при столь низкой температуре, как 160°С.
Из-за высокой температуры спекания эти покрытия в основном используются в качестве покрытий на металлических подложках и подобным им термически стабильным субстратам, таким как сталь, стекло и керамика. Назначение покрытых таким образом субстратов в основном является декоративным, там где требуется долговременная стойкость к ультрафиолетовому излучению (БУ), долговечность внешнего вида, сопротивление истиранию и/или ударная прочность. Типичными примерами являются внешние металлические детали строений (оконные рамы, дверные блоки, кровля, стенные панели и т.п.) и автомобильные детали. Также предполагается использование функциональных покрытий (например обладающих коррозионной стойкостью и/или износостойкостью).
Специалист в этой области техники может понять, что, если желательно нанести на субстрат порошковое покрытие без пигмента, которое произведено из акрил-модифицированных фторполимеров, описанный выше способ практического воплощения изобретения с пигментом также может быть осуществлен без пигмента.
Нижеследующие примеры иллюстрируют наилучший вариант выполнения, предлагаемого авторами изобретения для практического осуществления данного изобретения, их следует рассматривать как иллюстративные, но не ограничивающие объем изобретения.
В примерах все части и проценты являются весовыми.
Пример 1. Акрил-модифицированный фторполимер на основе гомополимера винилиденфторида, совместно коагулированного с диоксидом титана.
Дисперсия пигмента А
Диоксид титана БиРоп! Τί-Риге В-960 50,0 г
Дистиллированная вода 50,0 г
Полимерный акриловый диспергирую- 0,7 г щий агент Войт апб Нааз Тато1 983
Смесь Латекса А
Латекс акрил-модифицированного 100,0 г фторполимера:
38% твердых веществ, 70 частей поливинилиденфторида (15 кПз)/метилметакрилат (ММА)/этилакрилат (ЕА) = (21/9 частей) Дисперсия пигмента А 11,4 г
Методика
Дисперсию пигмента А размалывают в течение 1 ч 100 г измельчающих 4 мм стеклянных шариков перед использованием. Готовят смесь латекса А и медленно перемешивают ее в течение 5 мин, чтобы гомогенизировать, и затем подвергают ее коагуляции со сдвигом с помощью высокоскоростной (3600 об/мин) диспергирующей лопасти в течение 5 мин. Коагулированный образец сушат при 35-40°С в течение 24
ч. Высушенный образец измельчают и материал, проходящий через сито 90 мкм, собирают для использования. Этот 90-микронный порошок электростатически распыляют на алюминиевые подложки с отрицательной полярностью при 60-70 кВ, и порошок сплавляют при 232,2°С (450°Р)в течение 10 мин. Полученное покрытие имеет среднюю шероховатость 17,1 мкм и 60градусный блеск меньше, чем 10 ед. Отмечено формирование непрерывной пленки в областях образовавшейся толстой пленки.
Пример 2. Акрил-модифицированный фторполимер на основе сополимера винилиденфторид/гексафторпропилен, совместно коагулированного с диоксидом титана.
Смесь Латекса В
Латекс акрил-модифицированного 100,0 г фторполимера
47% твердых веществ, 63 части винилиденфторида/7 частей, гексафторпропилена (24 (кПз) (70 частей)/ММА)/ЕА = (21/9 частей)
Дисперсия пигмента А 7,0 г
Методика
Приготовление и нанесение аналогичны описанному в примере 1. Полученное покрытие имеет очень шероховатую поверхность и плохой блеск (> 10 ед.).
Пример 3. Акрил-модифицированный фторполимер на основе гомополимера винилиденфторида, совместно коагулированного с диоксидом титана.
Дисперсия пигмента В
Диоксид титана БиРоп! Τί-Риге В-60 70,0г
Дистиллированная вода 30,0г
Полимерный акриловый диспергирую-0,7 г щий агент Войт апб Нааз Тато1 731 А
Смесь Латекса С
Латекс акрил-модифицированного 100,0 г фторполимера
43% твердых веществ, 75 частей поливинилиденфторида (2 кПз)/ММА/метакриловая кислота (МАА) = (23/2 частей) Дисперсия пигмента В 4,6 г
Методика
Дисперсию пигмента В размалывают в течение 1 ч 'с 100 г измельчающих 4 мм стеклянных шариков перед использованием. Готовят смесь латекса С и медленно перемешивают ее 5 мин. Коагулированный образец сушат при 50°С в течение 24 ч. Высушенный образец измельчают и материал, проходящий через сито 125 мкм, собирают для использования. Этот 125микронный порошок электростатически распы ляют на алюминиевые подложки с отрицательной полярностью при 60-70 кВ, и порошок сплавляют при 232,2°С (450°Е) в течение 10 мин. Полученное покрытие образует непрерывную пленку на всей панели и имеет среднюю шероховатость 2,9 мкм и 60-градусный блеск 14 ед.
Пример 4. Акрил-модифицированный фторполимер на основе гомополимера винилиденфторида, компаундированный с диоксидом титана и добавкой для обеспечения сыпучести.
Латекс акрил-модифицированного фторполимера подвергают коагуляции при 4000 об/мин в течение 5 мин с помощью высокоскоростного диспергатора и сушат при 50°С в течение 24 ч. Этот порошок используют для получения нижеследующей смеси, а также такой же смеси, не содержащей этиленкарбоната.
Порошок акрил-модифицированного 20,0 г фторполимера:
частей поливинилиденфторида (2 (кПз)/ММА/МАА = (23/2 частей) Диоксид титана БиРоп! Τι-Риге Р-960 1,4 г
Этиленкарбонат 0,2 г
Каждую порошковую смесь помещают в миниатюрный измельчитель на 20 с, чтобы получить однородно смешанный порошок, который затем просеивают на сите 300 мкм. Порошок с размером частиц 300 мкм электростатически распыляют на алюминиевые подложки с отрицательной полярностью при 60-70 кВ, и сплавляют при 232,2°С (450°Р) в течение 10 мин. Из обоих порошков получают непрерывные непрозрачные белые покрытия, но покрытия с этиленкарбонатом являются более гладкими (средняя шероховатость равна 8,6 мкм), чем покрытия без этиленкарбоната (средняя шероховатость равна 9,7 мкм).
Пример 5. Акрил-модифицированный фторполимер на основе гомополимера винилиденфторида, высушенный распылением.
Латекс акрил-модифицированного фторполимера: 50% твердых веществ, 70 частей поливинилиденфторида (8 кПз)/ММА/ЕА/МАА = (19,5/9,5/1 частей).
Латекс акрил-модифицированного фторполимера сушат распылением на лабораторной сушилке ВисЫ. Порошок, полученный из коллектора циклона, используют для электростатического распыления без просеивания. Этот порошок электростатически распыляют на алюминиевые подложки с отрицательной полярностью при 60-70 кВ и сплавляют при 232,2°С (450°Р) в течение 10 мин. Полученное покрытие образует непрерывную пленку на большей части панели, и имеет среднюю шероховатость 4,3 мкм.
Пример 6. Акрил-модифицированный фторполимер на основе сополимера винилиденфторид/гексафторпропилен, высушенный распылением.
Латекс акрил-модифицированного фторполимера: 50% твердых веществ, 63,7 частей
РУБЕ - 6,3 частей НРР (25 кПз)(70 частей)/ММА/ЕА/МАА = (19,5/9,5/1 частей).
Латекс акрил-модифицированного фторполимера сушат распылением на 30-дюймовой сушилке Во\геп. Порошок, полученный из коллектора циклона, используют для электростатического распыления без просеивания. Этот порошок электростатически распыляют на алюминиевые подложки с отрицательной полярностью при 60-70 кВ и сплавляют при 232,2°С в течение 10 мин. Полученные покрытия являются непрерывными с приблизительной толщиной 100 мкм, причем покрытия обладают равномерной текстурой по всей поверхности при средней шероховатости 9,6 мкм.
Пример 7. Акрил-модифицированный фторполимер на основе гомополимера винилиденфторида, высушенный при совместном распылении с диоксидом титана.
Дисперсия пигмента С
Диоксид титана БиРоп! Τί-Риге Р-960 150,0 г
Дистиллированная вода 50,0 г
Диспергирующий агент Ройт апб Нааз Та- 3,0 г то1 983
Смесь Латекса Б
Латекс акрил-модифицированного 200,0 г фторполимера
50% твердых веществ, 70 частей РУБЕ (8 кПз)/ММА/ЕА/МАА = 19,5/9,5/1 частей)
Дисперсия пигмента С 10 г
Латекс и дисперсию пигмента компаундируют и медленно прокатывают в течение ночи, чтобы обеспечить тщательное смешение. Эту смесь сушат распылением на лабораторной сушилке ВисЫ. Порошок, полученный из коллектора циклона, просеивают через сито 120 мкм и наносят электростатически на алюминиевые подложки с отрицательной полярностью при 6070 кВ. Нанесенный порошок сплавляют при 232,2°С (450°Е) в течение 10 мин. Полученное покрытие является непрерывным и непрозрачным с 60-градусным блеском 38 ед. Покрытая поверхность является гладкой и имеет среднюю шероховатость 1,4 мкм.
Пример 8. Акрил-модифицированный фторполимер на основе гомополимера винилиденфторида, компаундированный в сухом виде с сажей.
Порошковая смесь
Порошок акрил-модифицированного 1000 г фторполимера:
частей РУБЕ (8 кПз)/ММА/ЕА/МАА = (19,5/9,5/1 частей)
Сажа СаЪо! 81ег1т§ Р 3 г
Латекс акрил-модифицированного фторполимера сушат распылением на 30-дюймовой сушилке Во\\еп. Порошок, полученный из коллектора циклона, просеивают через сито 125 мкм до использования. Порошок акрилмодифицированного фторполимера и сажу смешивают в высокоскоростном смесителе Непзсйе1 при 2200 об/мин в течение общего времени 2 мин. Полученную порошковую смесь электро статически распыляют на стальные подложки с положительной полярностью примерно при 30 кВ и спекают при 232,2°С (450°Р) в течение 10 мин. Этот порошок также наносят на алюминиевые подложки с отрицательной полярностью при 60-70 кВ и спекают при 232,2°С (450°Р) в течение 5 мин. Полученные обоими способами покрытия обладают хорошей пленкообразующей способностью, имеют среднюю шероховатость 6,2 мкм и величины 60-градусного блеска 21-22 ед.
Во всех перечисленных выше примерах все относительные количества мономеров приведены в весовых процентах.
Блеск под углом 60° определяют в соответствии со стандартом А8ТМ Б523-89Стандартным методом испытания зеркального блеска. В этом испытании измеряют зеркальное отражение от эталона по сравнению со стандартом из черного стекла. Угол 60°, используемый для образцов со средним блеском, был применен при испытании образцов, приведенных в этой заявке.
Пример 9. Акрил-модифицированный фторполимер на основе гомополимера винилиденфторида, высушенный при совместном распылении с суспензией промышленного диоксида титана.
Компонент Весовой %
Латекс акрил-модифицированного 95,1 фторполимера:
35,8% твердых веществ, 80 частей РУБЕ (13кПз)/ММА/ЕА= (14/6 частей) 76,7% твердых веществ в воде суспензии 4,9 диоксида титана БиРоп! Т1-Риге К-746
Компоненты компаундируют при медленном перемешивании и в то же время непосредственно подают в распылительную сушку Во\\еп ВЬ8А.
Выделенный материал представляет собой мелкий белый порошок, 96% порошка проходят через сито 125 мкм. Порошок, просеянный через сито 125 мкм, электростатически распыляют на хромированных алюминиевых подложках с отрицательной полярностью при 60-70 кВ и сплавляют при 232,2°С (450°Р) в течение 10 мин, с образованием гомогенных белых непрозрачных покрытий, имеющих общие физические свойства, которые приведены ниже по сравнению с промышленным порошковым покрытием из поливинилиденфторида, которое получают способом экструзии расплава, криогенного измельчения и просеивания.
Испытание Белое промышленное порошковое покрытие из РУБЕ Белое порошковое покрытие из АМР
Твердость по карандашной шкале (А8ТМ Б3363) Н Н
Маятниковая твердость (Л8ТМ Б4366) 123 с 127 с
Адгезия на перекрестной насечке (А8ТМ Б3359) 4В 4В
Прямая ударная нагрузка 0,69 кг-м (Л8ТМБ2794) Выдерживает Выдерживает
Обратимая ударная нагрузка 0,69 кг-м (А8ТМ Б2794) Выдерживает Выдерживает
Гибкость Т-изгиба (А8ТМ Б4145) Выдерживает ОТ Выдерживает ОТ
Стойкость при полировке метилэтилкетоном (циклы) 450 623
Блеск, измеренный при 60° (А8ТМ Б523) 38 30
Предмет изобретения, который заявители рассматривают как свое изобретение, конкретно изложен и четко определен в формуле изобретения.

Claims (5)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Состав для порошковых покрытий, включающий выделенный из дисперсии продукт эмульсионной полимеризации акриловых мономеров в присутствии затравочных частиц (со)полимеров винилиденфторида и пигмент.
  2. 2. Способ получения состава по п. 1, включающий диспергирование пигмента в латексе продукта эмульсионной полимеризации акриловых мономеров в присутствии затравочных частиц (со)полимеров винилиденфторида, выделение полученной смеси в виде порошка и, в случае необходимости, отбор частиц необходимого размера путем измельчения и/или просеивания.
  3. 3. Способ получения состава по п.1, включающий выделение из латекса продукта эмульсионной полимеризации акриловых мономеров в присутствии затравочных частиц (со)полимеров винилиденфторида и, в случае необходимости, отбор частиц необходимого размера путем измельчения и/или просеивания и смешения полученных частиц продукта полимеризации с пигментом.
  4. 4. Изделие, включающее субстрат, по меньшей мере, одна поверхность которого имеет покрытие, выполненное из состава по п. 1.
  5. 5. Способ получения изделия по п.4, при котором, по меньшей мере, на одну поверхность субстрата наносят слой композиции по п. 1 и осуществляют тепловое воздействие для сплавления указанного слоя и закрепления покрытия.
EA199900208A 1997-07-17 1998-07-16 Состав для порошковых покрытий на основе модифицированного акриловыми соединениями (со) полимера винилиденфторида, способ его получения и применение EA001796B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US5281197P 1997-07-17 1997-07-17
PCT/US1998/014822 WO1999003900A1 (en) 1997-07-17 1998-07-16 Fluoropolymer powder coatings from modified thermoplastic vinylidene fluoride based resins
US09/116,511 US6362295B2 (en) 1997-07-17 1998-07-16 Fluoropolymer powder coatings from modified thermoplastic vinylidene fluoride based resins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199900208A1 EA199900208A1 (ru) 1999-12-29
EA001796B1 true EA001796B1 (ru) 2001-08-27

Family

ID=26731113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199900208A EA001796B1 (ru) 1997-07-17 1998-07-16 Состав для порошковых покрытий на основе модифицированного акриловыми соединениями (со) полимера винилиденфторида, способ его получения и применение

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6362295B2 (ru)
EP (1) EP0927206A4 (ru)
JP (1) JP2002514264A (ru)
CN (1) CN1137150C (ru)
AU (1) AU725707B2 (ru)
BR (1) BR9806110A (ru)
CA (1) CA2264590A1 (ru)
EA (1) EA001796B1 (ru)
NZ (1) NZ335271A (ru)
WO (1) WO1999003900A1 (ru)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3941128B2 (ja) * 1995-12-18 2007-07-04 ダイキン工業株式会社 粉体塗料用組成物
US6518349B1 (en) * 1999-03-31 2003-02-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sprayable powder of non-fibrillatable fluoropolymer
US6312807B1 (en) 1999-08-09 2001-11-06 3M Innovative Properties Company UV-absorbing core/shell particles
US6251521B1 (en) 1999-08-09 2001-06-26 3M Innovative Properties Company Polymeric compositions
US6352764B1 (en) 1999-08-09 2002-03-05 3M Innovative Properties Company Multi-layer articles including UV-absorbing polymeric compositions
US6340720B1 (en) 2000-02-14 2002-01-22 Ausimont Usa, Inc. Process for making polyvinylidene fluoride power coatings and coating formulations
US20030068434A1 (en) * 2001-08-21 2003-04-10 Moore James B. Method for bonding thermoplastic films to metal surfaces of cylinders, vessels and component parts
US6596790B2 (en) * 2001-09-25 2003-07-22 Solvay Solexis, Inc. Precipitation process for making polyvinylidene fluoride powder coatings and coatings made by the process
US7452454B2 (en) * 2001-10-02 2008-11-18 Henkel Kgaa Anodized coating over aluminum and aluminum alloy coated substrates
US7820300B2 (en) * 2001-10-02 2010-10-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Article of manufacture and process for anodically coating an aluminum substrate with ceramic oxides prior to organic or inorganic coating
US7569132B2 (en) * 2001-10-02 2009-08-04 Henkel Kgaa Process for anodically coating an aluminum substrate with ceramic oxides prior to polytetrafluoroethylene or silicone coating
US7578921B2 (en) * 2001-10-02 2009-08-25 Henkel Kgaa Process for anodically coating aluminum and/or titanium with ceramic oxides
JP4144020B2 (ja) 2001-10-23 2008-09-03 旭硝子株式会社 フッ素樹脂粉体塗料用粉末及びそれを用いた塗料組成物
TW200301264A (en) * 2001-12-19 2003-07-01 Asahi Glass Co Ltd Processes for production of powdered fluorine containing resins with curable functional groups and coating compositions containing the same
US7625973B2 (en) * 2005-02-24 2009-12-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for preparing fluoropolymer powder coatings
CA2516139C (en) * 2005-08-15 2011-03-15 Van-Rob Inc. Automotive fuel door assembly
KR101930229B1 (ko) * 2006-08-04 2018-12-18 아르끄마 프랑스 폴리비닐리덴 플루오라이드 표면을 갖는 태양광 모듈
US9701177B2 (en) 2009-04-02 2017-07-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Ceramic coated automotive heat exchanger components
US9090794B2 (en) * 2010-05-19 2015-07-28 Solvay Sa PVDF coating composition
WO2015046262A1 (ja) * 2013-09-27 2015-04-02 旭硝子株式会社 粉体塗料および塗装物品
WO2016002724A1 (ja) * 2014-07-01 2016-01-07 旭硝子株式会社 粉体塗料用組成物、粉体塗料および塗装物品
DK3293232T3 (da) 2016-09-08 2020-11-02 Igp Pulvertechnik Ag Pulverlak og fremgangsmåde til fremstilling af en pulverlak
JP6959751B2 (ja) 2017-03-31 2021-11-05 株式会社クレハ フッ化ビニリデン共重合体粒子及びその利用
WO2019221960A1 (en) * 2018-05-18 2019-11-21 Arkema Inc. Fluoropolymer-based powder coating
WO2020017671A1 (ko) * 2018-07-17 2020-01-23 (주)코미코 내 플라즈마 코팅을 위한 에어로졸 증착 코팅방법

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3340222A (en) * 1963-06-28 1967-09-05 Du Pont Hydrofluorocarbon polymer filmforming composition
GB2194539B (en) * 1986-09-01 1990-08-01 Labofina Sa Pvdf-based powder coatings
US4778862A (en) * 1987-01-28 1988-10-18 The Glidden Company Fluorine and acrylic modified silicone resins
JPH01304143A (ja) 1988-05-31 1989-12-07 Nippon Penuoruto Kk 塗装用組成物
JPH026549A (ja) 1988-06-24 1990-01-10 Nippon Penuoruto Kk 塗装用組成物
DE68911814T2 (de) 1988-09-20 1994-05-05 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Wässrige, Fluorid enthaltende Kunststoffdispersion und wässrige Dispersion von Fluorid enthaltendem Kunststoff und wasserlöslichem Harz und/oder wasserdispergierbarem Harz.
JP2715540B2 (ja) * 1989-04-15 1998-02-18 ダイキン工業株式会社 含フッ素樹脂の水性分散体、複合粉末およびオルガノゾル組成物
JP2695015B2 (ja) 1989-10-05 1997-12-24 株式会社マオカ設計 自吸水ポンプを真空ポンプとして利用する方法およびその装置
JPH03157440A (ja) * 1989-11-14 1991-07-05 Daikin Ind Ltd 塗料用組成物
BE1003854A3 (fr) * 1990-03-23 1992-06-30 Atochem North America Resines de revetement resistant au fendillement.
JPH0497306A (ja) 1990-08-16 1992-03-30 Oki Electric Ind Co Ltd 光結合器
US5439980A (en) 1990-11-29 1995-08-08 Daikin Industries Process for preparing polymer
US5356971A (en) * 1991-10-11 1994-10-18 Nof Corporation Thermosetting powder coating material
JP3239458B2 (ja) * 1991-10-11 2001-12-17 日本油脂株式会社 熱硬化性粉体塗料組成物
GB9125894D0 (en) * 1991-12-05 1992-02-05 Evode Ind Coatings Ltd Fluoropolymer-containing powders
NZ245901A (en) 1992-06-02 1994-07-26 Atochem North America Elf Pigmented blend for powder coatings containing a vdf/tfe/hfp terpolymer
JPH06335005A (ja) 1993-05-20 1994-12-02 Toshiba Corp カラーテレビジョン受像機における信号判別回路
JP3129587B2 (ja) 1993-08-23 2001-01-31 石川島播磨重工業株式会社 遠心式低温圧縮機のインペラ取付構造
JP3227705B2 (ja) * 1993-09-22 2001-11-12 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体水性分散液
US5523346A (en) 1994-06-10 1996-06-04 W. L. Gore & Associates, Inc. Seeded microemulsion polymerization for the production of small polymer particles
US5576106A (en) * 1994-07-28 1996-11-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Grafted fluoropolymer powders
JP3239645B2 (ja) 1994-10-24 2001-12-17 ダイキン工業株式会社 含フッ素系重合体水性分散液
DE69625021T2 (de) 1995-04-27 2003-08-21 Avecor Cardiovascular Inc., Plymouth Methode zur herstellung eines filters für fluiden
JP3941128B2 (ja) * 1995-12-18 2007-07-04 ダイキン工業株式会社 粉体塗料用組成物
JP3124997B2 (ja) 1998-10-13 2001-01-15 日立機電工業株式会社 スクリーン渣の脱水装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002514264A (ja) 2002-05-14
WO1999003900A1 (en) 1999-01-28
EP0927206A1 (en) 1999-07-07
EA199900208A1 (ru) 1999-12-29
US6362295B2 (en) 2002-03-26
CN1137150C (zh) 2004-02-04
BR9806110A (pt) 1999-08-31
CA2264590A1 (en) 1999-01-28
AU8410298A (en) 1999-02-10
NZ335271A (en) 2000-01-28
AU725707B2 (en) 2000-10-19
CN1234808A (zh) 1999-11-10
US20010007714A1 (en) 2001-07-12
EP0927206A4 (en) 2004-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA001796B1 (ru) Состав для порошковых покрытий на основе модифицированного акриловыми соединениями (со) полимера винилиденфторида, способ его получения и применение
EP0869157B1 (en) Powder coating composition
EP0456018B1 (en) Powder coatings of vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymers
US5405912A (en) Powder coating compositions containing VDF/TFE/HFP terpolymers
AU778766B2 (en) Aqueous high gloss emulsion paint with long open time
MXPA01005220A (es) Composicion de revestimiento de alta reflectancia solar..
JP4180867B2 (ja) ポリフッ化ビニリデン粉体塗料製造のための沈殿法および該方法で製造された塗料
JPH04226180A (ja) マスチック被覆システムの質の改良方法
AU735801B2 (en) Fluoropolymer dispersion coatings from modified thermoplastic vinylidene fluoride based resins
US6063855A (en) Process for the manufacture of vinylidene fluoride powder coatings
MXPA99002578A (en) Fluoropolymer powder coatings from modified thermoplastic vinylidene fluoride based resins
JPH08302271A (ja) 高溶融粘度のポリ弗化ビニリデン含有の低光沢ペイント
TW581795B (en) Fluoropolymer powder coatings from modified thermoplastic vinylidene fluoride based resins
MXPA99002007A (en) Fluoropolymer dispersion coatings from modified thermoplastic vinylidene fluoride based resins
WO2024206115A1 (en) Coating composition for improved chalking

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU