JP2001514317A - 改良されたフッ素重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 配合固体組成物は、フィブリル化されていない状態のフィブリル化し得るＰＴＦＥポリマーと、少なくとも１種のエラストマー成分とを含むものである。該組成物は、微細繊維強化固体組成物及びこれから製造された製品を製造するのに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、一般に、フッ素重合体組成物に関する。特に、本発明は、フルオロ
エラストマーおよび微粒子フルオロプラスチック材料の水性配合物から単離され
る改良された組成物に関する。改良された組成物は、微細繊維強化フッ素重合体
組成物の開発における処理しやすい中間体として特に有用である。

【０００２】

【従来の技術】

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は多くの側面において普通とは異な
るポリマーである。それは、炭素−フッ素結合の強度および嵩高いフッ素原子に
よるその炭素−炭素結合の遮蔽の結果として、その化学的不活性さにおいて例外
的である。ＰＴＦＥは、高温での応用に対し、例外的に有用なものである。なぜ
なら、それは高い融点を有しており、かつ、高温において化学的不活性さを維持
しているからである。さらに、ＰＴＦＥの普通ではない低摩擦係数、表面自由エ
ネルギーおよび誘電定数のすべてが、その普通ではない形態学的構造を証明する
。それらの非常に魅力的な性質は、ＰＴＦＥに最終用途への応用の幅広い配列に
おける有用さをもたらすが、それらはまた、ＰＴＦＥのいくつかの性能を特徴づ
ける通常ではない一連の問題、ならびにＰＴＦＥに基づく組成物の加工における
困難さを導く。

【０００３】 ＰＴＦＥの不活性さおよび不溶性は、浸透圧法などの直接的で、従来の方法に
よるＰＴＦＥ成分の分子量を特徴づけることを、事実上不可能にする。先行技術
は典型的には、分子量の指標として、溶融物から制御された冷却速度で再結晶し
た後に比重を決定するなどの、間接的手段によるものに頼っている。ＰＴＦＥの
分子量が大きくなればなるほど、その鎖の長さは長くなり、そしてそれをより高
度に整列させ（結晶化させ）、そしてそれゆえ、緻密な構造に再結晶化すること
がより困難となる。したがって、いかなる所与の結晶化レベルでの、そして、特
定された熱履歴でのＰＴＦＥの比重の測定は、間接的な分子量の測定となる。結
晶化度は、Ｘ線結晶法または熱量法により独立に評価することができ、そして先
に記載した速度（標準比重（ＳＳＧ）という）でＰＴＦＥ溶融物を冷却（再結晶
）することにより得られた比重は、分子量の尺度として一般に使用されている。

【０００４】 ＰＴＦＥのある物理的性能が、分子量および結晶化度（ブレア・ジョン、フロ
ロカーボン、ポリマーズ、「エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・
アナリシス」、第１５巻、７３〜９３頁（Ｂｌａｉｒ， Ｊｏｈｎ Ａ．， Ｆ ｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ， Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ， "Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ ａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，" ｖｏｌ． １３， ｐｐｓ． ７３−９３））の強力な関数であることは、よく確立されている。例
えば、最も市販されているＰＴＦＥの成形粉は、結晶化度に応じて、約２．１６
〜２．２５の間のＳＳＧに相当する非常に高い分子量を有している。高分子量は
、適正な引張強度および実質的にワックス状のポリマーの典型的な末端用途に要
求される伸びを開発するために必要である。

【０００５】 低分子量において、ＰＴＦＥは、その低い摩擦の係数は維持するが、非常に弱
く、かつ、脆くなる。低分子量ＰＴＦＥは、典型的には砕けやすい粉末であり、
それは非常に高度に結晶性であり、そして乾燥潤滑剤としての用途を有している
。

【０００６】 低分子量と高分子量ＰＴＦＥの間における挙動の重要な相違は、その高度な結
晶化状態において、重合条件と同様に、機械的せん断応力での処理を行うような
場合に、高分子量ＰＴＦＥをフィブリル化する性質にある。低分子量ＰＴＦＥは
、一方において、低応力で簡単にその極限伸びに到達し、そして、高度に結晶性
の高分子量ＰＴＦＥが、せん断変形のもとで、実質的にその形態学的特長を変化
させ、繊維の広大な網目構造を形成しながら、潤滑性（低摩擦係数）の粉末に崩
壊する。これは、成長するポリマー鎖が、非常に高い度合いの結晶化度の、高度
に組織化された、緻密で、きっちりと充填された球状または棒状である、水系の
、分散−重合した、高分子量ＰＴＦＥの場合に最も明白である。棒状の粒子が存
在する場合、それは典型的には長さと直径の比（Ｌ／Ｄ）が、２〜３：１であり
、そして直径は典型的には０．１ミクロン（μ）のオーダーである。球状の粒子
は、典型的には、光分散法により測定して、約０．２〜０．３μの直径を有して
いる。それらの非常に高い結晶化度および高分子量のために、それらの粒子をフ
ィブリル化して棒状構造にすることは、本願例および図１および４などの、以下
に示したＳＥＭ顕微鏡写真に示したような、相対的に低い機械的せん断力で処理
した場合に可能であり、非常に高いＬ／Ｄ比を有する繊維を形成する。それらの
ＰＴＦＥ繊維は、凝集構造を形成する能力を有しており、この凝集構造は、高分
子量ＰＴＦＥの棒状凝集物が、フィブリル化されたおよびフィブリル化されてい
ないＰＴＦＥのポリマー塊内で微細繊維強化物として機能する。そのような構造
の存在は、それらが存在するポリマーマトリックスの引張弾性率および強度の増
大をもたらし、そして、この理由から、微細繊維強化として言及してもよい。そ
のような繊維の形成が生じる場合は、引続く工程の間、物理的取り扱いの困難さ
を引き起こす、増大する繊維のもつれ合いの制御不能を避けるために、適用され
るせん断力のレベルと方向を非常に注意深く制御しなければならない。

【０００７】 溶融粘度は、ＰＴＦＥなどのポリマーの分子量について、他の普通に測定され
た代用である。３８０℃で普通に測定すると、高分子量ＰＴＦＥの溶融粘度は、
典型的には約１０^１０〜１０^１２ポイズである。高分子量ＰＴＦＥは、結晶性が
高レベルである場合に、容易に上記で議論したタイプの繊維を形成する。３８０
℃での溶融粘度は減少するが（低分子量であることを示す）、しかしながら、フ
ィブリル化するＰＴＦＥの能力は極めて低下する。約１０^９ポイズより下におい
て、ＰＴＦＥはより脆く、砕けやすい材料になる。

【０００８】 ＰＴＦＥと、エラストマーなどの他の重合性化合物を結合し、多成分システム
を形成するための多くの試みが、先行技術において行われている。そのような多
成分システムの性質を制御するための、かなり洗練された方法が開発されており
、当業者は、そのような多成分システムから作られた最終生成物の種々の所望の
性能を増大することができる。「ゴムで強化された」プラスチックは、そのよう
な強化の良い例である。

【０００９】 それらの多成分システムを作る際に、「微細結晶ポリマー」、すなわち、塗装
およびキャスト用流体のように、エラストマーおよびプラスチックポリマーの乳
濁液および分散液を、当業者はいくつかの成功と共に使用している。そのような
流体、微細結晶状態の配合物、などを適用するための種々の方法が開発されてお
り、必要に応じて、極端に短い期間の時間および驚くべき高い温度において、薄
膜を熱的に強化することを当業者に可能にしている。短いインターバルの加熱工
程は、驚くべきことに、非常に本質的に異なるメルトフローのものにおいてさえ
、微細粒子の相溶性のある配合物を生じる。例えば、それらの方法は、それらの
高い粘度または分子量のために押出しができないことがわかっているポリマーを
結合するために、または、他のより流動性がある重合性成分と共に、ＰＴＦＥな
どの、溶融加工ができないポリマーと結合するために使用されている。短いイン
ターバルの加熱工程は、非常に融点が異なる（１５０℃から３３５℃の範囲の）
材料を化合させるために使用されている。熱的圧縮の高温度領域での実質的な機
械的せん断の欠如は、溶融押し出し工程の間に起こりうるような、材料の分子量
の機械的に誘起される熱的減少が避けられる。

【００１０】 それらのすべての努力にもかかわらず、先行技術においては、配合物の手軽な
加工性を維持しながら、フルオロプラスチックを含有する配合固体組成物を、特
に高度に有用なレベルでフルオロプラスチック／フルオロエラストマー配合物に
したものを開発することはできていない。

【００１１】 重合性中間体（例えば、ゴム状物質）は、炭素またはタルクなどの充填剤を導
入することができる加工しうる組成物中にそれらを配合する前に、まず、単離し
なければならない。重合性中間体の最初の単離は、一般に、ポリマーを重合媒体
から凝固させ、ついでポリマーを洗浄し、ポリマーを乾燥し、そしてポリマーを
スラブに圧縮する工程を含む。この重合性スラブは、ついで、所望の硬化添加剤
および充填剤と共に、バンバリーミルなどの高せん断ミルで混合し、その際、混
合物は、ゴム化合物の部分的なまたは尚早の硬化が開始するであろう温度よりも
低い温度に保たれる。そのような尚早の硬化は、当業界において「スコーチ（焼
け）」として知られている。他の添加剤を同様な方法で導入してもよい。充填剤
は、一般に、硬化剤よりも前に導入される。なぜなら、導入工程は発熱し、もし
、硬化剤が存在するとスコーチを生ずるであろうからである。そのような添加剤
の量は、硬化剤の存在に適応するために、付加的な空間を化合物中に必要とする
ために、限定される。添加剤および硬化剤は逐次的に添加され、それは全体的に
、ガムの作業性に影響する。ひとたび添加剤および硬化剤が添加されると、化合
物は、使用時まで温度が低い場所に貯蔵される。化合された配合物は、ついで、
典型的には、ミルまたはカレンダーで「新鮮にされ」、そしてスコーチを生じな
い条件で押出され、「ｏ」−リングまたはシールなどの成形され硬化した部品を
製造するための、圧縮成形、トランスファー成形、または射出成形してもよい成
形品を生じる。硬化した部品は、ついで、成形品を取り出し、昇温した温度で後
硬化し、最大の機械的性質または耐薬品性を発現させる。

【００１２】 先行技術は、最終的な性質を改良する所望の充填剤および硬化用添加剤の決定
するための実質的な努力を明示する。ＰＴＦＥは、その望ましい潤滑工学的性質
のために、優れた充填剤として特定されている。微粉砕したＰＴＦＥを導入した
先行技術の方法は、しかしながら、微粉砕の間およびそれに続く工程中の両者で
の問題を避けるために、１００重量部のゴムに対し、充填剤を２５部よりも少な
く添加するよう限定されている。さらに、先行技術は、デュポンのＭＰ１０００
などの低分子量ＰＴＦＥ微細粉を使用することを強いられている。この理由のた
めに、そのような配合物の使用者は、かけられた機械的せん断のもとでフィブリ
ル化するその傾向に関する高分子量ＰＴＦＥの利益を利用することができない。
したがって、先行技術の方法は、高充填添加したＰＴＦＥ、特に、高分子量のＰ
ＴＦＥを含有する配合固体としての加工しうる組成物を、一般に達成することが
できない。組成物中に、高い充填添加での、均一に分散された、高分子量ＰＴＦ
Ｅの可能性のある利点は、結果として先行している。

【００１３】 本発明は、２５重量％を超える、そして典型的には４０〜５０重量％、そして
多くとも８０重量％のプラスチック（特に高分子量ＰＴＦＥ、パーフルオロプラ
スチック）をゴム（総ポリマー重量に基づき）中に導入する、本質的にフィブリ
ル化されていない、低せん断での単離工程を使用することにより所望の利益を達
成する。この方法はフィブリル化されていない形態のプラスチックＰＴＦＥを含
有する組成物を生じ、このＰＴＦＥは依然としてフィブリル化されうるものであ
り、そして引続く工程によりフィブリル化されてもよい。得られる実質的な利益
の範囲は、以下において記載される。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】

本発明の主要な目的は、（ｉ）エラストマー、好ましくはフルオロエラストマ
ー、および（ｉｉ）総ポリマーに対し、２５重量％を超えるフルオロプラスチッ
クを含有する硬化しうる固体組成物を提供することであり、ここでフルオロプラ
スチックはフィブリル化されていないが、フィブリル化しうるものである。本発
明において有用なフルオロプラスチックは、ＰＴＦＥ、またはテトラフルオロエ
チレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体などのパ
ーフルオロプラスチック；パーフルオロエーテル；またはビニリデンフルオリド
（ＶＦ_２）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、またはフッ化ビニル（
ＶＦ）などのハロゲン化エチレン性モノマーが含まれる。ＴＦＥまたはＨＦＰの
エチレンおよびプロピレン共重合体も、また、本発明において適用しうるプラス
チックとして想定される。粒状フルオロプラスチックおよびエラストマーは、０
．００１μ〜１．０μの範囲の粒子径サイズ、すなわち、「ミクロン−サイズ」
であり、それらの表示または定義を「微小粒子」とする。

【００１５】 本発明の更なる目的は、エラストマーおよびプラスチック微小粒子状の水性配
合物から直接単離された硬化可能な組成物を得ることである。そのような単離は
、プラスチック成分の融点または軟化点よりもかなり下で、そしてエラストマー
性分のガラス転移温度よりも上で、押出しできる、薄膜としてまたは粉末として
であってもよい。硬化しうる組成物は、また、ゲルの形態をとることができる。
硬化剤を含むことができる、固体の形態は、例えば、圧縮成形法により直接成形
してもよく、ダイヤフラム（隔膜）または「ｏ」−リングなどの硬化したエラス
ト−プラスチック部品を直接製造する。

【００１６】 また、機械的性質（顕著には、高い伸びの維持、摩擦の係数の減少、磨耗割合
の減少）ならびに溶媒または燃料中での膨潤に対する非常に良好な耐性に関し、
本発明の組成物から作られる硬化した化合物または部品の優秀な性能特性を論証
することも本発明の更なる目的である。

【００１７】 それらの配合物から加工された物品の有用な性質を、種々のプラスチックまた
はエラストアー化合物の融点または架橋する傾向に特異的な、選択的に架橋する
か、または溶融した形態的なドメインを達成するための加工温度の選択的選抜に
より適合してもよいことを示すこともまた、目的である。

【００１８】 最後に、それらの水系配合ポリマーから単離されたそのような固体は、引続き
、粒状物により、特に高分子量ＰＴＦＥ成分による、繊維形成を誘起する機械的
力により処理することにより、ユニークな機械特性を有する微細繊維−強化複合
材料が得られることを証明することも目的である。

【００１９】

【課題を解決するための手段】

重要なことは、これらの優れたまたは優秀な性質を達成するために記載された
方法は、選択されたポリマーの最も費用のかからない形態を使用することである
。重合したエマルジョン（乳濁液）およびディスパージョン（懸濁液）は、原則
として、樹脂の好ましい最も低い価格位置を示す。フルオロポリマーを基材とす
るような、特に成分の材料に集約される場合、これは決定的な利点であるであろ
う。本発明の化合物および製法は、ＰＴＦＥを充填剤として使用することを提供
するが、これは、ＰＴＦＥが通常行われているよりも高い添加量で充填されうる
ので、従来の充填剤よりもより価格効率的であるといえる。本発明のＰＴＦＥ充
填剤は、水素含有フルオロエラストマーのそれを超えることができる、それ自体
のフィブリル化により強度可能性および延伸可能性、ならびに耐温度および耐化
学性能を有するポリマーである。

【００２０】 本発明は、組成物中に均一に分散されている一またはそれ以上の微粒子状フル
オロプラスチック、ここで、少なくとも一種の該フルオロプラスチック成分が、
実質的にフィブリル化されていない状態のフィブリル化しうるＰＴＦＥポリマー
であり、および少なくとも一種のエラストマー成分を含有することを特徴とする
重合性成分の配合固体組成物に関する。

【００２１】 該組成物は、さらに、硬化していない少なくとも一種のエラストマー成分を含
んでいてもよい。本発明のこの態様において、該組成物は、また、前記硬化して
いないエラストマー成分を硬化させることが可能な硬化剤を含んでいてもよい。
硬化剤は、該組成物においてポリマーの架橋を何らかの度合いで誘起することが
可能な物質である。硬化剤は、ポリマー化学の業界において公知であり、アミン
、酸受容体、ビスフェノール、４級オニウム塩、過酸化物、パースルフェート、
トリアリルイミダゾール、トリアリルイソシアヌレート、および光励起可能なケ
トンを含む。本発明の一つの態様において、該組成物は、少なくとも一種のエラ
ストマー成分が硬化されている、すなわち、ある程度の架橋が存在するが、ゲル
化点よりは依然として手前であるものが提供される。

【００２２】 該組成物は、さらに、物理化学的性質を改質するための金属、無機物、セラミ
ック、または炭素質添加物などの一種またはそれ以上の添加剤を含んでいてもよ
い。

【００２３】 本発明は、更に、まず、該組成物中に微粒子レベルで均一に分散されている微
粒子状フルオロプラスチック成分、ここで、該フルオロプラスチック成分は、実
質的にフィブリル化されていない状態のフィブリル化しうるＰＴＦＥポリマーを
含有し、および、それぞれがフィブリル化しうるＰＴＦＥの融点よりも低い融点
または軟化点を有する、一またはそれ以上の付加的微粒子フルオロプラスチック
成分を含むことを特徴とする重合性成分の配合固体組成物に関する。本発明のこ
の側面において、フルオロプラスチック（フィブリル化しうるＰＴＦＥを含む）
は、本質的にフィブリル化されていない状態であり、ＰＴＦＥは、高度に結晶性
であり、好ましくは、高分子量で、水系分散液として重合され、そしてＰＴＦＥ
以外のフルオロプラスチックは、少なくとも一種の非晶質フルオロポリマーを含
有していてもよい。本発明のこの側面の好ましい実施態様において、非晶質フル
オロポリマーは、ＶＦ_２とのＣＴＦＥ−含有共重合体である。

【００２４】 本発明は、さらに、本発明の配合固体組成物を、ＰＴＦＥ成分のフィブリル化
を誘起し、かつ、配合した組成物内に微細繊維による強化を引き起こすせん断力
で処理することを特徴とする方法により製造された微細繊維強化固体組成物に関
する。本発明のこの側面において、せん断工程は、ＰＴＦＥ以外の組成物の一ま
たはそれ以上の成分を選択的に溶融または軟化するように選択された温度におい
て行われ、該組成物は、硬化剤を含まなくとも、または、含んでいてもよい。一
方、微細繊維強化組成物は、配合した固体組成物を、該組成物のどの成分の融点
よりも低い温度においてせん断工程を行うことにより、製造される。

【００２５】 該組成物は、また、微細繊維ＰＴＦＥ強化が、整列にされ、かつ、せん断力が
かけられる方向に平行に伸ばされているか、または単軸的にもしくは多軸的に配
向されるものを提供してもよい。本発明のこの側面において、微細繊維強化固体
組成物は、多軸強化フィルム試料を作るために配向を変えることによりラメラと
して層状にされた、複数の単軸配向微細繊維ＰＴＦＥ強化物からなる。この実施
態様において、個々のラメラは、熱的圧縮の間に共に硬化されてもよく、そして
得られる微細繊維ＰＴＦＥ強化重合性システムは、従来の織物を基本とする強化
複合物の重合性マトリックスシステムとしても奉仕する。フィブリル化されてい
ないＰＴＦＥを含有する組成物は、しかしながら、織物を基本とする強化複合物
のマトリックスシステムとしても奉仕する。織物を基本とする強化材は、糸、モ
ノフィラメント、または、繊維ガラス、炭素質、グラファイト様、ポリエステル
、ポリアミド、またはポリオレフィン様材料などの織布、メリヤス生地、もしく
は不織布などの糸のシステムであってもよい。

【００２６】 本発明は、また、フィブリル化されていないが、フィブリル化しうるＰＴＦＥ
からなる配合された固体組成物を製造する方法に関する。この方法は、ＰＴＦＥ
のフィブリル化または繊維伸長を誘起しない低せん断工程により、水系システム
から本発明の配合組成物を単離することからなる。低せん断工程は、凍結乾燥工
程または乾燥工程からなる共凝固工程からなっていてもよい。本発明のこの側面
において、該組成物は、ＰＴＦＥ以外の組成物中の一またはそれ以上の成分を選
択的に溶融または軟化するように選択された温度においてせん断され、水系分散
液から配合ポリマーを単離した後に、硬化剤を該組成物中に導入してもよい。多
くのタイプの製品が、この方法により製造することができる。

【００２７】 本発明は、また、低分子量でフィブリル化されないＰＴＦＥおよびエラストマ
ー性ポリマーを含み、ＰＴＦＥが組成物の総ポリマー固形分に対し、３５重量％
より多く存在することを特徴とする、配合した、均一系の固体組成物に関する。

【００２８】 本発明は、また、焼結されておらず、かつ、フィブリル化されていないが、フ
ィブリル化しうる高分子量のＰＴＦＥおよびエラストマー性ポリマーを含み、Ｐ
ＴＦＥが、総ポリマー固形分に対し、ＰＴＦＥの８０重量％までの添加レベルで
存在することを特徴とする、本発明の方法により製造されるフィルムに関する。
該フィルムのエラストマー性ポリマーは、好ましくはフルオロエラストマーまた
はパーフルオロエラストマーである。

【００２９】 米国特許第４，５５５，５４３号および米国特許第５，１９４，３３５号（キ
ャスト（流延）フィルムを製造するためのフルオロプラスチックおよびフルオロ
エラストマー分散液の配合物に対する塗装およびキャスト用流体、それらの開示
は、本件に参照として導入される）の方法論に従い、ＰＴＦＥおよびＴＦＥ／Ｖ
Ｆ_２／ＨＦＰエラストマー、またはＶＦ_２／ＨＦＰなどの他のエラストマーに基
づく分散液混合ポリマーに基づく凝集フィルム、すなわち「リーフ・ストック」
が、非常に穏当な温度で得られた。実際、方法は、均一な混合物を維持しながら
、その沸点（１００℃）に近い温度で水を単に乾燥し、そして除去するものとみ
なすことができる。この温度は、水系配合物に硬化剤を実際に導入してもよい程
度に十分低く、乾燥した「リーフ・ストック」は、圧縮成形のための直接の供給
原料と考えてもよい。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）試験により、そのように製造
された配合物において、ＰＴＦＥは、実際、繊維状ＰＴＦＥからは実質的に自由
であることが見出された。

【００３０】 典型的には、ゲージで約５ミルのキャストしたようなリーフ・ストックは、ガ
ス状副生物を排気することに留意して、単純な圧縮成形により、約２０〜３０ミ
ルの多層シートを製造するために、容易に取り扱うことができる。硬化したエラ
ストマーは、ディアクＮｏ．３（Ｄｉａｋ ＃３）（Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン
−１，６−ヘキサンジアミン、デュポン・ダウ・エラストマーズ、エルクトン、
ＭＤ（ＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ， Ｅｌｋｔｏｎ， ＭＤ
）から購入）を硬化剤として使用し、酸化亜鉛を酸受容体として使用し、そして
両者をキャスト流体中に含有させた場合に、プレス中で２００ｐｓｉの圧力で、
３５０°Ｆで３０分後に、容易に展開される。

【００３１】 この方法は、また、ＦＥＰ、およびそれらのＰＴＦＥとの配合物などの非繊維
形成性フルオロプラスチックにも行うことができる。さらに、カーボンブラック
、または他の細かく粉砕した無機物などの、他の非重合性添加剤もまた、キャス
ト流体中に直接配合してもよい。

【００３２】 かくして、最終部品において得られる添加剤および充填剤の均一性および均質
性の度合いは、例外的に優れたものである。摩擦の係数、耐磨耗性、および高温
にさらした後の顕著な伸び率の保持に関する例外的な性質が、充填剤（高分子量
ＰＴＦＥ）の選択および、特に、その小さい粒子サイズ（１ミクロン未満）およ
びその単離工程におけるフィブリル化されていない状態を維持する能力、ならび
に重要なことには、成形された部品の中で到達できる特に高い添加レベルから誘
導される。他のフルオロプラスチックは、繊維を形成する等価な傾向を共通して
有するものではなく、この方法論により容易に加工されるものであるが、ＰＴＦ
Ｅは、化学的に誘導される応力−クラッキングに対する耐性および最終用途につ
いての熱的能力およびコストにおける最大量の開発という観点から好ましい充填
剤である。

【００３３】 好ましい実施態様において、本発明の微細繊維強化材を製造するのに適した高
分子量ＰＴＦＥは、３８０℃での溶融粘度が１０^９ポイズよりも大きいもの、そ
して好ましくは１０^１１ポイズよりも大きいＰＴＦＥである。高分子量ＰＴＦＥ
は、種々の会社から入手できるものであり、例えば、テフロン−Ｔ３０Ｂ（ＴＥ
ＦＬＯＮ−Ｔ３０Ｂ， Ｅ．Ｉ． Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎ
ｄ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ）；アルゴ
フロン−Ｄ６０２７（ＡＬＧＯＦＬＯＮ−Ｄ６０２７， Ａｕｓｉｍｏｎｔ Ｕ
ＳＡ， Ｔｈｏｒｏｆｏｒｅ， ＮＪ）ならびにフルオン・アジルン（ＦＬＵＯ
Ｎ ＡＤＩＬＮ）およびフルオンＣＤ１２３（ＦＬＵＯＮ ＣＤ１２３， ＩＣ
Ｉ Ａｍｅｒｉｃａｓ， Ｂａｙｏｎｎｅ， Ｎ．Ｊ．）などの種々の商品名の
もとに市販されている。

【００３４】 以下の例は、本発明の基本的概念を限定することを意図したものではない。例
は、本発明の配合した水系微細粒子を、キャストまたは他のフィブリル化されて
いない凝集技術を、成形可能な固体形態（例えば、凝集粉）により、単離のため
の供給原料として使用してもよいことを示す。例は、また、ゴム硬化剤を、単離
する前に、配合した微細粒子キャスト流体中に導入してもよいことを示しており
、また、そのような供給原料を成形中間体として使用することも示す。

【００３５】例１ 以下の例において使用した原料フルオロエラストマーおよびパーフルオロエラ
ストマーの詳細を表１に示す。材料を配合するためのこのアプローチの一つの特
に新規な側面は、従来のゴム用ロール機および混合機で達成された凝集物の混合
とは対照的に、成分を微細粒子レベルで混合することである。それらの水系ラテ
ックスの平均粒子サイズは、表１に見られるように０．０１μからほぼ１．０μ
の範囲で変化する。これらの例において使用されるＰＴＦＥおよび他のフルオロ
プラスチックラテックスは、平均して０．２μ程度である。粒子サイズは、水系
状態において、動的光散乱により作動する、リーズ・ノースロップ・マイクロト
ラック・ウルトラファイン・パーティクル・サイズ・アナライザー（Ｌｅｅｄｓ
＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ Ｐａｒｔ
ｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して決定される。測定は、材料
を直接または１部のマトリックスに３部を超えない水で希釈したものについて行
った。

【００３６】 フッ素含量は、製造者により我々に開示された。フルオロエラストマー配合の
当業者は、フッ素含量を増大させることにより得られる耐薬品性の改良、ならび
に同様に得られる物理性能の変化を実現する。現在、フルオロエラストマーに適
した用途は、ここで詳細に述べられるような、調製された材料を使用することに
より、達成でき、ならびに従来のゴム配合物における限定により現在は適してい
ない用途、または微細粒子−強化マトリックスにより、よく適するとされる用途
も、達成できる。それゆえ、材料の範囲は、市販されている範囲との比較を行う
ことにより、評価された。

【００３７】 固体含量は、テクノフロンＴＮ１（Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ ＴＮ１）ラテックス
の場合に、製造者により開示された。他の全ての場合において、固形分は、定量
になるまで水を１１０℃で乾燥した後、示差重量損失により定量された。ｐＨの
測定のためには、把握デジタルメーターで測定した。比重を決定するために、標
準液体比重計を使用した。粘度は、示したスピンドルで、示した速度で、ブルッ
クフィールドモデルＬＶ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｍｏｄｅｌ ＬＶ）粘度計を
用いて測定した。

【００３８】 ガラス転移温度は、パーキン・エルマーＤＳＣ７（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ
ＤＳＣ７）示差走査熱量計を用いて、１分間２０℃の速度で変曲点法により測
定した。ガラス転移温度は、フッ素含量と同様に、これらの材料のいくつかの有
効性がある用途を支持する。

【００３９】 高固形分に対するラテックスのクリーミングは、キャスティング（例４におい
て記載したように）中に高度に組み立てるための好都合な潜在力を有するラテッ
クスを生ずるために行われた。低固形分のラテックス（重合して）もまた、キャ
スティングのために使用することができ、そして、共凝集など他の単離工程の例
において使用されている。クリーミングは、一般に、ポリマー固形分が４重量％
の量のロードファックＲＥ−６１０（Ｒｈｏｄｏｆａｃ ＲＥ−６１０）界面活
性剤（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ， Ｃｒａｎｂｕｒｙ ＮＪ）を添加し、つ
いで、水性ＮａＯＨを添加し、ｐＨを６．４〜６．５にすることにより達成され
た。水性アルギン酸アンモニウムを、ついで、ポリマー固形分の０．５重量％〜
１．０重量％の範囲で十分混合して添加し、さらに混合物をクリーム状ラテック
スが安定して分離するまで、３〜７日間室温で放置した。分離した上澄み水を、
ついで、上部からサイフォンにより取り出し、そしてクリーム状ラテックスは、
以下の例において記載したように、種々の配合物に使用した。

【００４０】

【表１】

【００４１】例２ フルオロプラスチック／フルオロエラストマー分散液の調製において、二つの
ボールミル混合物を調製した。ディアク・ミックス（Ｄｉａｋ ｍｉｘ）として
言及されるものは、１００（重量）部のディアク＃３（Ｄｉａｋ ＃３）を３０
重量部のダクサド１１（Ｄａｘａｄ １１）（Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏｒｐ．， Ｄｅｅｒ Ｐａｒｋ， ＴＸ）の１０％水性溶液、３０
重量部のカゼイン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｓｅｉｎａｔｅ，
Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．， Ｐｅａｃｅ Ｄａ
ｌｅ， ＲＩから入手）の１０％水性溶液および１４０重量部のイオン交換水を
混合することにより調製されたものである。これを３／８”（インチ）のセラミ
ック媒体と共にボールミルに入れ、ヘーグマン値（Ｈｅｇｍａｎ ｖａｌｕｅ）
が２．５〜３．０になるまで粉砕した。ディアクはエラストマー硬化剤であり、
そして他の成分は硬化剤の水性分散物を効果的にするために存在する。

【００４２】例３ ブラックミックス（Ｂｌａｃｋ ｍｉｘ）として言及されるものは、１００（
重量）部のサーマックス・ステインレス・メディウム・サーマル・カーボン・ブ
ラック（Ｔｈｅｒｍａｘ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ
Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ （"ＭＴ Ｂｌａｃｋ"））（Ｒ．Ｔ． Ｖａｎｄ
ｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．， Ｎｏｒｗａｌｋ， ＣＴから入手）を５
０重量部のマラスパースＮ−２２（Ｍａｒａｓｐｅｒｓｅ Ｎ−２２）（Ｌｉｎ
ｇｏ Ｔｅｃｈ ＵＳＡ， Ｒｏｔｈｃｈｉｌｄ， ＷＩから入手）の１０％水
性溶液、５重量部の水酸化ナトリウムの１０％水性溶液および１４５重量部のイ
オン交換水を混合することにより調製されたものである。これを３／８”のセラ
ミック媒体と共にボールミルに入れ、ヘーグマン値（Ｈｅｇｍａｎ ｖａｌｕｅ
）が２．５〜３．０になるまで粉砕した。ＭＴブラックはエラストマー充填剤で
あり、そして他の成分は充填剤の分散剤である。

【００４３】例４ 第一のフルオロプラスチック／フルオロエラストマー分散液をＬ−１０１８０
（例１参照）から開始して調製した。それは、６９．９％の固形分まで濃縮した
。ゆるやかな攪拌のもとで、界面活性剤トリトンＸ−１００（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ
−１００）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ， Ｄａｎｂｕｒｙ， ＣＴ， ゴム
に対し２乾燥重量部）の２５％水性溶液および酸化亜鉛ペースト（６０％固形分
、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．， Ｐｅａｃｅ Ｄ
ａｌｅ， ＲＩ，から入手、ゴムに対し１０乾燥重量部を、ディアク・ミックス
（例２、ゴムに対し５乾燥重量部および高分子量ＰＴＦＥ（Ｔ３０Ｂ、ポリマー
固形分６０重量％、Ｅ．Ｉ． ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ
Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ， から入手、
ゴムに対し６７乾燥重量部）と共に、濃縮したエラストマーと混合した。混合物
は、１時間に水銀柱で２０インチの割合で真空脱気した。得られた混合物は、１
．４６の比重およびＮｏ．２のスピンドルで６０ｒｐｍでブルックフィールドモ
デルＬＶ粘度計を用いて７２°Ｆで測定した粘度が８５センチポイズであった。

【００４４】 該組成物は、ポリエステルキャリアフィルム（５ミル、ＩＣＩ Ｆｉｌｍｓ，
Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ）上に、キャリアを流体中に１分間２フィート
の割合で浸漬(dipping)し、そして、共に譲渡されている米国特許第４，８８３ ，７１６号、その開示はここに参照として導入される、に記載された方法により
、１パスあたり総計８分間、１９５°Ｆ〜２１０°Ｆで乾燥することにより、垂
直にキャストした。キャリアのそれぞれの面における塗装膜厚は、１パスあたり
１ミルであった。塗装したキャリアは、巻取りロール中にブッチャーペーパーを
差し込んで、キャリア上の乾燥フィルムの粘着質な性質を調節した。キャストは
、合計５パス繰り返し、総膜厚は、各面あたり５ミルであった。それぞれのパス
ごとに差し込む紙を取り除き、そして置換する必要があった。フィルムは、可撓
性があり、そして凝集するのでそれは容易にキャリアから連続的に取り除くこと
ができた。

【００４５】例５〜８ 以下の表２に記載した組成物は、例４に記載したのと同様の仕方で調製した。
例４についてのデータもまた、表中に示した。表は、配合を相対乾燥部で記載し
、従来のエラストマー部分を１００部に固定したものを使用した。それらの例に
おいて使用したフルオロエラストマーは、Ｌ１０１８０であり、使用したプラス
チックは、高分子量ＰＴＦＥ（Ｔ３０Ｂ）であった。

【００４６】

【表２】

【００４７】 ブラックミックス(Black mix)（例５）を導入した配合物において、これはト リトン(Triton)後、酸化亜鉛前に添加した。得られた配合物の比重は、１．３２
５〜１．４６０の範囲であった。得られた配合物の粘度は、例４で測定したよう
に、２７〜９０センチポイズの範囲であった。フィルムは、例４の方法により、
１分あたり２〜５フィートの範囲の割合で、１９５°Ｆ〜２１５°Ｆの温度範囲
においてキャストした。すべての例においてフィルムの粘着質な性質のために、
紙(interleaving)を差し込むことが必要であった。すべての例は、５ミル±０．
５ミルの最終フィルム膜厚となるように、複数のパスを行った。すべての例は、
連続フリーフィルムとしてもとのままの状態を維持したキャリアから取り外した
。

【００４８】 例５，６および７の５００〜１００００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、よ
く分散した酸化亜鉛ならびに０．２ミクロンのサイズでＰＥＦＥの分散した粒子
を示している。例５などの、フルオロエラストマー中の、１００ｐｈｒのＰＴＦ
Ｅ（デュポンＭＰ１０００などの標準低分子量添加剤を使用する）程度の高い組
成物は、従来のゴム混合物を達成することはできなかったことに注意すべきであ
る。

【００４９】例９ 例４〜８の組成物を、該組成物の十分な山に積み重ね、総膜厚が２５〜４０ミ
ルのものを作り、硬化した。物品の寸法は、シートを硬化するために使用される
二つのカルバープレス（Ｃａｒｖｅｒ ｐｒｅｓｓｅｓ）（Ｆｒｅｄ Ｓ， Ｃ
ａｒｖｅｒ Ｉｎｃ．， Ｗａｂａｓｈ， ＩＮ． モデルＭ：２５トン、寸法
９”ｘ９”、モデルＣＭＶ５０Ｈ−１３−Ｃ：５０トン、寸法 １８”ｘ１８”
）の一つに適合するに十分小さいものであった。これらの五つの例の硬化条件は
、３００°Ｆおよび１００〜３００ｐｓｉで３０分間であるか、またはより短い
１５分間のサイクルで４００°Ｆである。後硬化は、オーブン中において４００
〜４５０°Ｆで２４時間行った。

【００５０】例１０ この例においては、破断引張性能、引張硬化、および伸び応力を含む、引張特
性を例４〜８のそれぞれについて測定した。破断時の引張性能は表３に、引張硬
化は表４に、そして伸び応力は表５に、それぞれ、示した。特性についての比較
の分析を以下に記載する。

【００５１】 ダイＣを最終の引張および伸び試料（表３）を切断するために使用し、そして
それらの引張力計もまた、液体浸漬（表５）を含まない伸びのデータにおける応
力を生じさせるために使用した。引張硬化テストは、少なくとも６インチの長さ
で、１／２インチの幅の長方形の試料を使用した。このグループのすべての引張
試料は、３００°Ｆで１００ｐｓｉにおいて３０分間で硬化し、ついで、４００
°Ｆで２４時間、後硬化した。

【００５２】 後硬化した材料の引張性能（表３）は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に基づき測定し、
そして、４００°Ｆで空気中においてエージングした後、ならびに二種類の化学
試薬、メタノール及び参照燃料Ｃの中に浸漬した後、観察した。一般に、空気中
でのエージングは、５種類の組成物のいずれにおいても、引張性能の劇的な損失
は、もたらさなかった。

【００５３】 最も劇的な性質の損失は、市販されているフルオロエラストマーをメタノール
にさらした公開されているデータから予測されるように、メタノールにさらした
ものから観察された、応力をかけての伸び（表５）において示された。表５の例
８は、試料のもとのままの状態が完全に失われたことを示しており、メタノール
に浸漬したかかる組成物の試料の引張試験を行うことはできなかったであろう。
残りの４種の組成物においては、充填していない試料（例６）よりもそれらの最
初の強度を若干多く維持しているＰＴＦＥ−充填試料（４，５，７）がメタノー
ルにさらした後に、最も劇的な引張損失を示している。

【００５４】 破断時の引張性能（表３）は、カーボンブラック量を多く充填した組成物（例
８、表３）が、より高い引張強度および他の充填した組成物よりも低い伸びであ
って、プラスチックのそれにより近いものを有していることを示している。表３
の例６は、充填されていないフルオロエラストマーが、極限伸びに関して最もエ
ラストマー的な特性を有していることを示している。ＰＴＦＥ（４，５，および
７）を含有する例は、すべて、しかしながら、例８（エラストマー／ＭＴブラッ
ク混合物の組合せ）よりも充填されていないフルオロエラストマーのそれにより
近いエラストマー的伸びを維持していた。実際、例４および８は、それらのそれ
ぞれの充填剤である、ＰＴＦＥとカーボンブラックが同一添加量（１００部のゴ
ムあたり６７部）を有しているが、前者は依然としてエラストマー様であり、後
者はまったく固くそしてプラスチック状である。

【００５５】

【表３】

【００５６】 引張硬化（表４）は、エラスチックの回復できない変形の尺度である。５０％
の伸びにおいて、すべての組成物は、１０％未満の引張硬化を示し、そしてそれ
ゆえ、良好なエラスチックの回復を示した。１００％の伸びにおいて、すべての
充填した組成物（例４，５，７，８）は、１４〜１６％の引張硬化を示したが、
充填していないエラストマーは、依然として１０％未満の値を示した。２００％
の伸びにおいて、カーボンブラックで多量に充填した組成物（例８）は、そのよ
うな伸びおよび破断に生き残ることができないであろうが、同等の、そしてより
高いレベル（例４，５，７）でプラスチックを充填した組成物では、エラストマ
ー性の回復を維持していた。充填していないエラストマーは、表４（例６）に見
られるように、充填剤を加えた仲間の試料よりもより大きい回復を示すことが予
測される。空気中でのエージングは、引張硬化（表４）の増大を引き起こし、空
気中での熟成がエラストマー性の回復の損失を、再びすべての五つの組成物につ
いて示している。空気中での熟成による引張硬化の増大は、それらの試料におけ
る継続する硬化を表している。これは、エラストマーおよび硬化の状態に基づく
傾向である。それらの試料についての引張硬化についての空気エージング(aging
)データは、充填剤のレベルに基づく明瞭な傾向を示してはいない。

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】例１１ この例においては、二種の化学試薬の膨潤効果を、メタノールおよび参照燃料
Ｃを用いて、室温および５０℃においてＡＳＴＭ Ｄ４７１に従い、定量した。
組成物は、１”ｘ２”のサイズで、２０〜３５ミルの厚さの試料を用いて、７０
時間、３回試験を行った。すべての膨潤試料は、３００°Ｆで１００ｐｓｉにお
いて３０分間で硬化し、ついで、４００°Ｆで２４時間、後硬化した。データは
、オリジナルの容積を超えて増大した容量％で表現した。４００°Ｆで４８、９
６、および１９２時間、空気−エージングした試料は、また、ついで、表６に示
したようにしてそれらの浸漬試験を行った。空気エージング後の容量膨潤におけ
る改良が、それらの試料における硬化の完了により生じた。それらの試験を行っ
た残りの試料は、３５０°Ｆで硬化させ、硬化と試験結果を改良した。一般に、
充填していない１００％のフルオロエラストマー試料（例６）は、それらの試験
において、予想したとおり、最も劇的に膨潤した。ＰＴＦＥ（例４，５，７）で
充填した試料は、充填していないエラストマーよりも少なく、および同じ程度で
膨潤した。カーボンブラックのみ（例８）で充填した試料は、最も少ない程度で
膨潤した。低膨潤であることが望ましいが、組成物は、また、表３，４，および
５の例８について議論したように、エラストマー性の性能を維持することが重要
である。

【００６０】

【表６】

【００６１】例１２ 本発明の組成物と従来法で調製したＰＴＦＥ−充填フルオロエラストマーを比
較することを目的として、従来法により、レインボー・マスター・ミキシング（
Ｒａｉｎｂｏｗ Ｍａｓｔｅｒ Ｍｉｘｉｎｇ， Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）からのビ
トンＢ（Ｖｉｔｏｎ Ｂ）ターポリマー（ＨＦＰ／ＶＦ_２／ＴＦＥ， Ｅ．Ｉ．
ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．，
Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥから）を配合した試料を得た。従来の試料は、
７２重量％のビトンＢ、２１．６重量％のＭＰ１０００（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ
ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．， Ｗｉｌｍｉ
ｎｇｔｏｎ， ＤＥからのＰＴＦＥ微細粉末）、２．２重量％の酸化亜鉛、１．
８重量％のディアク＃７（ＤＩＡＫ ＃７， Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎ
ｅｍｏｕｒｓにより製造された、過酸化物硬化に有用な多官能トリアジン助剤）
、１．８重量％のバロックスＤＢＰＨ５０（Ｖａｒｏｘ ＤＢＰＨ ５０， 過
酸化物硬化剤、Ｒ．Ｔ． Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．， Ｎｏｒｗａｌｋ，
ＣＴ）、および０．００７重量％のカルナバワックス（ｃａｒｎａｕｂａ ｗ
ａｘ添加助剤）を含有するように配合した。材料は予備混合され、そしてゴム用
二本ロール機で、硬化前に６”ｘ６”ｘ７５ミルのモールド中で３５０°Ｆ、５
５５ｐｓｉで１５分間、新鮮にされた。試料は、４５０°Ｆで２３時間、後硬化
した。

【００６２】例１３ この例においては、耐摩耗性および耐摩擦性試験を、ＬＲＩ−１ａ型潤滑計（
Ｌｅｗｉｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， Ｉｎｃ．， Ｌｅｗｅｓ， ＤＥ）により、
回転試料としてエラストマー試料を、そして摩耗表面として静的ステンレススチ
ールスラスト軸受を使用することにより、行った。装置は、膜厚の変化、動的摩
擦係数、および温度を４〜７分の間隔で、試験の間中、監視した。回転数は、す
べての試験中、１０ｆｔ／分に固定し、一方、圧力範囲は３０〜００ｐｓｉまで
を異なる試験に適用した。圧力の上昇は、表７〜１０（ここで、圧力は、それぞ
れ、３０，５０，７５，および１００ｐｓｉ）に見出される結果に反映されてい
る。すべての他の試験条件を一定にすることにより、試料に対し、圧力を上昇さ
せることは、充填されていない使用（例６）を試験に耐え得ないようにした。試
料は、全体として、より高い圧力において変形した。充填した試料は、１００ｐ
ｓｉまでは成功のうちに過ぎ、二種類のケムファブ（Ｃｈｅｍｆａｂ）組成物の
試験においても同様に７５ｐｓｉまではそうであった。１００ｐｓｉにおいて、
ＰＴＦＥ／ブラックを充填した組成物（例７）は、より従来の配合組成物（例１
２）に比べ、より低い摩耗速度および非常に低い摩擦係数を示した。

【００６３】

【表７】

【００６４】

【表８】

【００６５】

【表９】

【００６６】

【表１０】

【００６７】 さらに、キャスティングまたは従来の混練により製造した類似のエラストマー
を比較しうるレベルで配合したものと、高分子量ＰＴＦＥと低分子量ＰＴＦＥと
の直接の比較をするために、一群の試料を調製した。それらの試料についてのデ
ータは、表１１に詳しく述べた。ＦＫＭエラストマーのみ（例１７において記載
したような、キャスト試料用のＥ１４６７４および混練した試料用のＦＴ２４８
１ガム）の対照試料ならびに１０重量％のＰＴＦＥを添加した試料を調製した。
使用した高分子量ＰＴＦＥは、フルオンＡＤ１ＬＮ（ＦＬＵＯＮ ＡＤ１ＬＮ，
ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ， Ｂａｙｏｎｎｅ， ＮＩ）であり、使用した低
分子量ＰＴＦＥは、デュポンＭＰ１０００であった。キャストした試料は例４に
おいて詳細に説明したようにして、調製し、混練した試料は、アクロン・ルバー
・デベロップメント・ラボラトリー（Ａｋｒｏｎ Ｒｕｂｂｅｒ Ｄｅｖｅｌｏ
ｐｍｅｎｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）の二本ロール機により調製した。すべての
試料は、ＤＩＡＫ＃３および酸受容体としての酸化亜鉛の同一相対量を添加する
ことにより硬化させた。すべての試料は、３５０°、５００ｐｓｉで１．５時間
硬化させ、そして４００°Ｆで２３時間、後硬化させた。

【００６８】 ＰＴＦＥを欠如している二種類の対照試料（試料１および試料２）は、同様の
摩耗率および誘導された摩耗指数を示した。キャストした試料の摩耗係数は、し
かしながら、混練した試料のそれよりも、若干低いものであった。高分子量（試
料３）であれ、低分子量（試料４）であれＰＴＦＥの添加により、摩擦係数は低
下し、キャストした試料は、再び、混練した試料よりも、それぞれ、０．７６１
対０．９２１と、低いものを形成した。同一レベルのＰＴＦＥの添加にもかかわ
らず、しかしながら、二種類のものの摩耗率は、劇的に相違していた。低分子量
ＰＴＦＥ（試料４）の添加は、１００％の対照エラストマーに対して５のファク
ターで改良されたが、高分子量ＰＴＦＥ（試料３）の添加は、低分子量ＰＴＦＥ
の摩耗率の改良よりも６倍よいとの結果を与え、あるいは、充填していないエラ
ストマーに対しては、約３０倍の改良効果を示した。

【００６９】

【表１１】

【００７０】例１４ ＳＥＭを上記した種々の試料について行った。例５，６，および７の後硬化し
た試料は、分析のために新鮮な表面をさらすために、液体窒素を用いて凍結破壊
し、ついで、ＳＥＭで像を写す前に塗装した。例６は、二種類のＰＴＦＥ含有試
料を比較の目的のために含めた。１０，０００倍の倍率は個々のＰＴＦＥ粒子（
典型的には約０．２ミクロン）を示し、広く行き渡ったＰＴＦＥのフィブリル化
の証拠は示されていなかった。それらの試料は、キャストされ、層状にされ、圧
力下に硬化され、そしてフロロエラストマーマトリックス内でＰＴＦＥ粒子のフ
ィブリル化を引き起こさずに、後硬化された。これは、例１７におけるように、
それらの例における高分子量ＰＴＦＥの状態と、混練した形態のそのようなＰＴ
ＦＥの状態を比較する場合に重要である。

【００７１】例１５ 図１は、ケムファブＰＴＦＥ積層体の走査型電子顕微鏡写真を示す。この図は
、図中に曲がった根をはった繊維として見えるＰＴＦＥのフィブリル化を視覚的
に示すことを目的として含められている。ＳＥＭ試料は、例１４に記載したのと
同様な方法により調製された。積層体は、米国特許第５，１４１，８００号に記
載されているように、せん断を誘起する工程により調製された。

【００７２】例１６ 表１２は、アメリカン・ソサイエティ・フォー・テスティング・アンド・マテ
リアルズ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎ
ｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＡＳＴＭ）Ｄ １２３８により定義される標準方法に
従い、粘弾性流体（溶融樹脂など）の流量の尺度を示すものである、ティナス・
オルセン・メルト・インデクサー（Ｔｉｎｕｓ Ｏｌｓｅｎ ｍｅｌｔ ｉｎｄ
ｅｘｅｒ）を用いて評価した試料を記載する。評価は、それらの組成物の引続く
加工性をよりよく評価するために行われた。すべての実験は、ラン（実験）７お
よび１７を除いて、水系分散液からキャストしたフィルムを使用した。実験１７
は、共凝集および空気乾燥（下記、例２２Ｂ参照）を行うことにより単離した、
ＰＴＦＥとＴＨＶの試料を使用した。実験７は、二本ロール機で新鮮にした、従
来のビトン組成物と過酸化物硬化剤の試料を使用した。実験１６，１８−２０，
２５−２７，２９，および３０ではフィルムを使用し、それは手でキャストした
ものである。そのようなフィルムは、メリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ，通常、約
３”ｘ４”）の小片をキャスト流体中に浸漬し、オーブン中において２００°Ｆ
で１分間乾燥することにより、作り上げた。最終膜厚が５ｍｍに到達するまで、
浸漬と乾燥を繰り返した。そのような手作り試料を、例４に詳細に記載した製法
から誘導されるフィルムよりも、より短い時間、この乾燥温度にさらした。これ
は、この表のデータを解釈する場合に重要である。なぜなら、手作り試料は、例
４において記載したような大きい装置により調製した試料よりも、より少なく硬
化されているからである。より少なく硬化されたエラストマーは、さらに硬化さ
れた（表１３）ものよりも異なる流動特性を示すであろう。すべての残存するメ
ルトインデックス装置は、例４において詳細に説明した試験装置により製造され
た、使用したフィルムを用いて作動する。

【００７３】 表１２に示したように組み立てた装置について計算したせん断応力は２３．８
ｐｓｉであり、典型的なエラストマーまたはプラスチック加工と比較した場合、
非常に低い圧力であった。せん断速度は１０／ｓｅｃ以下であり、圧縮成形操作
において使用されるものと比較しうる値であった。

【００７４】 表１２は、プラスチックおよびエラストマーならびにそれらの成分の原料の重
量％を示す：Ｔ３０Ｂ（ＰＴＦＥ）とＴ１２１Ａ（ＰＥＰ）は、Ｅ．Ｉ． Ｄｕ
Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．， Ｗｉｌ
ｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥの製品であり、Ｄ５０２７（ＰＴＦＥ）は、Ａｕｓｉｍ
ｏｎｔ ＵＳＡ， Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ， Ｎ．Ｊ．の製品である。添加した硬
化剤を含有していない試料は、実験番号および試料組成物値に下線を引いて示し
た。試料は、メルトインデックス装置のチェンバーに入れ、そして記載した温度
で、記載した時間の長さで予備加熱した。予備加熱時間の最後において、記載し
た重量を、試料の流れを起こすために与えた。流れが始まった時間および終了し
た（それがある場合）時間、ならびに均一な時間間隔で集めた試料の重量により
決定した流速を表に示した。

【００７５】 三種類のフルオロエラストマー樹脂が、硬化剤なしで、キャストフィルムとし
てメルトインデックス装置により作動され、すべてが異なる流速、ＴＮ−１ラテ
ックスが最も早く（実験２９）、Ｅ１４６７３が中間であり（実験３０）、そし
てＬ１０１８０が最もゆっくりである（実験１８，１９）、を示した。硬化剤組
成物なしのキャストフィルムとして単離したＰＴＦＥについての速度は、原料に
より異なった。ＴＢ３０（実験２０）もＤ６０２７（実験２７）も共に、１８ｋ
ｇの適用によっては流れなかった。Ｔ３０Ｂは、しかしながら、メルトインデッ
クス装置（未知の圧力および応力において）により、手でクランク状に曲げるこ
とができたが、Ｄ６０２７は、力で曲げることはできなかった。押出品の軸に沿
ってＴ３０Ｂを手でクランク状に曲げた試料のＳＥＭは、それらの実験（図２お
よび３）において使用された高分子量ＰＴＦＥで可能である、劇的なフィブリル
化を示した。このフィブリル化は、現在、市販されているＰＴＦＥを含有するＦ
ＫＭ（ＡＳＴＭ−Ｄ１４１８により定義されるような）化合物（例１２）に、一
般に添加される、ＭＰ１０００などの、非常に低分子量のＰＴＦＥでは生じなか
った。

【００７６】 メルトインデックス装置を作動させる穏当な圧力および温度においてさえも、
ディアク＃３を加えた試料は、それらを添加しなかったものに比較して、硬化を
生じている。ディアク＃３を含有する３０％ＰＴＦＥ／１０％ＦＥＰ／６０％Ｆ
ＫＭからなる組成物（実験８）は、試験に入ってから１４分間で流動を停止した
のに対し、ディアク＃３なしの比較組成物（実験９）は速やかに流動し、１４分
の標準を超えても同様であった。同様に、ディアク＃３を含有する４０％ＰＴＦ
Ｅ／６０％ＦＫＭ組成物（実験２３）は、ディアク＃３を含有しない比較組成物
（実験１６）よりも低い流動速度を示した。

【００７７】 ＦＥＰは、加工助剤のような挙動を示すように思われ、そして、流動を最大に
する最適量を有していると思われる。硬化剤を含有するまたは含有しない４０％
ＦＥＰ／６０％ＦＫＭの組成物（実験１４および２１）は、試験条件下において
流動を示さなかった。同じ条件下における１０％ＰＴＦＥ／３０％ＦＥＰ／６０
％ＦＫＭ（実験１３）は、０．０１ｇ／分の非常に穏当な流動を有しており、２
０％ＰＴＦＥ／２０％ＦＥＰ／６０％ＦＫＭの類似物（実験１０）は、０．０６
ｇ／ｍｉｎの流動を有していた。二種類の手作り試料の挙動を比較すると、５％
ＦＥＰ／３５％ＰＴＦＥ／６０％ＦＫＭ（実験２６）の組成物は、１％ＦＥＰ／
３９％ＰＴＦＥ／６０％ＦＫＭ（実験２５）の組成物のそれの３倍の流動速度を
示した。

【００７８】 表１３は、メルトインデックス装置におけるメルトフローにより測定した硬化
の程度を変えるのに寄与する熱履歴をどのような方法が変えられるかを示す。手
作り試料は、パイロット試料よりも少ない累積熱にさらし、そして、そのような
試料を「未加工の」状態（圧縮硬化前）において比較する場合でさえも、それら
は、硬化の程度において異なっている。表は、組成物によってグループ分けし、
手作り試料対パイロット試料を比較する場合、すべてのケースにおいて、流動速
度は手作り試料において高く、あるいは手作り試料において明白であり、そして
パイロット試料においては存在しなかった（実験３５対８、３６対１０，３７対
１４，３８対２３，３９対１２）。

【００７９】

【表１２】

【００８０】

【表１３】

【００８１】例１７ 高および低分子量ＰＴＦＥの間の、すなわち、フィブリル化された、およびフ
ィブリル化されていないＰＴＦＥの間の、それらのシステムの可能性ある相違、
ならびに加工についての従来の方法と本発明の方法の相違を強調するために、他
の成分をできるだけ一定に保ちながら、それら二種類のスタイルのＰＴＦＥを用
いて、下記表１４に例Ａ−Ｄで示した以下の一群の実験を行った。従来の混練は
、それらの試料の半分を使用したので、３０ｐｈｒのＰＴＦＥを相対的に穏当な
添加量で選択した。低分子量ＰＴＦＥは、ＭＰ１０００であった。高分子量ＰＴ
ＦＥは、ＡＤ１ＬＮ（固形分６１％の水系分散液、ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ，
Ｅｘｔｏｎ， ＰＡ）またはフロンＣＤ１２３（ＰＴＦＥ成形粉、ＩＣＩ Ａ
ｍｅｒｉｃａｓ， Ｅｘｔｏｎ， ＰＡ）であった。使用したＦＫＭフロロエラ
ストマーは、フィルムキャスティング用のＥ１４６７４（例１）であり、そして
その分散液のガム版であるＦＴ２４８１（Ｄｙｎｅｏｎ）を混練に使用した。加
工助剤は、フィルムキャスティングまたは従来の混練に特有のものを使用した。
トリトンＸ−１００をキャスティング（濃縮物から製造した２５％水溶液、Ｕｎ
ｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ， Ｄａｎｂｕｒｙ， ＣＴ）に使用し、標準カルナバ
ワックスを混練に使用した。混練は、二本ロール機で室温から開始して行った（
Ｒａｉｎｂｏｗ Ｍａｓｔｅｒ Ｍｉｘｉｎｇ， Ｉｎｃ．， Ａｋｒｏｎ，
ＯＨ）。カルナバワックスは、最初に導入し、ついで、ＰＴＦＥを導入した。こ
の一群の例においては、硬化剤は使用しなかった。

【００８２】 ＭＰ１０００低分子量ＰＴＦＥは、例Ｃにおいて、容易にＦＴ２４８１中に導
入された。例Ｄにおいて混練により、ＣＤ１２３高分子量ＰＴＦＥをエラストマ
ーに添加した場合、帯状になったエラストマーを生じ、ロールでの通常のシート
化をだめにし、そして妨害した。混合物は、触ると暖かくなり、そしてマトリッ
クスをより長く加工すると、より粘着力のあるものになった。混練が終了した後
、例Ｃは、普通で、滑らかで、よく混合されたエラストマーの平坦なスラブであ
ったが、高分子量ＰＴＦＥを含有する例Ｄは、滑らかではなく、むしろ劇的に不
規則で、節と細い溝がある肌理であった。これは、フィブリル化しうる分子量の
ＰＴＦＥから予測された挙動であり、そして、実質的にせん断変形を導入する従
来の乾燥混合工程において、フィブリル化しうるＰＴＦＥがなぜ実際的な添加剤
ではないのかという理由の劇的な例であった。（これを、例１４において議論し
たＦＫＭ中の高分子量ＰＴＦＥの単離と比較する。）

【００８３】 例Ｂの配合とフィルムキャスティングは、上記例４において記載したのと同様
であった。例Ａの配合は、ＭＰ１０００が粉末であり、水系分散液ではないとい
う事実により複雑となった。キャストできる流体を、４３重量％のＭＰ１０００
、５５重量％の脱イオン水、０．２重量％の活性フルオラドＦＣ１１８（Ｆｌｕ
ｏｒａｄ ＦＣ１１８）界面活性剤（２０％水溶液、３Ｍ， Ｓｔ． Ｐａｕｌ
， ＭＮ）および２．３重量％の活性トリトンＸ−１００（２５％水溶液）から
調製した。それらは、一定温度にした水浴中に設置された容器に入れ、そして、
オーバーヘッド櫂形攪拌器により混合物を７５℃（トリトンＸ−１００の曇点で
ある６４℃より上）まで上げて混合した。このスラリーを、ついで、攪拌を続け
ながら室温まで冷却した。冷却したスラリーは、ついで、マイクロフルイダイザ
ー（商標）（Ｍ１１０−Ｆ型、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ， Ｎｅｗｔｏｎ， ＭＡ）を８０００−１２０００ｐｓｉで通し、ＭＰ
１０００（固形分４２．９％）の安定な水系懸濁液を得た。マイクロフルイダイ
ザー（商標）は、加工しながらスラリーを低温度に維持するために、氷浴中に保
持した。この点において、例Ａは、ついで、水系成分と組み合わせることにより
、例Ｂと同様にして配合し、そして、フィルムは、また、上記例４に記載したよ
うな仕方でキャストした。

【００８４】

【表１４】

【００８５】 再び、重要なことは、単離工程におけるＰＴＦＥの状態である。低分子量ＰＴ
ＦＥは、ＰＴＦＥの物理的性質を変えることなく、従来の混練および本発明方法
における加工に添加剤として使用できるが、それは、高分子量ＰＴＦＥの場合に
はあてはまらない。単離のための開示した方法は、エラストマー中のＰＴＦＥの
単離を、フィブリル化されていない状態ではなく、フィブリル化しうる状態で、
可能にする。

【００８６】例１８ 例１７で使用したようなタイプの未硬化フルオロエラストマーは、メチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）などの溶媒に可溶である。ＰＴＦＥはそのような溶媒には溶
解しないので、それらの混合物中のＰＴＦＥの状態を確かめるために、未硬化エ
ラストマーの溶媒和作用を使用した。

【００８７】 低および高分子量ＰＴＦＥをそれぞれ含有するキャストフィルム（例１７Ａお
よび１７Ｂ）を、フィブリル化されうるが、フィブリル化されていない状態から
、フィブリル化されたＰＴＦＥへの推移を示すために、混練した。混練は、１５
０°Ｆに予め加熱した二本ロール機で行った（Ａｋｒｏｎ Ｒｕｂｂｅｒ Ｄｅ
ｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．， Ａｋｒｏｎ，
ＯＨ）。さらにもう一度、ＭＰ１０００の低分子量ＰＴＦＥを含有する組成物
は、ロール機（例１７Ｃ）上で初めから混合された試料と同様に、容易に一緒に
密着させることができ、そして、ロール上で帯状になり、滑らかな肌理のスラブ
を製造する。高分子量ＰＴＦＥを含有する、試料１７Ｂは、強靭にされ、そして
加工中に暖められ、そして、その粗い肌理のために、一般に、シート状にするの
が困難であった。ひとたび完結すると、混練したほうの１７Ｂは、試料１７Ｄと
同一であるように見えたが、１７Ｂは、フィブリル化されていないＰＴＦＥを含
有する、滑らかな５ミルのフィルムとして本来は単離された。

【００８８】 試料１７Ａおよび１７Ｂ、ならびにそれらの対応する混練されたものは、つい
で、それらの試料中では硬化されていないＦＫＭエラストマーを溶解するために
、攪拌下、暖められたＭＥＫ（６０℃）に４時間かけて懸濁された。三種類の試
料：１７Ａ、およびその混練された対応物、ならびに１７Ｂは、この処理により
、すっかり崩壊させられた。かくしてマトリックスから遊離された、ＭＥＫに溶
解されたフロロエラストマーおよびＰＴＦＥは、それが低分子量ＰＴＦＥ（１７
Ａおよび混練した１７Ａ）であれ、または低せん断工程（しかしフィブリル化は
されていない、１７Ｂ）により、マトリックス中に単離した高分子量ＰＴＦＥで
あれ、微細な析出物として定着した。非常に粗い肌理を示した、混練したほうの
１７Ｂは、そのもとの重量を維持していたが、一方、もとの肌理の三次元形状も
また維持していた。室温において、ＭＥＫで１７Ｂの混練したほうを後に抽出し
たものは、６日後に、もとの重量の２／３の損失を生じたが、もとの肌理の三次
元構造は維持していた。不溶の１／３の熱重量分析（ＴＧＡ）は、試料が重量で
、７７％のＰＴＦＥと２３％のＦＫＭから成っていることを示したが、それは、
もとの２３％ＰＴＦＥ／７７％ＦＫＭの逆であった。低分子量ＰＴＦＥの例、ま
たはフィブリル化されていない高分子量ＰＴＦＥの例とは異なり、この高分子量
ＰＴＦＥの例は、ＰＴＦＥのフィブリル化により、周囲のエラストマーの９０％
が溶媒和されているにもかかわらず、明確な三次元構造を保持していた。ＭＥＫ
で抽出した、この混練したフィルム（１７Ｂ）のＳＥＭ写真（図４Ａ−４Ｌ）は
、裸眼で観察したことに一致して、残存するエラストマーのいくつかと共に、も
つれあった、そして複雑な網目構造のＰＴＦＥフィブリルを示した。

【００８９】例１９ 例１７において生成した試料は、穏当な温度（８０−１２０℃）において、イ
ンストロン３２１３型細管レオメーターにより加工した。使用したキャピラリは
、５０〜６０ミルの範囲であり、長さと直径の比は１０／１〜４０／１の範囲で
あった。図５は、６０ミル、１０／１のＬ／Ｄのキャピラリにより１００℃にお
ける試料Ａ〜Ｄについてのせん断速度の対数とせん断応力の対数の比を示す。ク
ロスヘッド速度は、１分あたり０．２〜２０インチの範囲であった。

【００９０】 図５に示したように、低および高分子量ＰＴＦＥの両者を含むキャストフィル
ムは、それらの条件下において、同一の流動学的挙動を示した。高分子量ＰＴＦ
Ｅは、フィブリル化しうるが、未だフィブリル化していない（この試料は、後に
、例１８において混練することによりフィブリル化された）形態で単離されてい
る。２０”／分のクロスヘッド速度で流し込まれたキャストフィルムの試料を、
１５４ｐｓｉのせん断応力および約２６００／分（ＰＴＦＥのペースト押出しと
比較して温和な条件）のせん断速度で処理した。それら二種の押出物をＭＥＫで
抽出してフルオロエラストマーを除き、そしてＳＥＭで分析した。図６Ａ−６Ｄ
は、高分子量ＰＴＦＥを含有する試料の走査型電子顕微鏡写真であり、押出しの
軸に沿ってフィブリル化が開始していること、ならびに流動計のせん断応力によ
り、全粒子伸びを示している。図７Ａ−７Ｄは、低分子量ＰＴＦＥを含有する試
料の走査型電子顕微鏡写真であり、フィブリル化することができないＰＴＦＥの
この対照について予測されるように、丸い粒子を示している。

【００９１】 図５における混練した試料は、それらの試料におけるＰＴＦＥの状態に基づく
非常に異なった流動学的挙動を示している。その図に示されているように、混練
により作られた、高分子量ＰＴＦＥの試料は、マトリックス中でフィブリル化さ
れたＰＴＦＥを生ずるに十分なせん断応力を経験した。そのような試料を、流動
計にとおしたところ、すべての他の条件を一定に保ちながら、所与のせん断速度
について、より高いせん断応力を生じた。実際、このフィブリル化されたＰＴＦ
Ｅを含有する混練した試料は、試料により生じた圧力およびシステムの圧力限界
のために、高いクロスヘッド速度で流動計をとおすことができなかった。図５は
、また、低分子量ＰＴＦＥを含有する混練した試料は、対照的に、最も高いクロ
スヘッド速度で細管流動計をとおすことができた。

【００９２】例２０ 高分子量ＰＴＦＥ（４０重量％）、フルオロエラストマー（６０重量％）、酸
化亜鉛、およびディアク＃３硬化剤を含有するキャストフィルム試料（３．８ポ
ンド）を、例４に記載したのと同様にして、混練のためにアクロン・ルバー・デ
ベロップメント・ラボラトリー（Ａｋｒｏｎ Ｒｕｂｂｅｒ Ｄｅｖｅｌｏｐｍ
ｅｎｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）に送られた。混練は、開始時のロール温度９０
°Ｆ、終了時のロール温度１６２°Ｆおよび材料温度１８７°Ｆで１／２時間行
った。材料は、同一の方向で、まとめて供給し、長くて薄い細片を得た。通常、
混練した試料は、成分の良好な混合を促進するために、かき回され、そして回転
される。この混練の目的は、しかしながら、混合する（キャストフィルムは混練
前に十分に分散された成分をすでに含有する）ことではなく、むしろ、一定の単
軸方向にマトリックス中でせん断応力を誘起することである。これは、混練の方
向に、試料中に分散されたＰＴＦＥを制御可能な状態でフィブリル化することに
より行われる。この単軸混練した試料の広角Ｘ線散乱（例３２に記載した）は、
試料の結晶化（ＰＴＦＥ）部分の配向を明らかに示していた。これとは対照的に
、例１８（混練した１７Ｂ）に記載した混練した試料は、広角Ｘ線散乱により配
向は認められなかった。この試料は、肉眼およびＳＥＭにより明らかなように、
フィブリル化されていたが、そのフィブリル化はランダムであり、配向していな
かった。この点（例２０）に関し、ＰＴＦＥフィブリル化物の配向は、広角Ｘ線
散乱により証明されたように、混練方向を制御することにより、制御された。エ
ラストマー中に分散されたＰＴＦＥのフィブリル化の制御は、そのような配合物
のいくつかの応用に利益があるものであろう。

【００９３】例２１ １００％フルオロエラストマーから８０％ＰＴＦＥ／２０％フルオロエラスト
マーまでの範囲で、１０％ずつ増加した一連の組成物を、例４の方法で製造した
。使用した高分子量ＰＴＦＥは、ＡＤ１ＬＮ（６１％固形分、ＩＣＩ， Ｂａｙ
ｏｎｎｅ， ＮＬ）であり、そして使用したフルオロエラストマーは、例１にお
いて記載したように、Ｅ１４６７４であった。すべての組成物は、遊離の、処理
しやすいフィルムとして単離し、そして驚くべきことに、８０重量％までの溶融
していない、かつ、配向していないＰＴＦＥを含有する試料は、遊離フィルムと
して取り扱うことができた。比較可能なガムエラストマーおよび低分子量ＰＴＦ
Ｅ（ＭＰ１０００）を使用した対照試料のセットもまた、混練により調製した。
それらの対照は、１００％エラストマーから３０％ＰＴＦＥ／７０％ＦＫＭの範
囲であった。ゲージで平均５ミルの、キャストした試料は、約３０ミルまで積み
上げた。キャストおよび混練の双方の試料を、モールド中で、３５０°Ｆで１／
２時間、５５５ｐｓｉで硬化し、ついで、４００°Ｆで２２時間、後硬化した。

【００９４】 それらの材料は、ダイＣを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ４１２により引張試験を行い
、その結果を図８および９に示す。図８において、室温引張強度のデータは、１
３種類すべての試料について表示した。すべて、引張強度が低くなるに従い、Ｐ
ＴＦＥ添加量が増大する傾向にある。キャストした、および混練した組成物、そ
して、それゆえ、高および低分子量ＰＴＦＥを比較した、４種のペアの場合にお
いて、キャストした組成物は、最後のペア（３０／７０）以外のすべてにおいて
高い引張強度を示した。１００％ＦＫＭから５０ＰＴＦＥ／５０ＦＫＭの試料に
ついて、室温での引張荷重は、古典的エラストマー曲線、すなわち、破断まで比
較的一定の傾きで引張強度が増大し、破断時に最大強度を示した。６０／４０、
７０／３０、および８０／２０のＰＴＦＥ／ＦＫＭの引張荷重は、古典的プラス
チック曲線を示し、最大強度後、強度が低下し、高平部を経て、高平部の末端に
おいて最終的な破断となり、最大強度は、破断時ではなく、荷重をかけた初期に
生じた。この理由のために、試料のそのような混合物の引張強度を記載するには
、破断時の強度というよりも、ピーク時強度と言うのが正確である。エラスチッ
クからプラスチックの挙動へのこの変化が、他の材料との組合せにより存在する
であろうことが予測されるが、開始材料は、変化するので、異なる相対組成にお
いて生ずるであろう。

【００９５】 図９において、室温ピーク歪および１００％伸び時の弾性率を１３種類すべて
の試料について示した。データは、高分子量ＰＴＦＥを含有するキャスト組成物
において、１００％エラストマーの組成物と比較して、ＰＴＦＥ充填剤のレベル
が５０重量％を超えるまで、伸びが劇的には落ちないことを示している。混練し
た組成物は、低分子量ＰＴＦＥの添加により、伸びの減少を示したが、それは３
０／７０の組成物においていくぶん増加する。しかしながら、それは、もとの値
には戻らない。１００％伸び時の弾性率において、明らかに混練した試料は、４
種類すべての組成物において高い弾性率を示し、充填した組成物は１００％エラ
ストマーの組成物に比較して、低いものであった。キャスト組成物は、低い弾性
率であるが、充填剤のレベルが５０％を超えると、矛盾しない弾性値を示した。

【００９６】 材料は、昇温した温度（３５０°Ｆ）およびそれに引続く５００°Ｆで７０時
間の空気中での熟成後に引張強度の試験を行った。引張強度値を、ついで、図８
および９に記載したように、最初の値と比較した。図１０には、最初の１３種類
の組成物のうち、１２種類のものの熱ピーク歪（伸び）を示した。５０％の充填
剤のレベルをとおして、熱ピーク歪は、室温での歪よりも、おおよそ５０％〜８
０％低いものであった。１００％キャストしたエラストマー試料は、１００％混
練した試料と比べて、ほんのわずか低下した。これは、充填した試料では逆であ
り、混練した試料は、キャストした試料よりもいくぶん低下していた。しかしな
がら、すべての試料は、伸びの劇的な損失を示した。６０／４０および７０／３
０の試料は、それら二つの試料に見られる普通ではないデータを考えると、プラ
スチックの挙動を示し、そして室温において比較的穏当な伸びを示している。熟
成後の伸びにおけるほんの少しの増加は、熟成時の架橋の開裂によると思われる
。これはキャストおよび混練試料の両者において観察された。

【００９７】 図１１には、最初の１３種類の組成物のうち、１２種類のものの１００％伸び
時の弾性率の変化を示した。純粋エラストマーのキャスト対混練した組成物を比
較した場合において、高温時または熟成後の引張強度の保持に劇的な相違があり
、キャストした組成物が明らかに優れている。しかしながら、ひとたびそれらの
試料がＰＴＦＥで充填されると、熱引張試験または空気熟成の結果により、それ
らの性質の損失は、キャストしたものと混練した試料で同等である。熱引張試験
の場合において、ＰＴＦＥの分子量にかかわらず、充填剤のＰＴＦＥ量が増大す
るに従い、性質の損失が大きくなる傾向にある。熟成後の性質の損失の場合にお
いては、そのような傾向はみられないようである。

【００９８】 図１２には、最初の１３種類の組成物のうち、１２種類のものの引張強度の変
化を示した。熱引張強度は、６０／４０の充填剤レベルをとおして７５％〜８５
％の損失であり、充填剤のレベルまたはタイプにかかわらず、それらの条件にお
いて、一般に悪かった。しかしながら、空気熟成した試料においては、低分子量
ＰＴＦＥを充填したガム試料は、高分子量ＰＴＦＥで充填したそれらの対応物よ
りも引張強度において損失が低い。高分子量ＰＴＦＥで充填した組成物の引張強
度は、しかしながら、最初において室温でより高いものであった。

【００９９】 室温における引裂強度（ＡＳＴＭ Ｄ６２４、ダイＢ）の試験を、ならびに昇
温した温度および空気熟成の後に比較試験を、それらの組成物について行った。
図１３には、約１００〜１５０ｌｂ．ｆｔ．／ｉｎ．の範囲のレベルで添加した
５０％ＰＴＦＥによる引裂強度を示す。６０％以上の高分子量ＰＴＦＥを含有す
るキャスト組成物は、この範囲またはそれ以上において、高い末端において引裂
強度を示すが、特性においてより剛直で、プラスチック様である。混練した１０
０％ＦＫＭは、そのキャストした対応物よりも、より高い引裂強度を示すが、高
分子量ＰＴＦＥを充填した試料は、それらの低分子量ＰＴＦＥを充填した対応物
よりも、引裂強度において若干高い値を示す。キャストにより、充填した高分子
量ＰＴＦＥは、フィブリル化されうるが、このシリーズの試料においては、意味
深いことにフィブリル化されなかった。ＰＴＦＥフィブリルの網目構造の形成は
、例２５において示したように、引裂強度の重大な改良を引き起こすことが予想
されるであろう。

【０１００】 引張硬化は、エラスチック挙動の重要な尺度であり、それは引張変形からのエ
ラスチックの回復を測定する。低い値は、挑戦した部分のもとの寸法の近くまで
回復することを示す。図１４には、最初の１３種類の試料について、５０％、１
００％、および２００％の三種類の異なる試料伸びについて、引張硬化を示した
。よりプラスチックの特性を有する組成物においては、引張硬化のデータは、劣
っているか、または存在していないものである。これは、驚くべきことではなく
、エラスチックな挙動の測定に、プラスチック試料の試験を行った。充填剤のレ
ベルは増大するので、ＰＴＦＥのタイプにかかわらず、引張硬化の値もまた増加
する。これは、カーボンブラック、クレイ、またはシリカなどの、他の充填剤に
よる挙動についてもまた、予測しうるであろう。対の試料において、高分子量Ｐ
ＴＦＥ充填試料についての、引張硬化データは、ひとつの重要な例外を除き、低
分子量ＰＴＦＥで充填した試料のそれらに比較して、より高いか同等である。低
分子量ＰＴＦＥを添加した三種類のガム試料についての２００％伸び引張硬化デ
ータはない。図９においてみられたように、それらの低分子量ＰＴＦＥ充填ガム
組成物は、それらのキャストした対応するものに比較して、低い伸びを示し、そ
してそれらは、２００５の伸び、特に、引張硬化試験により規定された伸びの１
０分間の保持時間に引続いて行われた場合、耐えることができない。

【０１０１】 この例において詳細に記載されたキャスト試料は、例４において記載されたよ
うなこの仕事の工程において調製されたキャスト試料と比較された。図１５は、
例１に記載した他の高分子量ＰＴＦＥラテックスおよび他のエラストマーラテッ
クスから誘導されるキャスト試料と共に、例２１のキャスト試料（それゆえ、高
分子量ＰＴＦＥを含有する）の室温での引張強度と弾性率を比較する。この図の
ｘ軸は、増大するＰＴＦＥ含量を配列する。図８および９においてみたように、
引張強度が減少すると充填剤の添加量が増加し、またＰＴＦＥ含量が増大するに
もかかわらず、弾性率は相対的に一定であるという、一般的傾向がある。これは
重要な特徴である。なぜなら、引張強度は、エラストマー試料の破断時の値であ
るのに対し、その弾性率は、与えられた応力に対する値であるが、破断時の値で
はないからである。図１５のデータは、優れた引張強度および弾性率を示すこの
グループの試料はすべて、同一のエラストマーであるＣＦ６２００を含有してい
る。これは、例１に記載したエラストマーである、Ｌ１０１８０のクリーム化し
たものであり、そして、その相対的に大きい粒子サイズの０．３５μは注目に値
する。このエラストマーは、図１５において存在する試料において使用された他
のものよりも、より高い分子量を有することが知られている。それらはまた、混
練および押出しなどの従来の方法における、そのような高分子量材料を加工する
ことにより存在する課題を実現する。多くのポリマーについて、かかるポリマー
が、かかる従来の手段によっては効率的に加工することができないところを超え
る分子量でカットオフがある。我々の単離方法は、重合性置換体の分子量に関し
、そのような限定はなく、そして、我々は、それゆえ、従来の装置と成分を混合
することに限定がなく、そのような高分子量材料の物理的強度の利益を得るであ
ろう。これは、図１６に引裂強度データにより再度示す。エラストマータイプの
引張挙動を示す配合物のグループ内において、すなわち、高分子量ＰＴＦＥの５
０重量％よりも高くはないものの、高い引裂用度を有する二種類の試料は、ＣＦ
６２００に存在する高分子量エラストマーを含有するものである。

【０１０２】例２２ 共凝集フロロプラスチックの第一の配合物は、安定化されていない高分子量Ｐ
ＴＦＥ分散液であるＡＤ０５８（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ， Ｂａｙｏｎｎｅ，
Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ， 比重１．１６５ （ｓ．ｇ．）， 固形分２４．８
％、ｐＨ ３．０， 表面張力７２ ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）および安定化されてい
ないＴＨＶ３３０Ｒ（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ２ ターポリマー、Ｄｙｎｅｏｎ，
Ｏａｋｄａｌｅ， ＭＮ， １．１９ ｓ．ｇ．， 固形分３３．７％、ｐＨ
６．０， 表面張力６８ ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）を開始材料として調製した。「
安定化されていない」という語は、重合の後に通常添加される炭化水素界面活性
剤の欠如を意味する。双方の分散液を脱イオン水で固形分１８％に希釈し、つい
で、それぞれ、等量（１．５リットル）を、５リットルの３つ口フラスコに入れ
た。折畳羽根櫂をフラスコの首の中央に挿入し、約２００ｒｐｍの速度でオーバ
ーヘッド攪拌機により回転させた。混合物は、約８分後に凝集し、いくぶん乳白
色の液体中に白色粒状固体を生じた。この固体を、目の粗い布地を用いてろ過し
、金属製の皿に平らに広げ、熱対流炉中で１１０℃において１５時間乾燥した。
乾燥した凝集物は、１／８”のオープンメッシュのスクリーンを用いて、ゆるや
かにほぐして（ＰＴＦＥをフィブリル化しないように）小さくて硬い塊にした。

【０１０３】例２３ 共凝集は、１０ガロンの、高さ１８”、直径１５”のステンレス鋼製ポッド中
において達成した。じゃま板（バッフル）は、４枚の１．５”のステンレス鋼核
型鉄を内部に沿って直立に、そして均等に一定の間隔を置いて溶接することによ
り、ポッドを改変するために使用した。使用した攪拌機は、棒に対し垂直に溶接
し、棒のまわりに等距離で一定の間隔を置いた３枚の１”ｘ７”の平刃が付いた
３／８”のアルミニウム棒からなる。ブレードは、棒の底から０，７，および１
２インチの場所で棒の長さに沿って置き換えた。

【０１０４】 重量で５０／５０の高分子量ＰＴＦＥおよびＴＨＶの混合物を、表１５に詳細
に記載した割合および順序で、例２２に記載したような材料を用いて容器に入れ
た。

【０１０５】

【表１５】

【０１０６】 約２１５ｒｐｍで４分間攪拌した後に、さらに４ｍｌの硫酸を加えた。２３分
後、混合物は薄いゲルに似ており、そして１０５分後、分散液から微細な白色粉
末が凝集したので、混合を停止した。粉末は、空気中で触ると乾燥しており、そ
して残存する液体は、非常に透きとおっていた。粉末を液体から目の粗い布地で
ろ過し、そして雰囲気温度で一夜空気乾燥した。単離した粉末の組成物は、ＴＧ
Ａで定量したところ、重量で４２％ＰＴＦＥ／５８％ＴＨＶであった。

【０１０７】例２４ 例２３で製造した４２／５８のＰＴＦＥ／ＴＨＶを１”の３ＨＰ一軸スクリュ
ー押出し機中に押出した。押出し機は、溝付き供給口、１：１．４のスクリュー
、および１／４”の棒押出しダイを備えている。スクリーンおよびブレーカープ
レートは使用しなかった。使用した温度は、バレルに沿って２００，３００，お
よび４００°Ｆであり、そしてダイにおいて４００°Ｆであった。スクリュー速
度は、１１０ｒｐｍであり、そして材料は１１００ｐｓｉｇで押出し、細断機（
チョッパー）をとおして供給することにより後でペレット化される、棒を製造し
た。ペレット化した材料は、バレルに沿って１５０，２５０，および３５０°Ｆ
の温度で、そしてダイにおいて３５０°Ｆで再び押出した。ＴＨＶ３３０Ｒの溶
融温度は、約３００°Ｆである。この第二の押出しの棒押出物は、もとのまま残
した。

【０１０８】例２５ 例２４の棒押出物を、３５０°Ｆでカルバープレス（Ｃａｒｖｅｒ ｐｒｅｓ
ｓ）中に棒の短い長さのものを、０トンゲージで１分、５０トンゲージで１分、
それから９０トンゲージで２分の力でプレスすることにより、フィルムを製造し
た。これは、約１２ミルの厚さの透きとおったフィルム（ＴＰＰ５−４７Ｂ）を
製造した。フィルムの組成物は、ＴＧＡで定量し、４０重量％のＰＴＦＥと６０
重量％のＴＨＶであった。このＰＴＦＥ／ＴＨＶ構成物の性質をより標準的な材
料と比較するために使用したフィルムは、薄いフィルムを一緒に重ねて積層する
ことにより製造した。９ミルのＴＨＶ比較物を、ＴＨＶ３３０Ｒからなる二枚の
キャストフィルムから製造し、それは、ついで、カルバープレス中で共に積層し
た。１１ミルの高分子量ＰＴＦＥ／ＦＥＰフィルムを、二枚のＤＦ１７００フィ
ルム（Ｃｈｅｍｆａｂ Ｃｏｒｐ．， Ｍｅｒｒｉｍａｃｋ， ＮＨ）をＦＥＰ
の表面に一緒に積層することにより製造した。

【０１０９】 引裂強度開始試験（表１６）を、インストロン４２０８型で１００ポンド荷重
セル、２”／分のクロスヘッド速度で、そして２インチのゲージ長さで、ＡＳＴ
ＭＤ６２４ダイＣ試料により行った。押出し加工の結果としてフィブリル化され
たＰＴＦＥを含有するＰＴＦＥ／ＴＨＶフィルムは、標準キャストＴＨＶまたは
ＰＴＦＥ／ＦＥＰと比較して、それらの試料において引裂きに対する優れた抵抗
を示す。

【０１１０】

【表１６】

【０１１１】 引裂強度試験（表１７）は、インストロン４２０８型で１００ポンド荷重セル
、２”／分のクロスヘッド速度で、そして２”のゲージ長さで、１／２”の幅の
試料により行った。破断強度は、それらの試料において比較しうるけれども、伸
び（破断時の変形として表現した）は、標準キャストフィルムと比較した場合、
ＴＨＶに分散したフィブリル化したＰＴＦＥの場合に、より低い。

【０１１２】

【表１７】

【０１１３】 静水破裂試験は、ムレン・ダイヤフラム・バースト・テスター（Ｍｕｌｌｅｎ
Ｄｉａｐｈｒａｇｍ Ｂｕｒｓｔ Ｔｅｓｔｅｒ）で行った。１１ミルのＰＴ
ＦＥ／ＦＥＰフィルムは、６５ポンドの圧力で破裂し、一方、１２ミルのＰＴＦ
Ｅ／ＴＨＶ（ＰＴＦＥは押出しによりフィブリル化された）フィルムは、試験ゾ
ーンの端部に沿って小さな穴が生ずるまで、２６５ポンドの圧力に耐えた。ＴＨ
Ｖのみでは、そのような破裂圧力の改良を示すことは予想できず、改良は、ＰＴ
ＦＥフィブリル化物によるものと考えられる。ＴＨＶマトリックス中のフィブリ
ル化したＰＴＦＥは、引裂強度を明白に改良している。

【０１１４】 引裂強度生長試験（ズボンの引裂）（表１８）は、インストロン４２０８型で
１００ポンド荷重セル、１０”／分のクロスヘッド速度で、そして２”のゲージ
長さで行った。ＴＨＶマトリックス中のフィブリル化したＰＴＦＥは、引裂強度
を明白に改良している。

【０１１５】

【表１８】

【０１１６】 高分子量ＰＴＦＥの同様に押出した棒の試料を、マトリックス中でのＰＴＦＥ
の配向した性質を明らかにするために、ＳＥＭおよび広角Ｘ線走査（ＷＡＸＳ）
により分析した。ＳＥＭは、アナリティカル・アンサーズ（Ａｎａｌｙｔｉｃａ
ｌ Ａｎｓｗｅｒｓ）（Ｗｏｂｕｒｎ， ＭＡ）で行った。押出し棒の試料は、
押出しの軸に沿って直接、ならびに棒の面を横切ってミクロトーム化することに
より調製した。１００００倍の倍率のＳＥＭは、押出しの軸に沿った、フィブリ
ル化された、配向したＰＴＦＥを明らかに示しており（図１７）、ＰＴＦＥフィ
ブリルの末端は、明らかに直立してみえる。ＷＡＸＳは、バージニア・ポリテク
ニック・インスチチュート（Ｖｉｒｇｉｎｉａ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｉｎ
ｓｔｉｔｕｔｅ）（Ｂｌａｃｋｓｂｕｒｇ， ＶＡ）で行った。散乱Ｘ線の方位
角強度の非均一性は、試料中の結晶性ＰＴＦＥドメインにおける配向を示すもの
である（図１９および２０）。

【０１１７】例２６ この例で使用した水系配合物は、９５５ｍｌの高分子量ＰＴＦＥ（ＤｕＰｏｎ
ｔ Ｔ３０Ｂ， 固形分６０％、１．５０６ ｓ．ｇ．）および１１２１ｍｌの
ＴＨＶ（Ｄｙｎｅｏｎ ３５０Ｃ， 固形分５１％）であった。配合物は、ＰＴ
ＦＥ表面と共に寸法的に安定なキャリア上に１２フィート／分でキャストし、つ
いで垂直オーブンで乾燥した。乾燥ゾーンは、２４５°Ｆ、ついで、４８０°Ｆ
であり、垂直に処理した。キャリア上で８層をキャストした後、この物体は、１
５００ｐｓｉゲージ、１０フィート／分、および１８０°Ｆで二度、圧延した。
二片の被覆し、圧延したキャリアをお互いに、カルバープレスにて３５０°Ｆ、
８０ｐｓｉで３０分間、シールした。二片の二枚フィルムを、ついで、３５０°
Ｆで１分間、カルバープレスにて一緒に加熱シールし、十分に合併した７．５ミ
ルのフィルムを得た。

【０１１８】 引張試験を、７．５ミルのキャストし、そしてプレスしたフィルムについて、
インストロン４２０８型で１００ポンド荷重セル、０．５”／分のクロスヘッド
速度で行った。ゲージ長さは０．５インチであった。それらの試料に関する引張
のデータは、表１９に示し、そして、押出しし、ついで、プレスして（例２５）
、ＰＴＦＥのフィブリル化物およびマトリックスの強化を達成した、同様の組成
物と比較した。押出した試料について、表中においてみられる破断強度の改良は
、この強化によるものである。

【０１１９】

【表１９】

【０１２０】例２７ ＰＴＦＥおよびＴＨＶは、安定化されていない分散液から、例２３に記載した
のと同じ装置を使用して、共凝集した。材料は、表２０に示したように天下した
。

【０１２１】

【表２０】

【０１２２】 約４分間の混合後、４ｍｌのＨ_２ＳＯ_４を添加した。合計７０分間の混合後、
微細で、空気乾燥する、白色粉が凝集した。粉は、例２３においてしたのと同様
な方法で、ろ過し、そして乾燥した。粉末のＴＧＡは、最終混合物が、５２重量
％のＰＴＦＥおよび４８重量％のＴＨＶであることを示していた。

【０１２３】 凝集した粉は、１４０ｇの粉を１２５ｇの脱イオン水および７０ｇの６％トリ
トンＸ−１００水溶液と混合することにより、滑らかにされた。混合物は、ボー
ルミルに入れられ、そして２６時間混合した。混合物は、ついで、２４時間空気
乾燥し、ついで、１１０℃で７時間、真空オーブンで乾燥した。

【０１２４】 滑らかにされた粉は、インストロン３２１３型細管レオメーターを用いて加工
した。使用した細管は、０．８８５３インチの長さで、０．０５９５インチの直
径であった。レオメーターは、双方のポリマーの溶融温度よりも十分下である、
９０℃で使用し、そしてプランジャー速度は２インチ／分とした。適用したせん
断応力は、１平方インチあたり、１２３ポンドであり、そして、せん断速度は、
１７８ｓｅｃ^−１であった。押出し物のＴＧＡは、最終混合物が、５１重量％の
ＰＴＦＥおよび４９重量％のＴＨＶであることを示しており、混合物が、二種類
のポリマーの成分の比を実質的に変更することなく、成功裏に加工されたことを
証明している。

【０１２５】 押出し物のＳＥＭは、マトリックス内でのフィブリル化を明らかに示しており
、そして、裂け目でさえも、押出し物の外部の写真にみられる。

【０１２６】例２８ この例は、それぞれのポリマーの融点より下の温度で、ＰＴＦＥ／ＴＨＶの溶
媒−潤滑押出しを説明する。ＰＴＦＥとＴＨＶの共凝集は、７０重量％ＰＴＦＥ
と３０重量％ＴＨＶのポリマーの相対的割合で、例２２に記載したようにして行
った。乾燥した粉末は、潤滑剤として約１７重量％のイソパーＨ（Ｉｓｏｐａｒ
Ｈ）を混合し、ＰＴＦＥ加工の標準である、ドラムローラー上で２０分間混合
した。潤滑した粉を、ついで、２１０ｐｓｉ（ＰＴＦＥ加工についての標準であ
る）で、内径０．５”、外径１．７５”、および全長４”の、チューブ状にした
。加工は、ラム押出し機中に供給するのにまったくスムースで容易であった。押
出しは、１１５°Ｆでダイをとおして１．７５”ラムで３７５０ｐｓｇｉであっ
た。押出し物のＳＥＭ（図２１Ａ−２１Ｉ、２５００〜１００００倍）は、押出
しの結果として優先的に配向した、フィブリル化の開始を示している。

【０１２７】例２９ ４０／６０重量％のＰＴＦＥ／ＦＫＭの配合組成物は、分散液から硬化剤と共
に凝集させ、洗浄し、乾燥し、そして単離した。使用した高分子量ＰＴＦＥは、
ＡＤ３１０（ＩＣＩ， Ｂａｙｏｎｎｅ， ＮＪ）、固形分２９．８重量％の水
系分散液であり、使用したＦＫＭは、Ｅ１４６７４三元重合体（Ｄｙｎｅｏｎ
Ｃｏｒｐ．）（例１）、固形分２０．２重量％の水系分散液である。使用した硬
化剤は、酸受容体としてのＭｇ（ＯＨ）_２（Ｐｈｉｌｉｐｓ ｍｉｌｋ ｏｆ
ｍａｇｎｅｓｉａ， Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．， 固形分７．８重量％水系分散
液）、およびビトン・キュラティブ５０（Ｖｉｔｏｎ Ｃｕｒａｔｉｖｅ ５０
， ＶＣ５０， ＤｕＰｏｎｔ， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ）である。Ｖ
Ｃ５０は、ビスフェノールＡＦとベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド／
ビスフェノールＡＦ塩の混合物をペレット化したものである。ビトン・キュラテ
ィブ５０は、それを乳鉢および乳鉢ですりつぶし、微細粉末とし、ついで、１０
０ｍｌイソプロパノール中に４．８ｇのＶＣ５０（ＶＣ５０分散液）の割合で、
イソプロパノール中にそれを高周波分散することにより、分散した。トリトンＸ
−１００は、２５重量％水溶液として使用した。導入することができる他の硬化
剤は、Ｃａ（ＯＨ）_２が含まれる。

【０１２８】 共凝集容器は、５リッターのステンレス鋼容器である。使用した空気圧ミキサ
ーは、２．７５”インチのプロペラ型翼を装着し、約６００ｒｐｍの速度のもの
である。２０００ｇの１Ｍ ＫＣｌを容器に入れ、そして攪拌を開始させ、引続
くすべての添加工程において攪拌を続けた。Ｍｇ（ＯＨ）_２分散液（７２．５ｇ
）を容器に入れ、ついで、ＡＤ３１０分散液（４５ｍｌ）およびＶＣ５０分散液
（１２０ｍｌ）を入れた。Ｅ１４６７４分散液１２００ｇとＡＤ３１０分散液４
００ｇの混合液を作り、ついで、共凝集容器中にゆっくりと、添加終了まで２分
間かけて注いだ。さらにＡＤ３１０分散液（６０ｇ）を加えた。トリトンＸ−１
００溶液（５．４ｇ）を添加し、ついで、表面に浮いているようにみえるいくつ
かの固体分を再分散させるために、混合物を４分間攪拌した。凝集した物質は、
多層にした目の粗い布地でろ過し、そして、イオン交換（ＤＩ）Ｈ_２Ｏで２度、
水を加え、混合し、そして再度ろ過することにより洗浄した。試料は、ついで、
真空オーブンで、１０５℃で１２時間乾燥した。それらの材料の共凝集物は、Ｍ
ｇ（ＯＨ）_２なしで、ＶＣ５０なしで、あるいはいずれの硬化成分なしでも行う
ことができた。この共凝集物は、表２１に示した組成の混合物を提供し、そして
、性状は小片状であった。

【０１２９】

【表２１】

【０１３０】 振動ディスク流動計（Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ ｄｉｓｃ ｒｈｅｏｍｅｔｒ
ｙ， ＯＤＲ）を、上記試料について行い（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｒｈｅｏｍｅｔ
ｅｒ １００， ３５０°Ｆ， １°ａｒｃ）、２１分のｔ_ｓ１（スコーチ時間
）、１０８分のｔ（９０）（最大トルク９０％までの時間）、および１６ ｌｂ
−ｉｎ．でのトルクの総増加量（ＡＳＴＭ Ｄ−２０８４による）を示した。Ｖ
Ｃ５０および／またはＭｇ（ＯＨ）_２を含まない試料についての分析では、トル
クの上昇はなかった。完全な硬化システムを含有する、ＯＤＲを除いた表２０か
らの試料（１２ｇ）については、室温で１５時間、メチルエチルケトン（ＭＥＫ
，１００ｍｌ，攪拌下）で処理した後においても、その重量の９２％を保持して
いた。ＶＣ５０は含むが、Ｍｇ（ＯＨ）_２を含まない、表２０と同様に材料から
ＯＤＲを除外した試料では、同様のＭＥＫでの処理の後に、その重量の３９．２
％だけを保持しており、硬化の程度が低いことを示している。

【０１３１】例３０ 例２９と同じ材料を用いて凝集を行った。ＶＣ５０とマグネシアの乳白物を、
凝集物の混合物に添加する前に予め混合し、これを、「ＶＣ５０硬化剤配合物」
と呼ぶ。ＶＣ５０硬化剤配合物は、ＶＣ５０（４．６ｇ，粉砕したもの）とマグ
ネシアの乳白物（３０ｇ）をイソプロパノール（１００ｇ）中で、ＶＣ５０の固
まりが目に見えなくなるまで、高周波分解して製造した。ＶＣ５０硬化剤配合物
は、例２９で製造したＶＣ５０分散液よりも沈降に関して、より安定であり、そ
して、２分後においても沈降の兆しをみせなかった。

【０１３２】 使用した凝集容器は、ワーイング・ブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ ｂｌｅｎｄｅ
ｒ）である。塩溶液（６５０ｇ，１Ｍ ＫＣｌ）を混合容器に入れ、そして、混
合器は、凝集の間、ハイパワーにセットした。ＡＤ３１０分散液の一部（１５ｍ
ｌ）を添加し、ＶＣ５０硬化剤配合物（１０５ｍｌ）の添加により変化を与えた
。添加の順序は、ＡＤ３１０を５ｍｌ、ＶＣ５０硬化剤配合物を４５ｍｌ、ＡＤ
３１０を５ｍｌ、ＶＣ５０硬化剤配合物を６０ｍｌ、ＡＤ３１０を５ｍｌである
。ＡＤ３１０（８２ｇ）とＥ１４６７４（２４８ｇ）の予備混合物を、ついで、
混合器の中へ一定速度で注いだ。総添加時間は１分であった。ＡＤ３１０（１３
ｇ）をさらに加え、ついで、トリトンＸ−１００（１ｇの２５重量％Ｘ−１００
水溶液）を加えた。

【０１３３】 凝集物は、ミルクフィルター（Ａｇｗａｙ）を使用してろ過し、それぞれ再混
合およびろ過を繰り返しながら、ＤＩ水（３００ｍｌ）で３回洗浄し、そして乾
燥した。凝集物の組成は、表２２に示す。

【０１３４】

【表２２】

【０１３５】 振動ディスク流動計（Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ ｄｉｓｃ ｒｈｅｏｍｅｔｒ
ｙ， ＯＤＲ）を、上記試料について行い（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｒｈｅｏｍｅｔ
ｅｒ １００， ３５０°Ｆ， １°ａｒｃ）、１２．２分のｔ_ｓ１、３８分の
ｔ（９０）、および２９．８ ｌｂ−ｉｎ．でのトルクの総増加量、硬化速度の
改良および例２９と比較した最終トルクを示した。ＶＣ５０および／またはＭｇ
（ＯＨ）_２を含まない試料についての分析では、トルクの上昇はなかった。完全
な硬化システムを含有する、ＯＤＲを除いた試料（１２ｇ）については、室温で
２８時間、メチルエチルケトン（ＭＥＫ，１００ｍｌ，攪拌下）で処理した後に
おいても、その重量の９８％を保持していた。ＶＣ５０のみを含み、Ｍｇ（ＯＨ
）_２は含まない材料からＯＤＲを除外した試料（１２ｇ）では、同様のＭＥＫで
の処理の後に、その重量の３１．２％だけを保持しており、硬化の程度が低いこ
とを示している。

【０１３６】例３１ ４０／６０重量％のＡＤ３１０／Ｅ１４６７４混合物を、例２９と同様にして
単離した。それは、表２３に示した組成からなっており、酸受容体を含有せず、
それゆえ、硬化できないものであった。

【０１３７】

【表２３】

【０１３８】 この材料を、細管レオメーター（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．， Ｍｏｄｅｌ
３２１３， Ｃａｎｔｏｎ， ＭＡ）を用いて、１５０℃において、０．０３
”の細管（Ｌ／Ｄ＝６６）をとおして２３インチ／分の押出し速度で押出した。

【０１３９】 この押出し物の一部を、室温において、１２時間、ビーカー中で攪拌すること
により、ＭＥＫで処理した。試料は、その初期重量の３８％を維持しており、Ｔ
ＧＡで定量したところＰＴＦＥが９５重量％であった。試料を四酸化オスミウム
で硬化させ、エポキシに埋め込み、ミクロトームに切断し、切断面を抽出した押
出し物の刃の内側にさらすことにより、ＳＥＭ分析のための試料を製造した。１
００００倍のＳＥＭ写真は、明らかに個々のＰＴＦＥ粒子を示しており、そして
粒子は、繊維に延伸される（図２２）。それらの繊維は、押出し物の縦方向に配
向させた。

【０１４０】例３２ 例３１からの単離し、加工した材料は、Ｘ線回折により分析した。広角Ｘ線散
乱（ＷＡＸＳ）を上記試料について行い、そして４．９Åの反射での方位角依存
性に基づき、押出し物の軸方向にＰＴＦＥの多少の配向があることが確認された
（図２３）。ＷＡＸＳは、ワーフスカメラ（Ｗａｒｈｕｓ ｃａｍｅｒａ）付き
の、フィリップスＰＷ１７２０型発電機（Ｐｈｉｌｉｐｓ ｍｏｄｅｌ ＰＷ１
７２０ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）で行った。１．５４２Åの波長の、ニッケル−フ
ィルター付きのＣｕＫα輻射線、および０．０２０インチの直径のピンホールコ
リメーターを使用した。

【０１４１】例３３ ＡＤ３１０水系分散液（固形分２９．８％）およびＥ６５８２水系分散液（固
形分３１．６％、共重合体、Ｄｙｎｅｏｎ Ｃｏｒｐ．）の５０／５０重量％配
合物の共凝集物を、５ガロンのバケツを凝集容器として使用して製造した。混合
機は、エレクトリック（０．５Ｈｐ）ラボラトリー・ディスパーサトア（ｅｌｅ
ｃｔｒｉｃ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｄｉｓｐｅｒｓａｔｏｒｅ， Ｓｅｒｉｅ
ｓ ２０００， ｍｏｄｅｌ ８４， Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ Ｃｏｒｐ，
ＵＳＡ）である。塩溶液（９リッター、１．１２Ｍ ＮａＣｌ）を５ガロンの
バケツに入れ、そして攪拌を開始し、凝集中、攪拌を維持した。ＡＤ３１０水系
分散液（２３４６ｇ）とＥ６５８２水系分散液（２３７３ｇ）の予備配合物を一
定速度でバケツに注いだ。凝集した材料を、目の粗い布地の複数層でろ過し、繰
り返し混合（水道水で３回、ついで、イオン交換水で２度、それぞれの工程の後
に目の粗い布地でろ過）するためにバケツに戻し、ついで、乾燥した。最終収率
は、８９％であった。

【０１４２】 単離が高分子量ＰＴＦＥのフィブリル化を起こさずに生じていることを確認す
るために、この凝集した５０／５０のＡＤ３１０／Ｅ６５８２材料の試料を、金
でスパッター被覆し、ついでＳＥＭで調べた。ＳＥＭ写真は、試料がフィブリル
化物を含有しているという証拠が実質的にないことを示していた（図２４）。

【０１４３】 この凝集した５０／５０のＡＤ３１０／Ｅ６５８２材料の試料を、ついで、１
００℃に加熱し、そして、分析のための平らな試料を製造するために、二つの鋼
製プレート（それらの一つは、ＳＥＭ試料ホルダーである）間で、手でプレスし
た。写真は、試料がＰＴＦＥ粒子のフィブリル化物の証拠を含んでいることを示
しており、手押しプレス（図２５）を与えた際に生じたものである。

【０１４４】例３４ この例においては、アクロンＰＣＴＦＥ（Ａｃｌｏｎ ＰＣＴＦＥ， ポリマ
ーを完全に非晶質にするために、十分なＶＦ_２および他の共単量体で変性したポ
リクロロトリフロロエチレン、１８重量％以上のＶＦ_２）をＦＫＭの代わりに用
いた。ＰＴＦＥとＰＣＴＦＥの５０／５０重量％配合物の共凝集を、共凝集容器
としてワーイング・ブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ ｂｌｅｎｄｅｒ）を使用した。
塩溶液（３９５ｇの１．３Ｍ ＮａＣｌ）をブレンダーに入れ、そしてブレンダ
ーをハイパワーにセットし、凝集の間中、ハイを維持した。ＰＴＦＥ水系分散液
（１６７ｇ，ＡＤ３１０，ＩＣＩ， Ｂａｙｏｎｎｅ， ＮＪ， 固形分２８．
７重量％）をＰＣＴＦＥ水系分散液（１０５ｇアクロン、４００系、Ａｌｌｉｄ
Ｓｉｇｎａｌ， Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｆｉｌｍｓ， Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ
， ＮＪ， 固形分４７．５％）と混合し、イオン交換水（１２２ｇ）で希釈し
た。この混合した水系分散液を、添加が完了するまで、一定の速度でブレンダー
中に注いだ。凝集した試料は、湿潤紙力増強ろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ ｎｏ． １
１４）で真空−補助ろ過をした。凝集材料は、再混合および水道水で３回、イオ
ン交換水で２回、ろ過し、そして真空オーブン中、９０℃で２４時間乾燥した。

【０１４５】 この凝集したＡＤ３１０／アクロン材料の試料を、金でスパッター被覆し、つ
いで、１００００倍の倍率でＳＥＭを用いて調べた。顕微鏡写真は、試料がフィ
ブリル化物を含有しているという証拠が実質的にないことを示していた（図２６
）。

【０１４６】 この材料を、細管レオメーター（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．， Ｍｏｄｅｌ
３２１３， Ｃａｎｔｏｎ， ＭＡ）を用いて、３８インチ／分の押出し速度
で、１５０℃において、０．０３”の細管（Ｌ／Ｄ＝６６）をとおして押出した
。材料が押出されたので、それを１８０インチ／分で延伸した。この押出した試
料について、ＷＡＸＳを行い、そして４．９Åの反射での方位角依存性に基づき
、ＰＴＦＥの結晶性領域に配向が示された（図２７）。

【０１４７】例３５ Ｔ３０Ｂ（固形分６０重量％の高分子量ＰＴＦＥ）とＦＫＭ（Ｌ１０１８０，
例１）の４０／６０重量％配合物を、例４のジアミン硬化剤と混合した。材料は
、例４と同様にキャリア上にキャストした。しかし、分散液浴から取り除いた後
、キャリアは、二本の回転する計量バー（ウェブと共に回転する、＃３６、３倍
速のウェブで回転）の間をとおした。回転する計量バーは、 例４で概略記載したキャスティング加工の間、せん断することにより、ＰＴＦＥ
をフィブリル化する感度のゲージとして使用した。７層をキャリア上で、総膜厚
４ミルで、そして、２〜４フィート／分のウェブ速度でキャストした。材料は、
間紙は入れずに、ロールにして保存した。

【０１４８】 この試料のＰＴＦＥのフィブリル化の兆候をチェックするために、ＦＫＭマト
リックスの一部を溶解し、そしてＳＥＭ写真をとった。キャストフィルムの試料
（５〜７の強化層からなる）を、ＭＥＫで２４時間、攪拌下、還流した。試料は
、除去し、乾燥した。熱重量分析（ＴＧＡ）は、試料が、その初期重量の６７．
５％において、５６／４４重量％の混合物（ＰＴＦＥ／ＦＫＭ）であることを示
した。表面および凍結−破砕により製造した断面をとったＳＥＭ写真は、試料が
、ＰＴＦＥフィブリル化物を含有している証拠がないことを示している（図２８
）。

【０１４９】例３６ ＡＤ３１０／Ｅ１４６７４の５０／５０重量％配合物を、例３１と同様にして
単離した。それは、表２４の配合からなっており、そして、酸受容体は含有せず
、それゆえ、硬化することはできなかった。

【０１５０】

【表２４】

【０１５１】 この材料を、細管レオメーターを用いて、１５０℃において、０．０３”の細
管（Ｌ／Ｄ＝６６）をとおして、１６フィート／分の押出し速度で押出した。押
出し物は、それが押出されたように、５０フィート／分で延伸した。

【０１５２】 この押出し物の一部を、室温において、ソックスレー抽出器で２０時間、ＭＥ
Ｋで抽出処理した。試料は、その初期重量の４９％を維持していた。試料の内部
から表面を露出させるために、それを凍結−破断によりＳＥＭ用の試料を調製し
た。１００００倍のＳＥＭ写真は、明らかに個々のＰＴＦＥ粒子を示しており、
そして粒子は、繊維に延伸される（図２９）。それらの繊維は、押出し物の縦方
向にほとんど配向させた。

【０１５３】 上記試料について、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）を行った。４．９Åの反射での
方位角依存性に基づき、押出し物の軸方向にＰＴＦＥのいくつかの配向があるこ
とが確認された（図３０）。

【０１５４】 低分子量ＰＴＦＥ微細粉末（ＭＰ１０００微細粉末、ＤｕＰｏｎｔ）を用いて
、上記ＰＴＦＥ／ＦＫＭの５０／５０重量％試料の対照を調製した。使用した共
凝集容器は、ワーイング・ブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ ｂｌｅｎｄｅｒ）である
。塩溶液（４００ｇの１．１４Ｍ ＮａＣｌ）をブレンダーに入れ、そしてブレ
ンダーを凝集の間中、ハイパワーにセットした。ＭＰ１０００（５０ｇ）を容器
に加え、ついで、ＭＰ１０００を、微細結晶を塩溶液中に分散させておくための
、湿潤剤のトリトンＸ−１００（１ｍｌの２５重量％水溶液）を加えた。フロロ
エラストマー共重合体（Ｅ６５８２，Ｄｙｎｅｏｎ， １５８ｇ、固体分３０．
２％）を容器に入れ、凝集混合物を製造した。凝集物は、ワットマン１１４ろ紙
（Ｗｈａｔｍａｎ １１４）で真空−補助ろ過をし、そして、水道水で３回およ
びイオン交換水で２回、洗浄し、それぞれの工程の間でろ過した。材料は、真空
オーブン中、９０℃で３日間乾燥した。

【０１５５】 この材料を、細管レオメーターを用いて、１５０℃において、０．０３”の細
管（Ｌ／Ｄ＝６６）をとおして１６フィート／分の押出し速度で押出した。押出
されたビーズは、破断せず、高分子量ＰＴＦＥを含有する同様の試料から著しい
変化を起こすことなく、２０％の伸びよりも大きく延伸することができなかった
。

【０１５６】 この押出し物の一部を、室温において、ソックスレー抽出器で２０時間、ＭＥ
Ｋで抽出処理した。試料は、その初期重量の４９％を維持していた。試料の内部
から表面を露出させるために、それを凍結−破断によりＳＥＭ用の試料を調製し
た。１００００倍のＳＥＭ写真は、明らかに個々のＰＴＦＥ粒子を示しており、
フィブリル化の兆候はなかった（図３１）。

【０１５７】 上記試料について、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）を行った。フィブリル化されな
いであろうＰＴＦＥを含有する配合物の場合における予想された結果のとおり、
４．９Åの反射での方位角依存性に基づき、押出し物の軸方向にＰＴＦＥの配向
がないことが確認された。

【０１５８】例３７ 小片または粉末以外の材料から得られる共凝集を説明する。共凝集は、ゲル化
した凝集物をもまた製造でき、その凝集物は、洗浄でき、乾燥でき、そしてさら
なる工程において形成できる。４００ｍｌのビーカーにおいて、ＡＤ３１０分散
液（固形分２８．７％，８０ｇ）をＥ１４６７４三元重合体分散液（固形分２８
．３％，８１．５ｇ）と混合し、ビーカー中において、混合した分散液を攪拌す
ることにより、ゆるやかに混合した。塩溶液（１４０ｇの１Ｍ ＮａＣｌ）をビ
ーカー中に注ぎ、手で攪拌した。３０分後、混合物はゲル化した固まりになり、
ビーカーの内部の形状となった。ビーカーから取り出した場合、試料から透明な
ＮａＣｌ溶液を除去され、それは空気乾燥されたことにより、その最初の大きさ
の約３０％に縮んだ。

【０１５９】例３８ この例は、凍結条件下で、ＰＴＦＥ／ＦＫＭ配合物についての低せん断、非フ
ァブリル化単離工程を説明する。ＰＴＦＥ（ＡＤ３１０，ＩＣＩ， Ｂａｙｏｎ
ｎｅ， ＮＪ）とＦＫＭ（Ｅ１４６７４三元重合体、Ｄｙｎｅｏｎ）の水系分散
液をプラスチック容器中で混合し（乾燥重量で、それぞれ４５ｇ）、良好な混合
を確実にするためにゆるやかに攪拌した。容器は、−１５℃の大型冷凍庫に入れ
、冷凍固体とした。冷凍庫から出した後、凍った混合物を容器から取り出し、室
温で、一枚のろ紙の上に置いた。冷凍された試料が溶解したとき、水の一部が物
質から排出されたので、ポリマーは、スポンジ様状態でそれらの状態を維持して
いた。ゲル化した状態でオーブン中において１１０℃で３時間乾燥した。試料の
最終重量は８４ｇであり、そして試料は乾燥により収縮した。

【０１６０】 この方法は、同様の工程に従って、ＰＴＦＥ（ＡＤ３１０）とＰＣＴＦＥ（Ａ
ｃｌｏｎ４００系水系分散液、Ａｌｌｉｄ Ｓｉｇｎａｌ）の配合物について繰
り返した。溶解したとき、材料は、ゲル状ではなく、薄片状の粉末であり、それ
から透明な水が排出された。ＰＴＦＥ（ＡＤ３１０）とＦＦＫＭ（ＰＦＲ９４，
Ａｕｓｉｍｏｎｔ パーフロロエラストマー水系分散液、例１）の試料について
、それから投影名水が滲出して、スポンジ様物質が得られた。

【０１６１】 この方法は、冷凍機の代わりに液体窒素を使用することにより繰り返した。使
用した組合せは、ＡＤ３１０／Ｅ１４６７４とＡＤ３１０／ＰＣＴＦＥである。
物質は、液体Ｎ_２中に入れ、物質が凍った滴を製造した。溶解したとき、それら
の材料の双方の組合せは、−１５℃の冷凍機中で製造された仲間の試料と一致し
て同様であった。

【０１６２】例３９〜４３ （ヤング弾性率が異なる例） ４０／６０ ＰＴＦＥ／ＦＫＭ（重量％）の組成物は、少なくとも２５０ｐｓ
ｉの圧力でカルバープレスでプレスした場合、インストロンで引張試験をすると
、異なる半径弾性率（ヤングの弾性率、以下の表において、「Ｅ」と記載する）
効果を示した。パンケーキの形をした試料は、圧力下に複合物を流動させること
により製造し、そしてＰＴＦＥのせん断および得られるフィブリル化がそれらの
結果を誘起する。半径に対して平行にカットしたパンケーキからの断面は、半径
に対し垂直にカットしたそれと比較して、１０倍程度の弾性率を示すであろう（
例３９，４２，および４３）。データは、測定した弾性率が、パンケーキの中心
から遠い材料において増大することを示している（例３９，４０，および４３）
。それらの効果は、エラストマーの硬化状態とは独立であることが示されている
（例４０および４２）。低分子量ＰＴＦＥを使用した対照試料は、非フィブリル
化しうるＰＴＦＥ−含有配合物（例４１）から予測されるであろうように、半径
に沿って弾性率が増大しないことを示している。

【０１６３】 引張試料は、パンケーキの中心を見つけて切断し、全体のパンケーキを横切っ
て中心部を含む１／２”の幅の細片をスライスし、そして、第一の細片に対し垂
直の、半径が中心部を含む、さらに２つの１／２”の幅の細片を切断した。その
ような切断は、単純なクロスのパターンを形成する。それらのパンケーキは、典
型的には、直径１５〜２０ｃｍで、５〜１０ミルの厚さであり、中心部の厚さは
、縁で測定したものよりも、５０％以上厚いものである。 以下は、それらの効果を示す例である。

【０１６４】例３９ Ｔ３０Ｂ ＰＴＦＥ／ＰＦＲ９４ ＦＦＫＭの４０／６０（重量％）複合物を
、硬化剤としての２ｐｈｒのコハク酸パーオキシド、助剤としての２．５ｐｈｒ
のＤＩＡＫ＃７、および酸受容体としての２ｐｈｒの水酸化マグネシウムをも含
む、それら二種の水系ラテックス混合物を乾燥することにより製造した。乾燥し
たゴム状化合物は、カルバープレスにより１４０°Ｆで、４００〜６００ｐｓｉ
の間の圧力でプレスし、そして得られたパンケーキを容器中に四角く折り返し、
同一の条件下で、さらに２度プレスし、白色で、均一にみえるパンケーキ試料を
調製した。

【０１６５】 それらのパンケーキの一つを、ついで、約８２５ｐｓｉで４５分間、２７５℃
でプレスした。このパンケーキは、小片の塊を生じることなく、いかなる温度に
おいてもほぐすことができず、再び流動しなかったので、硬化された。パンケー
キは、上記したように、クロスパターンごとにサンプル採取し、そして、引張荷
重を、パンケーキの中心に近い部分およびパンケーキの縁に近い外縁部分で実行
可能なものとして、かけた。縁の近くで測定した弾性率（Ｅ）は、平均で１８８
５３ｐｓｉであった。中心部の近くで測定した断面の弾性率は、平均で６６０５
ｐｓｉであった。

【０１６６】 パンケーキの縁に近い、半径に対し垂直に切断した断面の弾性率は、１６５２
ｐｓｉであり、半径に対し平行な断面のそれに対し、約９％であった。

【０１６７】 それらの傾向は、同じような温度および圧力で処理した組成物について、典型
的であった。異なる条件について、絶対的数値および比率は変化するが、その傾
向は存在している。

【０１６８】例４０ 従来のエラストマー硬化剤によっては架橋できない、Ｔ３０Ｂ ＰＴＦＥ／Ｔ
ＦＥ−プロピレン共重合体エラストマーの４０／６０（重量％）複合物を、例３
９と同様の方法で、２．５ｐｈｒのコハク酸パーオキシド、２．５ｐｈｒのＤＩ
ＡＫ＃７および２ｐｈｒの水酸化マグネシウムと共に配合した。この複合物のパ
ンケーキを、ほぼ４５０ｐｓｉ、２５０℃で４５分間、圧縮した。縁の近くの断
面は、平均１７４８６ｐｓｉの弾性率であった。中心部の近くで試験した断面は
、平均２２７２ｐｓｉの弾性率であった。このデータは、中心部から弾性率が増
大する効果は、エラストマーを効果させる能力によって引き起こされるものでは
ないということを示している。

【０１６９】例４１ ＭＰ１０００（低分子量ＰＴＦＥ）／ＴＦＥ−プロピレン共重合体エラストマ
ーの４０／６０（重量％）複合物を、例４０と同様の方法で配合した。この複合
物の２枚のパンケーキを、カルバープレスにより、４８４および４９７ｐｓｉ、
２５０℃で４５分間、プレスした。第一のパンケーキは、ついで、引張荷重を、
中心から縁まで１８の異なる位置で行った。第二のものは１９の位置で試験をし
た。第一のパンケーキの引張弾性率の平均は、８７８ｐｓｉであり、標準偏差は
わずかに１７１ｐｓｉであった。第二のものは、統計上、同一の結果−引張弾性
率の平均が８７８ｐｓｉであり、標準偏差がわずかに１６４ｐｓｉであるという
ものであった。例４０において、高分子量ＰＴＦＥで達成されたことは、これが
小さなフラクションであったというのみならず、データの緊密な分布により証拠
づけられるように、試験した試料の位置は重要ではないことを示している。結果
は、ＰＴＦＥの高分子量が、半径弾性率効果を与えており、そしてＰＴＦＥ／エ
ラストマー複合物が２５０ｐｓｉ以上の圧力で繰返し圧縮された場合に、高い弾
性率を達成するのを可能にすることを示している。

【０１７０】例４２ 例４０に記載したのと同様の、Ｔ３０Ｂ ＰＴＦＥ／ＴＦＥ−プロピレン共重
合体エラストマーの４０／６０（重量％）複合物を、パンケーキに形成し、カル
バープレスにより、５００ｐｓｉ、２００℃で１時間、プレスした。それらの温
和な温度および圧力条件下においてさえも、特に例３９および４０と比較して、
複合物は、特異的な半径弾性率を示している。放射状にサンプリングした５つの
試料を引張試験したところ、平均は、４２０６ｐｓｉの弾性率であった。半径に
対して垂直な断面について試験した４つの試料は、平均してたった６２７ｐｓｉ
の弾性率であった。

【０１７１】例４３ 半径に対して平行な断面の弾性率が、その垂直な断面の弾性率よりも優れたも
のを示すという、ひとつの特異的な半径弾性率効果は、硬化温度よりも低い温度
での複合物を繰返しやり直し、または硬化しない複合物を繰返しやり直すことに
より取り除くことができる。例３９に記載したものと類似のＴ３０Ｂ／ＰＦＲ９
４の４０／６０（重量％）複合物を調製した。この複合物のパンケーキは、四角
く折り返し、２５０００ポンドゲージ（〜６００ｐｓｉ）で、２００℃で２０分
間、プレスすることを所定回数繰り返し、同じ圧力で処理し、そして２５０℃で
４５分間硬化した。断面を、ついで、インストロン装置で引張試験を行い、半径
に対し平行と垂直の両方のものをサンプリングし、ならびに内部と縁の試料を採
取した。結果の細管化は、表２５に示した。ここで、ｎ＝複合物を２００℃でプ
レスした回数の数であり、弾性率（Ｅ）はｐｓｉで記載した。

【０１７２】

【表２５】

【０１７３】 表２４にみられるように、複合物は、最終温度処理（または硬化）に先立って
、ますます処理されるので、縁の領域は、弾性率が最終硬化生成物において非常
に増大し、そして弾性率は、ついで、複合物の中心からの距離のみの関数となる
。この効果は、３回の繰り返しで実現することが観察された。それに先立ち、半
径に対し、垂直に試料を取った断面および縁の近くの弾性率は低いものであった
。

【０１７４】 データは、破断時のパーセント歪が、弾性率と合理的によく相関している（反
比例して）ことを示している。従って、ＭＰ１０００／エラストマー複合物は、
それらの弾性率が１０００ｐｓｉにおいて、破断時のパーセント歪が、典型的に
約１３００％であることを特徴とし、一方、高弾性率の試料は、通常、破断時の
パーセント歪が、３００％以下であることを示している。これは、フィブリル化
されたＰＴＦＥの予想された補強効果と一致する。

【０１７５】例４４ この例は、ミクロ−ＦＴＩＲによるフィブリルの同定を含む、ＰＴＦＥフィブ
リル化の誘引を記載する。ＡＤ３１０ ＰＴＦＥ／ＰＦＲ９４の４４／５６（重
量％）複合物は、例３９において開示した硬化剤、助剤、および酸受容体を含有
する水系ラテックス混合物を凝集し、乾燥することにより製造した。例３９にお
いて開示したのと同様の方法で調製した約４５グラムのパンケーキを、１４０°
Ｆで１５分、〜９００ｐｓｉで３回、プレスと折り重ねサイクルを繰り返し、一
緒にしてひとつの塊にプレスした。試料は、ついで、６”ｘ６”のモールドに詰
め込み、１１００ｐｓｉで２００℃に加熱し、圧締盤を開放して緩衝し、再び１
１００ｐｓｉ、２００℃で５分間圧縮し、圧締盤を開放して再び緩衝し、そして
、１２２５ｐｓｉ、２００℃で３０分間圧縮した。プレスの温度は、ついで、連
続的に２２５℃に３５分間で上昇させ、ついで２５０℃に３０分間で上昇させた
。

【０１７６】 金型から取り出した、得られた肌色のパッドは、非常によく合併されており、
そして二つの緻密な積み重ねからなり、その間には綿菓子に似たフィブリル（小
繊維）が発見された。それらのフィブリルは、直径約１０μｍであり、裸眼で見
えた。ミクロ−ＦＴＩＲ分析により、それらが純粋なＰＴＦＥであると同定され
、ＰＴＦＥのフィブリルの形成が上記したプレスにより誘起されたことが確認さ
れた。

【０１７７】例４５ この例は、複合物中に架橋させる効果のある光開始剤の使用について記載する
。Ｔ３０Ｂ ＰＴＦＥ／ＰＦＲ９４ ＦＦＫＭの４０／６０（重量％）複合物を
、４ｐｈｒの光硬化剤（Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３； ２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−プロパン−１−オン）、助剤（ＤＩＡＫ＃７）、および酸受容体（水
酸化マグネシウム）をも含有する、水系ラテックス配合物を乾燥することにより
調製した。乾燥したラテックスは、例３９に記載した方法により、パンケーキに
形成した。それらのパンケーキは、１２５〜３００ワット／インチパワーに調整
することができる水銀ランプを備えたＵＶプロセス・サプライ照射装置（ＵＶ
Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｕｐｐｌｙ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ａｐｐａｒａｔｕｓ
）を用いて、様々な線量の紫外線照射にさらした。線量は、ゼロから推定１８ジ
ュール／ｃｍ^２の範囲であった。

【０１７８】 硬化は、パンケーキを四角く再度折り重ね、そして再度それらを１４０°Ｆ、
５００ｐｓｉまたはそれ以上でプレスすることを試みることにより証明された。
硬化したパンケーキは、砕けた、ばらばらの塊を生じた。パンケーキが受けたＵ
Ｖ照射の総線量が高くなればなるほど、昇温した温度で引続くプレスにおいて、
砕ける傾向が顕著になることが観察された。

【０１７９】 対照的に、光開始剤を含む、Ｔ３０Ｂ ＰＴＦＥ／Ｅ１４７３４ Ｄｙｎｅｏ
ｎ ＴＦＥ−プロピレン共重合体の４０／６０（重量％）組成物は、凝集性のパ
ンケーキに再プレスすることができ、それが受けた光線量の程度は問題ではなか
った。この共重合体試料は、硬化しなかった。

【０１８０】 また、対照的に、光開始剤を含まない、Ｔ３０Ｂ／ＰＦＲ９４の４０／６０（
重量％）複合物は、同様の照射で５０％までの弾性率の下落が起こり、そして昇
温した温度において、引続くプレスにより再流動した。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１はＰＴＦＥ積層体の繊維形成を説明する走査電子顕微鏡写真を示
す。

【図２】 図２は、明細書において議論したＴ３０Ｂ手廻しクランク試料の繊維
形成を説明する走査電子顕微鏡写真を示す。

【図３】 図３は、明細書において議論したＴ３０Ｂ手廻しクランク試料の繊維
形成を説明する走査電子顕微鏡写真を示す。

【図４】 図４Ａ〜４Ｌは、本発明の低せん断工程によりマトリックス中に単離
された本発明の高分子量ＰＴＦＥ組成物を含有する混練したフィルム試料の、４
Ｂ（２６００倍）以外は、１００００倍の倍率で撮影した走査電子顕微鏡写真で
ある。

【図５】 図５は、キャストまたは混練工程により調製した、低および高分子量
ＰＴＦＥを含有する組成物の、対数せん断応力対対数せん断速度を示すグラフで
ある。

【図６】 図６Ａ〜６Ｄは、本発明の高分子量ＰＴＦＥ含有組成物の走査電子顕
微鏡写真である。

【図７】 図７Ａ〜７Ｄは、低分子量ＰＴＦＥ含有組成物の走査電子顕微鏡写真
である。

【図８】 図８は、種々の濃度（重量％）におけるＰＴＦＥを含有する組成物の
引張強度測定を示す棒グラフである。

【図９】 図９は、種々の濃度（重量％）におけるＰＴＦＥを含有する組成物の
伸びと１００％弾性率を示す棒グラフである。

【図１０】 図１０は、キャストおよび混練組成物のピーク歪の変化を示す棒グ
ラフである。

【図１１】 図１１は、キャストおよび混練組成物の１００％弾性率の変化を示
す棒グラフである。

【図１２】 図１２は、キャストおよび混練組成物の引張強度の変化を示す棒グ
ラフである。

【図１３】 図１３は、キャストおよび混練組成物の室温での引裂強度を示す棒
グラフである。

【図１４】 図１４は、キャストおよび混練組成物の室温での引張硬化を示す棒
グラフである。

【図１５】 図１５は、負荷を増大させた種々のエラストマーとＰＴＦＥの室温
での引張強度と弾性率を示す棒グラフである。

【図１６】 図１６は、ＰＴＦＥ／ＦＫＭ組成物の室温での引裂強度を示す棒グ
ラフである。

【図１７】 図１７は、フィブリル化されたＰＴＦＥを示す本発明のＰＴＦＥ含
有組成物の１００００倍での走査電子顕微鏡写真である。

【図１８】 図１８は、ＰＴＦＥを含有する本発明組成物の断面の１００００倍
での走査電子顕微鏡写真である。

【図１９】 図１９は、ＰＴＦＥを含有する本発明組成物の広角Ｘ線散乱（ＷＡ
ＸＳ）写真である。

【図２０】 図２０は、ＰＴＦＥを含有する本発明組成物の広角Ｘ線散乱（ＷＡ
ＸＳ）写真である。

【図２１】 図２１Ａ〜２１Ｉは、ＰＴＦＥを含有する押出しした組成物の２５
００〜１００００倍の倍率での走査電子顕微鏡写真である。

【図２２】 図２２は、ＰＴＦＥを含有する押出しし、ついでＰＴＦＥ成分が抽
出されなかった組成物の走査電子顕微鏡写真である。

【図２３】 図２３は、押出ししたＰＴＦＥ含有組成物のＷＡＸＳ写真である。

【図２４】 図２４は、本発明の凝集した５０／５０（ｗｔ％）ＰＴＦＥ／ＦＫ
Ｍ組成物の走査電子顕微鏡写真である。

【図２５】 図２５は、ＰＴＦＥの繊維形成を含む手でプレスした５０／５０（
ｗｔ％）ＰＴＦＥ／ＦＫＭ凝集物の走査電子顕微鏡写真である。

【図２６】 図２６は、本発明の凝集したＰＴＦＥ含有組成物の１００００倍の
走査電子顕微鏡写真である。

【図２７】 図２７は、押出ししたＰＴＦＥ含有組成物のＷＡＸＳ写真である。

【図２８】 図２８は、凍結破壊技術により調製した、本発明のキャストしたＰ
ＴＦＥ含有組成物の断面の走査電子顕微鏡写真である。

【図２９】 図２９は、押出しし、ついでＭＥＫで抽出したＰＴＦＥ含有組成物
の長手断面の走査電子顕微鏡写真である。

【図３０】 図３０は、図２９に示したＰＴＦＥ含有組成物のＷＡＸＳ写真であ
る。

【図３１】 図３１は、ＭＥＫ抽出した、押出しした低分子量ＰＴＦＥ含有組成
物の１００００倍の走査電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 27/18 (Ｃ０８Ｌ 27/18 27:12） 27:12） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，Ｊ Ｐ，ＭＸ (72)発明者 ローレンス ディー デヴィッド アメリカ合衆国 ニューハンプシャー州 03820 ドーヴァー グローヴ ストリー ト 131 (72)発明者 ティモシー ピー ポロック アメリカ合衆国 ニューハンプシャー州 03109 マンチェスター メドウ レイン 35 (72)発明者 キャサリン エム サーリン アメリカ合衆国 マサチューセッツ州 02144 サマーヴィル キッダー アヴェ ニュー 33 (72)発明者 ローラ エイ ソチャ アメリカ合衆国 マサチューセッツ州 01886 ウェストフォード オールド ホ ームステッド ロード ８ (72)発明者 リチャード エル ストーン アメリカ合衆国 ニューハンプシャー州 03104 マンチェスター デーリーフィー ルド コート 31 (72)発明者 ジョン ダブリュー ヴァービッキー アメリカ合衆国 メイン州 03910 ヨー ク ビーチ ピーオーボックス 1228 Ｆターム(参考） 4F071 AA10 AA26 AA27 AB03 AB18 AF05 AF15 AF21 AF28 AF53 BB02 BB03 BB06 BC01 4F072 AA02 AA08 AB04 AB22 AB27 AD07 AK03 AK20 4J002 BB10W BB14W BD13W BD15W BD15X BE04W DA017 DA067 DM007 EE026 EJ036 EK006 EN006 EU116 EU196 FA04X FD156

Claims (51)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】組成物中に微粒子レベルで均一に分散されている一またはそれ以上
   の微粒子状フルオロプラスチック成分であって、少なくとも一種の該フルオロプ
   ラスチック成分が、実質的にフィブリル化されていない状態のフィブリル化しう
   るＰＴＦＥポリマーである微粒子状フルオロプラスチック成分と、および少なく
   とも一種のエラストマー成分とを含むことを特徴とする重合性成分の配合固体組
   成物。
2. 【請求項２】ＰＴＦＥが高分子量を有する請求項１記載の配合固体組成物。
3. 【請求項３】ＰＴＦＥが、３８０℃での溶融粘度が１０^９ポイズより大きいもの
   であり、そしてフィブリル化しうるものである請求項２記載の配合固体組成物。
4. 【請求項４】ＰＴＦＥが水系分散液中で調製されたものである請求項２記載の配
   合固体組成物。
5. 【請求項５】微粒子成分が１．０μまたはそれ以下のサイズを有する粒子からな
   る請求項２記載の配合固体組成物。
6. 【請求項６】エラストマー成分が、フルオロエラストマーまたはパーフルオロエ
   ラストマーである請求項１〜５のいずれかに記載の配合固体組成物。
7. 【請求項７】エラストマー成分が水系分散液中で調製されたものである請求項６
   記載の配合固体組成物。
8. 【請求項８】少なくとも一種のエラストマー成分が未硬化であり、組成物がさら
   に該未硬化エラストマー成分を硬化しうる硬化剤からなる請求項６記載の配合固
   体組成物。
9. 【請求項９】硬化剤が、アミン、酸受容体、ビスフェノール、４級オニウム塩、
   ペルオキシド、パーサルフェート、トリアリルイミダゾール、トリアリルイソシ
   アヌレート、および光励起可能なケトンからなる群より選ばれたものである請求
   項８記載の配合固体組成物。
10. 【請求項１０】少なくとも一種のエラストマー成分が硬化されたものである請求
    項６記載の配合固体組成物。
11. 【請求項１１】さらに組成物の物理化学的性質を改質するための金属、無機物、
    セラミック、または炭素質添加物からなる請求項６記載の配合固体組成物。
12. 【請求項１２】エラストマーが、ＴＦＥ、ＶＦ_２、ＨＦＰ、パーフルオロビニル
    エーテルを含むフルオロビニルエーテル、ＣＴＦＥ、エチレン、およびプロピレ
    ンの重合体および共重合体から選択される請求項６記載の配合固体組成物。
13. 【請求項１３】まず、組成物中に微粒子レベルで均一に分散されている微粒子状
    フルオロプラスチック成分であって、実質的にフィブリル化されていない状態の
    フィブリル化しうるＰＴＦＥポリマーを含有する該フルオロプラスチック成分と
    それぞれがフィブリル化しうるＰＴＦＥの融点よりも低い融点または軟化点を有
    する、一またはそれ以上の付加的微粒子フルオロプラスチック成分とを含有する
    ことを特徴とする重合性成分の配合固体組成物。
14. 【請求項１４】ＰＴＦＥが高分子量を有する請求項１３記載の配合固体組成物。
15. 【請求項１５】ＰＴＦＥが、３８０℃での溶融粘度が１０^９ポイズより大きいも
    のであり、そしてフィブリル化しうるものである請求項１４記載の配合固体組成
    物。
16. 【請求項１６】ＰＴＦＥ以外のフロロプラスチック成分が少なくとも一種の非晶
    質フロロポリマーを含有する請求項１３記載の配合固体組成物。
17. 【請求項１７】非晶質フロロポリマーがＣＴＦＥ含有ポリマーである請求項１６
    記載の配合固体組成物。
18. 【請求項１８】ＰＴＦＥが、水系分散液として重合されたものである請求項１４
    記載の配合固体組成物。
19. 【請求項１９】微粒子成分が１．０μまたはそれ以下のサイズを有する粒子から
    なる請求項１３記載の配合固体組成物。
20. 【請求項２０】さらに組成物の物理化学的性質を改質するための金属、無機物、
    セラミック、または炭素質添加物からなる請求項１５または１９記載の配合固体
    組成物。
21. 【請求項２１】請求項１〜１３記載のいずれかの配合固体組成物を、ＰＴＦＥ成
    分のフィブリル化を誘起し、かつ、配合した組成物内に微細繊維による強化を引
    き起こすせん断力で処理する工程を含むことを特徴とする方法により製造された
    微細繊維強化固体組成物。
22. 【請求項２２】せん断工程が組成物のいずれの成分の融点よりも低い温度で行わ
    れる請求項２１記載の微細繊維強化固体組成物。
23. 【請求項２３】せん断工程が、ＰＴＦＥ以外の組成物の一またはそれ以上の成分
    を選択的に溶融または軟化するように選択された温度において行われる請求項２
    １記載の微細繊維強化固体組成物。
24. 【請求項２４】せん断力により組成物を処理する工程の間、組成物は硬化剤を使
    用していない請求項２１記載の微細繊維強化固体組成物。
25. 【請求項２５】せん断力により組成物を処理する工程の間、組成物は硬化剤を含
    有する請求項２１記載の微細繊維強化固体組成物。
26. 【請求項２６】微細繊維ＰＴＦＥ強化が、整列され、かつ、せん断力がかけられ
    る方向に平行に伸ばされている請求項２１記載の微細繊維強化固体組成物。
27. 【請求項２７】微細繊維ＰＴＦＥ強化が、組成物中において、単軸的に配向され
    る請求項２１記載の微細繊維強化固体組成物。
28. 【請求項２８】微細繊維ＰＴＦＥ強化が、組成物中において、多軸的に配向され
    る請求項２１記載の微細繊維強化固体組成物。
29. 【請求項２９】複数の請求項２７記載の単軸的に配向された微細繊維ＰＴＦＥ強
    化が、配向を変えることによりラメラとして層状にされ、多軸的強化ラメラを形
    成することを特徴とする微細繊維強化固体組成物。
30. 【請求項３０】個々のラメラが熱的圧縮の間に共に硬化される請求項２９記載の
    微細繊維強化固体組成物。
31. 【請求項３１】微細繊維ＰＴＦＥ強化が、織物を基材とした強化のためのマトリ
    ックスシステムとして貢献する請求項２１記載の組成物から誘導される強化複合
    材料。
32. 【請求項３２】織物を基材とした強化材が、糸、モノフィラメント、または織布
    、メリヤス生地、または不織布などの糸のシステムである請求項３１記載の強化
    複合材料。
33. 【請求項３３】織物が、繊維ガラス、炭素質、グラファイト様、ポリエステル、
    ポリアミド、またはポリオレフィン様材料である請求項３１記載の強化複合材料
    。
34. 【請求項３４】ＰＴＦＥ強化が、織物を基材とした強化のためのマトリックスシ
    ステムとして貢献する請求項１または１３記載の組成物から製造された強化複合
    材料。
35. 【請求項３５】織物を基材とした強化材が、糸、モノフィラメント、または織布
    、メリヤス生地、または不織布などの糸のシステムである請求項３４記載の強化
    複合材料。
36. 【請求項３６】織物が、繊維ガラス、炭素質、グラファイト様、ポリエステル、
    ポリアミド、またはポリオレフィン様材料である請求項３４記載の強化複合材料
    。
37. 【請求項３７】フィブリル化されていないが、フィブリル化しうるＰＴＦＥから
    なる配合された固体組成物を製造する方法であって、該方法が、ＰＴＦＥのフィ
    ブリル化を誘起しない低せん断工程により、水系システムから固体として請求項
    １または１３記載の配合組成物を単離する工程を含むことを特徴とする方法。
38. 【請求項３８】低せん断工程が共凝固工程である請求項３７記載の方法。
39. 【請求項３９】低せん断工程がフィルム流延工程である請求項３７記載の方法。
40. 【請求項４０】低せん断工程が凍結乾燥工程である請求項３７記載の方法。
41. 【請求項４１】低せん断工程が乾燥工程である請求項３７記載の方法。
42. 【請求項４２】組成物が、ＰＴＦＥ以外の組成物中の一またはそれ以上の成分を
    選択的に溶融または軟化するように選択された温度においてせん断される請求項
    ３７記載の方法。
43. 【請求項４３】硬化剤が、水系分散液から配合されたポリマーを単離した後に組
    成物に導入される請求項３７記載の方法。
44. 【請求項４４】請求項１または１３記載の配合固体組成物から製造される物品。
45. 【請求項４５】請求項２１記載の微細繊維強化組成物から製造される物品。
46. 【請求項４６】請求項３１記載の強化複合材料から製造される物品。
47. 【請求項４７】請求項３４記載の強化複合材料から製造される物品。
48. 【請求項４８】低分子量でフィブリル化されないＰＴＦＥおよびエラストマー性
    ポリマーを含み、ＰＴＦＥが組成物の総ポリマー固形分に対し、３５重量％より
    多く存在することを特徴とする配合した、均一系の固体組成物。
49. 【請求項４９】エラストマー性ポリマーがフルオロエラストマーまたはパーフル
    オロエラストマーである請求項４８記載の配合組成物。
50. 【請求項５０】焼結されておらず、かつ、フィブリル化されていないが、フィブ
    リル化しうる高分子量のＰＴＦＥおよびエラストマー性ポリマーを含み、ＰＴＦ
    Ｅが、総ポリマー固形分に対し、ＰＴＦＥの８０重量％までの添加レベルで存在
    することを特徴とするフィルム。
51. 【請求項５１】エラストマー性ポリマーがフルオロエラストマーまたはパーフル
    オロエラストマーである請求項５０記載のフィルム。