JPS5827757A - 耐蝕性にすぐれたフツ素樹脂塗装皮膜の調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐蝕性や耐薬品性にすぐれたフッ素樹脂塗装皮
膜の網製法、とくに厚内の７ツ素樹脂塗装皮膜をうろこ
とのできる調製法に関する。

熱溶融性フッ素樹脂として市場に提供されるもののうち
とくに高耐熱性のものにはＴＦＩ系共重合体樹脂および
Ｏ？？鳶系共重合体樹脂があり、前者としてはたとえば
テトラフルオロエチレン（以下、Ｔｉ１ｔという）−へ
キサフルオロプ四ピレン（以下、■ＩＰという）共重合
体（以下、ＴＩＰという）、パーフルオロビニルエーテ
ル−Ｔ’７ｍ　共重合体（以下、ＰＥＡという）、エチ
レン−Ｔ７１共重合体（以下、Ｈ−ＴＦＩという）およ
びエチレン−プロピレン−ＴＦ１１ｉ共重合体（以下、
罵−Ｐ−ＴＦＩという）系樹脂などがあげられ、後者と
してはたとえばエチシンー０ＴＦＩＩ共重合体（以下、
ｘ−ＯＴ？Ｉｉという）系樹脂などがあげられる。これ
らの熱溶融性フッ葉間は、その溶融粘度が各最適温度条
件下でたいていのばあい１０６メアズより低い範囲で溶
融流動性を有するために、代表的かつ最も汎用のフッ素
樹脂であるｌリテトラフルオｐエチレン（以下、ＦＴ７
１という）（その溶融粘度は、加工温度である６８０句
付近においてさえ１０　〜１０　　ポアズであり、溶融
流動性を示さない）に比較してピンホールやボイドのな
い皮膜をえやすく、ディスバージ冒ンの形で塗装、ライ
ニングに使用できるばかりでなく、粉体塗料として塗装
、ライニングにも使用することができ、えられる皮膜も
耐薬品性、耐蝕性にすぐれている。

しかしながら、それら熱溶融性樹脂の耐熱性は、それら
の焼成温度付近の高温下において１’Ｔ］Ｆｍｌよりも
劣り、そのため加工上不利となることがしばしばである
。すなわちそれらをその適正な焼成温度５４０〜３８０
°ａにて６０分以上の長時間加熱すると、一部熱劣化を
起し、とくに膜厚穴なるばあいは激しく発泡する。この
現象は空気中の讃素の影響にて促進される。

このため、たとえば？ＩＩＩＰ系塗料にあっては、０１
回当りの塗装膜厚を極力低く（５０μ程度）おさえ、所
望の膜厚にいたるまで何回も塗装、焼成をくり返す方法
や■分子量の低いもの（沫■において溶融粘度０．５Ｘ
　１０’〜７Ｘ１０’ポアズ程度）を塗料原料として用
いるか、または分子量の高いもの（３８０°０において
溶融粘度１０　Ｘ１０４〜４０　Ｘ　１０　　ポアズ程
度）を熱処理などの方法で低くしたものを塗料原料とし
て用い、低温での溶融流動性をもたせて６２０〜３４０
°０にて焼成させる方法が考えられ、一部市販されてい
るものもある。

しかしながら、前記■の方法は、通常耐蝕ライニング庫
膜として必要な６００〜１０００μ程度の膜厚をうるた
めに工程上、塗装、焼成の手間および時間などにおいて
非常に不利になることを免れえない。

また■の方法は、１回あたりの塗装膜厚を１０１１１１
以上にすると低温（３２０〜３４０°０）といえども焼
成中に塗膜に発泡が生じる。このため、たとえば１００
０４の膜厚をえようとするばあい、■の方法と同様に１
０回以上塗装と焼成とをくり返す必要があり、塗装生産
性がわ４く、不経済である。また分子量の低い樹脂は耐
ス（レスクツツク性、耐ゾルベントクラック性が劣り、
耐蝕材料としては好ましくない。しかもこのものは耐熱
性も当然低下しており、加工温度および時間の許容範囲
も狭くなり、樹脂が熱劣化をきたし、加工中にライニン
グ皮膜が垂れたり、見られたライニング皮膜の耐久性が
低１下したりする・工業的規模で大物、たとえば１辺が
１ｍ以上もある基材または肉厚に分布のある基材などに
ライニングするばあい、焼成温度の分布や熱履歴の差が
当然大きくなってくるが、このようなげあい前述のごと
き塗料では均一な良質のライニング皮膜をうろこが困難
である。

また罵−Ｐ−ＴＶ罵、ｍ−ＴＦＩＩ　、Ｉ−０’！’７
ｍなどは粉体塗装後の焼成時に前記ν貯はどの塗膜発泡
現象はみられないものの、被塗物基材の大きさや形状の
ために長時間の焼成を必要とするばあい、これら樹脂の
劣化を伴ない、その結果見られる皮膜が着色するととも
に、種々の環境や薬品に対する耐久性がいちじるしく損
なわれるようになる。

それらフッ素樹脂の焼成時における熱安定性を向上せし
める方法として、たとえば特開昭８１−１２２１１５５
号公報や同５１−１２２１５６号公報には水蒸気の存在
下でそれぞれ高温熱処理された２種の□溶融粘度の異な
るＰＩＰを混合する熱安定化法が示されているが、６４
０〜６８０°ａの高温で２〜５時間の熱処理を必要とす
るとともに、水蒸気の存在下での処理のために熱処理後
さらに水分の除去に数時間の乾燥を必要とし、経済的で
はない。

またに−ＴＩＦＩＩＩの熱安宇化剤として、特公昭４８
−５７９８０号公報にＮ−に族金属（Ｆｋｎ　、　Ｐｂ
　）の硫酸塩が、特公昭４８−３７９８１号公報にアル
カリ金属、バリウム、ｍＶ−Ａ族金属のリン酸塩が１、
特公昭４８−５８２１５号公報にアルカリ金属、バリウ
ムまたはＩＩ／−Ａ族金、属のリン酸塩と有機ホスファ
イト類との組合せが、また特開昭４９−８７７５８号公
報にα−アルミナなどを用いることが示されているが、
それらはいずれも２ｓ００°０でｉｓＯ分以内の焼成時
における樹脂の着色のみを防止しうるにすぎず、大寸法
で熱容量の大きい被塗物基材の塗装加工に適するもので
はない。

本発明者らは、さきにＴＲＩ系または０ＴｉＦＩ系共重
合体からなる熱溶融性フッ素樹脂に、特定の化合物、金
属またはそれらの混合物からなる熱安定剤を配合するこ
とにより、１回あたりの塗装層厚が大きく、塗装皮膜の
形成条件としての温度および時間の許容範囲が広く、シ
かも良好な耐薬品性、耐熱性を有する塗膜をうろことが
できるフッ素樹脂組成物を提供しうろことを見出し、特
許出願した。これらの熱安定剤は、（４）アミン系酸化
防止剤、有機イオウ系化合物および有機錫系酸化防止剤
よりなる群から選ばれた少なくとも１種（特開昭５５−
９６０３号公報参照）、伽）錫または亜鉛の金属微粉末
の中の少なくとも１種（特公昭５５−５００６６号公報
参照）、（０）周期表第■族の金属元素の粉末、アミン
系酸化防止剤および有機イオウ系化合物の混合物（特公
昭５５−５００６７号公報参照）、φ）錫または亜鉛粉
末および有機イオウ系化合物（特開昭５５−１６０５８
号公報参照）、（２））フェノ・−ル系酸化防止剤の１
種または２種以上と、有機イオウ系化合物および有機錫
系酸化防止剤ようなる群から選ばれた少なくとも１種（
特開昭５５−５８８０２号公報参照）、（１）カーボン
ブラック粉末、有機イオウ系化合物８およびアミン系酸
化防止剤、あるいはさらに亜鉛、錫、コバルト、ニッケ
ルまたは鉄の微粉末の少なくとも１種（１特開昭５５−
１５５４４２号公報参照）、および （Ｇ）金属石ケンの１種または２種以上と、アミン系酸
化防止剤および有機イオウ系化合物よりなる群から選ば
れた少なくとも１種（特開昭５５−４１５５１５４号公
報参照） などである。

しかしながら熱安定剤を配合すること５←より加工性は
いちじるしく向上する。が、塗装焼成後。

も残存する熱安定剤または熱安定剤の熱分解生成物が形
成された皮膜の耐薬品性を低下せしめたり、薬品を汚染
させる原因となることがある。

本発明者らはそれらの欠点を解消するべくさらに研究を
重ねた呻果、含有されている熱安定剤が熱安定剤を含有
していないフッ素樹脂層の一部にその熱安定効果を及ぼ
しうることを見出し、本発明の方法を完成した。

すなわち、本発明のフッ素樹脂塗装皮膜の調製法は、熱
安定剤を実質的に含有しない７１ｍ系または０ＴｌＦＩ
Ｉｉ系重合体からなる熱溶融性フッ素樹脂の上塗り層を
設けるに先立ち、その下層に熱安定剤を含有するフッ素
樹脂の下塗り層を設けることを要旨とするものである。

本発明の方法を用いるときは、上塗り層の下層に含有さ
れている熱安定剤がその効果を上塗り層にまで及ぼし、
５００μ以上の肉厚の塗装皮膜を形成することができる
一方、熱安定剤配合による塗膜に与える前記のような好
ましくない影響は上塗り層の上層部にまでは波及せず、
したがって上塗り層の耐薬品性は損なわれないという著
しい効果がある。同じ理由から、本発明の方法によって
ライニングした製品を薬品の貯槽や反応容器として用い
るばあい、薬品によって熱安定剤やその分解生成物が抽
出されることがなく、薬品や反応生成物の純度を高く保
持することができる。

本発明の方法は肉厚の塗装皮膜を形成しつることが特做
の１つであるが、非粘着性や離型性を目的とする薄膜コ
ーティングにも応用できる。

すなわち長時間の焼成によっても上塗り層の重合体の熱
劣化が少なく、より一層強靭な皮膜かえられる。したが
って大型被塗物に長時間焼成して皮膜を形成するときに
も多大な効果を発揮する。

本発明の方法において、上塗り層の下に設ける熱安定剤
を含有する塗層は、従来のフッ素樹脂用ブライマーに熱
安定剤を加えて調製された塗層でもよいし、また、プラ
イマ一層の上に設けられた熱安定剤を含有するフッ素樹
脂塗装（このばあい、中間層となる）であってもよい。

そのばあい、プライマ一層および中間層に用いるフッ素
樹脂は、上塗り層に用いる熱溶融性フッ素樹脂と溶融接
着性がある限り、上塗り履用のフッ素樹脂と異種のもの
であってもよく、たとえは上塗り層がＴＩＰ樹脂のばあ
いの下層は、ブライマーに用いるものも含めＦＴｌＦｌ
ｉを用いることができる。

上塗り層の形成に用いられるフッ素系重合体は加熱時に
溶融流動するＴＩＭ系またはＯＴ７ｍ第７ｍ体である。

したがって、τ１罵系重合体のばあいは共重合体に限ら
れ、０ＴＩＦＩ系重合体は単独重合体および共重合体が
含まれる。

共重合体としては、代表例としてつぎに示すものがあげ
られる。

（１）　　？７罵とＨＰＦとの共重合体で、その単量体
組成比が９５Ａ〜７５／２５　（モル比、以下同様）で
ある樹脂 （２）　　９に７ｍトハフルオロアルキルビニルエーテ
ルとからなる共重合体で、その単量体組成比が９８７２
〜９０／１０である樹脂 （８）　　ＴＩＭとエチレンとからなる共重合体で、そ
の単量体組成比が７０ＡＯ〜９０／１０である樹脂（４
）　Ｏτｙｍとエチレンとからなる共重合体で、その単
量体組成比が７５／２５〜８５／１５である樹脂（５）
　　’！’？Ｉｔ　トエチレンとプロピレンとからなる
共重合体で、その単量体組成比が４０〜６０／２５〜５
０／２〜２０である樹脂 これらの単独重合体および共重合体は前述のごとく各重
合体を構成する単量体のほかに、変性剤として少量の共
重合可能な他の単量体を導入して変性した共重合体樹脂
であってもよい。

かかる変性剤として用いられる単量体としては、たとえ
ばプロピレン、イソブチレン、７ツ化ビニル、フッ化ビ
ニリデン、Ｆリフルオリエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレン、ヘキサフルオロイソブチンなどをあげることが
できる。本発明において用いられるこれらのフッ素樹脂
は粒径が３０メツシユパス、とくに６０メツシユバスの
範囲のものを使用するのが好ましい。

熱安定剤としては前記（４）〜（Ｇ）に示したものを用
いることができる。

これらの熱安定剤は配合される被覆組成物中の固形分に
対して０．２〜２００ＰＨＲ（１００重量部に対する重
量部、以下同様）、好ましくは２〜６０ＩＨＨの範囲で
配合するのが好ましく、配合社が前記範囲より小なると
きは安定性向上の効果の発揮に乏しく、また前記範囲よ
り大なるときは熱安定剤自身の分解生成物残渣による塗
膜の着色が生じたり、塗膜の耐薬品性が減じたり、いず
れも好ましくない。

末、マイカなどの補強剤、レベリング剤、帯電防止剤な
どの添加剤を適宜添加してもよい。

重合体と熱安定剤、添加剤などとの配合は、粉末状で混
合（乾式）してもよいし、スラリー状で混合（湿式）し
てもよいが、いかなる形態で混合するかは組成物の使用
態様に応じて適宜選択される。組成物を粉体塗装に使用
するばあい、混合はいうまでもなく粉末の状態で行なう
のが好ましい。また混合用機器としては、たとえばサン
プルミル、Ｖ型プレンダー、円錐型プレンダー、リボン
鷹キサ−などの通常の混合機および粉砕機がいずれも特
別な制限なしに使用しうる。なお熱安定剤を配合すると
きは、混合時の温度はそれら熱安定剤化合物が影響を受
けないように約２００００以下に制御することが必要で
ある。また同様な理由から、混合後の組成物はその塗装
前に約２００°０より高温の熱履歴を経ないように管理
することが必要である。

混合を湿式で行なうばあいには、前記粒径範囲の熱溶融
性フッ素樹脂と熱安定剤とをシルエン、キシレン、パー
クロワエチレン、りυロホルム、トリクロロエチレン、
アルコール類などの有機溶剤、水またはそれらの混合媒
体を用いて混合せしめる。媒体として水を用いるばあい
には、前記成分を均一に分散させるためにアルキルベン
ゼンスルホン酸ソーダ、ナトリウムアルキルサル７エー
シ、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル
、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、パークロ
０７／Ｌ／オｐオクタノイツク酸のアンモニウム塩など
の界面活性剤を添加するのが好ましい。また使用される
混合用機器としては、ボールミル、振動式ボールミル、
サンドミル、ロールミルなどの［Ｐまたは混線のための
機器がいずれも特別な制限なしに使用される。

さらに、前記プライマーとは、金属などの基材に直接焼
付けられ、基材とプライマ一層の上に設けられるフッ素
樹脂層とを強く接着させるために用いられるものであっ
て、その組成は、通常上層の７ツ紫樹脂と同一または類
似のフッ素樹脂であってこれと溶融接着性のあるものに
基材との接着性を強める働きをする接着助剤を加えたも
のであって、ふつう液状媒体に分散または溶解させて用
いる。有用な前記接着助剤としては、り豐ム酸、クロム
酸とリン酸の混合物；銅、亜鉛、カド之つムなどの金属
の酸化物；リン酸の金属塩；チタン、ジルコニウムなど
の周期表第■族の遷移金属の有機キレート化合物寥アル
カリまたはアミノシリケート、アルキルシリケート、リ
チウムポリシリケートもしくはシリカコロイドなどのケ
イ素化合物；芳香族ポリアミドイミド樹脂（以下、ＰＡ
工という）またはポリイミド樹脂（以下、ｒ工という）
、ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、’Ｘ’ＰＲ
という）などのポリアリレンサルファイド樹脂、ポリエ
ーテルスルホン勧脂、ポリスルホン樹脂などが例示され
る。プライマーの媒体としては、水または有機溶媒が用
いられる。接着助剤にポリアミドイミド樹脂またはポリ
イミド樹脂な用いるばあいは、有機溶媒としてＮ−メチ
ルピロリドン、クレゾール、フェノール、ナフサ、ジメ
チルホルムアヤド、ジメチルアセトアミド、ベンゾニト
リル、メチルグリフールアセテート、メチルエチルケト
ン、２−ニトロプレパン、エチルグリフールアセテート
、酢酸エチル、キシレン、トルエン、メチルイソブチル
ケトンなど、さらにこれらの２種またはそれ以上の混合
物、たとえばＮ−メチルピロリドンとトルエン、酢酸エ
チル、ブチルグリコール、ジオキサンなどとの混合物が
好ましく使用される。また、ポリエーテルスルホン樹脂
またはポリスルホン樹脂を用いたばあいは、有機溶媒と
してジメチルホルムア主ド、シフ胃ヘキサノン、ジグ０
四メタン、１，１．２−トリク０田エタン、Ｎ−メチル
−２−ビ田リドンなどが使用される。また、ブライ！−
に用いるフッ素樹脂としては、ＰＴＩＥでもよいし、前
記τνＩ系または０Ｔ７１Ｃ系重合体でもよい０また、
プライマーの組成、形態はとくに限定されるものではな
い。

プライマ一層はプライマーを噴霧、浸漬、流延法などの
公知の慣用手段により基材に適用し、乾燥後焼成処理を
行なうことによって形成される。乾燥は常温〜１００°
Ｏ程度で行なわれるが、直接焼成処理を行なうと媒体の
急激な蒸発気化が、塗膜面にクランクやピンホールなど
を生ぜしめることになるのでそれを回避する目的で行な
われる当業者の熟知せる慣用処理手段の一つにすぎない
。プライマ一層の焼成はその組成にもよるが、通常常温
〜４００°０の温度範囲で実施せられる。

前記のごとく、このブライ！一層に熱安定剤を配合して
もよいし、また配合しなくてもよい。

しかしながらプライマ一層を本発明における下塗り層と
して用いるばあいには、必らず熱安定剤を配合しなけれ
ばならない。

つぎに本発明の調製法の実施態様を説明する。

まず表面処理された基材に熱安定剤を含有しまたは含有
しないプライマーを前記のとおり塗装し、乾燥および焼
成してプライマ一層を形成ｆる。えられたプライマ一層
に熱安定剤を含有するＴＰＨ系または０ＴＩＦＥ系重合
体からなるフッ素樹脂を塗装し焼成する。ただし、プラ
イマ一層に熱安定剤を含むばあいはこの塗装は必ずしも
必要でない。またＰｒｉｍｅ　ＥＫ−１３００、ｍｘ−
１９００シリーズ（ダイキン工業株式会社の商品名）を
用いるときは必らずしも焼成する必要はなく、乾燥する
だけでよい。

えられた塗層の上にＴＦＥ系または０ＴＦＫ系重合体か
らなる実質的に熱安定剤を含有しない熱溶融性フッ素樹
脂を塗装し、焼成して上塗り層を形成する。

熱安定剤を含有する塗層を焼成して形成するばあいの焼
成温度および時間は、約２ｉ２０〜３７０°０で約１０
分〜１時間、好ましくは約３３０〜６５０°０で約　１
５〜！ＩＯ分間である。上塗り層の焼成温度および時間
は、約３２０〜３８０°０で約１〜１０時間、好ましく
は約３２０−３６０°Ｏで約２〜５時間である。

プライマ一層または下塗り層および上塗り層′の各厚さ
の比は、用達、用いるフッ素樹脂などの多くの要因によ
って異なるが１一般にプライマ一層の厚さを１とすると
下塗り層は０〜１００程度、上塗り層の厚さは３〜１０
０程度である。

つぎに実施例および比較例あげて本発明の詳細な説明す
る・なお、−はとくにことわらないかぎり重量幡を意味
する。

実施例１〜５ ダイキン工業■製フッ素樹脂塗装用プライマーｍｘ−１
９０９ｎＫ　（接着助剤としてポリアミドイミド樹脂な
書み固形公約ＳＯ％の水性分散体）に熱安定剤と゛して
ジーβ−す７チルーｐ−フェニレンジアミンと２−メル
カプ）ペンシイミダゾール亜鉛塩との重量比で２＝１の
混合物をプライマーに対して１５％含有させ、これをプ
ラスト処理したアルミニウム板上にスプレー法により塗
装し、１００°０で１０分間乾燥したのち３８０　’Ｏ
で１５分間焼成して皮膜厚が８μおよび１２μのプツイ
！一層を形成し、これを下塗り層とした。

見られたプライマ一層には発泡やクランクは生じていな
かった。

ついで６０メツシユパスのＴＦＩＣ−１１７７共重合粉
末（モル比Ｔ７ＩＱ／ＨＩＦＦ　−８８／　１２　）を
プライマ一層に載置された１０ｏｍ　Ｘ　１５ｏｍの長
方形型枠に焼成後の全皮膜厚が３００μおよび５００μ
となるように充填し、それぞれ３３０°ｏ　、　３４０
’ｏ　、　３５０’ｏ　、　３６０’。

および６７０°０で８時間焼成し、上塗り層を形成した
。

前記フッ素樹脂塗装用プライマー（ＩＫ−１９０９１Ｋ
）に配合する熱安定剤の配合割合を１％、５％、１０％
、２０％お・よび５０％に代えたほかは前記と同様の方
法によりプライマ一層および上塗り層をえた。

第１〜Ｓ図に熱安定剤の配合量を変化させ、上塗り層ヲ
ソレぞれ！１５０’ｃ、５４０００．３５０°０、ｌｌ
６０ｏａおよび５７０°０の各焼成温度において焼成し
たときの上塗り層の発泡の状態を肉眼で観察した結果を
全皮膜厚が′６ｏＯμおよび５００μのものについてそ
れぞれ示す。第１〜５図において点々の記号体）で囲ま
れた領域は膜厚が３００Ｉｔのときに発泡が観察されな
かった領域、ハツチング（Ｂ）でＩ！亥れた領域は膜厚
が５００μのときに発泡が観察されなかった領域である
。

なお、第６図において○および△で示す点は、プライマ
ー焼成を６８０００で行なったもののそれぞれ膜厚が６
００μおよび５ｏＯμのものに関するデータである。そ
れらの条件ではいずれも発泡が生じなかった。

比較例１ 実施例１において熱安定剤をフッ素樹脂塗装用プライマ
ー（ＭＫ−１９０９ＢＫ　）に配合せずに実施例１と同
様の方法によって１０μの下塗り層を形成した。この下
塗り層へ実施例１で用いたのと同じＴＩＦｍ−）１７μ
共重合体粉末を用いて実施例１と同様の方法で厚さ６０
０μおよび５００μのライニング膜を形成させたところ
、すべて焼成後には激しく発泡し満足しうるライニング
膜はえられなかった。

実施例６および比較例２ 実施例１で用いたものと同じフッ素樹脂塗装用プライマ
ーに熱安定剤として４．４′−ビス（α、α−ジメチル
ベンジル）ジフェニルアジン、２−メルカプトベンゾチ
アゾール亜鉛塩およびコバルト粉末（１〜２μ）の重量
比で５二５！２の混合物をプライマーに対して１０％の
割合で配合し、これをブラスト処理したアルミニウム板
にスプレー法により塗装し、１ｏｏ０ｃで１ｏ分間乾燥
したのちる８０°０で１５分間焼成して皮膜厚が１２μ
の薄い下塗り層をえた。

えられた下塗り層にＴ？ｌ１ｉ−ＨＦＰ共重合体樹脂（
モル比ＴＩＦＩＱ／Ｈ７Ｆ　−８８／１２、固形分含量
約４０％の水性分散物）をスプレー法により塗装し、１
００ｏＯで１０分間乾燥したのち５８０’Ｏで２ｏ分間
、　４０分間％６０分間および１２０分間焼成して上塗
り層を形成し、全膜厚４０μの薄膜をえた。

前記熱安定剤をプライマーに配合しなかったほかは前記
と同様の方法により下塗り層および上塗り層を形成して
比較用の薄膜をえた。

えられた各薄膜の硬度をＪ工８１５４０１に基づいて測
定した結果を第１表に示す。

第　　　　　１　　　　　表 実施例７ フッ素樹脂塗装用プライマー（ＫＷ−１９０９１Ｋ　）
をブラスト処理した鉄板にその全表面を覆うように塗装
し、実施例１と同じ条件で乾燥および焼成したのち、そ
の上に実施例１で用いたのと同じ熱安定剤を５１ＨＲ含
有する６ｏメツシユバスのＴＩＦｍｆ−１ｆｆＰ共重合
体（モル比８Ｂ／１２　）の粉体塗料を静電塗装法によ
って全表面を覆うように塗装したのち、３７０°０で６
０分間焼成した。この操作を２回繰り返したのち、その
上に熱安定剤を含有しない前記ＴＦｍ−）！ＦＰ共重合
体を前記と同様に粉体塗装し、３５０±５°Ｏで２時間
焼成して全膜厚１１１ａｍの塗装皮膜をえた。

比較例６ 実施例７と同様のプライマーを用いてプフイマー塗装を
施したアルミニウム板に実施例７と同じ熱安定剤を３％
含有するＴ７Ｍ−）１１ＦＰ共重合体を実施例７と同じ
条件で塗装焼成を３回繰り返し、全膜厚が１ｍｍの皮膜
をえた。

実施例７および比較例３でえられた各塗膜を５０％７ツ
酸中に５０°０で６か月浸漬したのち取出したところ、
塗膜の変化はあまり認められないが、上塗り層に熱安定
剤を含む塗装板を浸漬した７ツ酸は黄褐色に着色してお
り、その溶液を分析したところ、金属亜鉛が流出してい
ることが確認された。それに対し、上塗り層に熱安定剤
を含まない塗装板の浸漬液はまったく着色せず、亜鉛は
検出されなかった。

実施例８ 実施例７と同じく鉄板上にプライマー塗装を施したのち
、その上に実施例７と同じ熱安定剤ｔｓｓｔ有するτ１
冨−パーフルオ胃アルキルビニルエーテル共重合体（モ
ル比９７Ａ）水性分散体塗料を被覆し、乾燥後３３０°
Ｏで６０分間焼成して膜厚８０μの皮膜をえた。この上
に熱安定剤を含まない前記と同じ共重合体の粉体塗料を
静電粉体塗装し、全膜厚３００μの皮膜をえた。

この皮膜に発泡は全くみられなかった。

実施例９ 実施例７において、鉄板にプライマーを片面のみ塗装し
、その上につぎに示す熱安定剤（１）〜（９）を５ＩＨ
Ｒ含有するτ１／Ｍ−ＨＩＮ’共重合体を静電塗装法に
より実施例７と同様の方法および条件下に塗装し、膜厚
４００声の皮膜をえた。さらにその上に熱安定剤を含ま
ないＴＦＩ−ＨＩＦＰ共重合体を実施例７と同様の方法
および条件によって静電塗装して全膜厚７００μの皮膜
をえた。

（１）　２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩（２
）２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩とフェニル−
β−す７チルアミンの重量比１：１の混合物 （８）ジプチル錫メルカプチドと２−メルカプジベンゾ
イミダゾールの重量比１：２の混合物（４）錫粉末（粒
径２００メツシユ以下）（５）２．２’−メチレン−ビ
ス（４−メチル−６−ｔａｒｔ−ブチルフェノール）と
ジプチル錨メルカプトの重量比１：１の混合物 （６）す７テン酸コバルトと２−ベンゾチアゾール亜鉛
塩と４．４′−ビス−（α、α′−ジメチルベンシル）
ジフェニルアミンの重量Ｊｔ　１：２：２　ノ混合物 （７）ステアリン酸鉛と２−メルカプトチアゾールの重
量比１：１の混合物 （８）ステアリン酸亜鉛とジーβ−す７チルーｐ−フエ
ニレンジアミンの重量比１：２の混合物（９）４．４’
−ビス−（α、α′−ジメチルベンジル）ジフェニルア
ミンと２−メルカプトベンゾチアゾールとコバルトの重
量比５：３：２の混合物およびカーボンブラックの重量
比４：１の混合物 えられた皮膜はいずれも発泡などの異状は認められなか
った。

【図面の簡単な説明】

第１〜５図は、それぞれ上塗り層の種々の焼成温度にお
いて熱安定剤の配合量を変化させたときの上塗り層の発
泡状態を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　熱安定剤を実質的に含有しないテトラフルオロエチ
   レン系またはクロロトリフルオロエチレン系重合体から
   なる熱溶融性フッ素樹脂の上塗り層を形成するに先立ち
   、その下層に熱安定剤を含有する７ツ素樹脂の下塗り層
   を形成することを特徴とする耐蝕性にすぐれたフッ素樹
   脂塗装皮膜の調製法。 ２　前記下塗り層が、フッ素樹脂および接着助剤に加え
   て熱安定剤を含有するフッ素樹脂プライマ一層である特
   許請求の範囲第１項記載の調製法。 ３　前記下塗り層が、熱安定剤を含有しまたは含有せず
   かつフッ素樹脂および接着助剤を含有するフッ素樹脂プ
   ライマ一層の上に形成された熱安定剤を含有するテトラ
   フルオロエチレン系またはクロロトリフルオロエチレン
   系重合体からなるフッ素樹脂層である特許請求の範囲第
   １項記載の調製法。 ４　前記熱安定剤の配合割合が、全皮膜調製用材料中の
   固形分１００重量部に対し０．２〜２００重量部である
   特許請求の範囲第２項または第３項記載の調製法。 ５　前記上塗り層が粉体塗装法によって形成されること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項または第３
   項記載の調製法。 ６　前記熱安定剤が、 （４）アミン系酸化防止剤、有機イオウ系化合物および
   有機錫系酸化防止剤よりなる群から選ばれた少なくとも
   １種、 ０３）錫または亜鉛の金属微粉末の単独または両者の混
   合物、 ＜０＞周期表第■族の金属元素の粉末、アミン系酸化防
   止剤および有機イオウ系化合物、＠＃Ｉ重たは亜鉛粉末
   および有機イオウ系化合物、 休）フェノール系酸化防止剤の１種または２種以上と、
   有機イオウ系化合物および有機錫系酸化防止剤よりなる
   群から選ばれた少なくとも１種との混合物、 （ロ）カーボンブラック粉末、有機イオウ系化合物およ
   びアミン系酸化防止剤、および （Ｇ）金属石ケンの１種または２種以上と、アミン系酸
   化防止剤および有機イオウ系化合物より選ばれ゛た少な
   くとも１種との混合物よりなる群から選ばれた少なくと
   も１種である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項ま
   たは第４項記載の調製法。