KR20050073614A - 불소 함유 적층체, 불소 함유 적층체의 형성 방법, 및 피복물품 - Google Patents

불소 함유 적층체, 불소 함유 적층체의 형성 방법, 및 피복물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내식성, 내수증기성 및 내마모성이 우수하고, 양산시에도 광휘감 등의 충전재 특성을 안정적으로 발현할 수 있는 불소 함유 적층체와 그의 형성 방법, 및 피복 물품을 제공한다. 상기 불소 함유 적층체는 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지를 포함하는 프라이머층 (A), 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)와 충전재를 포함하는 불소 함유층 (B), 및 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 불소 함유층 (C)를 갖는 불소 함유 적층체로서, 상기 프라이머층 (A), 불소 함유층 (B) 및 불소 함유층 (C)는 이 순서대로 적층되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

불소 함유 적층체, 불소 함유 적층체의 형성 방법, 및 피복 물품{Layered Fluororesin Product, Method of Forming Layered Fluororesin Product, and Coated Article}
본 발명은 불소 함유 적층체, 불소 함유 적층체의 형성 방법, 및 피복 물품에 관한 것이다.
테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체[PFA] 등의 불소 함유 중합체는 저마찰 계수를 가지며, 비점착성, 내약품성, 내열성 등의 특성이 우수하기 때문에 식품 공업 용품, 프라이팬이나 냄비 등의 주방 기구, 다리미 등의 가정 용품, 전기 공업 용품, 기계 공업 용품 등의 표면 가공에 널리 이용되고 있다.
표면 가공은 불소 함유 중합체를 포함하는 층을 기재 상에 형성함으로써 행하는데, 사용하는 불소 함유 중합체가 PFA 등의 용융 가공성인 것이면 일반적인 공업 생산 방법으로 두꺼운 층을 얻기가 용이하고, 얻어지는 물품의 표면은 불소 함유 중합체가 갖는 각종 특성을 쉽게 발휘할 수 있다.
그러나, 불소 함유 중합체는 그 비점착성에 의해 기재와의 밀착성이 부족하다. 이 밀착성 향상을 목적으로 하여 내열성 수지 등의 결합제 수지와 불소 함유 중합체를 배합한 프라이머를 하도로서 미리 기재 상에 도장하여 얻어지는 프라이머층과, 불소 함유 중합체를 포함하는 층을 갖는 적층체가 제안되어 있다.
이러한 적층체는 의장성 부여, 강도 향상 등을 목적으로 하여 형성시 충전재를 첨가하는 경우가 있으며, 예를 들면 의장성으로서 광휘감이 요구되는 경우, 광휘성 충전재를 첨가하고 있다.
광휘감을 갖는 적층체로서는, 광휘성 충전재로서 운모를 첨가한 프라이머층과, 그 위에 형성한 PFA를 포함하는 최상부 코팅층의 2층 구조의 적층체가 있다. 그러나, 상기 적층체는 운모가 프라이머층 중에서 침강하기 쉽고, 광휘감이 불충분하다는 문제가 있었다.
이 문제를 해결하기 위해, 광휘성 충전재로서 운모 대신에 알루미늄 분말을 사용하는 것이 제안되었지만, 알루미늄 분말은 운모보다 침강하기 쉽고, 양산했을 경우 얻어지는 적층체의 광휘감이 불안정할 뿐만 아니라, 내식성에도 악영향을 미친다는 문제가 있었다.
안정된 광휘감을 갖고, 내식성이 우수한 적층체로서는 폴리테트라플루오로에틸렌[PTFE]과 운모를 포함하는 층을 중간층으로 하며, 그 밑에 결합제 수지와 불소 함유 중합체를 포함하는 프라이머층을 설치하고, PFA를 포함하는 분체 도료를 사용하여 최상부 코팅층을 형성한 3층 구조의 적층체가 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)7-111946호 공보(1 내지 3쪽) 및 특허 제2593043호 명세서(1 내지 3쪽) 참조).
이 적층체는 양산되었을 경우에도 광휘감이 안정되어 있다. 그러나, 이 적층체와 기재를 포함하는 물품은 냄비 등의 주방 기구에 사용하면 내수증기성이 불충분하고, 수증기에 의해 수포가 발생할 우려가 있었다.
형성시에 충전재를 첨가하는 적층체 중, 내스크래치성이 우수한 것으로서 기재 상에 충전재로서 산화알루미늄을 사용한 프라이머층을 형성하고, 이 프라이머층 상에 PFA 등의 용융 가공성 불소 함유 중합체와 PTFE 및 산화알루미늄을 포함하는 중간층을 형성하고, 이 중간층 상에 PTFE를 포함하는 최상부 코팅층을 형성한 것이 있다(예를 들면, 일본 특허 제2644380호 명세서(1 내지 4쪽) 참조).
그러나, 상기 적층체는 프라이머층 중에서 산화알루미늄이 침강될 우려가 있기 때문에 기재의 내식성에 악영향을 미치며, 또한 최상부 코팅층이 PTFE를 포함하는 것이기 때문에, 일반적인 공업 생산 방법으로 두꺼운 층을 얻기가 쉽지 않고, 내마모성 등의 내구성이 떨어진다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 상기 현상을 감안하여 내식성, 내수증기성 및 내마모성이 우수하고, 양산시에도 광휘감 등의 충전재의 특성을 안정적으로 발현할 수 있는 불소 함유 적층체와 그의 형성 방법, 및 피복 물품을 제공하는 데 있다.
본 발명은 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지를 포함하는 프라이머층 (A), 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)와 충전재를 포함하는 불소 함유층 (B), 및 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 불소 함유층 (C)를 갖는 불소 함유 적층체로서, 상기 프라이머층 (A), 불소 함유층 (B) 및 불소 함유층 (C)는 이 순서대로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 불소 함유 적층체이다.
본 발명은 상기 불소 함유 적층체를 형성하기 위한 불소 함유 적층체의 형성 방법으로서, (1) 기재 상에 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지를 포함하는 프라이머용 피복 조성물을 도포함으로써 프라이머 도포막(Ap)을 형성하는 공정, (2) 상기 프라이머 도포막(Ap) 상에 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)와 충전재를 포함하는 충전재 함유 액상 조성물을 도포함으로써 불소 함유 도포막(Bp)를 형성하는 공정, (3) 상기 불소 함유 도포막(Bp) 상에 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 불소 함유 분체를 도포함으로써 불소 함유막(Cp)을 형성하는 공정, 및 (4) 상기 프라이머 도포막(Ap), 불소 함유 도포막(Bp) 및 불소 함유막(Cp)을 포함하는 도포막 적층체를 소성함으로써 상기 불소 함유 적층체를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 불소 함유 적층체의 형성 방법이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 불소 함유 적층체는, 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지를 포함하는 프라이머층 (A), 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)와 충전재를 포함하는 불소 함유층 (B), 및 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 불소 함유층 (C)를 갖는 것으로서, 상기 프라이머층 (A), 불소 함유층 (B) 및 불소 함유층 (C)는 이 순서대로 적층되어 있는 것이다.
본 발명의 불소 함유 적층체는 후술하는 기재를 포함하지 않는 것이다.
본 발명의 불소 함유 적층체에서의 상기 프라이머층 (A)는 기재 상에 형성하는 데 바람직하다. 상기 프라이머층 (A)는 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지를 포함하는 후술하는 프라이머용 피복 조성물을 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 건조하며, 이어서 소성함으로써 얻어지는 것이다. 상기 프라이머층 (A)는 상기 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지가 표면 장력에 차이를 갖기 때문에 소성시 상기 불소 함유 중합체 (a)가 부상하여, 기재로부터 먼 거리에 있는 표면측에 주로 상기 불소 함유 중합체 (a)를 배치하고, 기재측에 주로 상기 내열성 수지를 배치하는 것이다.
상기 프라이머층 (A)는 상기 내열성 수지가 기재와의 접착성을 갖기 때문에 기재에 대한 밀착성이 우수하다. 또한, 상기 프라이머층 (A)는 상기 불소 함유 중합체 (a)가 후술하는 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)와 친화성을 갖기 때문에, 후술하는 불소 함유층 (B)와의 밀착성이 우수하다. 이와 같이 상기 프라이머층 (A)는 기재 및 불소 함유층 (B) 모두에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 것이다.
상기 프라이머층 (A)는 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지를 포함하는 것이다.
상기 불소 함유 중합체 (a)는 주쇄 또는 측쇄를 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 불소 원자를 갖는 중합체이다. 상기 불소 함유 중합체 (a)는 비용융 가공성일 수도 있고, 용융 가공성일 수도 있다.
상기 불소 함유 중합체 (a)는 불소 함유 모노에틸렌계 불포화 탄화수소 (I)을 중합함으로써 얻어지는 것이다.
상기「불소 함유 모노에틸렌계 불포화 탄화수소 (I)(이하, 「불포화 탄화수소 (I)」이라고 함)」은 불소 원자에 의해 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있는 비닐기를 분자 중에 1개 갖는 불포화 탄화수소를 의미한다.
상기 불포화 탄화수소 (I)은 불소 원자에 의해 치환되어 있지 않은 수소 원자 중 일부 또는 전부가, 염소 원자 등의 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 및(또는) 트리플루오로메틸기 등의 플루오로알킬기에 의해 치환된 것일 수도 있다. 단, 상기 불포화 탄화수소 (I)은 후술하는 트리플루오로에틸렌을 제외한다.
상기 불포화 탄화수소 (I)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌[TFE], 헥사플루오로프로필렌[HFP], 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE], 비닐리덴 플루오라이드[VdF], 불화비닐[VF] 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체 (a)는 상기 불포화 탄화수소 (I)의 단독중합체일 수도 있다. 상기 불포화 탄화수소 (I)의 단독중합체로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌 단독중합체[TFE 단독중합체], 폴리클로로트리플루오로에틸렌[PCTFE], 폴리비닐리덴 플루오라이드[PVdF], 폴리불화비닐[PVF] 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불소 함유 중합체 (a)는, 1종 이상의 상기 불포화 탄화수소 (I)과, 상기 불포화 탄화수소 (I)과 공중합할 수 있는 불포화 화합물 (II)와의 공중합체일 수도 있다.
상기 불포화 화합물 (II)는 1종 또는 2종 이상의 불포화 화합물 (II)만을 중합함으로써 얻어지는 중합체를 상기 불소 함유 중합체 (a)로서 사용하지 않는데, 상기 불포화 탄화수소 (I)이 1종 또는 2종 이상의 상기 불포화 탄화수소 (I)만을 중합함으로써 얻어지는 중합체를 상기 불소 함유 중합체 (a)로서 사용할 수 있다는 점에서, 상기 불포화 탄화수소 (I)과 상이한 것이다.
상기 불포화 화합물 (II)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 트리플루오로에틸렌[3FH]; 에틸렌[Et], 프로필렌[Pr] 등의 할로겐 원자를 갖지 않는 모노에틸렌계 불포화 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 불소 함유 중합체 (a)는 2종 이상의 상기 불포화 탄화수소 (I)의 공중합체일 수도 있다. 상기 2종 이상의 불포화 탄화수소 (I)의 공중합체와, 상기1종 이상의 불포화 탄화수소 (I)과 불포화 화합물 (II)와의 공중합체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2원 공중합체, 3원 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 2원 공중합체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 VdF/HFP 공중합체, Et/CTFE 공중합체[ECTFE], Et/HFP 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 2원 공중합체는 TFE/HFP 공중합체[FEP], TFE/CTFE 공중합체, TFE/VdF 공중합체, TFE/3FH 공중합체, Et/TFE 공중합체[ETFE], TFE/Pr 공중합체 등의 TFE계 공중합체일 수도 있다. 본 명세서에 있어서, 상기「TFE계 공중합체」란 TFE와, TFE 이외의 그 밖의 단량체 중 1종 또는 2종 이상을 공중합하여 얻어지는 것을 의미한다. 상기 TFE계 공중합체는, 통상 상기 TFE계 공중합체 중에 부가되어 있는 TFE 이외의 그 밖의 단량체의 비율이, 상기 TFE와 상기 그 밖의 단량체와의 합계 질량의 1 질량％를 초과하는 것이 바람직하다.
상기 3원 공중합체로서는 VdF/TFE/HFP 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 TFE계 공중합체에서의 상기 TFE 이외의 그 밖의 단량체로서는, 하기의 TFE와 공중합할 수 있는 그 밖의 단량체 (III)일 수도 있다. 상기 그 밖의 단량체 (III)은 화학식 X(CF2)mOnCF=CF2(식 중, X는 -H, -Cl 또는 -F를 나타내고, m은 1 내지 6의 정수를 나타내며, n은 0 또는 1의 정수를 나타냄)로 표시되는 화합물(단, HFP를 제외함), 화학식 C3F7O[CF(CF3)CF2O]p-CF=CF2(식 중, p는 1 또는 2의 정수를 나타냄)로 표시되는 화합물, 또는 화학식 X(CF2)qCY=CH2(식 중, X는 상기와 동일하고, Y는 -H 또는 -F를 나타내며, q는 1 내지 6의 정수를 나타냄)로 표시되는 화합물이다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이러한 TFE계 공중합체로서는, 예를 들면 TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PAVE] 공중합체[PFA] 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불소 함유 중합체 (a)는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌[변성 PTFE]일 수도 있다. 본 명세서에 있어서, 상기「변성 PTFE」란, 얻어지는 공중합체에 용융 가공성을 부여하지 않을 정도의 소량의 공단량체를 TFE와 공중합하여 이루어지는 것을 의미한다. 상기 소량의 공단량체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 불포화 탄화수소 (I) 중 HFP, CTFE 등을 들 수 있고, 상기 불포화 화합물 (II) 중 3FH 등을 들 수 있으며, 상기 그 밖의 단량체 (III) 중 PAVE, 퍼플루오로(알콕시비닐에테르), (퍼플루오로알킬)에틸렌 등을 들 수 있다. 상기 소량의 공단량체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 소량의 공단량체가 상기 변성 PTFE에 부가되는 비율은, 그 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 PAVE, 퍼플루오로(알콕시비닐에테르) 등을 사용하는 경우, 통상 상기 TFE와 소량의 공단량체의 합계 질량의 0.001 내지 1 질량％인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체 (a)는 1종 또는 2종 이상일 수도 있고, 상기 불포화 탄화수소 (I)의 단독중합체 중 1종과 불포화 탄화수소 (I)의 공중합체 중 1종 또는 2종 이상과의 혼합물, 또는 상기 불포화 탄화수소 (I)의 공중합체 중 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
상기 혼합물로서는, 예를 들면 TFE 단독중합체와 상기 TFE계 공중합체와의 혼합물, 상기 TFE계 공중합체에 속하는 2종 이상의 공중합체의 혼합물 등을 들 수 있으며, 이러한 혼합물로서는, 예를 들면 TFE 단독중합체와 PFA의 혼합물, TFE 단독중합체와 FEP의 혼합물, TFE 단독중합체와 PFA 및 FEP와의 혼합물, PFA와 FEP의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불소 함유 중합체 (a)는 퍼플루오로알킬기를 갖는 퍼플루오로알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (IV)(이하, 「불포화 단량체 (IV)」라고 함)를 중합함으로써 얻어지는 것일 수도 있다. 상기 불포화 단량체 (IV)는 하기 화학식으로 표시되는 것이다.
식 중, Rf는 탄소수 4 내지 20의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R1은 -H 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R3은 -H 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 17의 알킬기를 나타내며, r은 1 내지 10의 정수를 나타내고, s는 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 불소 함유 중합체 (a)는, 상기 불포화 단량체 (IV)의 단독중합체일 수도 있고, 상기 불포화 단량체 (IV)와 이것과 공중합할 수 있는 단량체 (V)와의 공중합체일 수도 있다.
상기 단량체 (V)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 벤질에스테르, 디(메트)아크릴산 폴리에틸렌글리콜, N-메틸올프로판아크릴아미드, (메트)아크릴산 아미드, 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 (메트)아크릴산의 알킬에스테르 등의 (메트)아크릴산 유도체; 에틸렌, 염화비닐, 불화비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 치환 또는 비치환의 에틸렌; 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 알킬비닐에테르, 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 할로겐화 알킬비닐에테르 등의 비닐에테르류; 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 비닐알킬케톤 등의 비닐케톤류; 무수 말레산 등의 지방족 불포화 폴리카르복실산 및 그의 유도체; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 폴리엔 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 중합체 (a)는, 예를 들면 유화 중합 등의 종래 공지된 중합 방법 등을 이용함으로써 얻을 수 있다.
상기 불소 함유 중합체 (a)로서는, 얻어지는 불소 함유 적층체가 내식성 및 내수증기성이 우수하다는 점에서 TFE 단독중합체, 변성 PTFE, 상기 TFE계 공중합체가 바람직하다. 상기 TFE계 공중합체로서는 FEP, PFA가 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체 (a)로서는 TFE 단독중합체, 변성 PTFE, FEP 및(또는) PFA가 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체 (a)로서는, 얻어지는 프라이머층 (A)와 후술하는 불소 함유층 (B)와의 밀착성이 우수하다는 점에서 TFE계 공중합체를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 프라이머층 (A)와 후술하는 불소 함유층 (B)의 밀착성이 우수한 불소 함유 적층체는 내수증기성이 우수하기 때문에, 수증기의 존재하에서도 수포 등의 도막 결함의 발생을 억제할 수 있다. TFE계 공중합체를 포함하는 불소 함유 중합체 (a)로서는, 예를 들면 PFA 단독, TFE 단독중합체와 FEP의 혼합물, TFE 단독중합체와 PFA의 혼합물, 변성 PTFE와 FEP의 혼합물, 변성 PTFE와 PFA의 혼합물 등을 들 수 있다.
프라이머층 (A)에서의 불소 함유 중합체 (a)로서는, 얻어지는 불소 함유 적층체가 내식성 및 내수증기성이 우수하고, 상기 프라이머층 (A)가 후술하는 불소 함유층 (B)에의 밀착성이 우수하다는 점에서 PFA 단독, TFE 단독중합체와 PFA의 혼합물, TFE 단독중합체와 FEP의 혼합물이 바람직하며, TFE 단독중합체와 FEP의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 프라이머층 (A)는 상술한 불소 함유 중합체 (a)와 함께 내열성 수지를 포함하는 것이다.
상기 내열성 수지는 통상 내열성을 갖는다고 인식되는 수지이면 되며, 연속 사용 가능 온도가 150 ℃ 이상인 수지가 바람직하다. 단, 상기 내열성 수지로서는 상술하는 불소 함유 중합체 (a)를 제외한다.
상기 내열성 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리아릴렌술피드 수지 등을 들 수 있다. 상기 내열성 수지로서는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 수지[PAI]는 분자 구조 중에 아미드 결합 및 이미드 결합을 갖는 중합체를 포함하는 수지이다. 상기 PAI로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아미드 결합을 분자 내에 갖는 방향족 디아민과 피로멜리트산 등의 방향족 4가 카르복실산과의 반응; 무수 트리멜리트산 등의 방향족 3가 카르복실산과 4,4-디아미노페닐에테르 등의 디아민이나 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와의 반응; 방향족 이미드환을 분자 내에 갖는 이염기산과 디아민과의 반응 등의 각 반응에 의해 얻어지는 고분자량 중합체를 포함하는 수지 등을 들 수 있다. 상기 PAI로서는 내열성이 우수하다는 점에서 주쇄 중에 방향환을 갖는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드 수지[PI]는 분자 구조 중에 이미드 결합을 갖는 중합체를 포함하는 수지이다. 상기 PI로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 무수 피로멜리트산 등의 방향족 4가 카르복실산 무수물의 반응 등에 의해 얻어지는 고분자량 중합체를 포함하는 수지 등을 들 수 있다. 상기 PI로서는 내열성이 우수하다는 점에서 주쇄 중에 방향환을 갖는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르술폰 수지[PES]는, 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 수지이다. 상기 PES로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 디클로로디페닐술폰과 비스페놀의 중축합에 의해 얻어지는 중합체를 포함하는 수지 등을 들 수 있다.
상기 내열성 수지는 기재와의 밀착성이 우수하고, 불소 함유 적층체를 형성할 때 행하는 소성시의 온도하에서도 충분한 내열성을 가지며, 얻어지는 불소 함유 적층체가 내식성 및 내수증기성이 우수하다는 점에서 PAI, PI 및(또는) PES가 바람직하다. 상기「PAI, PI 및(또는) PES」란, PAI 단독, PI 단독, PES 단독, PAI와 PI의 혼합물, PES와 PAI의 혼합물, PES와 PI의 혼합물, PES와 PAI 및 PI의 혼합물을 의미한다.
PAI, PI 및 PES는 각각 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 내열성 수지로서는 기재와의 밀착성 및 내열성이 우수하다는 점에서 PAI 및(또는) PI가 보다 바람직하다. 상기「PAI 및(또는) PI」란, PAI 단독, PI 단독, 또는 PAI와 PI의 혼합물을 의미한다.
상기 내열성 수지로서는 내식성과 내수증기성이 우수하다는 점에서 PES, 및 PAI 및(또는) PI가 더욱 바람직하다. 상기「PES, 및 PAI 및(또는) PI」는 PES와 PAI의 혼합물, PES와 PI의 혼합물, 또는 PES와 PAI 및 PI의 혼합물을 의미한다. 상기 내열성 수지는 상기 PES 및 PAI의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.
상기 프라이머층 (A)에 있어서, 상기 PES는 PES, 및 PAI 및(또는) PI의 합계량의 65 내지 85 질량％인 것이 바람직하다.
상기 프라이머층 (A)는 상기 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지를 포함하는데, 상기 내열성 수지는 내열성 수지 및 불소 함유 중합체 (a)의 고형분 합계량의 15 내지 50 질량％인 것이 바람직하다.
상기 프라이머층 (A)는 주로 중합체 성분과 후술하는 첨가제류를 포함하는 것이다. 상기 프라이머층 (A)는 중합체 성분이 불소 함유 중합체 (a) 및 내열성 수지인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 상기「프라이머층 (A)는 중합체 성분이 불소 함유 중합체 (a) 및 내열성 수지」라는 것은, 프라이머층 (A)에서의 중합체가 불소 함유 중합체 (a) 및 내열성 수지만인 것을 의미한다. 상기 프라이머층 (A)는, 그 중합체 성분이 불소 함유 중합체 (a) 및 내열성 수지이기 때문에, 기재 및 후술하는 불소 함유층 (B) 모두에 대하여 우수한 밀착성을 효율적으로 갖는 것이다.
상기 프라이머층 (A)는, 기재 및 후술하는 불소 함유층 (B) 모두에 대하여 우수한 밀착성을 효율적으로 갖는다는 점에서 중합체 성분이 불소 함유 중합체 (a) 및 내열성 수지인 것이 바람직하지만, 불소 함유 적층체의 내식성 및 내수증기성을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서 불소 함유 중합체 (a) 및 내열성 수지와 함께 추가로 그 밖의 수지를 포함하는 것일 수도 있다.
상기 그 밖의 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 페놀 수지, 요소 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 아크릴 실리콘 수지, 실리콘 수지, 실리콘 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 상기 그 밖의 수지로서는, 본 발명의 불소 함유 적층체가 소성함으로써 얻어지는 것이기 때문에 내열성인 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 적층체는, 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)와 충전재를 포함하는 불소 함유층 (B)를 갖는 것이다.
본 발명의 불소 함유 적층체는, 상기 불소 함유층 (B)가 상기 프라이머층 (A) 상에 형성되어 있는 것이다. 상기 불소 함유층 (B)는, 그 위에 후술하는 불소 함유층 (C)가 적층되어 있는 것이다.
상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)는, 주쇄 또는 측쇄를 구성하는 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 불소 원자를 갖는 중합체 중 용융 가공성을 갖는 것이다.
상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)로서는, 상술한 불소 함유 중합체 (a) 중 용융 가공성을 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)는, 상기 불소 함유층 (B)가 상술한 프라이머층 (A)와 후술하는 불소 함유층 (C)와의 밀착성이 우수하고, 얻어지는 불소 함유 적층체가 내식성 및 내수증기성이 우수하다는 점에서 150 내지 350 ℃의 융점을 가지며, 융점보다 50 ℃ 높은 온도에서의 용융 점도가 106(Paㆍ초) 이하인 것이 바람직하며, 상술한 TFE계 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)는 1종 또는 2종 이상일 수도 있다. 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)는 PFA 및(또는) FEP인 것이 보다 바람직하다. 상기「PFA 및(또는) FEP」란, PFA 또는 FEP의 각각 단독일 수도 있고, 이들의 혼합물일 수도 있다는 것을 의미한다. 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)는 내열성이 우수하다는 점에서 PFA인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유층 (B)는, 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)와 함께 충전재를 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서, 상기「충전재」란, 얻어지는 불소 함유 적층체에 대한 특성 부여, 물성 향상, 증량 등을 목적으로서 사용하는 것으로서, 후술하는 충전재 함유 조성물에서의 액상 매체에 용해되지 않는 것을 의미한다. 상기 특성이나 물성으로서는 강도, 내구성, 내후성, 난연성 등을 들 수 있다.
상기 충전재로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 목분, 석영사, 카본 블랙, 점토, 활석, 체질 안료, 광휘성 편평 안료, 비늘 조각상 안료, 유리, 각종 강화재, 각종 증량재, 도전성 충전재 등을 들 수 있다. 상기 충전재로서는, 본 발명의 불소 함유 적층체가 광휘감을 갖는 것이 요구되는 경우, 광휘성 충전재가 바람직하다. 상기「광휘성 충전재」는 얻어지는 불소 함유 적층체에 광휘감을 부여할 수 있는 충전재이다.
상기 광휘성 충전재로서는 광휘성 편평 안료나 비늘 조각상 안료로 분류되는 것, 유리 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 상기 광휘성 편평 안료나 비늘 조각상 안료로 분류되는 것으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 운모, 금속 분말 등을 들 수 있다. 상기 유리로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 유리 비드, 유리 버블, 유리 박편, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 상기 광휘성 편평 안료나 비늘 조각상 안료로 분류되는 것 및 유리는 각각 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 충전재로서는 운모, 금속 분말 및(또는) 유리 비드를 포함하는 광휘성 충전재가 보다 바람직하다. 이러한 광휘성 충전재는 운모, 금속 분말 및(또는) 유리 비드를 포함하는 것이면 되며, 운모, 금속 분말 및(또는) 유리 비드만일 수도 있고, 운모, 금속 분말 및(또는) 유리 비드와 불소 함유 적층체에 광휘감을 부여할 수 있는 그 밖의 충전재일 수도 있다. 상기 「운모, 금속 분말 및(또는) 유리 비드」란, 운모 단독, 금속 분말 단독, 유리 비드 단독, 운모와 금속 분말의 혼합물, 운모와 유리 비드의 혼합물 등, 또는 금속 분말과 유리 비드의 혼합물을 의미한다.
일반적으로 운모, 금속 분말 및 유리로서는, 얻어지는 불소 함유 적층체에 광휘감을 부여할 수 없는 것도 있을 수 있지만, 상기 「운모, 금속 분말 및(또는) 유리 비드를 포함하는 광휘성 충전재」에서의 운모, 금속 분말 및(또는) 유리 비드는 광휘감을 부여할 수 있는 것이다.
상기 금속 분말로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 알루미늄, 철, 석탄, 아연, 구리 등의 금속 단체의 분말; 알루미늄 합금, 스테인레스 등의 합금 분말 등을 들 수 있다. 상기 금속 분말의 형상으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 입자상, 박편상 등을 들 수 있지만, 광휘감이 우수하다는 점에서 박편상이 바람직하다.
상기 충전재는 광휘감 및 경제성이 우수하다는 점에서, 운모 및(또는) 알루미늄 분말을 포함하는 광휘성 충전재가 더욱 바람직하다. 이러한 광휘성 충전재로서는 운모 단독, 알루미늄 분말 단독, 또는 운모와 알루미늄 분말의 혼합물을 들 수 있다. 상기 알루미늄 분말의 형상으로서는 박편상이 바람직하다. 상기 충전재는 얻어지는 불소 함유 적층체가 내식성이 우수하다는 점에서 운모를 포함하는 광휘성 충전재인 것이 특히 바람직하다.
상기 불소 함유층 (B)에 있어서, 상기 충전재는 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)의 고형분에 대하여 0.001 내지 10 질량％인 것이 바람직하다. 0.001 질량％ 미만이면 상기 불소 함유층 (B)가 광휘감을 부여할 수 있는 충전재를 포함하는 것인 경우, 얻어지는 불소 함유 적층체의 광휘감이 불충분하고, 10 질량％를 초과하면 내식성 및 내수증기성이 저하될 우려가 있다. 바람직한 하한은 0.01 질량％이고, 바람직한 상한은 5 질량％이다.
상기 불소 함유층 (B)는 주로 중합체 성분, 충전재 및 후술하는 첨가제류를 포함하는 것이다. 상기 불소 함유층 (B)는 중합체 성분이 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 상기「불소 함유층 (B)는 중합체 성분이 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)」라는 것은, 불소 함유층 (B)에서의 중합체가 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)만인 것을 의미한다. 상기 불소 함유층 (B)는 그 중합체 성분이 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)이기 때문에, 상기 프라이머층 (A) 및 후술하는 불소 함유층 (C) 모두에 대하여 우수한 밀착성을 효율적으로 갖는 것이다.
본 발명의 불소 함유 적층체는, 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 불소 함유층 (C)를 갖는 것이다.
본 발명의 불소 함유 적층체는, 상술한 불소 함유층 (B) 상에 불소 함유층 (C)가 형성되어 있는 것이다. 상기 불소 함유층 (C)는 상기 불소 함유층 (B) 상에 형성되어 있는 도막일 수도 있고, 필름, 시트 등의 성형물일 수도 있으나, 어떠한 경우에 있어서든 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)의 융점 이상의 온도로 소성된 것이다. 상기 불소 함유층 (C)는 불소 함유층 (B)와의 밀착성이 우수하다는 점에서 불소 함유층 (B) 상에 형성된 도막인 것이 바람직하다.
상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)는, 주쇄 또는 측쇄를 구성하는 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 불소 원자를 갖는 중합체 중 용융 가공성을 갖는 것이다.
상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)로서는, 상술한 불소 함유 중합체 (a) 중 용융 가공성을 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)는, 상술한 불소 함유 중합체 (a) 중 용융 가공성을 갖는 것이라는 점에서 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)와 공통되지만, 불소 함유층 (C)에서의 것이라는 점에서 불소 함유층 (B)에서의 것인 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)와 상이한 것이다.
상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)로서는, 막형성성이 우수하다는 점, 불소 함유층 (C)가 상술한 불소 함유층 (B)에의 밀착성이 우수하다는 점, 및 얻어지는 불소 함유 적층체가 내식성 및 내수증기성이 우수하다는 점에서 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)와 동일한 것 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 150 내지 350 ℃의 융점을 갖고, 융점보다 50 ℃ 높은 온도에서의 용융 점도가 106(Paㆍ초) 이하인 것이 바람직하며, 이러한 것으로서는 TFE계 공중합체를 들 수 있다. 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)로서는, 내열성, 비점착성 및 막형성성이 우수하다는 점에서 PFA 및(또는) FEP가 바람직하다. 상기「PFA 및(또는) FEP」란, PFA 단독, FEP 단독, PFA와 FEP의 혼합물을 의미한다. 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)로서는 내열성이 보다 우수하다는 점에서 PFA가 보다 바람직하다.
상기 불소 함유층 (C)는, 얻어지는 불소 함유 적층체가 광휘감 등의 의장성을 갖는 것이 요구되는 경우 투명한 층인 것이 바람직하다. 상기 불소 함유층 (C)가 투명한 층이면, 불소 함유층 (C)를 통해 상기 불소 함유층 (B) 중의 충전재를 확인할 수 있기 때문에 충전재로서 광휘감을 갖는 것을 사용했을 경우, 본 발명의 불소 함유 적층체는 양호한 광휘감을 갖는다.
또한, 상기 불소 함유층 (C)가 투명한 층이면, 상기 불소 함유층 (C)는 내식성을 악화시키는 원인이라고 통상 여겨지는 착색 안료를 갖지 않기 때문에, 얻어지는 불소 함유 적층체는 보다 우수한 내식성 및 내수증기성을 갖는다.
상기 불소 함유층 (C)는 주로 중합체 성분 및 후술하는 첨가제류를 포함하는 것이다. 상기 불소 함유층 (C)는 중합체 성분이 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 상기「불소 함유층 (C)는 중합체 성분이 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)」라는 것은, 불소 함유층 (C)에서의 중합체가 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)만인 것을 의미한다. 상기 불소 함유층 (C)는 그 중합체 성분이 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)이기 때문에, 상기 불소 함유층 (B)에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 것이다.
본 발명의 불소 함유 적층체에 있어서, 상기 프라이머층 (A)는 막두께가 5 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다. 5 ㎛ 미만이면 핀 홀이 발생하기 쉽고, 불소 함유 적층체의 내식성이 저하될 우려가 있다. 30 ㎛를 초과하면 균열이 생기기 쉽고, 불소 함유 적층체의 내수증기성이 저하될 우려가 있다. 상기 프라이머층 (A)의 막두께의 바람직한 상한은 20 ㎛이다.
본 발명의 불소 함유 적층체에 있어서, 상기 불소 함유층 (B)는 막두께가 5 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다. 5 ㎛ 미만이면 불소 함유 적층체에 광휘감을 부여하기 위해 광휘감을 갖는 충전재를 사용했을 경우, 얻어지는 불소 함유 적층체의 광휘감이 불충분한 경우가 있다. 30 ㎛를 초과하면 불소 함유층 (B)에 균열이 생기기 쉽고, 불소 함유 적층체의 내수증기성이 저하될 우려가 있다. 상기 불소 함유층 (B)의 막두께의 바람직한 하한은 10 ㎛이고, 바람직한 상한은 20 ㎛이다.
본 발명의 불소 함유 적층체에 있어서, 불소 함유층 (C)는 막두께가 10 내지 90 ㎛인 것이 바람직하다. 10 ㎛ 미만이면 핀 홀이 생기기 쉽고, 불소 함유 적층체의 내식성이나 내마모성이 저하될 우려가 있다. 90 ㎛를 초과하면 불소 함유 적층체가 수증기 존재하에 있는 경우, 수증기가 불소 함유 적층체 중에 잔존하기 쉽고, 내수증기성이 떨어지는 경우가 있다. 상기 불소 함유층 (C)의 막두께의 바람직한 하한은 30 ㎛이고, 바람직한 상한은 70 ㎛이다.
본 발명의 불소 함유 적층체는, 상기 프라이머층 (A), 불소 함유층 (B) 및 불소 함유층 (C)가 이 순서대로 적층되어 있는 것이다. 본 발명의 불소 함유 적층체는 상기 프라이머층 (A), 불소 함유층 (B) 및 불소 함유층 (C)가 이 순서대로 적층되어 있는 것이라면, 상기 프라이머층 (A)의 윗면, 및(또는) 상기 불소 함유층 (B)의 윗면에 문자, 도면 등의 인쇄가 실시되어 있을 수도 있다.
또한, 본 발명의 불소 함유 적층체는, 상술한 바와 같이 상기 프라이머층 (A), 불소 함유층 (B) 및 불소 함유층 (C)를 갖는 것이면 되며, 상기 불소 함유층 (C) 상에 추가로 층이 설치될 수도 있다.
본 발명의 불소 함유 적층체는, 상술한 바와 같이 프라이머층 (A) 상에 형성되어 있는 불소 함유층 (B)가 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)와 충전재를 포함하는 것이며, 불소 함유층 (B) 상에 형성되어 있는 불소 함유층 (C)가 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 것이다.
본 발명의 불소 함유 적층체는, 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)와 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)가 모두 용융 가공성이기 때문에, 불소 함유층 (B)와 불소 함유층 (C)의 밀착성이 우수하고, 내식성 및 내수증기성이 우수한 것이다. 종래의 프라이머층, TFE 단독중합체를 포함하는 중간층 및 PFA를 포함하는 최상부 코팅층이 이 순서대로 적층되어 있는 적층체는 내수증기성이 떨어진다는 문제가 있었지만, 이 문제는 프라이머층과 중간층 사이가 박리되기 쉬운 것에 기인한다고 여겨진다. 상기 박리는 TFE 단독중합체와 PFA의 열팽창률이나 열에 의한 수축률에 차이가 있는 것에 기인하여 중간층과 최상부 코팅층에 내부 응력(변형)이 잔류하거나, 핀 홀이 발생하기 쉬워지기 때문에 프라이머층과 중간층 사이에서 쉽게 발생하게 된다고 여겨진다.
본 발명의 불소 함유 적층체는, 상술한 바와 같이 불소 함유층 (B)와 불소 함유층 (C)의 밀착성이 우수하고, 내식성 및 내수증기성이 우수하며, 내마모성이 우수한 것이기도 하다.
또한, 본 발명의 불소 함유 적층체는 불소 함유층 (B) 중에서 상기 충전재를 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에, 충전재로서 광휘감을 갖는 것을 사용했을 경우 광휘감이 우수하다. 또한, 본 발명의 불소 함유 적층체는 충전재가 기재에 접촉되어 있지 않기 때문에, 충전재로서 상술한 금속 분말을 사용한 경우라도 내식성이 우수하다.
본 발명의 불소 함유 적층체의 형성 방법은, 상술한 불소 함유 적층체를 형성하기 위한 것으로서, (i) 기재 상에 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지를 포함하는 프라이머용 피복 조성물을 도포함으로써 프라이머 도포막(Ap)을 형성하는 공정, (ii) 상기 프라이머 도포막(Ap) 상에 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)와 충전재를 포함하는 충전재 함유 조성물을 도포함으로써 불소 함유 도포막(Bp)을 형성하는 공정, 및 (iii) 상기 불소 함유 도포막(Bp) 상에 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 용융 가공성 불소 함유 조성물을 사용하여 불소 함유막(Cp)을 형성하여 불소 함유 적층체를 형성하는 공정을 포함하는 것이다.
상기 공정 (i)에 있어서, 상기 프라이머용 피복 조성물은 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지를 포함하는 것이다. 상기 프라이머용 피복 조성물은 액상일 수도 있고, 분체일 수도 있다. 상기 프라이머용 피복 조성물이 액상인 경우, 불소 함유 중합체 (a) 및 내열성 수지와 함께 액상 매체를 포함하는 것이다. 상기 액상 매체는 통상 물 및(또는) 유기 액체를 포함하는 것이다. 본 명세서에 있어서, 상기 「유기 액체」란 유기 화합물로서, 20 ℃ 정도의 상온에서 액체인 것을 의미한다.
상기 프라이머용 피복 조성물의 액상 매체가 주로 유기 액체를 포함하는 것인 경우, 상기 내열성 수지 및 불소 함유 중합체 (a)는, 상기 액상 매체에 입자로서 분산된 것 및(또는) 상기 액상 매체에 용해된 것이다. 상기 유기 액체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등의 질소 함유 유기 액체; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 탄소수 6 내지 12의 포화 탄화수소계 용제; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 아세트산 부틸 등의 비환상 에스테르류; 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 부틸셀로솔브 등의 글리콜에테르류; 1-부탄올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올류 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용제로서는 시판품인 솔벳소 100, 솔벳소 150, 솔벳소 200(모두 상품명, 엑손 가가꾸사 제조) 등을 사용할 수도 있다. 상기 포화 탄화수소계 용제로서는 시판품인 미네랄 스피릿(일본 공업 규격, 공업 가솔린 4호) 등을 사용할 수도 있다.
상기 유기 액체는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 프라이머용 피복 조성물의 액상 매체가 주로 물을 포함하는 것인 경우, 상기 내열성 수지는 상기 액상 매체에 입자로서 분산된 것, 또는 상기 액상 매체에 용해된 것이며, 불소 함유 중합체 (a)는 상기 액상 매체에 입자로서 분산된 것이다.
상기 프라이머용 피복 조성물은, 상기 액상 매체가 주로 물을 포함하는 것인 경우, 통상 불소 함유 중합체 (a)를 포함하는 입자를 분산 안정화시키는 것을 목적으로 하여 계면활성제를 첨가하여 이루어지는 것이다. 상기 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 불소 함유계 비이온성 계면활성제 등의 비이온성 계면활성제; 불소 함유계 음이온성 계면활성제 등의 음이온성 계면활성제; 불소 함유계 양이온성 계면활성제 등의 양이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 상기 프라이머용 피복 조성물은, 불소 함유 중합체 (a)를 포함하는 입자를 분산 안정화시키는 것을 목적으로 하여, 상기 계면활성제와 함께 상기 유기 액체를 병용할 수도 있다.
또한, 상기 프라이머용 피복 조성물은 일본 특허 공고 (소)49-17017호 공보에 기재되어 있는 방법, 즉 분산질이 상기 불소 함유 중합체 (a)를 포함하는 입자와 내열성 수지를 포함하는 입자이고, 분산매가 주로 물을 포함하는 것인 수성 분산체에 전층액(轉層液)인 유기 용제 및 전층제를 첨가하고, 상기 불소 함유 중합체 (a)를 포함하는 입자와 내열성 수지를 포함하는 입자를 상기 유기 용제에 전층하는 방법 등에 의해 얻어지는 오르가노졸일 수도 있다.
상기 프라이머용 피복 조성물은 기재와의 밀착성이 우수하다는 점에서 액상인 것이 바람직하며, 환경 문제면에서 상기 액상 매체가 주로 물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 프라이머용 피복 조성물이 액상인 경우, 상기 프라이머용 피복 조성물의 점도는 0.1 내지 50000 mPaㆍs인 것이 바람직하다. 0.1 mPaㆍs 미만이면 기재 상에의 도포시 늘어짐 등이 발생하기 쉽고, 목적으로 하는 막두께를 얻기가 곤란해지는 경우가 있으며, 50000 mPaㆍs를 초과하면 도장 작업성이 악화되는 경우가 있고, 얻어지는 프라이머 도포막(Ap)의 막두께가 균일해지지 않아 표면 평활성 등이 떨어지는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 1 mPaㆍs이고, 보다 바람직한 상한은 30000 mPaㆍs이다.
상기 프라이머용 피복 조성물에 있어서, 상기 불소 함유 중합체 (a)는 평균 입경이 0.01 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 내열성 수지는 상기 프라이머용 피복 조성물 중에 입자로서 분산되어 있는 경우, 그 평균 입경이 0.5 내지 8 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 프라이머용 피복 조성물에 있어서, 상기 내열성 수지로서는, 상기 불소 함유 적층체가 갖는 프라이머층 (A)에 대하여 상술한 바와 같이 PES, PAI 및(또는) PI가 바람직하고, PAI 및(또는) PI가 보다 바람직하며, PES, 및 PAI 및(또는) PI가 더욱 바람직하다.
상기 프라이머용 피복 조성물에 있어서, 상기 PES는 PES, 및 PAI 및(또는) PI의 합계량의 65 내지 85 질량％인 것이 바람직하다. 65 질량％ 미만이면 얻어지는 불소 함유 적층체의 내수증기성이 저하될 우려가 있고, 85 질량％를 초과하면 내식성이 저하될 우려가 있다.
상기 PES의 비율은, 상술한 내열성 수지가 통상 후술하는 불소 함유 적층체의 형성시 행하는 소성에 있어서도 분해되지 않기 때문에, 불소 함유 적층체가 갖는 프라이머층 (A)에 있어서도 실질적으로 동일한 비율이다.
상기 프라이머용 피복 조성물에 있어서, 상기 내열성 수지는 상기 내열성 수지 및 불소 함유 중합체 (a)의 고형분 합계량의 15 내지 50 질량％인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기「고형분」이란, 20 ℃에서 고체인 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기「내열성 수지 및 불소 함유 중합체 (a)의 고형분 합계량」이란, 프라이머용 피복 조성물을 기재 상에 도포한 후 80 내지 100 ℃ 이하의 온도에서 건조하고, 380 내지 400 ℃에서 45 분간 소성한 후의 잔사에서의 상기 내열성 수지와 불소 함유 중합체 (a)의 합계 질량을 의미한다.
상기 내열성 수지는, 상기 내열성 수지 및 불소 함유 중합체 (a)의 고형분 합계량의 15 질량％ 미만이면, 얻어지는 불소 함유 적층체에서의 프라이머층 (A)와 기재의 밀착력이 불충분할 경우가 있다. 50 질량％를 초과하면, 얻어지는 불소 함유 적층체에서의 프라이머층 (A)와 불소 함유층 (B)의 밀착성이 불충분할 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 20 질량％이고, 보다 바람직한 상한은 40 질량％이다.
상기 프라이머용 피복 조성물은, 상기 불소 함유 중합체 (a) 및 내열성 수지와 함께 도장 작업성이나 얻어지는 불소 함유 적층체의 내식성 및 내수증기성을 보다 향상시키는 것을 목적으로 하여, 추가로 상술한 불소 함유층 (B)에서의 충전재 이외의 첨가제류를 포함하는 것일 수도 있다.
상기 첨가제류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 레벨링제, 고체 윤활제, 침강 방지제, 수분 흡수제, 표면 조정제, 요변성 부여제, 점도 조절제, 겔화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 가소제, 색분리 방지제, 표면 팽창 방지제, 마찰 흠집 방지제, 곰팡이 방지제, 항균제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 공정 (i)은 기재 상에 프라이머용 피복 조성물을 도포함으로써 프라이머 도포막(Ap)을 형성하는 것이다.
상기 기재는 필요에 따라 탈지 처리, 조면화 처리 등의 표면 처리를 행한 것일 수도 있다. 상기 조면화 처리 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 산 또는 알칼리에 의한 화학 에칭, 양극 산화(알루마이트 처리), 샌드 블라스트 등을 들 수 있다. 상기 표면 처리는, 상기 프라이머용 피복 조성물을 크레이터링이 생기지 않고 균일하게 도포할 수 있다는 점, 및 기재와 프라이머 도포막(Ap)과의 밀착성이 향상된다는 점에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 상기 프라이머용 피복 조성물이 액상인 경우, 예를 들면 분무 도장, 롤 도장, 닥터 블레이드에 의한 도장, 딥(침지) 도장, 함침 도장, 스핀 플로우 도장, 커튼 플로우 도장 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 분무 도장이 바람직하다. 상기 프라이머용 피복 조성물이 분체인 경우, 정전 도장, 유동 침지법, 로토라이닝 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 정전 도장이 바람직하다.
상기 공정 (i)은 기재 상에 상기 프라이머용 피복 조성물을 도포함으로써 상기 프라이머 도포막(Ap)을 형성하는 것이 바람직하며, 상기 도포 후 상술한 공정 (ii)를 행하기 전에 소성하는 것일 수도 있고, 소성하지 않는 것일 수도 있으며, 상기 프라이머용 피복 조성물이 액상인 경우, 추가로 상기 도포 후 건조하는 것일 수도 있고, 건조하지 않는 것일 수도 있다.
상기 건조는 70 내지 300 ℃의 온도에서 5 내지 60 분간 행하는 것이 바람직하다. 상기 소성은 260 내지 410 ℃의 온도에서 10 내지 30 분간 행하는 것이 바람직하다.
상기 프라이머용 피복 조성물이 액상인 경우에는, 기재 상에 도포한 후 통상 건조하는 것이 바람직하며, 후술하는 공정 (iii)에 있어서 도포막 적층체의 소성을 행하기 때문에 소성을 행하지 않는 것이 보다 바람직하다.
상기 프라이머용 피복 조성물이 분체인 경우에는, 기재상에 도포한 후 통상 소성을 행하는 것이 바람직하다.
상기 프라이머 도포막(Ap)은 기재 상에 상기 프라이머용 피복 조성물을 도포함으로써 형성되는 것이다. 상기 프라이머 도포막(Ap)은 상기 공정 (i)에 있어서, 상기 도포만으로 형성된 것일 수도 있고, 상기 도포 후 건조함으로써 형성된 것일 수도 있으며, 상기 도포 후 필요에 따라 건조한 후, 소성함으로써 형성되는 것일 수도 있다. 상기 프라이머 도포막(Ap)은 얻어지는 불소 함유 적층체에 있어서 프라이머층 (A)가 된다.
상기 공정 (i)을 이하 「공정 (1)」이라고도 한다.
상기 공정 (ii)는 상기 프라이머 도포막(Ap) 상에 충전재 함유 조성물을 도포함으로써 불소 함유 도포막(Bp)을 형성하는 것이다.
상기 충전재 함유 조성물은 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)와 충전재를 포함하는 것이다. 상기 충전재 함유 조성물은, 액상의 충전재 함유 액상 조성물인 것이 바람직하며, 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)와 충전재 및 액상 매체를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 액상 매체는 통상 물 및(또는) 유기 액체를 포함하는 것이다.
상기 충전재 함유 액상 조성물의 액상 매체가 주로 유기 액체를 포함하는 것인 경우, 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)는 상기 액상 매체에 입자로서 분산된 것, 및(또는) 상기 액상 매체에 용해된 것이며, 상기 충전재는 상기 액상 매체에 입자로서 분산된 것이다. 상기 유기 액체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 프라이머용 피복 조성물의 액상 매체로서 사용할 수 있는 유기 액체와 동일한 것 등을 들 수 있다.
상기 충전재 함유 액상 조성물의 액상 매체가 주로 물을 포함하는 것인 경우, 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)와 충전재는 액상 매체에 입자로서 분산된 것이다. 상기 충전재 함유 액상 조성물로서는 상기 액상 매체가 유기 액체를 포함하는 것일 수도 있지만, 환경 문제면에서 상기 액상 매체가 주로 물을 포함하는 충전재 함유 수성 분산체인 것이 바람직하다. 상기 충전재 함유 수성 분산체에 있어서, 상기 액상 매체는 주로 물을 포함하는 것이라면 저분자량의 알코올 등의 수용성 유기 액체를 포함하는 것일 수도 있지만, 물만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 충전재 함유 조성물은, 상기 액상 매체가 주로 물을 포함하는 것인 경우, 통상 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)를 포함하는 입자를 분산 안정화시키는 것을 목적으로 하여 계면활성제를 첨가하여 이루어지는 것이다. 상기 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 프라이머용 피복 조성물에 사용할 수 있는 계면활성제와 동일한 것 등을 들 수 있다.
상기 충전재 함유 조성물의 점도는, 상기 프라이머용 피복 조성물이 액상의 것인 경우와 마찬가지로 0.1 내지 50000 mPaㆍs인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 1 mPaㆍs이고, 보다 바람직한 상한은 30000 mPaㆍs이다.
상기 충전재 함유 조성물에 있어서, 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)를 포함하는 입자는 평균 입경이 0.01 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 충전재는 평균 입경이 1 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 충전재 함유 조성물은, 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b) 및 충전재와 함께, 도장 작업성이나 얻어지는 불소 함유 적층체의 내식성 및 내수증기성을 보다 향상시키는 것, 및 상기 충전재를 불소 함유층 (B) 중에 균일하게 분산시키는 것 등을 목적으로 하여, 추가로 상술한 프라이머용 피복 조성물에 사용할 수 있는 첨가제류와 동일한 첨가제류를 포함하는 것일 수도 있다. 상기 충전재 함유 조성물은 광휘성 편평 안료 등의 상기 충전재를 분산 안정화시키는 것을 목적으로 하여, 안료 분산제를 첨가하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
상기 공정 (ii)는 상기 프라이머 도포막(Ap) 상에 충전재 함유 조성물을 도포함으로써 불소 함유 도포막(Bp)을 형성하는 것이다.
상기 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 프라이머용 피복 조성물이 액상인 경우의 도포 방법과 동일한 방법 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 분무 도장이 바람직하다.
상기 공정 (ii)는 상기 프라이머 도포막(Ap) 상에 상기 충전재 함유 조성물을 도포함으로써 상기 불소 함유 도포막(Bp)을 형성하는 것이 바람직하며, 상기 도포 후, 상술한 공정 (iii)을 행하기 전에 건조하는 것일 수도 있고, 건조하지 않는 것일 수도 있으며, 추가로 소성하는 것일 수도 있고, 소성하지 않는 것일 수도 있다.
상기 공정 (ii)에서의 건조는, 상기 공정 (i)에서의 건조와 마찬가지로 70 내지 300 ℃의 온도에서 5 내지 60 분간 행하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (ii)에서의 소성은, 상기 공정 (i)에서의 소성과 마찬가지로 260 내지 410 ℃의 온도에서 10 내지 30 분간 행하는 것이 바람직하다.
상기 충전재 함유 조성물은, 상기 프라이머 도포막(Ap) 상에 도포한 후 통상 건조하는 것이 바람직하며, 후술하는 공정 (iii)에서 도포막 적층체의 소성을 행하기 때문에 소성을 행하지 않는 것이 보다 바람직하다.
불소 함유 도포막(Bp)은 상기 프라이머 도포막(Ap) 상에 상기 충전재 함유 조성물을 도포함으로써 형성되는 것이다. 상기 불소 함유 도포막(Bp)은 상기 공정 (ii)에 있어서, 상기 도포만으로 형성된 것일 수도 있고, 상기 도포 후 건조함으로써 형성된 것일 수도 있으며, 상기 도포 후 필요에 따라 건조한 후, 소성함으로써 형성되는 것일 수도 있다. 상기 불소 함유 도포막(Bp)은 얻어지는 불소 함유 적층체에 있어서 불소 함유층 (B)가 된다.
상기 공정 (ii)에 있어서, 상기 충전재 함유 조성물은 액상인 충전재 함유 액상 조성물인 것이 바람직하며, 상기 공정 (ii)는 상기 프라이머 도포막(Ap) 상에 상기 충전재 함유 액상 조성물을 도포함으로써 상기 불소 함유 도포막(Bp)을 형성하는 공정(이하, 「공정 (2)」라고도 함)인 것이 바람직하다.
상기 공정 (iii)은 상기 불소 함유 도포막(Bp) 상에 용융 가공성 불소 함유 조성물을 사용하여 불소 함유막(Cp)을 형성하여 불소 함유 적층체를 형성하는 것이다.
상기 용융 가공성 불소 함유 조성물은 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 것이다.
상기 용융 가공성 불소 함유 조성물은 필름상, 시트상 등의 성형물일 수도 있고, 액상일 수도 있으며, 분체일 수도 있다. 상기 용융 가공성 불소 함유 조성물은 액상인 경우, 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)와 함께 액상 매체를 포함하는 것이다. 상기 액상 매체는 통상 물 및(또는) 유기 액체를 포함하는 것이다.
상기 용융 가공성 불소 함유 조성물의 액상 매체가 주로 유기 액체를 포함하는 것인 경우, 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)는 상기 액상 매체에 입자로서 분산된 것, 및(또는) 상기 액상 매체에 용해된 것이다. 상기 유기 액체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 프라이머용 피복 조성물의 액상 매체로서 사용할 수 있는 유기 액체와 동일한 것 등을 들 수 있다.
상기 용융 가공성 불소 함유 조성물의 액상 매체가 주로 물을 포함하는 것인 경우, 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)는 상기 액상 매체에 입자로서 분산된 것이다. 상기 용융 가공성 불소 함유 조성물은, 상기 액상 매체가 주로 물을 포함하는 수성 분산체인 경우, 통상 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 입자를 분산 안정화시키는 것을 목적으로 하여, 계면활성제를 첨가하여 이루어지는 것이다. 상기 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상술한 프라이머용 피복 조성물에 사용할 수 있는 계면활성제와 동일한 것 등을 들 수 있다.
상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)는, 상기 액상 매체에 입자로서 분산된 것인 경우, 평균 입경이 0.01 내지 5 ㎛인 것이 바람직하며, 상기 용융 가공성 불소 함유 조성물이 분체인 경우, 평균 입경이 5 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 용융 가공성 불소 함유 조성물이 분체인 경우, 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 입자의 평균 입경의 보다 바람직한 하한은 10 ㎛이고, 보다 바람직한 상한은 30 ㎛이다.
상기 용융 가공성 불소 함유 조성물은 적은 도장 회수로 두꺼운 도포막을 쉽게 얻을 수 있기 때문에, 분체인 불소 함유 분체인 것이 바람직하다.
상기 용융 가공성 불소 함유 조성물은, 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)와 함께 추가로 도장 작업성이나 얻어지는 불소 함유 적층체의 내식성 및 내수증기성을 보다 향상시키는 것을 목적으로 하여, 상술한 프라이머용 피복 조성물에 사용할 수 있는 첨가제류와 동일한 첨가제류를 포함하는 것일 수도 있다.
상기 공정 (iii)은 상기 불소 함유 도포막(Bp) 상에 상기 용융 가공성 불소 함유 조성물을 사용하여 불소 함유막(Cp)을 형성하여 불소 함유 적층체를 형성하는 것이다.
상기 불소 함유막(Cp)을 형성하는 방법은, 상기 용융 가공성 불소 함유 조성물이 분체인 경우, 상기 불소 함유 도포막(Bp) 상에 상기 용융 가공성 불소 함유 조성물을 도포함으로써 이루어지는 것이다. 상기 용융 가공성 불소 함유 조성물이 분체인 경우, 상기 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상술한 프라이머용 피복 조성물이 분체인 경우의 도포 방법과 동일한 방법 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 정전 도장이 바람직하다.
상기 불소 함유막(Cp)을 형성하는 방법은, 상기 용융 가공성 불소 함유 조성물이 액상인 경우, 상기 불소 함유 도포막(Bp) 상에 상기 용융 가공성 불소 함유 조성물을 도포함으로써 이루어지는 것이다. 상기 용융 가공성 불소 함유 조성물이 액상인 경우, 상기 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 프라이머용 피복 조성물이 액상인 경우의 도포 방법과 동일한 방법 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 분무 도장이 바람직하다.
상기 불소 함유막(Cp)을 형성하는 방법은, 상기 용융 가공성 불소 함유 조성물이 액상인 경우, 상기 불소 함유 도포막(Bp) 상에 상기 용융 가공성 불소 함유 조성물을 도포하는 것이 바람직하며, 상기 도포 후 건조할 수도 있고, 건조하지 않을 수도 있다.
상기 건조는 상기 공정 (i) 및 공정 (ii)에서의 건조와 마찬가지로 70 내지 300 ℃의 온도에서 5 내지 60 분간 행하는 것이 바람직하다.
상기 불소 함유막(Cp)을 형성하는 방법은, 용융 가공성 불소 함유 조성물이 필름상 등의 성형물인 경우, 예를 들면 종래 공지된 방법 등에 의해 미리 성형한 필름상 등의 성형물을 상기 불소 함유 도포막(Bp) 상에 얹고 가열 압착하는 등의 종래 공지된 방법 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유막(Cp)은, 상기 불소 함유 도포막(Bp) 상에 상기 용융 가공성 불소 함유 조성물을 사용함으로써 형성되는 것이다. 상기 불소 함유막(Cp)은 상기 공정 (iii)에 있어서, 상기 용융 가공성 불소 함유 조성물이 액상인 경우, 상기 도포 후에 필요에 따라 건조함으로써 형성되는 것일 수도 있고, 상기 용융 가공성 불소 함유 조성물이 성형물인 경우, 가열 압착함으로써 형성되는 것일 수도 있다. 상기 불소 함유막(Cp)은 얻어지는 불소 함유 적층체에서의 불소 함유층 (C)가 된다.
상기 공정 (iii)은 상기 불소 함유 도포막(Bp) 상에 불소 함유막(Cp)을 형성하여 불소 함유 적층체를 형성하는 것이다.
상기 불소 함유 적층체를 형성하는 방법은, 상기 용융 가공성 불소 함유 조성물이 분체 또는 액상인 경우, 상기 불소 함유 도포막(Bp) 상에 상기 용융 가공성 불소 함유 조성물을 도포함으로써 상기 불소 함유막(Cp)을 형성한 후, 상기 프라이머 도포막(Ap), 불소 함유 도포막(Bp) 및 불소 함유막(Cp)을 포함하는 도포막 적층체를 소성하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 소성은, 상기 공정 (i) 및 공정 (ii)에서의 소성과 마찬가지로 260 내지 410 ℃의 온도에서 10 내지 30 분간 행하는 것이 바람직하다.
용융 가공성 불소 함유 조성물이 필름상 등의 성형물인 경우, 상기 공정 (iii)은 상기 불소 함유막(Cp)을 형성함과 동시에, 상기 불소 함유 적층체를 얻을 수 있다.
상기 불소 함유 적층체를 형성하는 방법에 있어서, 상기 용융 가공성 불소 함유 조성물이 성형물인 경우, 상기 프라이머 도포막(Ap) 및 불소 함유 도포막(Bp)은 각각 하기의 공정을 행하기 전에 소성함으로써 형성되는 것이 바람직하다.
상기 공정 (iii)은 상기 용융 가공성 불소 함유 조성물로서 분체를 포함하는 불소 함유 분체를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 불소 함유 도포막(Bp) 상에 상기 불소 함유 분체를 도포함으로써 상기 불소 함유막(Cp)을 형성하는 공정(이하, 「공정 (3)」이라고도 함) 및 상기 프라이머 도포막(Ap), 불소 함유 도포막(Bp) 및 불소 함유막(Cp)을 포함하는 도포막 적층체를 소성함으로써 불소 함유 적층체를 형성하는 공정(이하, 「공정 (4)」라고도 함)인 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 적층체의 형성 방법은, 상기 프라이머 도포막(Ap)을 형성하는 공정 (i) 후, 또는 상기 불소 함유 도포막(Bp)을 형성하는 공정 (ii) 후에 문자, 도면 등을 인쇄하는 공정을 갖는 것일 수도 있다. 상기 문자, 도면 등은, 예를 들면 후술하는 피복 물품이 취반 용기인 경우, 물의 양을 나타내는 문자와 선 등이다.
상기 인쇄 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 패트 전사 인쇄를 들 수 있다. 상기 인쇄에 사용하는 인쇄 잉크로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 PES와 TFE 단독중합체와 산화티탄을 포함하는 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 불소 함유 적층체의 형성 방법은, 상술한 불소 함유 적층체를 형성하기 위한 것으로서, (1) 기재 상에 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지를 포함하는 프라이머용 피복 조성물을 도포함으로써 프라이머 도포막(Ap)을 형성하는 공정, (2) 상기 프라이머 도포막(Ap) 상에 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)와 충전재를 포함하는 충전재 함유 액상 조성물을 도포함으로써 불소 함유 도포막(Bp)을 형성하는 공정, (3) 상기 불소 함유 도포막(Bp) 상에 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 불소 함유 분체를 도포함으로써 불소 함유막(Cp)을 형성하는 공정, 및 (4) 상기 프라이머 도포막(Ap), 불소 함유 도포막(Bp) 및 불소 함유막(Cp)을 포함하는 도포막 적층체를 소성함으로써 상기 불소 함유 적층체를 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 적층체의 형성 방법은, 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 불소 함유 분체를 도포함으로써, 적은 도장 회수로 불소 함유 적층체에서의 상기 불소 함유층 (C)를 상술한 바와 같은 두꺼운 막으로 할 수 있다. 본 발명의 불소 함유 적층체의 형성 방법에 의해 얻어지는 불소 함유 적층체는 상술한 바와 같이 불소 함유층 (B)와 불소 함유층 (C)의 밀착성이 우수하고, 내식성 및 내수증기성이 우수함과 동시에, 상기 불소 함유층 (C)가 상술한 두꺼운 막이기 때문에 특히 내마모성이 우수하다.
또한, 본 발명의 불소 함유 적층체의 형성 방법은 충전재 함유 액상 조성물에 있어서 충전재의 분산이 양호하기 때문에, 얻어지는 불소 함유 적층체의 불소 함유층 (B)에 있어서 충전재가 균일하게 분산되고, 충전재가 갖는 광휘감 등의 특성을 안정적으로 발현할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 적층체의 형성 방법은, 상술한 구성을 포함하는 것이기 때문에 기재 상에 불소 함유 적층체를 형성하는 방법으로서 바람직하다.
본 발명의 피복 물품은 기재, 및 상술한 불소 함유 적층체를 포함하는 것이다. 상기 기재로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 철, 알루미늄, 구리 등의 금속 단체 및 이들의 합금류 등의 금속; 자기, 유리, 세라믹 등의 비금속 무기 재료 등을 들 수 있다. 상기 합금류로서는 스테인레스 등을 들 수 있다. 상기 기재로서는 금속이 바람직하며, 알루미늄 및 스테인레스가 보다 바람직하다.
본 발명의 피복 물품으로서는 특별히 한정되지 않고, 불소 함유 중합체가 갖는 비점착성, 내열성, 슬립성 등을 이용한 용도에 사용할 수 있으며, 예를 들면 비점착성을 이용한 것으로서 프라이팬, 압력 냄비, 냄비, 그릴 냄비, 취반 용기, 오븐, 핫 플레이트, 빵 구움 형틀, 식칼, 가스 테이블 등의 조리 기구; 전기 포트, 제빙 트레이, 금형, 렌지 후드 등의 주방 용품 등을 들 수 있으며, 슬립성을 이용한 것으로서 톱, 줄 등의 공구; 다리미 등의 가정 용품; 금속박 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내식성과 내수증기성이 요구되는 취반 용기, 압력 냄비 및 그릴 냄비인 것이 바람직하며, 의장성이 요구되는 취반 용기인 것이 보다 바람직하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 「％」「부」는 각각 질량％, 질량부를 나타낸다.
<제조예 1> 폴리에테르술폰 수지 수성 분산체의 제조
수평균 분자량 약 24000의 폴리에테르술폰 수지[PES] 60 부 및 탈이온수 60 부를 세라믹 볼밀 중에서 PES를 포함하는 입자가 완전히 분쇄될 때까지 약 10 분간 교반하였다. 이어서, N-메틸-2-피롤리돈(이하, "NMP"라고 함) 180 부를 첨가하여 추가로 48 시간 분쇄하여 분산체를 얻었다. 얻어진 분산체를 샌드 밀로 추가로 1 시간 분쇄하여 PES 농도가 약 20 ％인 PES 수성 분산체를 얻었다. PES 수성 분산체 중의 PES를 포함하는 입자의 입경은 2 내지 3 ㎛였다.
<제조예 2> 폴리아미드이미드 수지 수성 분산체의 제조
고형분 29 ％의 폴리아미드이미드 수지[PAI] 바니시(NMP를 71 ％ 포함함)를 수중에 투입하여 PAI를 석출시켰다. 이것을 볼밀 중에서 48 시간 분쇄하여 PAI 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 PAI 수성 분산체의 고형분은 20 ％이고, PAI 수성 분산체 중의 PAI의 평균 입경은 2 ㎛였다.
<제조예 3> 프라이머용 피복 조성물의 제조
제조예 1에서 얻어진 PES 수성 분산체, 및 제조예 2에서 얻어진 PAI 수성 분산체를 PES가 PES와 PAI의 고형분 합계량의 85 ％가 되도록 혼합하고, 여기에 테트라플루오로에틸렌 단독중합체[TFE 단독중합체] 수성 분산체(평균 입경 0.28 ㎛, 고형분 60 ％, 분산제로서 폴리에테르계 비이온성 계면활성제를 TFE 단독중합체에 대하여 6 ％ 함유하고 있음)를 PES 및 PAI가 PES, PAI 및 TFE 단독중합체의 고형분 합계량의 20 ％가 되도록 첨가하고, 증점제로서 메틸셀룰로오스를 TFE 단독중합체의 고형분에 대하여 0.7 ％ 첨가하고, 분산 안정제로서 폴리에테르계 비이온성 계면활성제를 TFE 단독중합체의 고형분에 대하여 6 ％ 첨가하여 TFE 단독중합체의 고형분 34 ％의 수성 분산액을 얻었다.
<제조예 4> 충전재 함유 수성 분산체의 제조
테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PFA] 수성 분산체(평균 입경 0.35 ㎛, 고형분 48 ％, 분산제로서 폴리에테르계 비이온성 계면활성제를 PFA에 대하여 6 ％ 함유하고 있음)에 충전재로서 운모(비중 약 3, 평균 입경 30 ㎛의 이산화티탄으로 피복된 운모)를 PFA의 고형분에 대하여 0.6 ％ 첨가하여 고형분 48 ％의 수성 분산액을 얻었다.
<실시예>
알루미늄판(A-1050P)의 표면을 아세톤으로 탈지한 후, JIS B 1982에 준하여 측정한 표면 조도 Ra값이 2.5 내지 4.0 ㎛가 되도록 샌드 블라스트를 행하여 표면을 조면화하였다. 에어 블로잉에 의해 표면 먼지를 제거한 후, 제조예 3에서 얻어진 프라이머용 피복 조성물을 건조막 두께가 약 10 ㎛가 되도록 RG-2형 중력식 분무 건(상품명, 아네스트 이와따사 제조, 노즐 직경 1.0 mm)을 이용하여 분무 압력 0.2 MPa로 분무 도장하였다. 얻어진 알루미늄판 상의 도포막을 80 내지 100 ℃에서 15 분간 건조하여 실온까지 냉각하였다. 얻어진 프라이머 도포막 상에 제조예 4에서 얻어진 충전재 함유 수성 분산체를 건조막 두께가 약 15 ㎛가 되도록 프라이머용 피복 조성물과 동일하게 분무 도장하였다. 얻어진 충전재 함유 도포막을 80 내지 100 ℃에서 15 분간 건조하여 실온까지 냉각하였다. 얻어진 충전재 함유 도포막 상에 PFA 분체 도료(상품명: ACX-31, 다이킨 고교사 제조, PFA의 평균 입경 25 ㎛)를 인가 전압 50 KV, 압력 0.08 MPa의 조건으로 정전 도장하고, 380 ℃에서 20 분간 소성하여 막두께가 약 40 ㎛인 PFA층을 형성하여 시험용 도장판을 얻었다. 얻어진 시험용 도장판은 알루미늄판 상에 프라이머층, 충전재 함유층 및 PFA를 포함하는 층이 형성되어 있었다.
(평가 방법)
얻어진 시험용 도장판의 도막에 대하여 하기의 평가를 행하였다.
막두께
고주파식 막두께계(상품명: LZ-300C, 케트 가가꾸 겡뀨쇼 제조)를 이용하여 측정하였다.
어묵 재료의 내식 시험
얻어진 시험용 도장판의 도막 표면에 커터 나이프로 크로스 커팅함으로써 알루미늄판에 달하는 흠집을 넣었다. 이 시험용 도장판을 어묵 재료(에스비 쇼꾸힝사 제조) 20 g을 물 1 ℓ에 용해한 용액 중에 침지하고, 70 ℃로 보온하여 수포 발생 등의 이상이 없는 가를 100 시간마다 육안으로 조사하여 1000 시간까지 시험을 행하였다. 수포 발생 등의 이상이 없는 경우 합격으로 하고, 수포 발생 등의 이상이 확인된 경우 불합격으로 하였다.
내수증기성 시험
얻어진 시험용 도장판을 0.6 MPa의 수증기 중에 8 시간 방치하고, 상압으로 되돌려 취출한 후, 200 ℃에서 1 분간 가열하였다. 이것을 1 사이클로 하여 10 사이클까지 반복하여 수포 발생 유무를 조사하였다. 수포 발생이 없는 경우 합격으로 하고, 수포 발생이 있는 경우 불합격으로 하였다.
실시예에서 얻어진 시험용 도장판은 어묵 재료 내식 시험에서 1000 시간까지 합격이었고, 내수증기 시험에서도 10 사이클까지 합격이었다.
<비교예>
제조예 4에서 얻어진 충전재 함유 수성 분산체에 대하여 PFA 대신에 TFE 단독중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예와 동일하게 시험용 도장판을 제조하여 평가하였다.
얻어진 시험용 도장판은 어묵 재료 내식 시험에서 1000 시간까지 합격이었지만, 내수증기 시험에서는 1 사이클에서 수포가 발생하여 불합격이었다. 또한, 내수증기 시험을 행한 후의 시험용 도장판은 육안으로 수포 발생 부분에서 프라이머층과 충전재 함유층 사이의 박리가 관찰되었다.
PFA를 포함하는 충전재 함유 수성 분산체를 사용하여 충전재 함유층을 형성한 실시예는, 얻어진 시험용 도장판이 내식성과 내수증기성 모두 우수한 것이었지만, TFE 단독중합체를 포함하는 수성 분산체를 사용하여 충전재 함유층을 형성한 비교예는, 얻어진 시험용 도장판이 내식성이 우수하기는 했지만, 수증기 중에 방치함으로써 수포가 발생하여 내수증기성이 떨어지는 것이었다.
본 발명의 불소 함유 적층체 및 불소 함유 적층체의 형성 방법은, 상술한 구성을 갖기 때문에 내식성 및 내수증기성이 우수하고, 양산시에도 광휘감 등의 충전재 특성을 안정적으로 발현할 수 있는 불소 함유 적층체 및 피복 물품을 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지를 포함하는 프라이머층 (A), 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)와 충전재를 포함하는 불소 함유층 (B), 및 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 불소 함유층 (C)를 갖는 불소 함유 적층체로서, 상기 프라이머층 (A), 불소 함유층 (B) 및 불소 함유층 (C)는 이 순서대로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 불소 함유 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)가 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 및(또는) 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체인 불소 함유 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 내열성 수지가 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지 및(또는) 폴리에테르술폰 수지인 불소 함유 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 중합체 (a)가 테트라플루오로에틸렌 단독중합체, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및(또는) 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체인 불소 함유 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)가 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 및(또는) 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체인 불소 함유 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 충전재가 운모, 금속 분말 및(또는) 유리 비드를 포함하는 광휘성 충전재인 불소 함유 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 프라이머층 (A)는 막두께가 5 내지 30 ㎛이고, 불소 함유층 (B)는 막두께가 5 내지 30 ㎛이며, 불소 함유층 (C)는 막두께가 10 내지 90 ㎛인 불소 함유 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 적층체를 형성하기 위한 불소 함유 적층체의 형성 방법으로서, (1) 기재 상에 불소 함유 중합체 (a)와 내열성 수지를 포함하는 프라이머용 피복 조성물을 도포함으로써 프라이머 도포막(Ap)을 형성하는 공정, (2) 상기 프라이머 도포막(Ap) 상에 용융 가공성 불소 함유 중합체 (b)와 충전재를 포함하는 충전재 함유 액상 조성물을 도포함으로써 불소 함유 도포막(Bp)을 형성하는 공정, (3) 상기 불소 함유 도포막(Bp) 상에 용융 가공성 불소 함유 중합체 (c)를 포함하는 불소 함유 분체를 도포함으로써 불소 함유막(Cp)을 형성하는 공정, 및 (4) 상기 프라이머 도포막(Ap), 불소 함유 도포막(Bp) 및 불소 함유막(Cp)을 포함하는 도포막 적층체를 소성함으로써 상기 불소 함유 적층체를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 불소 함유 적층체의 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 내열성 수지가 폴리에테르술폰 수지, 및 폴리아미드이미드 수지 및(또는) 폴리이미드 수지이고, 상기 폴리에테르술폰 수지가 상기 폴리에테르술폰 수지, 및 상기 폴리아미드이미드 수지 및(또는) 폴리이미드 수지의 합계량의 65 내지 85 질량％인 불소 함유 적층체의 형성 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 내열성 수지가 상기 내열성 수지 및 불소 함유 중합체 (a)의 고형분 합계량의 15 내지 50 질량％인 불소 함유 적층체의 형성 방법.
  11. 기재, 및 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 적층체를 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 물품.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101311241B1 (ko) * 2011-08-31 2013-09-25 한국세라믹기술원 내식성 습식코팅조성물 및 이를 이용한 내식성 코팅막의 제조방법
KR101369624B1 (ko) * 2009-10-22 2014-03-05 다이킨 고교 가부시키가이샤 피복 물품의 제조 방법 및 피복 물품

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7601401B2 (en) * 2004-11-19 2009-10-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for applying fluoropolymer powder coating as a primer layer and an overcoat
JP4534916B2 (ja) * 2005-09-01 2010-09-01 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体水性組成物及び被膜物品
US7553540B2 (en) * 2005-12-30 2009-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer coated films useful for photovoltaic modules
US8012542B2 (en) * 2005-12-30 2011-09-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer coating compositions containing adhesive polymers and substrate coating process
CN101531853B (zh) * 2008-03-14 2012-03-21 E.I.内穆尔杜邦公司 涂料组合物及其制备方法和应用
WO2013058140A1 (ja) * 2011-10-18 2013-04-25 ダイキン工業株式会社 含フッ素積層体及びその製造方法
JP6175928B2 (ja) * 2012-07-25 2017-08-09 ダイキン工業株式会社 被覆物品
WO2015083730A1 (ja) * 2013-12-03 2015-06-11 旭硝子株式会社 液体プライマー組成物及びそれを用いた積層体
CN103894326A (zh) * 2014-04-04 2014-07-02 天津瑞唐涂装科技有限公司 特氟龙涂料的涂装方法
CN104589760B (zh) * 2015-01-20 2017-05-31 广东坚美铝型材厂（集团）有限公司 一种铝合金型材及其制造方法
KR102034119B1 (ko) * 2015-02-16 2019-10-18 다이킨 고교 가부시키가이샤 도료 조성물, 도포막 및 적층체
EP3279271B1 (en) * 2015-03-31 2023-10-25 Daikin Industries, Ltd. Back sheet for solar cell with improved adhesion to an eva encapsulant layer
CN112236473B (zh) * 2018-06-06 2022-12-27 Ａｇｃ株式会社 分散液、带树脂的金属箔的制造方法、及印刷基板的制造方法
JP2020128517A (ja) * 2019-02-12 2020-08-27 ダイキン工業株式会社 被覆組成物及び被覆物品

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4180609A (en) * 1975-07-11 1979-12-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Article coated with fluoropolymer finish with improved scratch resistance
JPS5677142A (en) * 1979-11-28 1981-06-25 Nihon Valqua Kogyo Kk Method of coating metallic surface with fluorine resin
US4379885A (en) * 1980-12-29 1983-04-12 Ppg Industries, Inc. Fluorocarbon coating compositions
US4351882A (en) * 1981-01-13 1982-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Article coated with fluoropolymer finish with improved durability
EP0561981B1 (en) * 1990-12-12 1996-01-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Non-stick coating system with ptfe and pfa or fep for concentration gradient
US5846645A (en) * 1995-03-03 1998-12-08 Asahi Glass Company Ltd. Fluorocarbon resin-coated product
JP3367508B2 (ja) * 1999-02-22 2003-01-14 住友電気工業株式会社 フッ素樹脂被覆物及びその製造方法
FR2791066A1 (fr) * 1999-03-16 2000-09-22 Seb Sa Revetement anti-adhesif presentant une resistance amelioree a la rayure
JP3608037B2 (ja) * 2000-02-10 2005-01-05 大阪瓦斯株式会社 調理器具用部材及び調理器具

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101369624B1 (ko) * 2009-10-22 2014-03-05 다이킨 고교 가부시키가이샤 피복 물품의 제조 방법 및 피복 물품
KR101311241B1 (ko) * 2011-08-31 2013-09-25 한국세라믹기술원 내식성 습식코팅조성물 및 이를 이용한 내식성 코팅막의 제조방법

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Publication number Publication date
JPWO2004041537A1 (ja) 2006-03-09
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WO2004041537A1 (ja) 2004-05-21

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