JP2004533941A

JP2004533941A - フルオロポリマーノンスティックコーティング

Info

Publication number: JP2004533941A
Application number: JP2002577116A
Authority: JP
Inventors: ピー．タネンバウムハーベイ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-04-02
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2004-11-11
Also published as: ES2359392T3; US6761964B2; ATE500003T1; WO2002078862A2; CN100482359C; US20030021988A1; EP1377393A2; DK1377393T3; CN1500014A; WO2002078862A3; EP1377393B1; DE60239320D1

Abstract

本発明は、優れた耐摩耗性と食品放出性の両方を示すノンスティックコーティングに関し、このコーティングは、基材に付着されたプライマー層と、プライマー層に付着されたミッドコート層と、ミッドコート層に付着されたトップコート層とを含み、プライマー層は互いに間隔を空けて密閉されて、ミッドコート層へと延在している大きなセラミック粒子を含有しており、ミッドコート層は補強されていてプライマー層より厚いため、セラミック粒子は摩耗して剥れずにトップコート層に固定されており、トップコート層がその代わりにミッドコート層と一体化されている。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマーノンスティックコーティング組成物およびかかる組成物でコートされた基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
（特許文献１）には、ノンスティックコーティング組成物および基材への適用により、粘着性の高耐摩耗性ノンスティックコーティングを生成することが開示されている。マルチコート実施形態（フルオロポリマーアンダーコートプラスフルオロポリマーオーバーコート）において、アンダーコートは、アンダーコートから延在して、オーバーコートの厚さを通してその存在を伝える大きなセラミック粒子を含有しており、これによってオーバーコートの表面で偏向点を形成している。コーティングは、摩耗力をコーティングから偏向させる役割を果たすこれらの偏向点によりその高い耐摩耗性を達成している。実施例３は、プライマー層と中間層とトップコートとからなり、大きなセラミック粒子がプライマー層により提供されている、ノンスティックコーティングの好ましい配置を開示している。層の厚さは、それぞれ、１５〜２０／１５／５〜１０マイクロメートルである。「湿潤」プライマー組成物中の８．３ｗｔ％の総ＳｉＣ粒子は、焼成組成物中の２７．４ｗｔ％のＳｉＣに対応している。実施例４は、８．３ｗｔ％（湿量基準）ＳｉＣ粒子を、異なる粒度のＳｉＣ粒子に変えた以外は実施例３の繰り返しである。図３に、粒度が３から２０マイクロメートルに増えると、耐摩耗性が得られることが示されている。実施例５は、プライマー組成物中の同じ大きさの粒度でのＳｉＣ量の耐摩耗性の影響を示している。１ｗｔ％、３ｗｔ％、６ｗｔ％および８．３ｗｔ％の量（湿量基準）のＳｉＣは、プライマー組成物の焼成重量に基いてそれぞれ、４．３ｗｔ％、１２ｗｔ％、２１ｗｔ％および２７ｗｔ％に相当する。図４に示すように、プライマーが６ｗｔ％および８．３ｗｔ％のＳｉＣ（焼成基準で２１ｗｔ％および２７ｗｔ％）を含有していたコーティングは、これより少ない量のＳｉＣを含有していたコーティングよりも遥かに良好な耐摩耗性を示した。プライマー層は、小さな粒子の無機フィルム硬化剤も含むことができるが、少なくとも３０ｗｔ％のかかる硬化剤は大きなセラミック粒子であるのが好ましい。
【０００３】
（特許文献１）の多層ノンスティックコーティングは耐摩耗性に優れているが、より良好なノンスティックコーティングが常に求められている。本発明が対峙する問題は、（特許文献１）の高い耐摩耗特性を犠牲にすることなく、摩耗した後であっても良好なノンスティック特性を備えたノンスティックコーティングをいかに得るかということであった。これまで、ノンスティックコーティングについて高い耐摩耗性を得るということは、ノンスティック特性を犠牲にすることを意味していた。
【０００４】
【特許文献１】
ＥＰ１０１６４６６Ａ２号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，０１４，８３４号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，０７９，０７３号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，２５０，３５６号明細書
【特許文献５】
米国特許第４，３８０，６１８号明細書
【非特許文献１】
シャッケルフォルドおよびアレクサンダー、ＣＲＣ材料科学および工学ハンドブック、ＣＲＣプレス（フロリダ州、ボカレートン、１９９１年）（ＳｈａｃｋｅｌｆｏｒｄａｎｄＡｌｅｘａｎｄｅｒ、ＣＲＣＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＨａｎｄｂｏｏｋ、ＣＲＣＰｒｅｓｓ、ＢｏｃａＲａｔｏｎＦＬ、１９９１）
【非特許文献２】
化学ハンドブック、第７７版、１２〜１８６、１８７（ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、７７th Ｅｄｉｔｉｏｎ、１２−１８６、１８７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、コーティングが静的な場合は摩耗してしまうのに対し、ノンスティックコーティングの表面が摩耗力に応答して自身で再配列する、動的なノンスティックコーティングを提供することによってこの問題を解決するものである。このように、コーティングの露出した表面は、インサイチュで再生して、優れたノンスティック特性を与える。ノンスティックコーティングの再配列は、リップルパターン(rippled pattern)を形成する元の平滑なパターン化されていない表面により、裸眼で目視できる。この再配列はさらに、コーティングに摩耗力が加えられた後にコーティングのミッドコート層と機械的に係合するコーティングのトップコート層により微視的な断面積で目視できる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、焼成されたノンスティックコーティングをその上に有する基材であって、前記ノンスティックコーティングが
（ａ）前記基材に付着されたプライマー層であって、前記プライマー層がフルオロポリマーと、ポリマーバインダーと、無機フィルム硬化剤とを含有し、前記無機フィルム硬化剤が前記プライマー層により本質的に密閉され、内部に固定された大きなセラミック粒子を含むプライマー層と、
（ｂ）前記プライマー層に付着されたミッドコート層であって、前記プライマー層中の密閉された大きな粒子が前記ミッドコート層中に延在しており、前記ミッドコート層がフルオロポリマーと、任意に、前記ミッドコート層を補強して完全にその中に含有されている無機フィルム硬化剤の粒子とを含有するミッドコート層と、
（ｃ）前記ミッドコートに付着されたフルオロポリマーを含有するトップコート層とを含み、
前記プライマー層による前記大きな粒子の固定および前記ミッドコート層の補強が働きあって、前記トップコート層に加えられた摩耗力を、前記トップコート層を摩耗させるのではなく、前記トップコート層およびミッドコート層間の機械的係合へと変換することによって、前記トップコート層は前記ノンスティックコーティング中で利用可能のままであり、ノンスティック特性を、前記摩耗力が加えられた後に前記コーティングに与え続ける基材と説明することができる。
【０００７】
ノンスティックコーティングの形成において、元々、ミッドコート層に適用されているトップコート層は、平滑だが、層間に粘着性の界面を形成する。摩耗力の結果によるトップコート層およびミッドコート層間の機械的係合には、トップコート層のミッドコート層への浸透が含まれる。このインターロックな関係が、コーティング中のトップコート層を保持する補助となる。トップコート層の再配列は、コーティングが後述するＭＴＰ摩耗試験により摩耗力を受けたときに最もよく見られる。この試験には、コーティングに制御された不規則な往復摩耗をかけることが含まれる。かかる摩耗領域において、トップコート層の平滑なパターン化されていない表面が、ノンスティックコーティングに固有のリップルパターンの外観へと変換され、そこには（特許文献１）にはない新規性が含まれている。欧州特許以外のこれまでのノンスティックコーティングは、ＭＴＰ摩耗試験を行うと、１５０分後未満で乏しいＭＴＰ格付けを示す。本発明のコーティング（および欧州特許の）は、ＭＴＰ摩耗試験において少なくとも２４０分後、好ましくは少なくとも４２０分後に優れた格付けを示す。本明細書に後述するように、ＡＴＰ加速調理試験によれば、欧州特許のコーティングよりもさらに優れた耐摩耗性が明らかになっている。
【０００８】
本発明の一実施形態において、ノンスティックコーティングは、（特許文献１）にあるように、プライマー層中に存在する大きなセラミック粒子の存在に依存しているが、欧州特許に開示された最適量よりは少なく、同時にミッドコート層により大きな補強の効果が得られている。プライマー層は、５〜２０ｗｔ％の前記大きなセラミック粒子を含有しているのが好ましい。プライマー層がコーティング中に大きなセラミック粒子を固定し、この固定はミッドコート層により補強される。比較的少量の大きなセラミック粒子が、固定位置で、それらの間の大きな空間に変わる。これらの固定された大きなセラミック粒子が、トップコートに加えられた摩耗力に対抗する、すなわち、加わる力をコーティングから偏向する。同時に、これらの固定粒子は、大きなセラミック粒子により提供される固定点を通り過ぎて加えられる摩耗力の方向にトップコート層が流れるのを防ぐ。
【０００９】
ミッドコート層が無機フィルム硬化剤を含むときは、ミッドコート層は少なくとも８ｗｔ％の前記無機フィルム硬化剤を含むのが好ましい。層の焼成重量に基いて５．４ｗｔ％のアルミナ（特許文献１の表８）を含有する欧州特許のミッドコート層に比べて、本発明のミッドコート層による大きな補強にも係らず、摩耗力により生じるトップコート層の再配列は、インターロックな関係で、ミッドコート層へのトップコート層の動きへと変換される。大きなセラミック粒子により与えられる固定保護と共に、これは、トップコート層に耐摩耗性を与える。このように、トップコート層は、ノンスティックコーティング中に存在したままとなって、摩耗を受けた後であっても、ノンスティック特性を与え続ける。
【００１０】
単純化のために、そして本発明のノンスティックコーティングの主な用途を反映して、コーティングのノンスティック特性は食品放出性の点で説明される。特に断りのない限り、重量パーセントは、ここでは、当該の特定の層の焼成重量に基いて表現される。焼成によって、元のコーティング組成物中の全ての揮発性材料が飛ぶため、かかる重量パーセントを求めるのにこれは考慮されない。
【００１１】
ノンスティックコーティングによる改善された耐摩耗性は、食品放出性を犠牲にして達成されてきたが、本発明のコーティングは、摩耗を受けた後でも、優れた耐摩耗性と優れた食品放出性の両方を示す。本明細書における実施例３は、トップコート層の摩耗後の本発明のコーティングの優れた食品放出性を示すものである。
【００１２】
本発明の他の好ましい実施形態において、ミッドコート層は、前記プライマー層より厚い。
【００１３】
さらに他の好ましい実施形態において、プライマー層は比較的薄く、厚さ１４マイクロメートル以下である。プライマー層が大きなセラミック粒子を封止できるにも係らず、補強ミッドコート層と共にそれらを適所に固定させて、摩耗力に対して抵抗力をもたらす。薄いプライマー層と、厚いミッドコート層の組み合わせは、ミッドコート層の補強と共に、プライマー層中の大きなセラミック粒子を、ミッドコート層に固定する効果を伝えて、ミッドコート層をトップコートに固定するのを可能とする。ミッドコートとトップコート層の組み合わせは、プライマー層の少なくとも２００％の厚さであるのが好ましい。コーティングの合計厚さは５０マイクロメートル以下であるのが好ましい。
【００１４】
本発明の好ましいコーティングは、焼成されたノンスティックコーティングをその上に有する基材であって、前記ノンスティックコーティングが、
（ａ）前記基材に付着されたプライマー層であって、前記プライマー層がフルオロポリマーと、ポリマーバインダーと、無機フィルム硬化剤とを含有し、前記無機フィルム硬化剤が、前記プライマー層により本質的に密閉され、内部に固定された大きなセラミック粒子と前記プライマー層の厚さで完全に含有された小さな粒子とを含み、前記大きな粒子が前記プライマー層の２０ｗｔ％以下を構成するプライマー層と、
（ｂ）前記プライマー層に付着されたミッドコート層であって、前記プライマー層中の密閉された大きなセラミック粒子が前記ミッドコート層中に延在しており、前記ミッドコート層がフルオロポリマーと少なくとも８ｗｔ％の無機フィルム硬化剤粒子を含有し、前記粒子が前記ミッドコート層内に完全に含有されており、前記ミッドコート層とが前記プライマー層より厚いミッドコート層と、
（ｃ）前記ミッドコートに付着されたフルオロポリマーを含有するトップコートとを含む基材であると説明することができる。
【００１５】
前記大きなセラミック粒子は、プライマー層中の無機フィルム硬化剤の総重量の３０ｗｔ％未満を構成するのが好ましい。
【００１６】
本発明のさらに他の実施形態は、ミッドコート中にフィルム硬化剤の存在を必要としないと説明される好ましいコーティングである。比較的厚い、好ましくはプライマー層より少なくとも５０％厚い、ミッドコート層の存在と共に、プライマー中の比較的少量の大きなセラミック粒子の組み合わせは、優れた耐摩耗性とノンスティック（食品放出）特性の両方を示すノンスティックコーティングを与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
耐摩耗性と食品放出性の両方に優れた本発明の現象は、図６Ａ、６Ｂ、７Ａ、７Ｂおよび８を参照すると最も良く理解することができる。図６Ａ、６Ｂ、７Ａおよび７Ｂに示す基材５１（焼成後）へ付着されたノンスティックコーティング５０の断面は、コーティングの内部構造を明らかにしている。まず、顕微鏡写真の作製を説明するために、図６Ａおよび６Ｂは、断面の連続体である。断面の長手を示すことができるように、顕微鏡写真は端部５２で切ってあり、別個の図面として示してある。端部５２を合わせると、元の切っていない連続体が得られる。同様に、図７Ａおよび７Ｂもまた、断面の連続体であるが、異なる長さ（コーティング５０の異なる断面から）であり、顕微鏡写真は端部５３で切ってある。基材５１は、コーティング５０が付着された平滑な表面を有するアルミニウムの厚い部分である。基材の断面は「白色」で写っているため、顕微鏡写真には見えない。明瞭にするために、顕微鏡写真は、コーティング５０が付着された基材の平滑な表面を表すラインを加えることにより「修正」してある。このラインは基材５１と表示してあるが、実際の基材の厚さはコーティングの厚さの１００倍を超える厚さを有しているものと考えられる。コート基材は、コート基材を２つのセクションに切って、コーティング（および基材）の断面を明らかにするときに、コーティングを安定化させるために、コーティングを焼成した後、加えられたエポキシ樹脂のオーバー層５４を有している。各顕微鏡写真に見られる垂直な直線は、コーティング５０の構造的な特徴ではなく、図示する連続断面を形成するために組み立てられた個々の顕微鏡写真の端部である。
【００１８】
顕微鏡写真で明らかとなったコーティング５０の内部構造に関して、プライマー層５５は、図６Ａ、６Ｂ、７Ａおよび７Ｂに示すように基材５１に付着された比較的薄い層である。比較的厚いミッドコート層５６は、プライマー層５５を覆って付着されており、トップコート層５７はミッドコート層５５を覆って付着されている。プライマー層５５は、ミッドコート層５６の暗い外観に対して明るい外観である。プライマー層とミッドコート層の両方とも、斑点があり、これは、各層の無機フィルム硬化剤の小さな粒子の存在によるものである。トップコート層５７の外観は、トップコート層には無機フィルム硬化剤がないために、斑点がない点でプライマーおよびミッドコート層のそれとは異なる。ミッドコート層５６とトップコート層５７の界面は平滑である。プライマー、ミッドコートおよびトップコートは層と呼ばれているが、各層を多層で作製することができるものと考えられる。層組成物を基材にスプレー適用するのに必要とされる比較的厚いミッドコート層の場合はとりわけである。所望の層厚さを構築するために、同じ層組成物を複数回適用すると、乾燥および焼成に際して、特定の組成物の単一層として統合される。
【００１９】
図６Ａ、６Ｂ、７Ａおよび７Ｂはまた、プライマー層５５（に密閉された）中で、厚いミッドコート層５６に入り込んだ大きなセラミック粒子５８の存在も示す。プライマー層５５は、ミッドコート層５６の厚さに対して非常に薄いため、プライマー層は、プライマー層組成の大きな粒子５８周囲での構築を反映して厚い領域５９を有しており、プライマー層による密閉と共に、プライマー層に大きな粒子を埋め込む役割を果たしている。大きなセラミック粒子は間隔が空いており、間に窪みが形成されて、ミッドコート層によりそれらの窪みは充填されている。ミッドコート層５６へ入り込んだ大きな粒子５８は、完全に取り去られるか、またはミッドコート層の厚みの中でほとんど取り去られるかのいずれかである。すなわち、大きな粒子の一部の存在が、トップコート層の表面でかろうじて見られ、一部は全く見えない。焼成トップコート層の外観は、断面よりもトップコートの表面から見たときに裸眼では平滑で光沢のあるものである。
【００２０】
図８に、ＭＴＰ摩耗試験により実施されたコーティング５０の摩耗の影響を示す。図６Ａ、６Ｂ、７Ａおよび７Ｂの場合、基材５１は、コーティング５０が付着されたラインとして示されている。コーティング５０は、互いに付着されたプライマー層５５、ミッドコート層５６およびトップコート層５７を含み、無機フィルム硬化剤の大きなセラミック粒子５８が、プライマー層に埋め込まれて密閉されており、比較的厚いミッドコート層へ入り込んでいる。コーティングを図６Ａ、６Ｂ、７Ａおよび７Ｂに示すように形成したときの場合の規則的で連続的であるのとは異なり、トップコート層の部分６０は、摩耗により再配列されて、ミッドコート層の厚さへと延在している。このように、摩耗力により摩耗されるのではなく、トップコートの部分がミッドコート層と統合される（機械的に係合される）ことによって、ノンスティック特性を連続的にコーティングに与えることが可能となる。この結果は、コーティング中の大きなセラミック粒子の存在およびそれらが固定されるやり方に対応して、一般に、コーティング、および特にトップコート層の間隔の空いた固定点から得られるのが明らかである。固定点によって、トップコートが、摩耗力により引きずられるのを防ぎ、代わりに、トップコート層をミッドコート層に入れ込む。大きなセラミック粒子はまた、大きなセラミック粒子の一部がトップコート表面で見えていなくても、摩耗力の偏向点としても作用して、コーティングからそれを偏向させる。意外なことに、偏向点が少なくても、特に調理条件下では、優れた耐摩耗性を与える。
【００２１】
ＭＴＰ摩耗試験によりコーティング５０にかけられる繰り返しの往復摩耗は、単にそれを除去するのではなく、トップコート層を再配置することは、図８から明らかである。摩耗されていない部分７１の外観とは逆に、ノンスティックコーティング５０の摩耗部分７０のリップルパターンの外観により、この再配置の結果を図４に示す。摩耗されたパターン化された部分７０を通して延在するパターン化されていない弧７２は、まだノンスティックコーティングであり、コーティング全体が摩耗していないため下にある基材が明らかになってはいない。弧７２は、フラッシュ写真の反射光のために光った外観を有している。
【００２２】
図５において、同じＭＴＰ摩耗試験を施すと、（特許文献１）の実施例３のノンスティックコーティング５０は、外観にリップルがなく、摩耗試験の摩耗を示している以外は、コーティングの摩耗されていない部分７４と似た摩耗部分７３を有している。このＭＴＰ摩耗試験の外観の結果は、小さなセラミック粒子を用いたり、セラミック粒子が少ない量で存在するときであっても、コーティングが実際に摩耗して基材が見える、試験までの欧州特許に開示された全てのノンスティックコーティングの特徴である。
【００２３】
図４と５の両方に示すコーティングについて、ＭＴＰ摩耗試験時間は４２０分であり、いずれのコーティングも摩耗しなかったという事実は、両方のコーティングにより、優れた耐摩耗性が示されたことを立証している。本発明のコーティングの優れた食品放出性を実施例３に示す。摩耗の１００，０００サイクルで優れた食品放出性が失われる（特許文献１）のノンスティックコーティングと比べて、本発明のコーティングは３００，０００サイクルの摩耗後良好な食品放出性を示す。
【００２４】
（フルオロポリマー樹脂）
本発明のノンスティックコーティング組成物の各層のフルオロポリマー成分は、組成を処方するのを簡単にし、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）がフルオロポリマーの中でも最高の熱安定性を有しているという事実から、３８０℃での溶融粘度が少なくとも１×１０⁸Ｐａ・ｓのＰＴＦＥであるのが好ましい。かかるＰＴＦＥはまた、焼成（溶解）中のフィルム形成能を改善する少量のコモノマー変性剤を含むこともできる。例えば、パーフルオロオレフィン、特に、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、特に、アルキル基が１〜５個の炭素原子を有するものであり、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい。かかる変性剤の量は、ＰＴＦＥの溶融製造性を与えるのには不十分であり、通常、０．５モル％以下である。ＰＴＦＥは、同じく単純化のために、単一の溶融粘度を有することができるが、異なる溶融粘度を有するＰＴＦＥの混合物を用いて、フルオロポリマー成分を形成することができる。単一のフルオロポリマーを組成に用いるということは、好ましい条件であり、フルオロポリマーが単一の化学同一性および溶融粘度を有することを意味する。
【００２５】
ＰＴＦＥが好ましいが、フルオロポリマー成分はまた、ＰＴＦＥと混合（ブレンド）したものやその代わりの溶融製造可能なフルオロポリマーとすることもできる。かかる溶融製造可能なフルオロポリマーとしては、ＴＦＥと、ＴＦＥホモポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）より本質的に低くコポリマーの融点を下げる、すなわち３１５℃以下まで融点を下げるのに十分な量でポリマー中に存在する少なくとも１種類のフッ素化共重合可能なモノマー（コモノマー）のコポリマーが挙げられる。ＴＦＥとの好ましいコモノマーとしては、３〜６個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、およびアルキル基が１〜５個の炭素原子、特に１〜３個の炭素原子を有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）のような過フッ素化モノマーが挙げられる。特に好ましいコモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）が挙げられる。好ましいＴＦＥコポリマーとしては、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー）、ＰＡＶＥがＰＥＶＥおよび／またはＰＰＶＥであるＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ、およびＭＦＡ（ＰＡＶＥのアルキル基が少なくとも２個の炭素原子を有するＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥ）が挙げられる。フィルム形成し、プライマー適用において完全性を有するような鋳造形状を持続することができるよう十分である限りは、溶融製造可能なテトラフルロエチレンコポリマーの分子量は重要ではない。一般的に、溶融粘度は、ＡＳＴＭＤ−１２３８に従って３７２℃で求めたときに、少なくとも１×１０²Ｐａ・ｓであり、約６０〜１００×１０³Ｐａ・ｓまでである。
【００２６】
フルオロポリマー成分は、通常、水中ポリマーの分散液として市販されており、適用のし易さおよび環境的に受け入れられることから、本発明の組成物にとって好ましい形態である。「分散液」とは、分散液を用いるときに粒子の硬化が生じないようフルオロポリマー粒子が水性媒体中に安定して分散されていることを意味している。これは、小さなサイズ、一般的に約０．２マイクロメートルというフルオロポリマー粒子および分散液メーカーにより水性分散液中に界面活性剤を用いることにより達成される。かかる分散液は、分散液重合として知られているプロセスにより、任意に濃縮および／または界面活性剤の更なる添加により、直接得ることができる。
【００２７】
あるいは、フルオロポリマー成分は、ＰＴＦＥ微粉末のようなフルオロポリマー粉末であってもよい。かかる場合、一般的に、フルオロポリマーとポリマーバインダーの密な混合物を得るために有機液体を用いる。バインダーが特定の液体を溶解するため、有機液体を選ぶとよい。バインダーが液体に溶解しない場合は、バインダーを微粉砕し、液体中でフルオロポリマーと共に分散させる。得られたコーティング組成物は、所望の密な混合物を得るために液体に分散されているか、または溶解されている、有機液体およびポリマーバインダー中に分散されたフルオロポリマーを含む。有機液体の特徴は、ポリマーバインダーの同一性、および溶液または分散液が望ましいかどうかに応じて異なる。かかる液体としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ブチロラクトン、高沸点芳香族溶剤、アルコール類、その混合物が例示される。有機液体の量は、特定のコーティング操作に望ましいフロー特性に依存している。
【００２８】
通常、フルオロポリマーは、１０〜４５ｗｔ％のプライマー層と、少なくとも７０ｗｔ％のミッドコート層と、少なくとも９０ｗｔ％のトップコート層とを含む。
【００２９】
（ポリマーバインダー）
プライマー層に用いられるフルオロポリマー組成物はまた、耐熱性ポリマーバインダーも含有している。バインダー成分は、溶融のための加熱に際してフィルム形成し、かつ熱に安定なポリマーから構成されている。この成分は、ノンスティック仕上げ、フルオロポリマー含有プライマー層の基材への付着およびプライマー層内およびその一部としてのフィルム形成についてのプライマー用途に周知である。フルオロポリマー自身は平滑な基材へはほとんど、あるいは全く付着しない。バインダーは、通常、フッ素を含有しておらず、フルオロポリマーへ付着する。好ましいバインダーは、水、または水と、水と混和性のバインダー用有機溶剤との混合物に可溶または可溶化されたものである。この溶解によって、水性分散形態でバインダーとフルオロカーボン成分の混合が補助される。
【００３０】
バインダー成分の一例としては、組成物の焼成に際してポリアミドイミド（ＰＡＩ）に変換されて、プライマー層を形成するポリアミック酸塩が挙げられる。このバインダーは、ポリアミック酸塩を焼成することにより完全イミド化形態で得られ、このバインダーの連続使用温度は２５０℃を超えるため好ましい。ポリアミック酸塩は、通常、３０℃でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中０．５ｗｔ％の溶液として測定したときの固有粘度が少なくとも０．１のポリアミック酸として利用可能である。米国特許公報（特許文献２）（コンキャノン（Ｃｏｎｃａｎｎｏｎ））に詳細が記載されているように、Ｎ−メチルピロリドンのようなコアレッサーと、フルフリルアルコールのような粘度減少剤中に溶解させて、第三級アミン、好ましくはトリエチルアミンと反応させて、水に可溶な塩が形成される。すると、ポリアミック酸塩を含有する得られた反応媒体は、フルオロポリマー水性分散液と混合させることができる。というのは、コアレッサーおよび粘度減少剤は水中で混和し、混合により均一なコーティング組成物が得られるためである。混合は、フルオロポリマー水性分散液の凝固を避けるために、過剰に攪拌することなく、液体を単純に合わせて混合することにより行うことができる。用いることのできるその他のバインダーとしては、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）およびポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が挙げられる。
【００３１】
液体が水および/または有機溶剤である場合にプライマー組成物を液体媒体として適用されようと、次に適用される層のフルオロポリマーの焼成と共に、プライマー層を乾燥および焼成する際に上述した接着特性が発現されて、ノンスティックコーティングが基材上に形成される。
【００３２】
単純化のために、１種類のみのバインダーを用いて、本発明に用いられるプライマー層のバインダー成分を形成してもよい。しかしながら、可撓性、硬度または防食のような特定の最終用途特性が望ましいときには特に、本発明においては複数のバインダーを用いるのも予測される。一般的な組み合わせとしては、ＰＡＩ／ＰＥＳ、ＰＡＩ／ＰＰＳおよびＰＥＳ／ＰＰＳが挙げられる。
【００３３】
組成物を平滑な基材上でプライマー層として用いる場合は特に、フルオロポリマーとバインダーの比率は、重量比で０．５〜２．０：１であるのが好ましい。ここに開示されたフルオロポリマー対バインダーの重量比は、基材適用後、組成物を焼成することにより形成された適用層中の成分の重量に基いている。焼成により、焼成中にイミド結合が形成されるにつれて、ポリアミック酸塩の塩部分を含む、コーティング組成物中に存在する揮発性材料が飛ぶ。簡便にするために、焼成工程によりポリアミドイミドに変換されたポリアミック酸塩であるとき、バインダーの重量を、出発組成物中でポリアミック酸の重量とすることができるときは、フルオロポリマー対バインダーの重量比は、出発組成物中のフルオロポリマーとバインダーの量から判断することができる。本発明の組成物が好ましい水性媒体形態のときは、これらの成分は全分散液の約５〜５０ｗｔ％を構成する。
【００３４】
（無機フィルム硬化剤）
プライマー層中の無機フィルム硬化剤成分は、組成物の他の成分に対して不活性で、フルオロポリマーおよびバインダーを溶融する最終的な焼成温度で熱安定性のある１種類以上の非金属性フィラータイプの材料である。フィルム硬化剤は、不溶性であり、一般的に、均一に分散されるが、本発明の組成物の水性分散形態には溶融しない。本発明のフィルム硬化剤は、大きなセラミック粒子と小さなセラミック粒子を含むのが好ましい。大きなセラミック粒子の平均粒度は少なくとも約１４マイクロメートル、好ましくは少なくとも２０マイクロメートル、より好ましくは少なくとも２５マイクロメートル、さらにより好ましくは少なくとも３５マイクロメートルである。かかる粒子は、トップコート層から突出するほど大きくてはならず、ミッドコート層からトップコート層へ突出しないのが好ましい。
【００３５】
無機フィルム硬化剤のセラミック粒子のヌープ硬さは少なくとも１２００、より好ましくは少なくとも１５００である。ヌープ硬さは、凹みまたは引っ掻きに対する材料の抵抗性を表す基準である。鉱物およびセラミクスの硬さの値は（非特許文献１）の参照材料に基いて、（非特許文献２）に挙げられている。プライマー層のフィルム硬化剤成分は、コーティング表面に加えられた摩耗力を偏向し、フルオロポリマーオーバーコートに浸透した鋭い対象物が浸透するのを防ぐことにより、基材上にコーティングとして適用されたノンスティックフルオロポリマー組成物に耐久性を与える。
【００３６】
無機フィルム硬化剤の大きなセラミック粒子のアスペクト比は好ましくは２．５以下、より好ましくは１．５以下である。アスペクト比とは、粒子の最長直径対粒子の最長直径（主軸）に対して垂直に測定した寸法の最大距離の比率のことを意味する。アスペクト比は、好ましい粒子形状および配向を定量化する手段である。好ましくは、より球形で、理想的なアスペクト比１により近い本発明の好ましい粒子とは異なり、高アスペクト比の粒子は、平らで細長い。
【００３７】
無機フィラーフィルム硬化剤としては、ヌープ硬さが少なくとも１２００の無機酸化物、炭化物、ホウ化物および窒化物が例示される。好ましいのは、ジルコニウム、タンタル、チタン、タングステン、ホウ素、アルミニウムおよびベリリウムの無機酸化物、窒化物、ホウ化物および炭化物である。特に好ましいのは、炭化ケイ素および酸化アルミニウムである。好ましい無機組成物についての代表的なヌープ硬さ値は、ジルコニア（１２００）、窒化アルミニウム（１２２５）、ベリリア（１３００）、窒化ジルコニウム（１５１０）、ホウ化ジルコニウム（１５６０）、窒化チタン（１７７０）、炭化タンタル（１８００）、炭化タングステン（１８８０）、アルミナ（２０２５）、炭化ジルコニウム（２１５０）、炭化チタン（２４７０）、炭化ケイ素（２５００）、ホウ化アルミニウム（２５００）、ホウ化チタン（２８５０）である。
【００３８】
プライマー層は、好ましくは大小粒子の無機フィルム硬化剤を含有しており、好ましくは５〜２０ｗｔ％の無機フィルム硬化剤が大きなセラミック粒子である。フィルム硬化剤の小粒子の平均粒度は好ましくは１０マイクロメートル未満、より好ましくは５マイクロメートル未満、さらにより好ましくは０．１〜１．０マイクロメートルである。好ましくは、プライマー層は３０ｗｔ％を超える、好ましくは少なくとも３２ｗｔ％、より好ましくは少なくとも３５ｗｔ％の無機フィルム硬化剤を含有しており、大きなセラミック粒子は好ましくは３０ｗｔ％未満、より好ましくは２８ｗｔ％未満の無機フィルム硬化剤を含む。通常、無機フィルム硬化剤はプライマー層組成物の６０ｗｔ％を超えない。
【００３９】
ミッドコート層に関して、無機フィルム硬化剤は、ミッドコート層中のフィルム硬化剤の粒度が、層中に完全に含まれるようミッドコート層の厚さより小さい以外は、プライマー層組成物に関して上述した無機フィルム硬化剤のいずれとすることもできる。ミッドコート層に用いるフィルム硬化剤粒子のサイズは、プライマー層に好ましい小さな粒度であるのが好ましい。ミッドコート層は、好ましくは少なくとも８ｗｔ％、より好ましくは１０〜３０ｗｔ％の無機フィルム硬化剤を含有している。プライマー層およびミッドコート層中の無機フィルム硬化剤の同一性は同じまたは別にすることができる。プライマー層中の大小の粒子のフィルム硬化剤の同一性についても同じことが当てはまる。
【００４０】
（その他フィラー）
無機フィラーフィルム硬化化剤の大きな粒子および小さな粒子に加えて、本発明のノンスティックコーティング組成物は、ヌープ硬さ値が１２００未満のその他のフィラー材料を含有していてもよい。好適な追加のフィラーとしては、ガラスフレーク、ガラスビード、ガラスファイバー、アルミニウムまたはジルコニウムシリケート、マイカ、金属フレーク、金属ファイバー、ファインセラミックパウダー、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、タルク等が挙げられる。
【００４１】
（コーティング適用）
本発明に用いる組成物は、従来の手段により基材に適用することができる。各層を形成するのに、スプレーおよびローラ適用が、コートされる基材によっては、最も簡便な適用方法である。浸漬およびコイルコーティングをはじめとするその他の周知のコーティング方法が好適である。ミッドコート層組成物は、乾燥する前に従来の方法によりプライマー層に適用することができる。しかしながら、プライマーおよびミッドコート層組成物が水性分散液のときは、ミッドコート層組成物は、好ましくは触ったときに乾燥状態となった後に、プライマー層に適用することができる。トップコート層組成物をミッドコート層に適用する場合にも同じことが当てはまる。プライマー層が、有機溶剤から組成物を適用することにより作製され、ミッドコート層が水性媒体から適用されるときは、ミッドコート層の適用前に、水に不溶の溶剤を全て除去するようプライマー層を乾燥させなければならない。
【００４２】
得られた複合体構造を焼成すると、全てのコーティングを同時に溶融して、基材上にノンスティックコーティングを形成することができる。フルオロポリマーがＰＴＦＥのときは、即時の高温焼成が好ましく、例えば、８００°Ｆ（４２７℃）の温度で始めて、５分間にわたって、８１５°（４３５℃）まで上げる。プライマーまたはオーバーコート中のフルオロポリマーがＰＴＦＥおよびＦＥＰのブレンド、例えば、５０〜７０Ｗｔ％ＰＴＦＥおよび５０〜３０ｗｔ％ＦＥＰのときは、３分で（合計焼成時間）、焼成温度を７８０°Ｆ（４１５℃）まで下げてから、８００°Ｆ（４２７℃）まで上げる。
【００４３】
本発明のコート基材は、厚さが０．５ミル（１４マイクロメートル）以下、より好ましくは０．４〜０．５ミル（１０〜１３マイクロメートル）のプライマー層を有しているのが好ましい。ミッドコート層は、プライマー層より厚いのが好ましく、少なくとも５０％厚いのがより好ましい。ミッドコート層は０．７〜０．９ミル（１８〜２３マイクロメートル）、トップコート層は０．３〜０．５ミル（７．６〜１２．３マイクロメートル）の厚さであるのが好ましい。ここに記載したプライマーの厚さは、焼成後、渦電流原理（ＡＳＴＭＢ２４４）により測定される。渦電流値は、大きな粒子の高さおよび粒子間の谷の深さをはじめとし、基材表面の値の平均を反映するものである。プライマー層の厚さはまた、鍋を薄切し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）から得られた顕微鏡写真の厚さを測定することによっても測定することができる。ＳＥＭを用いることにより、大きな粒子の高さと、粒子間の谷の深さとの間の境を作ることができる。粒子間の谷のプライマー厚さを記録するＳＥＭ値は、記録された渦電流値の約５０％である。ここに記載したミッドコートおよびトップコート層の厚さは、渦電流原理により測定される。
【００４４】
本発明のコート基材において、基材は、金属およびセラミクスのような焼成温度に耐えることのできる材料であれば何れとすることもできる。例えば、アルミニウム、陽極酸化アルミニウム、冷間圧延鋼、ステンレス鋼、エナメル、ガラスおよびパイロセラムが例示される。基材は、平滑、すなわち、イタリア、ミラノのアルパ社（ＡｌｐａＣｏ．，Ｍｉｌａｎ、Ｉｔａｌｙ）製型番ＲＴ６０表面試験機により測定された表面断面が５０マイクロインチ（１．２５マイクロメートル）未満とすることができ、清浄にしておく必要がある。パイロセラムおよびあるガラスについては、裸眼には見えない、すなわち、表面は平滑なままであるような、僅かな化学エッチング等の、基材表面の活性化により結果が改善される。米国特許公報（特許文献３）（タンネンバウム（Ｔａｎｎｅｎｂａｕｍ））に開示されているように、基材は、ポリアミック酸塩のミストコートのような接着剤で化学的に処理することもできる。
【００４５】
本発明のノンスティック仕上げを持った製品としては、食器、ベークウェア、炊飯器およびその挿入物、水差し、鉄ソールプレート、コンベヤ、シュート、ロール表面、切断ブレード等が挙げられる。
【００４６】
（試験方法）
（機械的タイガーポウ摩耗試験（ＭＴＰ摩耗試験）
コート基材を加熱し、シェーカテーブル上で前後に振動させながら、基材表面上で３本の秤量済みのボールペンの先端を連続的に回転させることにより、コート基材の耐摩耗性について評価する。図１および２に、試験装置１０および試験されているコート基材を示す。図示した装置は、駆動モータ１３が装着された枠１２を有している。モータから延在しているのは、フライホイール（駆動ディスク）１５が配置された中央フライホイール駆動シャフト１４である。図示された駆動ディスクは、直径７インチ（１８ｃｍ）および厚さ０．２５インチ（０．６４ｃｍ）のアルミニウムシートである。枠の中に収容されているのはホットプレート１７が装着されたシェーカテーブル１６である。ホットプレートのトップには、フライパンのような試験基材１１を配置する表面１７ａがある。表面１７ａと駆動ディスク１５の下部との間の垂直距離は約６インチ（１５ｃｍ）である。最初の位置で、フライホイール駆動シャフト１４はホットプレート１７に垂直で中心にある。シェーカテーブル１６は、その往復運動の中心が、フライホイール駆動シャフト１４の中心と一致するように枠に装着されている。往復運動の方向は前後である。
【００４７】
タイガーポウヘッド１８（図２）が、支持シャフト管２０に配置されたフローティングシャフト１９により駆動ディスク１５に装着されている。支持管２０は、ディスクの両側でＯリング、ワッシャおよびナットにより駆動ディスク１５に柔軟性をもって接続されている。接続の上に、追加のワッシャ２１がシャフトに加えられて、さらに荷重されている。支持管２０は、中心から外れて、フライホイール駆動シャフト１４から約２インチ（５ｃｍ）で装着されている。調整ねじ２２が、支持シャフト管２０に対して含まれ、支持シャフト管内で連結されたフローティングシャフト１９を位置合わせしている。同様に、支持管から１８０度でディスク１５に配置されているのは平衡重り２３である。
【００４８】
図３に示すように、タイガーポウヘッド１８は、中心から等距離（約０、１２０、２４０度）でディスク周囲近傍に配置された３つのチャネル２４を備えた回転ディスクである。チャネルを、それぞれボールペンリフィル２５が収容されるよう寸法を合わせる。止めねじ（図示せず）が、各チャネルの位置でディスクの側壁に配置されて、操作中、ペンリフィルを適所にロックする。図示された回転ディスクは、直径２．５インチ（６．４ｃｍ）および厚さ０．４インチ（１ｃｍ）のステンレス鋼である。ディスクの中央には、ボールベアリング２６が収容されており、継手２７によりフローティングシャフト１９にディスクを取り付けることができる。タイガーポウヘッドはフローティングシャフト周囲で回転自在である。
【００４９】
操作中、コートされたアルミニウム基材１１を備えたフライパンを、マイルドな洗剤で洗って汚れまたは油を除去する。中央ドライブシャフト１４に一時的に据付けた取り外し可能な中央ロッドを用いて、試験鍋をホットプレート１７に置く。中央ロッドは、ホットプレートの表面１７ａ上に鍋を配置するための鉛直線として作用し、中央ロッドは後で取り外される。各試験について、新たなペンリフィル２５をタイガーポウヘッド１８のチャネル２４に据え付けて、各リフィルをディスクの下部から３／４インチ（１．９ｃｍ）下方に延在させる。タイガーポウヘッド１８を、ドライブシャフト１９に取り付けられた駆動ディスク１５から下方に延在しているフローティングシャフト１９に取り付ける。タイガーポウヘッドおよびフローティングシャフトの重量を調整する。据え付けた装置においては、重量は約４００ｇである。フローティングシャフトおよびワッシャ（全て約１１５ｇ）、タイガーポウヘッド（約２７９ｇ）およびボールペンの先端（約１０ｇ）の組み合わせた重量は、合計で４０４ｇである。平衡重り２３も合計で約４００ｇである。
【００５０】
ホットプレート１７の電源を入れ、試験基材（鍋）１１を４００°Ｆ＋／−１０°Ｆ（２０４℃＋／−６℃）の温度まで加熱する。鍋が、基材表面の赤外温度測定により求められる試験温度に達したら、鍋リフィルを鍋に下げ、装置を起動して、シェーカテーブルの振動およびタイガーポウヘッドの回転を始める。このようにして、試験装置により、鍋が、コート基材の表面に対して、その周囲を回転する。タイガーポウヘッド回転速度は１分当たり３０回転で制御する。シェーカテーブルの速度は１分当たり前後に３０回の前後の振動に制御する。カウンタが完了したサイクル数を記録する。特定の方向におけるタイガーポウの回転について、１５分間毎にタイマーがカウントダウンする。データを１５分の間隔で記録する。タイガーポウヘッド回転は１５分間毎に逆転される。ペンリフィル点にコーティングがビルドアップされているか定期的に検査する。ビルドアップしたコーティングは適宜除去する。
【００５１】
ペンリフィルの先端が、コーティングを浸透して、ベアの金属基材に達するにつれて、発生する楕円形の経路３３、３４を観察することにより、基材１１のコーティングの不具合をモニターする。基材を加熱することにより、不具合の時間が早まる。不具合までの時間が長ければ長いほど、ノンスティックコーティングの耐久性が良い。
【００５２】
各１５分のサイクルの終わりに、以下のＭＴＰ点数格付けに従って鍋を評価する。
１０−新しい鍋
９−コーティングに溝
８−金属に最初のニック（平滑な基材について）
表面の粗面化（グリットブラスト基材について）
７−金属に線（外側および／または内側）
６−外側に楕円の開始
５−完全な楕円
【００５３】
上記の格付け方式の理解を促すために、図３を参照して説明する。コート基材１１を備えた試験鍋は、ＭＴＰの１５０分で、ＭＴＰ格付け５を示す。鍋は、本発明の組成物でコートされていない。タイガーポウヘッドは、円ＡおよびＢの挿入物３２により示される極めて中央部分以外は、線３１に外接している円形領域を旋回していた。コーティングが摩耗して剥れたベア金属の外側楕円線３３は、線３１に外接している領域内に現れる。コーティングが摩耗してしまったベア金属の内側楕円線３４は、円ＡおよびＢに外接している。外側楕円の輪郭が完全に描かれるほど、コーティングは鍋から摩耗して剥れた。外側楕円が形成されるにつれて、内部の楕円線３４が形成される。
【００５４】
これとは対照的に、ＭＴＰで４２０分行った後の格付け９の本発明の試験鍋を図４に示す。コーティング表面は、基材の摩耗ではなく、リップルの外観を呈す。図５に示す（特許文献１）のノンスティックコーティングもまた、ＭＴＰ４２０分後に格付け９が認められるが、リップルパターンは示さない。
【００５５】
（タイガーポウ調理（ＴＰ））
基材に熱およびタイガーポウヘッドの手動回転を加えながら、酸、塩および脂肪のサイクルへコーティング系を露出することにより、フライパンのようなコート基材の調理性能および耐摩耗性を評価する。試験基材にはまた、食品サイクル間、複数のクリーニング操作中に洗剤も施す。合成繊維（ドビー（Ｄｏｂｉｅ））の精錬パッドをクリーニングサイクル中用いる。
【００５６】
各試験について、コートされた鍋プラス対照鍋を、全ての鍋を同時に調理するのに十分なバンパを備えた市販のガスストーブトップで試験する。対照の鍋は、判定される標準の特性が何度も予め定められた公知の市販の調理器具コーティング系でコートされた標準的な鍋である。試験の温度は、基材表面を接触高温計により測定したときに、例えば、３８０°Ｆ（１９３℃）〜４００°Ｆ（２０４℃）に維持する。鍋は、全てのバーナ中で順番に回転される。試験の引っ掻き部分は、タイガーポウヘッドを用いて付けた。ＭＴＰ試験で上述したヘッドと同様に、タイガーポウヘッドは、使用前は傷のない３つのボールペンリフィルを収容するチャネルの付いたディスクである。試験の前に、調理用に５つの食品品目を作製し、洗剤溶液を作製する。
品目１：ハンバーガー−ひき肉がハンバーガーパテに挟まれ、片側に塩がたっぷりかかっている。
品目２：玉ねぎ−テーブルスプーン１６杯の塩を１０番の缶の玉ねぎに加える。
品目３：トマトソース−テーブルスプーン８杯の塩を３２オンスのトマトソースに加え、薄めて１ガロンとし、完全に混ぜる。
品目４：パンケーキ−調合パンケーキをこねたものをパッケージの指示に従って作製する。混ぜたもの１ガロン当たり、テーブルスプーン４杯の塩を加える。
品目５：卵−４ダースの卵、１カップの水、テーブルスプーン４杯の塩を混合機で混ぜる。
洗剤：温水３ガロン中、帽子３杯の液体洗剤
【００５７】
操作中、試験鍋をバンパに置き、指定された温度範囲内まで加熱する。鍋に５つの連続調理プロセスを行う。
【００５８】
調理１：テーブルスプーン２杯の植物油を鍋の中央に入れる。片側に塩がたっぷり付いた成形済みハンバーガーパテの塩側を油の上に置く。パテを５分間調理する。フライパンに蓋をし、蓋をしたままさらに５分間パテを調理する。パテを返し、蓋をして、さらに５分間パテを調理する。
【００５９】
調理２：半カップの玉ねぎを各鍋に加え、蓋をせずに５分間とろ火で煮る。材料が焦げないよう必要であれば水を加える。
【００６０】
調理３：２カップ（１６オンス）の下ごしらえしたトマトソースを混ぜたものを各鍋に加え蓋を戻す。トマトソースを混ぜたものを全ての鍋に加えたら、ハンバーガーパテを取り出し、混ぜたものを１５分間とろ火で煮る。この１５分間のとろ火の最中に、タイガーポウヘッドを用いて引っ掻きアビューズ試験を行う。タイガーポウヘッドを時計回りに２５回転、反時計方向にさらに２５回転させる円形パターンにより、混ぜたものを各鍋で攪拌させる。１５分のとろ火の終わりには、鍋をバーナから外し、中身を空にし、各鍋を洗剤溶液で完全に洗う。鍋をきれいな水で濯ぎ、拭き取って乾燥させる。
【００６１】
調理４：鍋を回転位置でバーナに戻し、指定された温度範囲内まで加熱する。パンケーキをこねたものを鍋の中心に注いで、５〜６インチのパンケーキを形成する。よく焼けるまでパンケーキを調理し、裏返して、もう一方の側も調理する。パンケーキを全て取り出す。各鍋を温水／洗剤溶液中で冷やし、完全に洗う。鍋を濯いで乾かす。
【００６２】
調理５：鍋を回転位置で再びバーナに戻し、指定された温度範囲内まで加熱する。各鍋を順番に約８オンスのよくかき混ぜた卵で覆う。タイガーポウヘッドを時計回りに２５回転、反時計方向にさらに２５回転させる円形パターンにより、混ぜたものを各鍋で攪拌させる。卵が完全に調理されたら、鍋をバーナから外し、中身を空にし、各鍋を洗剤溶液で完全に洗う。鍋をきれいな水で濯ぎ、拭き取って乾燥させる。
【００６３】
５回の調理毎に、鍋の引っ掻き傷を格付けする。４回の調理中に、剥れが見られる。鍋を回転位置でバーナに戻し、指定された温度範囲内まで加熱する。試験を調理１（ハンバーガー）から始めて再開する。試験を止めたときに、鍋の引っ掻き傷格付けが５になるまで試験を続ける。
【００６４】
（格付け）
引っ掻き傷（０〜１０）：指定された格付け１０、９、７、５で標準試験基材の写真を目視で比較することにより、引っ掻き傷格付けを求める。格付け１０は新しい鍋で、格付け５は、主婦が鍋を捨てるであろう摩耗して擦り減った鍋である。
【００６５】
（加速タイガーポウ調理（ＡＴＰ））
加速タイガーポウ調理試験は、上述したタイガーポウ調理試験の加速低温版である。この試験は、コーティング系を酸、塩および脂肪および洗剤のサイクルに晒すことにより、フライパンのような基材の調理性能および耐摩耗性を評価するものである。調理中、基材に熱およびタイガーポウヘッドの手動回転を加える。食品サイクル、温度条件およびタイガーポウ回転数を後述するように変える。
【００６６】
各試験について、コートされた鍋プラス対照鍋を、全ての鍋を同時に調理するのに十分なバンパを備えた市販のガスストーブトップで試験する。対照の鍋は、判定される標準の特性が何度も予め定められた公知の市販の調理器具コーティング系でコートされた標準的な鍋である。試験の温度は、基材表面を接触高温計により測定したときに、２８０°Ｆ（１３８℃）〜３００°Ｆ（１４９℃）に維持する。鍋は、全てのバーナ中で順番に回転される。
【００６７】
操作中、試験鍋をバンパに置き、指定された温度範囲内まで加熱する。鍋に以下の調理プロセスを行う。
【００６８】
何もひかない鍋で卵を焼く。卵を３分間調理する。卵をへらで持ち上げ、鍋を傾けて卵を滑らせる。卵の滑りやすさを評価する。鍋をバーナに戻し、卵を裏返す。卵の黄身をへらで潰して、卵をさらに２分間調理する。卵をへらで再び持ち上げ、上述した「剥離」基準で卵の滑りやすさを求める。鍋の引っ掻き傷についても格付けする。鍋を温水で濯ぎ、ペーパータオルで拭き取る。
【００６９】
調理１：テーブルスプーン１杯のコーン油を鍋の中央に入れる。片側にティースプーン１／４杯に塩を付けた成形済みハンバーガーパテの塩側を油の上に置く。パテを３分間調理する。フライパンに蓋をし、蓋をしたままさらに４分間パテを調理する。スプーンの端で、パテをまず４個に切り、４個それぞれを３個に切る。肉を取り出し、鍋をペーパータオルで拭き取る。
【００７０】
２カップ（１６オンス）の下ごしらえしたトマトソースを混ぜたもの（３０オンスのトマトソース、１／２カップの塩、３クォートの水）を各鍋に加えとろ火で２０分間煮る。この２０分間のとろ火の最中に、タイガーポウヘッドを用いて引っ掻きアビューズ試験を行う。タイガーポウヘッドを時計回りに５０回転、反時計方向にさらに５０回転させる円形パターンにより、混ぜたものを各鍋で攪拌させる。２０分のとろ火の終わりには、鍋をバーナから外し、中身を空にし、各鍋を洗剤溶液で完全に洗う。鍋をきれいな水で濯ぎ、拭き取って乾燥させる。
【００７１】
鍋をバーナに戻し、テーブルスプーン１杯の油を鍋の中央に入れるのから始めて、調理手順を繰り返す。
【００７２】
４回の調理毎に、上述したように卵を揚げ、鍋の剥離および引っ掻き傷を格付けする。７回の調理の終わりに（７回の調理で完了していない場合には、各日の終わりに）、各鍋を水２カップ、液体洗剤ティースプーン１杯および塩ティースプーン３杯の洗剤溶液で満たす。洗剤を沸騰させ、鍋に蓋をする。鍋をバーナから外し、一晩静置させる。翌日、卵を揚げ、鍋を格付けするサイクルを始める。試験を止めたときに、鍋の引っ掻き傷格付けが５になるまで試験を続ける。引っ掻き傷については、ＴＰ試験で用いたのと同じ基準を用いる。剥離基準を以下に挙げる。
【００７３】
剥離（０〜５）：剥離格付けは、いかに容易に卵が滑ったか、そしてどの位卵が鍋に貼り付いたかにより評価して求める。
５−優良
４−非常に良い
３−良い
２−可
１−悪い
０−非常に悪い
【００７４】
（機械研磨および剥離試験（ＭＡＲ））
フライパンのようなコートした基材の耐摩耗性と剥離性の両方について評価する。コートした鍋を、往復荷重垂直アームを装着してある支持体に固く装着する。アームに取り付けられたディスクにより、精錬パッドをアームの端に装着する。アームの重量は１０ポンドであり、精錬パッド（５ｃｍ×５ｃｍ）は、３Ｍ製の合成ファイバーでできた７４４８スコッチブライト（商標）（Ｓｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ^TM）研磨パッドである。経路長さが６インチ（１５．２ｃｍ）、すなわち、２つの経路長さだと合計で１２インチ（３０．５ｃｍ）で、アームを、フライパン内部に水平に往復運動するように配置する。１サイクルは、鍋をアームが往復して戻ってくるまでとする。アームは１分当たり５４サイクルのレートで往復運動する。鍋を静置し、研磨パッドアームを鍋の長さにわたって前後に動かす。各１０，０００サイクル後、アームを止め、剥離試験を行う。
【００７５】
剥離試験は、ノンスティックコーティングが卵を剥がす能力を求める手段である。鍋を、４４６°Ｆ（２３０℃）〜４６４°Ｆ（２４０℃）の範囲に加熱し、試験の間中ずっと基材表面を接触高温計により測定し、この温度範囲に維持する。試験を行うために、卵を割って鍋に入れ、卵が固まって乳白色になるまで約２０〜２５秒調理する。小さなカクテルフォークを卵の縁および卵の下に入れて、鍋から剥がす。卵をフォークで取り、鍋から取り出す。以下に挙げた基準で鍋の剥離について格付けする。
【００７６】
研磨パッドを１０，０００サイクル毎に置き、摩耗を与え、各１０，０００サイクル後剥離試験をして、試験を続ける。
【００７７】
剥離：剥離格付けは、鍋に残った卵の量を評価することにより求める。
【００７８】
良い−残らない
可−卵の３〜４個の小さなしみ、少量の褐色の炭化した残留物がある
不良−卵が貼り付いている、大量の褐色の炭化した残留物がある
【００７９】
（ＡＩＨＡＴ）
フライパンのようなコートした基材に、一般的な家庭用金属製器具（フォーク、へら、泡だて器、ナイフ）を用いて、一連の高温調理サイクルを行う。この試験の説明は、米国特許公報（特許文献４）（バッザー（Ｂａｔｚａｒ））、第３欄、１１〜６４行に記載されている。この試験は、一般的な調理アビューズによる傷、引っ掻き傷の尺度である。
【００８０】
（乾燥フィルム厚さ（ＤＦＴ））
焼成したコーティング厚さを、渦電流原理（ＡＳＴＭＢ２４４）に基いて、フィルム厚さ計器、例えば、フィッシャースコープで測定する。
【実施例】
【００８１】
（フルオロポリマー）
ＰＴＦＥ分散液：本願特許出願人より入手可能なデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）ＴＦＥフルオロポリマー樹脂分散液等級３０。
【００８２】
ＦＥＰ分散液：５４．５〜５６．５ｗｔ％の固体含量のＴＦＥ／ＨＦＰフルオロポリマー樹脂分散液、および１５０〜２１０ナノメートルのＲＤＰＳ、樹脂は９．３〜１２．４ｗｔ％のＨＦＰ含量と米国特許公報（特許文献５）に記載された通りに修正されたＡＳＴＭＤ−１２３８の方法により３７２℃で測定すると１１．８〜２１．３のメローフローレートを有している。
【００８３】
ＰＦＡ分散液：本願特許出願人より入手可能なデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）ＰＦＡフルオロポリマー樹脂分散液等級３３５。
【００８４】
（ポリマーバインダー）
ＰＡＩは、トルロン（Ｔｏｒｌｏｎ）（登録商標）Ａｌ−１０ポリ（アミド−イミド）（アモコケミカル社（ＡｍｏｃｏＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐ．））、６〜８％の残渣ＮＭＰを含有する固体樹脂（ポリアミック塩に戻すことができる）である。
【００８５】
ポリアミック酸塩は、通常、３０℃でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中０．５ｗｔ％の溶液として測定したときの固有粘度が少なくとも０．１のポリアミック酸として利用可能である。米国特許公報（特許文献２）（コンキャノン（Ｃｏｎｃａｎｎｏｎ））に詳細が記載されているように、Ｎ−メチルピロリドンのようなコアレッサーと、フルフリルアルコールのような粘度減少剤中に溶解させて、第三級アミン、好ましくはトリエチルアミンと反応させて、水に可溶な塩が形成される。
【００８６】
（無機フィルム硬化剤）
ドイツ、ミュンヘンのエレクトロシュメルツベルクケンプテン社（ＥｌｅｋｔｒｏｓｃｈｍｅｌｚｗｅｒｋＫｅｍｐｔｅｎＧｍｂＨ（ＥＳＫ）、ＭｕｎｉｃｈＧｅｒｍａｎｙ）より入手した炭化ケイ素。
Ｐ６００＝平均粒度２５．８±１マイクロメートル
Ｐ４００＝平均粒度３５．０±１．５マイクロメートル
Ｐ３２０＝平均粒度４６．２±１．５マイクロメートル
【００８７】
平均粒度は、供給業者により提供される情報に従って、ＦＥＰＡ−標準ー４３−ＧＢ１９８４Ｒ１９９３ｒｅｓｐ．ＩＳＯ６３４４を用いて沈殿により測定する。
【００８８】
酸化アルミニウム（小さな粒子）は、平均粒度が０．３５〜０．５０マイクロメートルのコンデアビスタ社（ＣｏｎｄｅａＶｉｓｔａＣｏ．）より供給されるセラロックス（Ｃｅｒａｌｏｘ）ＨＰＡ０．５である。
【００８９】
（実施例１）
本発明の代表として３コートノンスティック系を、グリースを除去するための洗浄のみの処理を施してあるが、機械的に粗面化していない平滑なアルミニウムの試験鍋にスプレーする。プライマー、中間コートおよびトップコートの水性分散液組成物をそれぞれ表１、２および３に挙げてある。プライマー／ミッドコート／トップコートの乾燥したコーティング厚さ（ＤＦＴ）を渦電流分析により求めたところ、０．４ミル（１０．２マイクロメートル）／０．７ミル（１７．８マイクロメートル）／０．３ミル（７．６マイクロメートル）である。
【００９０】
プライマー層はフルオロポリマー、バインダーおよび無機フィルム硬化剤を含有している。フルオロポリマー対バインダーの比率は１．５：１である。無機フィルム硬化剤は、ＳｉＣの大きな粒子と酸化アルミニウムの小さな粒子を含有している。無機フィルム硬化剤の合計含量は、プライマー層の焼成重量の約４０．３ｗｔ％である。大きな粒子は、プライマー層により本質的に密閉されており、ミッドコートに延在する間隔の空いた固定点を形成する。ＳｉＣは、ほぼ等量の比率の３つの等級Ｐ３２０／Ｐ４００／Ｐ６００のブレンドである。ＳｉＣブレンドは、プライマー層の焼成重量の約１０．４ｗｔ％である。ＳｉＣの大きな粒子は、プライマー層中の無機フィルム硬化剤の総重量の約２６ｗｔ％である。ミッドコートの厚さはプライマーの厚さの約１．８×である。ミッドコートもまた無機フィラーフィルム硬化剤を含有している。ミッドコート中の無機フィルム硬化剤は、ミッドコート層の焼成重量の１５．４ｗｔ％の酸化アルミニウムの小さな粒子である。
【００９１】
プライマーを、アルミニウム基材にスプレーし、１５０°Ｆ（６６℃）で５分間乾燥させる。中間コートを乾燥したプライマーにスプレーする。トップコートを中間コートにウェットオンウェットで適用（スプレー）する。コーティングを、８００°Ｆ（４２７℃）の温度で５分間焼成することにより硬化する。
【００９２】
【表１】

【００９３】
【表２】

【００９４】
【表３】

【００９５】
（比較例２−特許文献１）
（特許文献１）の実施例３に記載されたのと同様の組成物を用いて３コートノンスティック系を、グリースを除去するための洗浄のみの処理を施してあるが、機械的に粗面化していない平滑なアルミニウムの試験鍋にスプレーする。プライマー、中間コートおよびトップコートの組成物をそれぞれ表４、５および６に挙げてある。プライマー／ミッドコート／トップコートの乾燥したコーティング厚さ（ＤＦＴ）を渦電流分析により求めたところ、１７マイクロメートル）／１５マイクロメートル）／７マイクロメートルである。
【００９６】
プライマー層はフルオロポリマー、バインダーおよび無機フィルム硬化剤を含有している。フルオロポリマー対バインダーの比率は１．５：１である。無機フィルム硬化剤は、ＳｉＣの大きな粒子と酸化アルミニウムの小さな粒子を含有している。無機フィルム硬化剤の合計含量は、プライマー層の焼成重量の約５２ｗｔ％である。ＳｉＣ粉末粒子は、プライマー層の焼成重量の約２７ｗｔ％である。ミッドコートもまた無機フィラーフィルム硬化剤を含有している。ミッドコート中の無機フィルム硬化剤は、ミッドコート層の焼成重量の５．４ｗｔ％の酸化アルミニウムの小さな粒子である。実施例１に記載した同条件下でプライマー、ミッドコートおよびトップコートをスプレーし、焼成した。
【００９７】
【表４】

【００９８】
【表５】

【００９９】
【表６】

【０１００】
（実施例３−摩耗および剥離の性能試験）
実施例１および比較例２の５つの試験鍋にＡＩＨＡＴ引っ掻き試験、ＭＴＰ摩耗試験、ＴＰ調理試験、ＡＴＰ加速調理試験およびＭＡＲ摩耗および剥離試験を行う。結果を表７に示す。
【０１０１】
厳格な調理環境においたときに、実施例１の試験鍋は、標準ＴＰ調理試験およびＡＴＰ加速調理試験の両方について、実施例２の試験鍋よりも増大した数の調理サイクルを示している。
【０１０２】
比較例２の系の顕著なＭＴＰ性能は、実施例１の試験鍋と同等である。しかしながら、前述した通り、ＭＴＰ摩耗試験により実施例１の鍋のコーティングにかけられる繰り返しの往復摩耗は、単にそれを除去するのではなく、トップコート層を再配置すると、リップルパターンが得られる（図８）。これとは対照的に、比較例２のノンスティックコーティングは、同じＭＴＰ摩耗試験を行ったときに、外観にリップルはない（図５）。本発明の試験鍋のトップコート層の再配置の結果、ＭＡＲ試験に示されるように良好な剥離性能となる。
【０１０３】
ＭＡＲ試験によれば、本発明の試験鍋は、摩耗の３００，０００サイクル後でも良好な剥離格付けを受け続ける。これとは対照的に、比較例の系の試験鍋は、摩耗の１００，０００サイクルまでしか良好な格付けを保持しない。
【０１０４】
高熱調理サイクル中に、一般的な家庭用金属製器具を用いるＡＩＨＡＴ試験において、実施例１の試験鍋は、比較例２の試験鍋に比べて６０％の改善を示す。本発明の厚い、より補強されたミッドコートと組み合わせたプライマー層中の大きなセラミック粒子は、耐引っ掻き性の増大した鍋が作製される。
【０１０５】
【表７】

【０１０６】
（実施例４−性能に与えるミッドコートの厚さの影響）
プライマー、中間コーティングおよびトップコートに実施例１のコーティング組成物を用いて、３コートノンスティック系を、グリースを除去するための洗浄のみの処理を施してあるが、機械的に粗面化していない平滑なアルミニウムの試験鍋にスプレーする。スプレー、乾燥および焼成条件は実施例１で用いたのと同じである。ミッドコート厚さは変えることができる。
【０１０７】
プライマー／ミッドコート／トップコートの乾燥したコーティング厚さ（ＤＦＴ）を渦電流分析により求め、表８に記載してある。試験鍋に、ＭＴＰ摩耗およびＡＴＰ加速調理試験を行う。試料４Ａおよび４Ｂの両方とも、４２０分で、格付け９という、高いＭＴＰ摩耗性能を示す。プライマー厚さの２倍の厚さのミッドコート層を備えた実施例４Ｂは、ＡＴＰ摩耗および剥離において改善された性能を示す。
【０１０８】
【表８】

【０１０９】
（実施例５−無機フィルム硬化剤濃度の影響）
プライマー、中間コーティングおよびトップコートに実施例１のコーティング組成物を用いて、３コートノンスティック系を、グリースを除去するための洗浄のみの処理を施してあるが、機械的に粗面化していない平滑なアルミニウムの試験鍋にスプレーする。３つの鍋をコートし、表９に挙げた各試料について試験した。プライマー中のＳｉＣの量は変わる。スプレー、乾燥および焼成条件は実施例１で用いたのと同じである。プライマー／ミッドコート／トップコートの乾燥したコーティング厚さ（ＤＦＴ）を渦電流分析により求めたところ、０．４ミル（１０．２マイクロメートル）／０．７ミル（１７．８マイクロメートル）／０．３ミル（７．６マイクロメートル）である。
【０１１０】
試験鍋に、ＭＴＰ摩耗およびＡＴＰ加速調理試験を行う。プライマー中に５ｗｔ％しかＳｉＣを含まない実施例５Ａは、３００分後、ＭＴＰ摩耗試験で格付け５に達し、リップルパターンの形成はできない。試料５Ｂ、５Ｃ、５Ｄおよび５Ｅは全て、４２０分で、格付け９という、高いＭＴＰ摩耗性能を示し、リップルパターンを示す。実施例５Ａ、５Ｂおよび５Ｃは全て、ＡＴＰ剥離３を示す。プライマー中それぞれ２０ｗｔ％および１０ｗｔ％の実施例５Ｄおよび５Ｅは、高ＡＴＰ摩耗およびＡＴＰ剥離性能４以上を示す。実施例５Ｂおよび５ＣのＡＴＰ摩耗を実施例５Ｄおよび５Ｅと比較すると、プライマー層中の大きなセラミック粒子の量が減少すると、調理条件下で耐摩耗性と耐剥離性の両方が改善される。
【０１１１】
【表９】

【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】ノンスティックコート基材でＭＴＰ摩耗試験を実施するための摩耗試験機の正面図を示す。
【図２】図１の摩耗試験機の側面図を示す。
【図３】従来のノンスティックコーティングにより得られる摩耗パターンを示す、図１の摩耗試験機内に配置されたノンスティックコートの調理器具の画像である。
【図４】図１の摩耗試験機を用いて得られたリップルパターンの形成を含む、摩耗パターンを示す、本発明のノンスティックコーティングを含む調理器具の画像である。
【図５】図１の摩耗試験にかけた後の調理器具の物品上の（特許文献１）のノンスティックコーティングの他の画像である。
【図６Ａ】本発明のノンスティックコーティングの断面の８６０倍での顕微鏡写真である。
【図６Ｂ】本発明のノンスティックコーティングの断面の８６０倍での顕微鏡写真である。
【図７Ａ】本発明のノンスティックコーティングの異なる長さの断面の８６０倍での顕微鏡写真である。
【図７Ｂ】本発明のノンスティックコーティングの異なる長さの断面の８６０倍での顕微鏡写真である。
【図８】ノンスティックコーティングを図１の摩耗試験にかけた後の本発明によるノンスティックコーティングの断面の８６０倍の顕微鏡写真である。

Claims

焼成されたノンスティックコーティングをその上に有する基材であって、前記ノンスティックコーティングが
（ａ）前記基材に付着されたプライマー層であって、前記プライマー層がフルオロポリマーと、ポリマーバインダーと、無機フィルム硬化剤とを含有し、前記無機フィルム硬化剤が前記プライマー層により本質的に密閉され、内部に固定された大きなセラミック粒子を含むプライマー層と、
（ｂ）前記プライマー層に付着されたミッドコート層であって、前記プライマー層中の密閉された大きな粒子が前記ミッドコート層中に延在しており、前記ミッドコート層がフルオロポリマーと、任意に、前記ミッドコート層を補強して完全にその中に含有されている無機フィルム硬化剤の粒子とを含有するミッドコート層と、
（ｃ）前記ミッドコートに付着されたフルオロポリマーを含有するトップコート層とを含み、
前記プライマー層による前記大きな粒子の固定および前記ミッドコート層の補強が働きあって、前記トップコート層に加えられた摩耗力を、前記トップコート層を摩耗させるのではなく、前記トップコート層およびミッドコート層間の機械的係合へと変換することによって、前記トップコート層は前記ノンスティックコーティング中で利用可能のままであり、ノンスティック特性を、前記摩耗力が加えられた後に前記コーティングに与え続けることを特徴とする基材。
前記摩耗力がＭＴＰ摩耗試験により加えられることを特徴とする請求項１に記載のコートされた基材。
前記コーティングが前記ＭＴＰ摩耗試験による摩耗領域にリップルパターン(rippled pattern)の外観を有することを特徴とする請求項２に記載のコートされた基材。
前記コーティングが前記ＭＴＰ摩耗試験２４０分後、少なくとも９の格付けを有することを特徴とする請求項２に記載のコートされた基材。
前記ミッドコート層が前記プライマー層より厚いことを特徴とする請求項１に記載のコートされた基材。
前記ミッドコート層が少なくとも８ｗｔ％の前記無機フィルム硬化剤を含有することを特徴とする請求項５に記載のコートされた基材。
前記プライマー層が５〜２０ｗｔ％の前記大きなセラミック粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載のコートされた基材。
前記プライマー層の厚さが１４マイクロメートル以下であることを特徴とする請求項７に記載のコートされた基材。
焼成されたノンスティックコーティングをその上に有する基材であって、前記ノンスティックコーティングが、
（ａ）前記基材に付着されたプライマー層であって、前記プライマー層がフルオロポリマーと、ポリマーバインダーと、無機フィルム硬化剤とを含有し、前記無機フィルム硬化剤が、前記プライマー層により本質的に密閉され、内部に固定された大きなセラミック粒子と、前記プライマー層の厚さで完全に含有された小さな粒子とを含み、前記大きな粒子が前記プライマー層の２０ｗｔ％以下を構成するプライマー層と、
（ｂ）前記プライマー層に付着されたミッドコート層であって、前記プライマー層中の密閉された大きなセラミック粒子が前記ミッドコート層中に延在しており、前記ミッドコート層がフルオロポリマーと少なくとも８ｗｔ％の無機フィルム硬化剤粒子とを含有し、前記粒子が前記ミッドコート層内に完全に含有されており、前記ミッドコート層が前記プライマー層より厚いミッドコート層と、
（ｃ）前記ミッドコートに付着されたフルオロポリマーを含有するトップコートとを含むことを特徴とする基材。
前記大きなセラミック粒子が前記無機フィルム硬化剤の総重量の３０ｗｔ％未満を構成することを特徴とする請求項８に記載のコートされた基材。