JP2013231098A - ポリマー粒子、それを含有する水性分散液、及びそれを用いたフッ素樹脂塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 非粘着性と基材及び層間の密着力に優れ、熱、水分、腐食物等の侵入を抑えてフッ素樹脂積層体の剥離を防ぎ、耐食性、耐スチーム性、耐久性を向上させることができるポリマー粒子、該ポリマー粒子を含む水性分散液及びその製造方法、並びに該ポリマー粒子とフッ素樹脂を含む塗料組成物、及び該塗料組成物からなる層を有するフッ素樹脂積層体を提供することを目的とする。
【解決手段】 有機溶媒に可溶で且つ非水溶性であるポリマーからなる粒子であって、その内部に充填材をポリマー１００重量部に対して５〜５００重量部含有し平均粒径が７５μｍ以下であるポリマー粒子、該ポリマー粒子が溶解可能な有機溶媒を含むポリマー粒子水性分散液及びその製造方法、並びに該ポリマー粒子とフッ素樹脂を含む塗料組成物、及び該塗料組成物からなる層を有するフッ素樹脂積層体。
【選択図】 図１

Description

本発明は、物品の塗装に適した高濃度の有機溶媒に可溶で且つ非水溶性であるポリマー粒子であって、その内部に充填材を含有するポリマー粒子に関するものである。
本発明はまた、該ポリマー粒子を含有する水性分散液、該水性分散液を用いたフッ素樹脂塗料組成物、及び該フッ素樹脂塗料組成物からなる層を有するフッ素樹脂積層体に関するものである。

フッ素樹脂は、耐薬品性、非粘着性、耐熱性、低摩擦係数、電気絶縁性などの性質を持
っており、且つピンホールのない被膜を形成できるため塗料として利用されているが、水や有機液体に不溶であるので溶液型の塗料として利用することができない。そのため例えば、粉体塗料による静電塗装、界面活性剤で安定化された水分散液や有機液体分散液などの分散液による吹き付け、浸漬、及び流し掛けなどの手段で被塗装物上に塗布したのち、加熱溶融処理して塗膜を形成している。

各種金属基材にＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡなどのフッ素樹脂をコーティングする場合、フッ素樹脂の特性である非粘着性のために、フッ素樹脂を直接金属基材に塗装することは密着不良が生じ極めて困難である。そのため、フッ素樹脂コーティングを行なう場合に、基材に対する接着性を有し、かつその上に塗装されるフッ素樹脂コーティングとも接着性を有するプライマー組成物が開発され、実用化されてきた。
しかしながら、上記プライマー組成物を用いたフッ素樹脂積層体は、熱、水分、或いは腐食物の侵入などの負荷が繰り返しかかることにより、コーティングが劣化して、ついにはトップコーティング層とプライマー層の間、中間コーティング層とプライマー層の間、プライマー層内部、またはプライマー層と基材の間で剥離が生じるという問題点があった。

本願出願人は、簡便な塗装ガン等を用いた一回の膜形成工程で耐食性、耐スチーム性に優れた１００〜１０００μｍの厚い塗膜の形成が可能であり、かつ爆発の危険性のないフッ素樹脂塗料組成物として、熱流動性フッ素樹脂粉末分散液にコロイダル粒子を含有させた塗料組成物を提案した（特開平１１−２４１０４５、特開２０００−８０３２９）。しかしながら、この塗料組成物は、塗料組成物に用いられる分散液中のコロイダル粒子の濃度が低いため、該コロイド粒子の分散液を用いて塗料組成物を得るためには、分散液を大量に使用せねばならず、塗料組成物の粘度が低下するので塗料組成物としての使用が難しいものであった。

特開平１１−２４１０４５号公報 特開２０００−８０３２９公報公報

本発明は、上記課題を解決するものであり、非粘着性を有すると同時に基材及び層間の密着力に優れており、熱、水分、或いは腐食物等の侵入を抑えてフッ素樹脂積層体の剥離を防ぎ、耐食性、耐スチーム性、耐久性を向上させることができるポリマー粒子を提供することを目的とする。
本発明はまた、前記特徴を有するポリマー粒子を含有する水性分散液、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明はまた、非粘着性を有すると同時に基材及び層間の密着力に優れており、熱、水分、或いは腐食物等の侵入を抑えて剥離を防ぎ、耐食性、耐スチーム性、耐久性を向上させたフッ素樹脂積層体の形成を可能とするフッ素樹脂塗料組成物、及びフッ素樹脂積層体を提供することを目的とする。

本発明は、有機溶媒に可溶で且つ非水溶性であるポリマーからなる粒子であって、その内部に充填材をポリマー１００重量部に対して５〜５００重量部含有し平均粒径が７５μｍ以下であるポリマー粒子を提供する。

ポリマーが、ポリイミド（ポリアミドイミドを含む）、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルイミドおよびポリエーテルスルホンから選ばれる少なくとも１種である前記のポリマー粒子は本発明の好ましい態様である。

前記ポリマー粒子において、充填材が有機または無機の粒子であるポリマー粒子は、本発明の好ましい態様である。
無機の粒子が、酸化珪素、酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化錫から選ばれる少なくとも１種である前記のポリマー粒子は本発明の好ましい態様である。
また、有機の粒子がポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、アラミドから選ばれる少なくとも１種である前記のポリマー粒子は本発明の好ましい態様である。

本発明はまた、前記したポリマー粒子、及び該ポリマー粒子が溶解可能な有機溶媒を含む水性分散液を提供する。

本発明はさらに、該水性分散液を用いたフッ素樹脂塗料組成物を提供する。
上記フッ素樹脂塗料組成物において、フッ素樹脂がテトラフルオロエチレンの単独重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、エチレンから選ばれる少なくとも１種とからなる共重合体、或はこれらの２種以上の混合物であるフッ素樹脂塗料組成物は、本発明の好ましい態様である。

本発明はまた、下記（１）〜（４）の工程を含む、有機溶媒に可溶で且つ非水溶性であるポリマー粒子であって、その内部に充填材を含有し平均粒径が７５μｍ以下であるポリ
マー粒子を含む水性分散液の製造方法を提供する。
（１）有機溶媒に溶解可能であって且つ水に不溶なポリマーを、該ポリマーが溶解可能な有機溶媒に溶解して、得られた有機溶液に、有機溶媒に溶解する界面活性剤、及び充填材を添加してＡ溶液を得る工程、
（２）水を含み、必要に応じて界面活性剤を含むＢ溶液を得る工程、および
（３）Ｂ溶液に撹拌しながらＡ溶液を注いで、充填材を含有する該ポリマーの粗粒子を含む水性分散液を得る工程、および
（４）得られた水性分散液中の粗粒子を粉砕する工程。

本発明により、有機溶媒に可溶で且つ非水溶性であるポリマー粒子であって、その内部に充填材を含有する７５μｍ以下のポリマー粒子、該粒子を含有する水性分散液、該水性分散液を用いたフッ素樹脂塗料組成物、及び該フッ素樹脂塗料組成物から得られる層を有するフッ素樹脂積層体を提供することが可能となる。

また、本発明の有機溶媒に可溶で且つ非水溶性であるポリマー粒子であって、その内部に充填材を含有する７５μｍ以下のポリマー粒子を含むフッ素樹脂塗料組成物からなる層を有するフッ素樹脂積層体は、非粘着性を有すると同時に、充填材表面が、該ポリマー粒子により覆われているため、金属基材及び層間の密着力を強化し、熱、充填材の添加に起因する水分、或いは腐食物等の侵入を抑制してフッ素樹脂積層体の剥離を防ぎ、優れた耐食性、耐スチーム性、耐久性を得ることができる。
そのため、ＯＡ用途を始めとして、化学防食用途、食品加熱加工器具用途、摺動材用途、自動車用途、建築材用途、及び半導体製造装置用部材などに広く適用できる。

本発明の工程（３）で得られたポリマー粗粒子を含有する水性分散液を粉砕して、本発明のポリマー粒子を含有する水性分散液を得る工程を示す模式図である。 実施例における水性分散液Ｎｏ．１の光学顕微鏡写真である。 実施例における水性分散液Ｎｏ．４を光学顕微鏡写真である。 実施例における水性分散液Ｎｏ．５を光学顕微鏡写真である。 実施例における水性分散液Ｎｏ．６を光学顕微鏡写真である。 実施例における水性分散液Ｎｏ．１３を光学顕微鏡写真である。 実施例における水性分散液Ｎｏ．１４を光学顕微鏡写真である。 水性分散液Ｎｏ．９の粉砕前の分散液の光学顕微鏡写真である。 水性分散液Ｎｏ．９の粉砕後の分散液の光学顕微鏡写真である。

本発明は、有機溶媒に可溶で且つ非水溶性であるポリマーからなる粒子であって、その内部に充填材を含有し平均粒径が７５μｍ以下であるポリマー粒子を提供するものである。
本発明の有機溶媒に可溶で且つ非水溶性であるポリマーの例としては、極性溶媒に溶解する非水溶性のポリマーであって、例えば、ポリイミド（ポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含む）、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。好ましくは、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）である。
非水溶性のポリマーの形状は、有機溶媒への溶解性を考慮して選択することができ、例えば粉末状、顆粒状または造粒した粒状、ペレット等があげられる。より好ましくは、平均粒径０．１〜１．０ミクロンの微粒子、数ミクロンから数十ミクロンの粉末またはペレットが挙げられる。平均粒子径が出来るだけ小さいこと、スポンジ状、多孔体状等の表面積の大きいことが、有機溶媒への溶解性の点から好ましい。

本発明の内部に充填材を含有するポリマー粒子の平均粒径は７５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が７５μｍを超える場合には、それから得られる塗料の中にブツ（ポリマー凝集物）が発生しやすくなる。ポリマー粒子の平均粒径の下限には特に制限はなく、平均粒径が０．０５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜７５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜２０μｍであることが望ましい。粉末として扱う場合には平均粒径が０．０５〜７５μｍ、好ましくは平均粒径が５〜３０μｍであることが望ましい。

本発明の有機溶媒は、極性溶媒であることが好ましく、例えばアセトアセタミド、ラクトン、アセトアセテート、ピロリドン、グアニジン、ピペリドン、ジアルキルスルホキシド、フルフリル、有機カーボネート、フタレート、スルホラン、ジオン、有機ホスフェイトのうちのいずれか、又はこれらの混合物などが挙げられる。好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰという）、ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＣという）、ラクトン等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。好ましくは、ＮＭＰ、ＤＭＡＣである。

本発明の充填材は、有機または無機の粒子であることが好ましく、その耐水性や耐薬品性等を考慮し塗膜の用途に応じて選択されることが好ましい。本発明の充填材は、水に溶解しないことが好ましい。このような充填材として、無機粒子としては、金属粉、金属酸化物（酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン等）、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粒子、セラミックス、炭化珪素、酸化珪素、弗化カルシウム、カーボンブラック、グラフアイト、マイカ、硫酸バリウムなどを挙げることができ、有機粒子としては、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、アラミドなどの有機溶剤に溶解しないポリマーなどを挙げることができる。これらの中で、酸化珪素、酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウムなどが充填材として好ましく使用される。

本発明の充填材は、少なくとも２００℃以上、好ましくは３００℃以上の耐熱性を有し、かつフッ素樹脂の分解を促進しないものであることが望ましい。これらの充填材の粒径は、本発明のポリマー粒子に含有されうる粒径であればよい。また、ポリマー粒子が後記する粉砕方法で得られる場合、充填材もポリマー粒子とともに粉砕されるので、その場合には用いられる充填材の平均粒径には特に制限はない。

ポリマー粒子の内部に含有される充填材の量としては、ポリマー１００重量部に対して５〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜５００重量部、さらに好ましくは７０〜５００重量部であることが望ましい。

本発明の充填材は有機溶媒に可溶で且つ非水溶性であるポリマーにより覆われているため（カプセル化されているため）、耐食性及び耐スチーム性に劣る充填材が、フッ素樹脂積層体中に侵入した水分など直接接触しなくなることにより、優れた耐食性、耐スチーム性、及び金属基材に対する密着性を得ることができる。また、充填材とフッ素樹脂とのなじみが良くなるため、フッ素樹脂積層体中への充填材の均一な分散が可能となる。

本発明のポリマー粒子は、下記（１）〜（４）の工程により得ることができる。
（１）有機溶媒に溶解可能であって且つ水に不溶なポリマーを、該ポリマーが溶解可能な有機溶媒に溶解して、得られた有機溶液に、有機溶媒に溶解する界面活性剤、及び充填材を添加してＡ溶液を得る工程、
（２）水を含むＢ溶液を得る工程、および
（３）Ｂ溶液に撹拌しながらＡ溶液を注いで、充填材を含有する該ポリマーの粗粒子を含む水性分散液を得る工程、および
（４）得られた水性分散液中の粗粒子を粉砕する工程。

前記工程（２）で得られる水を含むＢ溶液は、水からなっていてもいいし、水とさらに界面活性剤を含むものであってもよい。水としては、蒸留やイオン交換法でイオン等不純物を除去した通常純水と呼ばれる水を用いるのが好ましい。
Ｂ溶液が含んでいてよい界面活性剤は、工程（１）で用いる界面活性剤と同じでも異なったものであってもよい。

前記工程（３）では、粒子状のポリマーが生成するが得られる粒子状ポリマーは凝集によって、平均粒径７５μｍよりも大きいポリマー粗粒子を形成しており、その内部に充填材を含有する脆い粒子である。前記工程（３）で得られた水性分散液を粉砕機にかけると、ポリマー粗粒子は粉砕されて内部に充填材を含有する平均粒径７５μｍ以下のポリマー粒子を得ることができる。粉砕方法には特に制限はないが、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどの粉砕機を用いて粉砕するのがもっとも実用的である。粉砕機として、例えばＮＥＴＺＳＣＨ社の湿式ビーズミル等の市販の湿式粉砕機を用いることができる。

本発明の水性分散液を製造するのに用いる前記の界面活性剤は、４３０℃未満の分解温度を有し、焼成後の塗膜への残存が少ない界面活性剤であることが好ましい。このような界面活性剤の好ましい例としては、ノニオン系界面活性剤、またはアニオン系界面活性剤が挙げることができる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｐ−アルキルフェニルポリエチレングリコールエーテルでアルキル基の炭素数が８〜１０のものを挙げることができる。このようなノニオン系界面活性剤は市販品から選択して使用することができるが、市販品としては、タージトール（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、レオコール（Ｌｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）などを挙げることができる。

アニオン界面活性剤としては、高級脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などが挙げられる。これらの好ましい例として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルエチレンスルホン酸（ポリオキシエチレンのｎは１〜６、アルキルの炭素数は８〜１１）、アルキルベンゼンスルホン酸（アルキルの炭素数は１０〜１２）及び、ジアルキルスルホコハク酸エステル（アルキルの炭素数は８〜１０）などのＮａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ_４塩などを挙げることができる。

本発明の界面活性剤は、得られる水性分散体の安定性を考慮すると、ノニオン界面活性剤であることがより好ましい。

上記の方法で得られたポリマー粒子は水性分散液として得られるので、ポリマー粒子を水性分散液から分離して得ることができる。また、得られた水性分散液を本発明の水性分散液として使用してもよい。

本発明の水性分散液は、有機溶媒に可溶で且つ非水溶性であるポリマー粒子であって、その内部に充填材を含有する平均粒径７５μｍ以下のポリマー粒子、及び有機溶媒を含むものである。水性分散液中のポリマー粒子含有量は、３．０〜１０．０重量％、好ましくは、４．５〜６．５重量％である。ポリマー粒子含有量が低すぎるとフッ素樹脂塗料組成物を得る際に水性分散液として多量に添加しなければならなくなるし、高すぎると水性分散液の安定性が悪くなるおそれがある。
有機溶媒は、前記した有機溶媒が挙げられる。水性分散液中の有機溶媒の含有量は、５〜８０重量％、好ましくは、１０〜６０重量％である。

このような水性分散液は、ポリマー粒子を用いて、水性分散液を調製してもよいが、前記（１）〜（４）の工程により得られるポリマー粒子の水性分散液を用いることもできる。すなわち、前記（１）〜（４）の工程は、本発明のポリマー粒子及び該ポリマー粒子が溶解可能な有機溶媒を含む水性分散液を得る工程でもある。

本発明のフッ素樹脂塗料組成物中は、前記した本発明のポリマー粒子の水性分散液に、フッ素樹脂、界面活性剤及びその他の成分を添加して得ることができる。また、前記した本発明のポリマー粒子の水性分散液と、フッ素樹脂の水性分散液とを混合し、所望の他の成分を添加して得ることもできる。

本発明のフッ素樹脂塗料組成物中の界面活性剤は、フッ素樹脂の重量当り１．０重量％以上であり、好ましくは１．５〜１０重量％、より好ましくは２．５〜６重量％の範囲である。１．０重量％未満の添加量では水性分散液の安定効果が低く、また１０重量％以上の添加量では経済的に不利である。
界面活性剤としては、前記した界面活性剤を使用することができる。

本発明のフッ素樹脂塗料組成物は、該ポリマー粒子及びフッ素樹脂を含むものである。
本発明のフッ素樹脂としては、不飽和フッ素化炭化水素、不飽和フッ素化塩素化炭化水素、エーテル基含有不飽和フッ素化炭化水素などの重合体又は共重合体、或はこれら不飽和フッ素化炭化水素類とエチレンの共重合体等が挙げられる。
例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルコキシトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体又は共重合体、或いはこれらモノマーとエチレンの共重合体などを挙げることができる。この様なフッ素樹脂は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等公知の方法によって製造することができる。

テトラフルオロエチレンの単独重合体としては、ホモポリマーと呼ばれるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体（ＰＴＦＥ）と、変性ポリマーと呼ばれる１％以下のコモノマーを含むテトラフルオロエチレンの共重合体（変性ＰＴＦＥ）が挙げられ、例えば、「モールディングパウダー」、「ファインパウダー」「ＰＴＦＥマイクロパウダー」、あるいは「ＰＴＦＥワックス」が挙げられる。

「ＰＴＦＥワックス」と称されるＭＦＲが０．０１〜１．０ｇ／１０分のＰＴＦＥは、「モールディングパウダー」や「ファインパウダー」と呼ばれる非溶融流動性の高分子量ＰＴＦＥの放射線や熱による分解、あるいは連鎖移動剤存在下でテトラフルオロエチレンを重合することにより直接得ることができる。具体的な製造方法は、放射線分解法については、例えば特公昭４７−１９６０９または特公昭５２−３８８７０を、直接重合法については例えば米国特許第３０６７２６２号、米国特許第６０６０１６７号、特公昭５７−２２０４３または特開平７−９００２４を参照することができる。

前記モノマーの共重合体としては、融点以上の温度で溶融液化して流動性を示す共重合体が好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン・フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体（以下、ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、或はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

テトラフルオロエチレン・フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体は、テトラフルオロエチレンと下記式［１］又は式［２］で表されるフルオロアルコキシトリフルオロエチレンとの共重合体であって、共重合体中のフルオロアルコキシトリフルオロエチレン含有量が１〜６０重量％のものである。

（ＸはＨ又はＦ、ｎは０〜４の整数、ｍは０〜７の整数）

（ｑは０〜３の整数）

フルオロアルコキシトリフルオロエチレンとしては、炭数３以上、好ましくは炭素数３〜６個のパーフルオロアルケン、炭素数１〜６個のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられ、より好ましくは、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（以下、ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥ）等が挙げられる。
本発明におけるテトラフルオロエチレン・フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体としては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）であることが好ましい。

また、ＰＦＡは、３７２℃±１℃において１〜１００ｇ／１０分、好ましくは、１〜７０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するものであって、溶融成形が可能なものであることが好ましい。

また、ＰＦＡは、ＭＦＲが異なる数種の該共重合体を、３７２℃±１℃において１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜７０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）となる様、混合して用いることもできる。

また本発明のフッ素樹脂としては、例えば、特開２００７−３２０２６７に記載されているような、融点の異なるＰＴＦＥ及びＰＦＡからなる多層構造を有し、かつ最外層のフッ素樹脂より融点の高いフッ素樹脂からなる層を、内層に少なくとも１層有する多層構造を有するフッ素樹脂粒子を用いてもよい。
融点の異なる少なくとも２種のフッ素樹脂による多層構造を有するフッ素樹脂は、最外層のフッ素樹脂が９０〜５重量％、内層の高融点フッ素樹脂が１０〜９５重量％からなることが好ましい。最外層と内層の割合は、所望する耐薬液・ガス透過性、線膨張係数、最大強度などを考慮して選択することができる。この様なフッ素樹脂は、例えば、予めＰＦＡの重合槽内の重合媒体中にＰＴＦＥの粒子を分散してＰＦＡの重合を開始させ、ＰＴＦＥを含有するＰＦＡ粒子として得ることができる。

本発明のフッ素樹脂の形状は特に限定されない。その平均粒径は作業性を考慮して７５μｍ以下の粒子であることが好ましい。フッ素樹脂を分散液として扱う場合には、平均粒径が０．０５〜７５μｍであることが好ましく、粉末として扱う場合には平均粒径が０．０５〜７５、好ましくは平均粒径が５〜４０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍであることが望ましい。

本発明のフッ素樹脂塗料組成物中のフッ素樹脂は、塗料組成物に基づいて５〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％含有されることが望ましい。フッ素樹脂樹脂濃度が高すぎると基材との密着性が低下するおそれがあり、低すぎるときは他のフッ素樹脂を含む層との密着性が低下するおそれがある。

本発明のポリマー粒子を含むフッ素樹脂塗料組成物からなる層を含むフッ素樹脂積層体は、前記したフッ素樹脂塗料組成物を、金属、有機樹脂、無機物などの基材に、各種の方法（スプレー塗装、ディップ塗装、ドクターブレード塗装、グラビア塗装、スクリーン印刷など）で塗装後、２００〜４５０℃にて熱処理を行うことによって得ることができる。

本発明のポリマー粒子を含むフッ素樹脂塗料組成物からなる層を含むフッ素樹脂積層体は、非粘着性を有すると同時に、該ポリマー粒子が充填材を含有する（充填材がポリマー粒子によりカプセル化されている）ことにより、耐食性及び耐スチーム性に劣る充填材が、フッ素樹脂積層体中に侵入した水分など直接接触しなくなることにより、優れた耐食性、耐スチーム性、及び金属基材に対する密着性を有する。

また、基材上に形成された本発明のポリマー粒子を含むフッ素樹脂塗料組成物からなる層は、トップコート層として一層で使用することも可能である。或いはフッ素樹脂積層体中のプライマー層として使用することも可能である。そのため、ＯＡ用途を始めとして、化学防食用途、食品加熱加工器具用途、摺動材用途、自動車用途、建築材用途、及び半導体製造装置用部材などに広く適用できる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら
の例に限定されるものではない。

＜原料＞
１．ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）
ＵＬＴＥＭ １０００ ＰＥＬＬＥＴＳ （ＳＡＢＩＣ ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ ＰＬＡＳＴＩＣＳ製）
２．ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）
ＵＬＴＲＡＳＯＮ （Ｅ−２０２０、ＢＡＳＦ製）
３．ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）
ＰＱ−２０８（ＤＩＣ株式会社製 平均粒径１２μｍ）
４．硫酸バリウム
ＢＬＡＮＣ ＦＩＸＥ ＭＩＣＲＯ（ＳＡＣＨＴＬＥＢＥＮ製、平均粒径０．８μｍ）
５．酸化アルミニウム
ＳＧＡ−１６（ＡＬＭＡＴＩＳ製、平均粒径 ０．４μｍ）
６．酸化チタン
ＴＩ−ＰＵＲＥ Ｒ−９００−２８（ＤｕＰｏｎｔ ＴＩＴＡＮＩＵＭ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製、平均粒径 １．０μｍ）
７．カーボンブラック
ＭＰＣ Ｃｈａｎｎｅｌ Ｂｌａｃｋ（Ｋｅｙｓｔｏｎｅ Ａｎｉｌｉｎｅ製）
８．水溶性ＰＡＩ
ＨＰＣ−１０００−２８（ＨＩＴＡＣＨＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製）
９．増粘剤
ＭＥＴＯＬＯＳＥ ６５ＳＨ（信越化学工業製）
１０．ＰＴＦＥ
６０重量％ＰＴＦＥ水性分散液
（３４−ＪＲ、三井・デュポンフロロケミカル社製、平均粒径０．２μｍ、）
１１．ＰＦＡ １
６０重量％ＰＦＡ水性分散液
（３３４−ＪＲ、三井・デュポンフロロケミカル社製、平均粒径０．２μｍ）
１２．ＰＦＡ ２
ＰＦＡ粉末
（ＭＰ−１０２、三井・デュポンフロロケミカル社製、平均粒径２０μｍ）

［実施例１〜１６、比較例１〜７］
＜水性分散液の調製＞
下記表１に示される水性分散液Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４を、以下に示す方法で作製した。
表１に記載されている各成分の割合は重量割合である。
（１）下記表１に示す有機溶媒可溶ポリマーを、表１に示す有機溶媒に溶解して、有機溶液を得て、得られた有機溶液に、有機溶媒に溶解する界面活性剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ−１０、ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を添加して溶解させ、更に表１に示す充填材を添加し混合した溶液を得てこれをＡ溶液とし、
（２）純水に該界面活性剤を添加・溶解し、界面活性剤の水溶液を得て、これをＢ溶液とし、
（３）Ｂ溶液を撹拌しながらＡ溶液をＢ溶液に注ぎ、充填材を含有する有機溶媒可溶ポリマー（非水溶性）の粗粒子を含む水性分散液を得て、
（４）該水性分散液中の非水溶性ポリマーを粉砕機にかけて粉砕し、充填材を含有する非水溶性ポリマー粒子を含む水性分散液を得た。

下記表１に示される水性分散液Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１７については、比較対照例として有機溶媒可溶ポリマーとして水溶性ＰＡＩを用いた。以下に、水性分散液作製手順を示す。
（１）下記表１に示す有機溶媒可溶ポリマー（水溶性ＰＡＩ）を、表１に示す有機溶媒に溶解して、有機溶液を得て、得られた有機溶液に、有機溶媒に溶解する界面活性剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ−１０、ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を添加して溶解させ、更に表１に示す充填材を添加し混合した溶液を得てこれをＡ溶液とし、
（２）純水に該界面活性剤を添加・溶解し、界面活性剤の水溶液を得て、これをＢ溶液とし、
（３）Ｂ溶液を撹拌しながらＡ溶液をＢ溶液に注ぎ、水性分散液を得た。
この時、水溶性ＰＡＩは凝析・固化せず、水を含んだ溶媒中に溶解している。

下記表１に示される水性分散液Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２０については、ポリマー粒子が生成された後に充填材を添加した。作製手順を以下に示す。
（１）下記表１に示す有機溶媒可溶ポリマーを、表１に示す有機溶媒に溶解して、有機溶液を得て、得られた有機溶液に、有機溶媒に溶解する界面活性剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ−１０、ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を添加して溶解させ、これをＡ溶液とし、
（２）純水に該界面活性剤を添加・溶解し、界面活性剤の水溶液を得て、これをＢ溶液とし、
（３）Ｂ溶液を撹拌しながらＡ溶液をＢ溶液に注ぎ、充填材を含有しない有機溶媒可溶ポリマー（非水溶性）の粗粒子を含む水性分散液を得て、
（４）該水性分散液中の非水溶性ポリマーを粉砕機にかけて粉砕し、
（５）表１に示される充填材を加えて攪拌して水性分散液を得た。
得られた水性分散液中のポリマー粒子では、充填材はポリマーによりカプセル化されていなかった。

得られた充填材を含有する非水溶性ポリマー粒子の平均粒径を測定した。手順については、まずポリマー粒子水性分散液を水で５０倍に希釈し、それを２００℃に加熱しておいたスライドガラスにキャストして測定サンプルを作成した。次いで、得られた測定サンプルを光学顕微鏡（株式会社ハイロックスジャポン製Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＫＨ−１３００）を用いて５０倍または１００倍で撮影した。表１に示された水性分散液Ｎｏ．１、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、Ｎｏ．６、Ｎｏ．１３及びＮｏ．１４について撮影した写真を図２〜７に示した。また、水性分散液Ｎｏ．９について、粉砕前後それぞれの分散液について撮影した写真を図８及び９に示した。水性分散液Ｎｏ．１とＮｏ．９について、後記の方法で平均粒径を求めた。結果を下記表２に示す。粉砕後のポリマー粒子の平均粒径は７５μｍより小さい。

得られた水性分散液Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４は、ポリマー粒子が充填材を含有する（充填材がポリマーによりカプセル化されている）粒子を含んでいた。水性分散液Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１７は、有機溶媒可溶ポリマーとして水溶性ＰＡＩを用いたため、ポリマーが水を加えても凝析せずに溶解したままであった（ポリマー溶液中に充填材が分散していた）。水性分散液Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２０は、ポリマー粒子が凝析・生成された後に充填材を加えたため充填材はポリマーによりカプセル化されていない。

＜フッ素樹脂塗料組成物の調製＞
上記で得られた水性分散液に、下記表３に示す量の純水及び水溶性ＰＡＩを添加し、攪拌機（ＹＡＭＡＴＯ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＣＯ． ＬＴＤ．製）を用いて、１４０回転／分で２０分間攪拌した。更に、増粘剤（ＭＥＴＯＬＯＳＥ ６５ＳＨ）を純水と混合して溶解させ、６重量％水溶液としておき、表３に示す量の増粘剤水溶液を添加した後、更に２０分間撹拌した。最後に表３に示すフッ素樹脂の水性分散液を添加し１０分間撹拌してプライマー組成物を得た。

＜試験片の作成＞
１７０ｍｍ×１７０ｍｍのアルミニウム（Ａ１０５０）を基材として用い、＃６０アルミナによるショットブラストを施した。その後、フッ素樹脂組成物を液体用スプレーガン（Ｗ−１０１−１０１Ｇ、アネスト岩田社製）を用いてスプレー塗装し、１２０℃にて２０分間乾燥させプライマー層を形成した。
次に、ＰＦＡ２（ＰＦＡ粉末、ＭＰ−１０２）を、プライマー層上に粉体塗装用スプレーガン（ＰＡＲＫＥＲ ＩＯＮＩＣＳ社製 ＧＸ３５５ＨＷ）を用いて静電粉体塗装し、３９０℃（基材温度）にて３０分間焼成してトップコート層を形成し、フッ素樹脂積層体を得た。得られたフッ素樹脂積層体を試験片とした。

本発明の物性の測定方法は、次の通りである。
（１）平均粒径
ポリマー粒子水性分散液を水で５０倍に希釈し、それを２００度に加熱しておいたスライドガラスにキャストして測定サンプルを作成した。次いで、得られた測定サンプルを光学顕微鏡を用いて５０倍または１００倍で撮影し、得られた写真を用いて一方向にそれぞれの粒子の粒径（定方向径）を測定した。得られた各粒子の粒径（定方向径）を用いて、各粒子を球形と仮定して体積平均径を算出し、これをポリマー粒子の平均粒径とした。
（２）耐スチーム性
試験片を１７０℃で０．８メガパスカルの水蒸気中に５０時間放置した後、常温になるまで静置して冷却し、ブリスター（湿疹状の膨れ）、腐食、剥がれなどの有無を観察した。更に同様にして５０時間放置し冷却した後、腐食、剥がれなどの有無を観察した。
その後、試験片の裏側（コーティングされていない面）を、ガスコンロの直火にて１９０℃まで加熱した後、水に浸漬急冷してブリスター（湿疹状の膨れ）、腐食、剥がれなどの有無を観察した。これを１サイクルとし、１００時間毎に３００時間まで試験片表面のブリスター（湿疹状の膨れ）、腐食、剥がれなどの有無を観察した。

（３）耐食性
試験片を１７０℃で０．８メガパスカルの水蒸気中に５０時間放置した後、常温までゆっくり冷却した。その後、おでんの素（エスビー食品製）２０ｇを水１ リットルに溶解した溶液中に試験片を浸漬し９０〜１００℃に保温して、１週間毎に４週間まで、膨れ、ブリスター（湿疹状の膨れ）の発生状況、及び腐食の有無を観察した。

（４）密着力
密着力は、下記の密着力試験片を作成して測定した。
＜密着力試験片の作成＞
５０ｍｍ×１００ｍｍのアルミニウム（Ａ１０５０）を基材として用い、片側約１０ｍｍをマスキングし、＃６０アルミナによるショットブラストを施した。
その後、プライマー組成物をスプレーガン（Ｗ−１０１−１０１Ｇ、アネスト岩田社製）を用いてスプレー塗装し、１２０℃にて２０分間乾燥させプライマー層を形成した後、マスキングテープを剥がして、ＰＦＡ２（ＰＦＡ粉末、ＭＰ−１０２）を、プライマー層上に粉体スプレーガン（ＰＡＲＫＥＲ ＩＯＮＩＣＳ社製 ＧＸ３５５ＨＷ）を用いて静電粉体塗装し、３９０℃（基材温度）にて３０分間焼成し、得られたフッ素樹脂積層体を、密着力試験片とした。

＜密着力の測定＞
密着力試験片を、短辺方向に１０ｍｍ幅に形成した積層体をカットし、マスキング部分（プライマー層の無いフッ素樹脂積層体部分）から、プライマー層のあるフッ素樹脂積層体部分に向かって、マスキング部分を剥離し、剥離したマスキング部分（プライマー層の無いフッ素樹脂積層体部分）をマスキングテープにて保護した。
テンシロン万能試験機（エイ・アンド・デイ社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に規定される接着剤の剥離強さ（９０度剥離試験法）の測定方法に準拠し、マスキングテープにて保護した部分を試験機のチャックに挟み、速度５０ｍｍ／分で引っ張り、プライマー層のあるフッ素樹脂積層体部分の密着力を測定した。単位はｋｇｆ／ｃｍである。

表３に示す組成のプライマー組成物を用い、各々の試験片を作成し、得られた試験片について、耐スチーム性、耐食性、密着力を測定した。密着力については、耐スチーム試験後のサンプルについても測定した。結果を表４に示す。

本発明は、ポリマー粒子、該ポリマー粒子を含有する水性分散液、該該水性分散液及びフッ素樹脂を含有するフッ素樹脂塗料組成物、及び該フッ素樹脂塗料組成物からなる層を有するフッ素樹脂積層体の提供を可能としたものである。
本発明により提供されるポリマー粒子及びそれを含有する水性分散液は、非粘着性を有すると同時に基材及び層間の密着力に優れており、熱、水分、或いは腐食物等の侵入を抑えてフッ素樹脂積層体の剥離を防ぎ、耐食性、耐スチーム性、耐久性を向上させることができるものである。
本発明によれは、非粘着性を有すると同時に基材及び層間の密着力に優れており、熱、水分、或いは腐食物等の侵入を抑えて剥離を防ぎ、耐食性、耐スチーム性、耐久性を向上させたフッ素樹脂積層体の形成を可能とするフッ素樹脂塗料組成物、及びフッ素樹脂積層体が提供される。

本発明の水性分散液を含むフッ素樹脂塗料組成物からなる層を含むフッ素樹脂積層体は、非粘着性を有すると同時に、該ポリマー粒子が充填材を含有する（充填材がポリマーによりカプセル化されている）ことにより、耐食性及び耐スチーム性に劣る充填材が、フッ素樹脂積層体中に侵入した水分など直接接触しなくなることにより、優れた耐食性、耐スチーム性、及び金属基材に対する密着性を有することが可能となる。

１．有機溶媒に可溶で且つ非水溶性であるポリマー
２．充填材
３．充填材を含有するポリマー粗粒子
４．界面活性剤及び有機溶媒水溶液
５．本発明のポリマー粒子
６．本発明のポリマー粒子を含む水性分散液

Claims (13)

1. 有機溶媒に可溶で且つ非水溶性であるポリマーからなる粒子であって、その内部に充填材をポリマー１００重量部に対して５〜５００重量部含有し平均粒径が７５μｍ以下であるポリマー粒子。
2. 前記ポリマーが、ポリイミド（ポリアミドイミドを含む）、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルイミドおよびポリエーテルスルホンから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のポリマー粒子。
3. 前記充填材が、有機の粒子または無機の粒子である請求項１または２に記載のポリマー粒子。
4. 前記無機の粒子が、炭化珪素、酸化珪素、酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、硫酸バリウムおよびカーボンブラックから選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のポリマー粒子。
5. 前記有機の粒子が、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトンおよびアラミドから選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のポリマー粒子。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー粒子、及び該ポリマー粒子が溶解可能な有機溶媒を含むポリマー粒子水性分散液。
7. ポリマー粒子が溶解可能な有機溶媒が、アセトアセタミド、ラクトン、アセトアセテート、ピロリドン、グアニジン、ピペリドン、ジアルキルスルホキシド、フルフリル、有機カーボネート、フタレート、スルホラン、ジオン、有機ホスフェイトのうちのいずれか、又はこれらの混合物である請求項６に記載のポリマー粒子水性分散液。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー粒子、及びフッ素樹脂を含む塗料組成物。
9. フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンの単独重合体、テトラフルオロエチレンと、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレンおよびエチレンから選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体、またはこれら共重合体の２種以上の混合物である請求項７に記載の塗料組成物。
10. 請求項７または８に記載の塗料組成物からなる層を有するフッ素樹脂積層体。
11. 下記（１）〜（４）の工程を含む、有機溶媒に可溶で且つ非水溶性であるポリマー粒子であって、その内部に充填材を含有し平均粒径が７５μｍ以下であるポリマー粒子を含む水性分散液の製造方法。
    （１）有機溶媒に溶解可能であって且つ水に不溶なポリマーを、該ポリマーが溶解可能な有機溶媒に溶解して、得られた有機溶液に、有機溶媒に溶解する界面活性剤、及び充填材を添加してＡ溶液を得る工程、
    （２）水を含むＢ溶液を得る工程、および
    （３）Ｂ溶液に撹拌しながらＡ溶液を注いで、充填材を含有する該ポリマーの粗粒子を含む水性分散液を得る工程、および
    （４）得られた水性分散液中の粗粒子を粉砕する工程。
12. 前記Ｂ溶液がさらに界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１１に記載の水性分散液の製造方法。
13. 前記界面活性剤が、４３０℃未満の分解温度を有するノニオン系またはアニオン系の界面活性剤である請求項１１または１２に記載の水性分散液の製造方法。