JP2011528401A - 処理助剤を含有するフルオロエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

ポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマー組成物は、ポリシロキサン１分子当たり１つの第１級アミン基を有するアミノシリコーンである少なくとも１つの処理助剤を含有する。

Description

本発明は、少なくとも１つの処理助剤を含有するフルオロエラストマーの硬化性組成物、特に、少なくとも１つのアミノシリコーン処理助剤を含有するポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマー組成物に関する。

フルオロエラストマーは当該技術分野において周知である。多くは、フッ化ビニリデン（ＶＦ_２）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルロエチレン（ＴＦＥ）またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の少なくとも１つのその他のフッ素化コモノマーとのコポリマーである。その他のフルオロエラストマーとしては、テトラフルオロエチレンと、エチレンまたはプロピレン等の炭化水素オレフィンとのコポリマー、およびテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマーが挙げられる。

フルオロエラストマー組成物は、攻撃的な化学薬品および高温に対して、優れた抵抗性を有する物品へと成形することができる。しかしながら、シリコーン等の他の耐熱性エラストマーに比べると、欠点があり、フルオロエラストマー組成物は、混合のし易さ、成形／離型のし易さおよび射出成形プロセス中のフローの点で、処理性に比較的劣る。

良好な処理性を与えるために、通常、処理助剤を、フルオロエラストマー組成物に添加する。一般的に用いられる処理助剤は、処理中に表面に移動し、フルオロエラストマー組成物と、例えば、ミルロール、押出し機スクリューおよびバレルまたは鋳型キャビティおよびランナー処理機器の金属表面間の界面で処理効果が得られるものと、一般に考えられている。これらの処理助剤は、短期での処理効果を与えるが、最終的には、鋳型表面に堆積して、通常、鋳型汚染と呼ばれるものとなり、最終的に処理が困難となる。表面堆積物によって、成形部品と、鋳型表面間の接着が促され、離型が損なわれる。また、ニットライン等、成形部品に表面欠陥も生じる。唯一の改善策は、鋳型表面を定期的に清浄にすることであり、これだと生産性が損なわれる。これらの処理助剤によってまた、金属ボンドインサートを持つ部品の場合にはボンディング性能が損なわれ、成形部品の物理特性が損なわれ、例えば、圧縮永久ひずみ抵抗が増し、熱抵抗性が下がる恐れがある。

かかる処理助剤としては、炭化水素ろう、天然植物ろう、脂肪酸エステル、単官能基炭化水素アミン（例えば、オクタデシルアミン）、オルガノシリコーンおよび長鎖アルコールが例示される。

本発明の目的は、改善されたミル剥離（ミル混合の場合）またはロータ剥離（内部混合の場合）による改善された化合物混合、鋳型におけるフローの容易さ、良好な離型（鋳型に貼りつく傾向が少ない）、低レベルの鋳型汚染およびそれ故の鋳型清浄の頻度の減少により定義される成形（射出または圧縮）中の改善された処理、硬化および後硬化組成物の物理特性における改善、例えば、圧縮永久ひずみの低減をはじめとする、先行技術の組成物に対して様々な利点を有する硬化性フルオロエラストマー組成物を提供することである。

特定のアミノシリコーン流体を、ポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマー組成物において処理助剤として用いて、硬化組成物の物理特性に悪影響を及ぼすことなく、処理性を改善できることが意外にも見出された。アミノシリコーン流体は、ポリシロキサン１分子当たり１つの第１級アミン基しか有しておらず、フルオロエラストマーを架橋できないという特徴がある。

従って、本発明の態様は、
Ａ）フルオロエラストマーと、
Ｂ）ポリシロキサン分子１当たり１つの第１級アミン基を有するアミノシリコーン流体をフルオロエラストマー１００重量部当たり０．０５〜１０重量部と、
Ｃ）ポリヒドロキシ硬化剤をフルオロエラストマー１００重量部当たり０．１〜２０重量部と、
Ｄ）硬化促進剤をフルオロエラストマー１００重量部当たり０．１〜１０重量部と、
Ｅ）酸受容体をフルオロエラストマー１００重量部当たり０．５〜３０重量部と
を含むポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマー組成物である。

本発明は、ポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマー組成物に関し、それから作製された成形物品において良好な物理特性を維持しながら、良好に処理される（すなわち、良好に混合され、良好に成形される）ものである。

本発明において用いるのに好適なフルオロエラストマーは、ポリヒドロキシ硬化性のものである。「ポリヒドロキシ硬化性」とは、ビスフェノールＡＦ等のポリヒドロキシ硬化剤と架橋することが知られているフルオロエラストマーを意味する。かかるフルオロエラストマーとしては、エラストマーポリマー主鎖に沿って炭素−炭素二重結合を有するもの、および、容易にデヒドロフッ素化される可能性のある部位を含有するフルオロエラストマーも挙げられる。後者のフルオロエラストマーとしては、これらに限られるものではないが、フッ化ビニリデン（ＶＦ_２）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の近接する共重合単位を含有するもの、およびＶＦ_２（またはテトラフルオロエチレン）と、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたは３，３，３−トリフルオロプロペン等の酸性水素原子を有するフッ素化コモノマーの近接する共重合単位を含有するフルオロエラストマーが挙げられる。好ましいフルオロエラストマーとしては、ｉ）フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、および、任意で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ｉｉ）フッ化ビニリデンと、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、２−ヒドロペンタフルオロエチレン、および、任意で、テトラフルオロエチレン、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンと、プロピレンおよび３，３，３−トリフルオロプロペン、ならびにｉｖ）エチレンと、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）および３，３，３−トリフルオロプロピレンのコポリマーが挙げられる。

本発明で用いるフルオロエラストマーはまた、任意で、臭素、ヨウ素またはニトリル硬化部位を含んでいてもよい。

本発明の硬化性組成物は、ポリシロキサン１分子当たり１つの第１級アミン基を有するアミノシリコーン流体をフルオロエラストマー１００重量部当たり０．０５〜１０（好ましくは、０．１〜１．０）重量部含有する。本発明で用いてよい好適なアミノシリコーン流体処理助剤は、室温、すなわち、２０℃で流体であり、ポリシロキサン１分子当たり１つの第１級アミンのみを含有する。処理助剤にある第１級アミン基が、フルオロエラストマーと（処理中またはポリヒドロキシ硬化中）反応して、処理助剤が、フルオロエラストマーにグラフトされるものと考えられる。各アミノシリコーンポリマー鎖は、１つの第１級アミン基のみを含有していて、処理助剤が、フルオロエラストマーを架橋できないようにしてもよい。処理助剤が、フルオロエラストマーを架橋する場合には、ゲル化が生じて、体積粘性率が増大し、処理性が減じることとなる。第１級アミンに加えて、アミノシリコーンは、任意で、１つ以上の第２級または第３級アミン基を含有していてもよい。後者は、第１級アミンよりもフルオロエラストマーとの反応が遅くなり、架橋およびゲル化は問題でない。本発明で用いるアミノシリコーン流体は、シランまたはアルコキシシラン官能基を含有せず、シリコーン自体が架橋しないのが好ましい。単官能基アミノシリコーンのダルトンでの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜５０，０００、より好ましくは、１０００〜１００００の範囲である。

本発明の組成物に用いてよいアミノシリコーンの具体例としては、これに限られるものではないが、

が挙げられ、数平均分子量は、約３０，０００で、Ｒ＝−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−、Ｇｅｎｅｓｅｅ Ｐｏｌｙｅｍｒｓ Ｃｏｒｐ．，Ｂｕｒｔｏｎ，ＭＩよりＧＰ−３４２として入手可能であり、Ｍｎは約３３００で、Ｒ＝−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（式中、３≦ｎ≦１８）で、Ｇｅｎｅｓｅｅ Ｐｏｌｙｅｍｒｓ Ｃｏｒｐ．よりＧＰ−９５６として入手可能である。

本発明の硬化性組成物は、１００部のフルオロエラストマー当たり、０．１〜２０重量部（好ましくは１〜５部）のポリヒドロキシ架橋剤（その誘導体および塩を含む）を含有する。典型的なポリヒドロキシ架橋剤としては、ジ−、トリ−およびテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレンおよびアントラセンならびに次式のビスフェノールが挙げられる。

式中、Ａは、１〜１３個の炭素原子の二官能基脂肪族、脂環式または芳香族ラジカル、またはチオ、オキシ、カルボニル、スルフィニルまたはスルホニルラジカルであり、Ａは、任意で、少なくとも１つの塩素またはフッ素原子で置換されていてもよく、ｘは、０または１であり、ｎは、１または２であり、ポリヒドロキシ化合物の任意の芳香族環は、任意で、少なくとも１つの塩素またはフッ素原子、アミノ基、−ＣＨＯ基、カルボキシルまたはアシルラジカルで置換されていてもよい。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシ−ベンゼン）（すなわち、「ビスフェノールＡＦ」または「ＢＰＡＦ」）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（すなわち、「ビスフェノールＡ」、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび３，３’−ジアミノビスフェノールＡＦが挙げられる。上記したビスフェノールの式を参照すると、Ａがアルキレンのときは、例えば、メチレン、エチレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、プロピリデン、イソプロピリデン、トリブチリデン、ヘプタクロロブチリデン、ヘプタフルオロブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデンおよび１，１−シクロヘキシリデンとすることができる。Ａが、シクロアルキレンラジカルのときは、例えば、１，４−シクロヘキシレン、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン、シクロペンチレンまたは２−フルオロ−１，４−シクロヘキシレンとすることができる。さらに、Ａは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｏ−フェニレン、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン、１，４−ナフチレン、３−フルオロ−１，４−ナフチレンおよび２，６−ナフチレンなどのアニーレンラジカルとすることができる。次式のポリヒドロキシフェノール

（式中、Ｒは、Ｈまたは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基であり、Ｒ’は、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基である）もまた、有効な架橋剤として機能する。かかる化合物としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチル−レゾルシノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−ヒドロキノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンならびに１，５−ジヒドロキシナフタレンおよび２，６−ジヒドロキシナフタレン等の化合物が例示される。

さらなるポリヒドロキシ硬化剤としては、ビスフェノールアニオンのアルカリ金属塩、ビスフェノールアニオンの第４級アンモニウム塩、ビスフェノールアニオンの第３級スルホニウム塩およびビスフェノールアニオンの第４級ホスホニウム塩、例えば、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＡＦの塩が挙げられる。具体例としては、ビスフェノールＡＦの二ナトリウム塩、ビスフェノールＡＦの二カリウム塩、ビスフェノールＡＦの一ナトリウム一カリウム塩およびビスフェノールＡＦのベンジルトリフェニルホスホニウム塩が挙げられる。ビスフェノールアニオンの第４級アンモニウムおよびホスホニウム塩は、米国特許第４，９５７，９７５号明細書および同第５，６４８，４２９号明細書に記載されている。

また、モノ−またはジエステルおよびトリメチルシリルエーテル等の誘導体化ポリヒドロキシ化合物が、有用な架橋剤である。かかる組成物としては、これらに限られるものではないが、レゾルシノールモノベンゾエート、ビスフェノールＡＦのジアセテート、スルホニルジフェノールのジアセテートおよびヒドロキノンのジアセテートが例示される。

本発明の硬化性組成物はまた、フルオロエラストマー１００部当たり、０．５〜３０重量部（好ましくは、０．７〜１０部）の酸受容体も含有している。酸受容体は、典型的に、Ｐｒｏｔｏｎ Ｓｐｏｎｇｅ（登録商標）（Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能）等の強有機塩基またはオキシラン、あるいは、金属酸化物、金属水酸化物等の等の無機塩基、あるいは後者の２つ以上の混合物である。酸受容体として有用な金属酸化物または水酸化物としては、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛および酸化カルシウムが挙げられる。水酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、フルオロエラストマー１００部当たり、０．１〜１０（好ましくは、０．５〜３）重量部の加硫（または「硬化」）促進剤を含有する。これらの促進剤としては、［（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓ^＋（Ｃ_６Ｈ_１３）］［Ｃｌ］⁻および［（Ｃ_６Ｈ_１３）_２Ｓ（Ｃ_６Ｈ_５）］^＋［ＣＨ_３ＣＯ_２］⁻等の第３級スルホニウム塩ならびに式Ｒ_５Ｒ_６Ｒ_７Ｒ_８Ｙ^＋Ｘ⁻の第４級アンモニウム、ホスホニウムおよびスチボニウム塩が挙げられ、式中、Ｙは、リン、窒素またはアンチモンであり、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、別個に、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、およびそれらの塩素、フッ素、臭素、シアノ、−ＯＲおよび−ＣＯＯＲ置換類似体であり、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリール、アラルキル、アルケニルであり、Ｘは、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、ペンタクロロチオフェノレート、ヘキサフルオロシリケート、ヘキサフルオロホスフェート、ジメチルホスフェートおよびＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリール、アラルキルおよびアルケニルカルボキシレートおよびジカルボキシレートである。

特に好ましいのは、塩化ベンジルトリ−フェニルホスホニウム、臭化ベンジルトリフェニルホスホニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化トリブチルアリルホスホニウム、塩化トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エンおよび塩化ベンジルジフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムである。その他の有用な促進剤としては、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化ベンジルトリオクチルホスホニウム、塩化ベンジルトリオクチルホスホニウム、酢酸メチルトリオクチルホスホニウム、臭化テトラオクチルホスホニウム、テトラフルオロホウ酸メチルトリフェニルアルソニウム、臭化テトラフェニルスチボニウム、塩化４−クロロベンジルトリフェニルホスホニウム、塩化８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセノニウム、塩化ジフェニルメチルトリフェニルホスホニウム、塩化アリルトリフェニル−ホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、塩化ｍ−トリフルオロメチル−ベンジルトリオクチルホスホニウムおよび米国特許第５，５９１，８０４号明細書、同第４，９１２，１７１号明細書、同第４，８８２，３９０号明細書、同第４，２５９，４６３号明細書、同第４，２５０，２７８号明細書および同第３，８７６，６５４号明細書に開示されているその他の第４級化合物である。

本発明の組成物は、２本ロールミル、Ｂａｎｂｕｒｙ（登録商標）ミキサー等の内部ミキサーまたはエラストマー化合物を混合するのに用いるその他通常の機器で、成分をブレンドすることにより作製してもよい。

本発明のポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマー組成物は、射出、圧縮またはトランスファ成形シール、ｏ−リング、ガスケット、押出し管およびホース、押出しワイヤコーティング、溶媒またはフレーム溶射プロセスにより適用されたコーティングおよびその他等の最終用途に利用される。

本発明を、以下の実施形態により説明していく。別記しない限り、部は全て重量基準である。

試験方法
実施例に記載した組成物の物理特性を、以下の試験手順に従って測定した。

圧縮硬化−Ｂ ＡＳＴＭ Ｄ３９５
ムーニースコーチ ＡＳＴＭ Ｄ１６４６

実施例１
本例では、いくつかのシリコーン流体処理助剤が、ポリヒドロキシ硬化剤なしで、フルオロエラストマーを架橋する傾向を、試験方法に従って、ムーニースコーチを測定することにより、判断した。表１に挙げた成分を含有する化合物は、温度設定８０℃、３０ｒｐｍで操作される、カムロータを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）混合ボウルで、成分をブレンドすることにより作製した。ムーニースコーチ試験の結果も表１に示す。

ポリシロキサン１分子当たり、１つのみの第１級アミンを含むアミノシリコーンを含有する試料１および２は、１４９℃で３０分後の最終ムーニーと、記録された最低ムーニー値間の差または「デルタ」が小さい（０〜０．２ムーニー単位）ことにより示されるとおり、スコーチの傾向はほとんど、または全くない。これらのムーニー粘度デルタは、第１級アミン基を含有しない対照１および対照５と実質的に同一である。このように、アミノシリコーンＧＰ−３４２およびＧＰ−９５６中、ポリシロキサン１分子当たり、１つの第１級アミンでは、フルオロエラストマーの架橋は生じない。ポリシロキサン１分子当たり、２つ以上の第１級アミンを有するアミノシリコーンを含有する対照は全て、１．２〜１８単位のムーニー粘度デルタを示し、これはフルオロエラストマーの架橋を表わしている。

実施例２
本例では、様々な量のアミノシリコーン処理助剤を含有する本発明の組成物のムーニースコーチおよび圧縮硬化を、処理助剤のない、またはオクタデシルアミン処理助剤を含有する対照の組成物と比べた。組成物は、成分を２本ロールミルでブレンドすることにより作製した。本例で用いたフルオロエラストマーは、１２１℃でＭＬ（１＋１０）が３４のフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの６０／４０重量比のコポリマーであった。組成（ｐｈｒ）、ムーニースコーチデータ（ＭＳ１＋３０、１４９℃）およびＯ−リングの圧縮硬化を表ＩＩに示す。Ｏ−リングは、１７７℃で１０分間プレス硬化してから、２３２℃で表に示した時間後硬化した。圧縮硬化試験は、２００℃で７０時間、２５％圧縮の条件を用いて行った。記録した値は、３つの試料の平均である。本発明の硬化組成物の圧縮硬化値（試料２〜４）は、処理助剤を含有しない対照９に匹敵した。しかしながら、対照１０（オクタデシルアミン処理助剤を含有する）の圧縮硬化は、本発明の硬化組成物よりも大幅に悪かった（すなわち、高かった）。ムーニースコーチデータによれば、本発明の試料には、早期の架橋が生じなかったことが分かる（すなわち、１ｐｈｒのアミノシリコーンを含有する試料４は、処理助剤を含有しない対照９と実質的に同じ最終粘度を有していた）。

実施例３
本例において、本発明の硬化性組成物の射出成形を、９０℃（バレル）および１９０℃（ダイ）の温度設定を有するＭＩＲ成形機で行った。射出圧力は、１００バールに一定して維持した。鋳型は、４０キャビティのクロムめっきＤ−２１４ｏ−リング鋳型であった。硬化性組成物（試料５）を、１３０℃まで下げ、５０ｒｐｍで操作されるＢａｎｂｕｒｙミキサーでフルオロエラストマーとＶＣ５０をブレンドすることにより作製した。塩基、カーボンブラックおよびアミノシリコーンを２本ロールミルに加えた。成分および結果を表ＩＩＩに示す。

これらの結果（短い鋳型充填時間およびニットラインのないこと）によれば、本発明の硬化性組成物の優れた射出成形能力が分かる。

Claims (7)

1. Ａ）フルオロエラストマーと、
   Ｂ）ポリシロキサン１分子当たり１つの第１級アミン基を有するアミノシリコーン流体をフルオロエラストマー１００重量部当たり０．０５〜１０重量部と、
   Ｃ）ポリヒドロキシ硬化剤をフルオロエラストマー１００重量部当たり０．１〜２０重量部と、
   Ｄ）硬化促進剤をフルオロエラストマー１００重量部当たり０．１〜１０重量部と、
   Ｅ）酸受容体をフルオロエラストマー１００重量部当たり０．５〜３０重量部と
   を含むポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマー組成物。
2. 前記フルオロエラストマーが、ｉ）フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、ｉｉ）フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロプロピレン、ｉｉｉ）フッ化ビニリデンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）および２−ヒドロペンタフルオロエチレン、ｉｖ）フッ化ビニリデンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、２−ヒドロペンタフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン、ｖ）テトラフルオロエチレンとプロピレンおよび３，３，３−トリフルオロプロペンおよびｖｉ）エチレンとテトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）および３，３，３−トリフルオロプロピレンのコポリマーからなる群から選択される請求項１に記載のポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマー組成物。
3. 前記アミノシリコーンが、５００〜５０，０００の数平均分子量を有する請求項１に記載のポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマー組成物。
4. 前記アミノシリコーンが、１０００〜１０，０００の数平均分子量を有する請求項３に記載のポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマー組成物。
5. 前記アミノシリコーンが、フルオロエラストマー１００重量部当たり０．１〜１重量部のレベルで存在する請求項１に記載のポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマー組成物。
6. 前記ポリヒドロキシ硬化剤が、ｉ）ジヒドロキシ−、トリヒドロキシ−およびテトラヒドロキシ−ベンゼン、−ナフタレンおよび−アントラセン、
   ｉｉ）式
   

   

   （式中、Ａは安定した二価のラジカル、ｘは０または１、ｎは１または２）のビスフェノール、ｉｉｉ）前記ビスフェノールのジアルカリ塩、ｉｖ）前記ビスフェノールの第４級アンモニウム塩、ｖ）前記ビスフェノールの第４級ホスホニウム塩、ｖｉ）前記ビスフェノールの第３級スルホニウム塩およびｖｉｉ）前記ビスフェノールのエステルからなる群から選択される請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
7. 前記硬化促進剤が、第４級アンモニウム塩、第３級スルホニウム塩および第４級ホスホニウム塩からなる群から選択される請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。