CN101341553A - 含发泡的聚烯烃绝缘体的电缆及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开了制备电缆(10)的方法，所述电缆(10)包括含导体(1)和包围所述导体(1)的绝缘涂层(2)的至少一根芯，该方法包括下述步骤：提供聚烯烃材料、硅烷基交联体系和含至少一种放热发泡剂的发泡体系，所述放热发泡剂的用量相对于聚烯烃材料的总重量为0.1－0.5wt％；形成具有聚烯烃材料、硅烷基交联体系和发泡体系的共混物；和挤出该共混物到导体(1)上，形成绝缘涂层(2)。还公开了电缆(10)，它包括由导体(1)和包围所述导体(1)并与之接触的绝缘涂层(2)组成的至少一根芯，所述绝缘涂层(2)基本上由发泡度为3－40％的发泡的硅烷交联的聚烯烃材料的层组成。

Description

含发泡的聚烯烃绝缘体的电缆及其制造方法
发明背景
本发明涉及电缆。
此外，本发明涉及所述电缆的制造方法。
现有技术
通常采用被绝缘涂层包围的金属导体提供输电用电缆。
可在相对于绝缘层径向向外的位置上给电缆提供外皮。提供所述外皮用以保护电缆防止机械损坏。
US4789589涉及绝缘的导电电线，其中包围导体线的绝缘体包括聚烯烃化合物和蜂窝结构的里层，以及未固化和不可固化的聚氯乙烯的外层。
WO03/088274涉及具有绝缘涂层的电缆，它包括至少两层绝缘层，以便在从电缆的内侧到外侧的径向方向上绝缘涂层包括由未发泡的聚合物材料制成的至少一层绝缘层和由发泡的聚合物材料制成的至少一层绝缘层。事实上，发泡的绝缘层显示出不连续性(即在聚合物材料内的孔隙，所述孔隙用空气或气体填充)且在其中电场最相关的包围导体的空间内不能合适地工作。
据例如US4591606报道，通过使用加热时分解且生成气态氮的化学发泡剂，例如偶氮二碳酰胺，生产交联的聚烯烃泡沫体。通常在自由基形成剂例如过氧化二枯基的辅助下实现交联。还在加热辅助下实现交联反应。还开发了交联的聚乙烯泡沫体的制造方法，但在这一情况下，在辐射辅助下实现交联。这一方法的产品具有非常低的密度，因此可以考虑不要求强度和刚度的应用。当使用有机过氧化物作为交联剂时，该方法的控制困难，因为发泡和交联工艺二者均依赖于温度。
US3098831涉及尤其可作为电绝缘体的交联和发泡的聚乙烯材料。据说所述聚乙烯材料的密度不大于0.32g/cm3(20磅/英尺3)。提供了发泡度为90-95％的聚乙烯的实例。通过将含有橡胶发泡剂的交联的聚乙烯置于发泡剂在其下分解并进而引起聚乙烯发泡的高温下，从而制备发泡的聚乙烯。聚乙烯起始材料可以例如通过有机过氧化物交联，其中交联剂的用量通常可以在0.002-0.01mol/100g聚乙烯内变化。在发泡剂当中，例举了偶氮二碳酰胺，并基于100份聚乙烯材料，使用约2-15重量份的发泡剂。
一般地，用于楼宇电线和/或工业应用的电缆应当安装在墙壁内，和安装工艺要求电缆穿过墙的约束，或者更通常的情况下是，电缆被牵引穿过导管，电缆永久地被约束于其中。
为了采用简单和快速操作正确地安装，需要电缆尤其具有挠性，以便它可插入到墙壁的通路内和/或墙壁的导管内并沿着安装路径弯曲且没有被损坏。
在消费者安装的过程中，由于安装路径的弯弯曲曲和在牵引操作过程中的摩擦，楼宇电线用电缆通常易于被粗糙边缘和/或表面撕裂或报废。
增加电缆的挠性可允许降低所述撕裂或报废作用引起的损坏。正如以上引证的WO03/088274中所公开的，可通过提供具有发泡绝缘层的电缆，有利地增加电缆的挠性，并在其安装工艺中得到有利的结果。
可通过发泡绝缘层提供增加的挠性，这归因于该材料的“海绵”性质。特别地，当绝缘层由发泡材料的单层组成时，可最大化电缆的挠性。
另外，在电缆内存在发泡涂层降低电缆的重量，在其运输和安装中具有优势。
尽管如此，但发泡绝缘层可产生诸如下述的问题：
-当与导体接触时，发泡材料的不连续性可损害该层的绝缘性能；
-发泡层中的发泡材料应当具有足够高的发泡度，以便提供所需的挠性，但从机械性能角度考虑，这不使得不合适地削弱该涂层。
电缆应当满足的另一重要的方面是简单和快速地剥落电缆。
例如用于楼宇电线的电缆的剥落性能是市场广泛感受的要求，这是因为电缆的剥落是技术人员人工进行的操作。为此，要求所述操作被操作者容易且快速地进行，同时还考虑到它通常在窄的空间和相当不舒适的条件下进行。
典型地，电缆外皮由基于聚氯乙烯(PVC)和尤其包括增塑剂的混合物制成。增塑剂易于迁移出PVC外皮进入绝缘层内，从而改变其组成。在加速老化试验过程中，本申请人观察到，在未发泡绝缘层的情况下，这一效果是显著的。结果，鉴于增塑剂的极性性质，组合物具有受损的电(绝缘)性能，削弱了机械特征，且可引起电缆的过早老化。
发明概述
本申请人认为，当聚烯烃材料既发泡又交联时，发泡的聚烯烃材料作为电缆用绝缘层可能是有利的。共存的交联和发泡提供具有改进的挠性和容易剥落的聚烯烃材料，且没有损害用其形成的层的机械性能。
本申请人观察到，若尝试发泡和交联聚烯烃的话，则发泡度通常不可能被控制，或者过度或者不足。
然而，在本发明中，本申请人已发现，可通过硅烷基交联体系和放热的发泡剂来获得合适地发泡和交联的绝缘层。如此获得的绝缘层具有可有利地提供具有以上提及特征的电缆的发泡度。
特别地，本申请人已发现，聚合物发泡/交联的绝缘层改进带有外皮的电缆的老化稳定性。
认为这一结果归因于下述事实：这种绝缘层相对于外皮材料具有较好的相容性。
定义
对于本发明的说明书和随后的权利要求书的目的来说，除非另有说明，表达用量、数量、百分数等的所有数值要理解为在所有情况下用术语“约”来改性。此外，所有范围包括所公开的最大和最小点的任何组合，且包括在其内的任何中间范围，所述中间范围可以或者可以没有在此处具体地列出。
在本发明的说明书中，措辞“电缆芯”是指含至少一个导体和在所述导体的径向向外的位置上排列的各电绝缘涂层的结构。
对于本发明说明书的目的来说，措辞“单极电缆”是指具有以上所定义的单一芯的电缆，而措辞“多极电缆”是指具有至少一对所述芯的电缆。更详细地，当多极电缆具有数量等于2的芯时，所述电缆在技术上定义为“双极电缆”，若存在三根芯，则所述电缆被称为“三极电缆”，如此等等。
在本发明的说明书中，使用术语“电缆的剥落”来表示除去导体径向向外的所有电缆层，以便它裸露，电连接到例如进一步的电缆的导体或电学装置上。
在本说明书中，措辞“低压”是指小于约1kV的电压。
在本说明书和随后的权利要求书中，“导体”是指延长形状的传导元件，和优选金属材料，例如铝或铜。
“绝缘涂层”或“绝缘层”是指由绝缘常数(ki)大于0.0367MOhmkm(根据IEC 60502)的材料制成的涂层或层。
在本说明书和权利要求书中，“硅烷交联的”是指具有硅氧烷键(-Si-O-Si-)作为交联要素的聚烯烃材料。
在本说明书和权利要求书中，“发泡聚烯烃材料”是指在材料内部具有一定百分数自由空间(即没有被聚合物材料而是被气体或空气占据的空间)的材料，所述百分数用如下所述定义的“发泡度”(G)表达：
G = ( d 0 - d e d 0 ) × 100
其中d0是未发泡的聚合物的密度，和de是在发泡的聚合物上测量的表观密度。
根据意大利标准规则CEI EN 60811-1-3：2001-06，测量表观密度。
在本说明书和权利要求书中，术语“外皮”拟指具有保护电缆避免偶尔的冲击或磨蚀的功能的电缆保护外层。根据前述内容，根据以上提及的术语，不要求电缆外皮给电缆提供特定的电绝缘性能。
在本说明书和权利要求书中，“硅烷基交联体系”是指含至少一种有机硅烷的化合物或化合物的混合物。
在本说明书和权利要求书中，“发泡体系”是指含一种或多种发泡剂的化合物或化合物的混合物，其中至少一种发泡剂是放热发泡剂。
在本说明书和权利要求书中，“吸热发泡剂”是指热不稳定且在预定温度下产生气体和热量的同时引起吸热的化合物或化合物的混合物。
在本说明书和权利要求书中，“放热发泡剂”是指热不稳定且在预定的温度下分解产生气体和热量的化合物或化合物的混合物。
在本说明书和权利要求书中，“牵伸比”是指挤出机模头开口的厚度与挤出的产品的最终厚度之比。
第一方面，本发明涉及制备电缆的方法，所述电缆包括含导体和包围所述导体的绝缘涂层的至少一根芯，该方法包括下述步骤：
-提供聚烯烃材料、硅烷基交联体系和含至少一种放热发泡剂的发泡体系，所述放热发泡剂的用量相对于聚烯烃材料的总重量为0.1-0.5wt％；
-形成具有聚烯烃材料、硅烷基交联体系和发泡体系的共混物；
-挤出该共混物到导体上，形成绝缘涂层。
“聚烯烃材料”是指选自包括下述的组中的聚合物：聚烯烃，各种烯烃的共聚物，烯烃/不饱和酯的共聚物，聚酯，及其混合物。优选地，所述聚烯烃材料是：聚乙烯(PE)，尤其是低密度PE(LDPE)、中密度PE(MDPE)、高密度PE(HDPE)和线性低密度PE(LLDPE)；乙丙弹性体共聚物(EPM)或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)；乙烯/乙烯酯共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)；乙烯/丙烯酸酯共聚物；乙烯/α-烯烃热塑性共聚物；及其共聚物或机械共混物。
本发明更优选选自下述中的聚烯烃材料：聚乙烯(PE)，尤其是低密度PE(LDPE)、中密度PE(MDPE)、高密度PE(HDPE)和线性低密度PE(LLDPE)，更优选LLDPE，任选地其与EPDM或烯烃共聚物的共混物。
当本发明的聚烯烃材料是聚乙烯材料和共聚物材料的共混物时，后者的存在量有利地为5-30phr。
可使用的优选的硅烷是具有至少一个双键的(C1-C4)烷氧基硅烷，和尤其是乙烯基-或丙烯酰基-(C1-C4)烷氧基硅烷；适合于本发明目的的化合物可以是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、及其混合物。
用于本发明方法的硅烷基交联体系包括至少一种过氧化物。优选地，可有利地使用的过氧化物是二(过氧叔丁基)丙基-(2)-苯、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基枯基、1，1-二(过氧叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-双(过氧叔丁基)-2，5-二甲基己烷、2，5-双(过氧叔丁基)-2，5-二甲基己炔、过氧叔丁基-3，5，5-三甲基己酸酯、3，3-二(过氧叔丁基)丁酸乙酯、4，4-二(过氧叔丁基)戊酸丁酯和叔丁基过苯甲酸酯。
优选地，用于本发明方法的硅烷基交联体系包括至少一种交联催化剂，其选自本领域已知的那些；优选地，方便的是使用有机钛酸酯或金属羧酸盐。特别优选二月桂酸二丁锡(DBTL)。
有利地，硅烷交联体系的用量使得提供具有0.003-0.015mol硅烷/100g聚烯烃材料的共混物。优选地，硅烷的用量为0.006-0.010mol硅烷/100g聚烯烃材料。
任选地，本发明方法的发泡体系包括至少一种吸热发泡剂，其用量相对于聚烯烃材料的总重量优选等于或小于20wt％。
有利地，用于本发明方法的放热发泡剂是偶氮化合物，例如偶氮二碳酰胺、偶氮双异丁腈和二偶氮氨基苯。优选地，放热发泡剂是偶氮二碳酰胺。
优选地，放热发泡剂的用量相对于聚烯烃材料的总重量为0.15-0.24wt％。
有利地，将发泡体系以母炼胶形式加入到聚烯烃材料中，所述母炼胶包括聚合物材料，优选乙烯均聚物或共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙丙共聚物(EPR)和乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(EBA)。所述母炼胶包括相对于聚合物材料的总重量，用量为1-80wt％，优选5-50wt％，更优选10-40wt％的发泡剂(放热发泡剂，和在一些情况下为吸热发泡剂)。
有利地，发泡体系进一步包括至少一种活化剂(a.k.a.kicker)。优选地，用于本发明发泡体系的合适的活化剂是过渡金属化合物。
任选地，本发明方法的发泡体系进一步包括至少一种成核剂。优选地，成核剂是活性成核剂。
有利地，在单螺杆挤出机内进行本发明的方法。
优选地，挤出共混物到电缆导体上用以给这种导体提供绝缘层的步骤包括下述步骤：
-将所述导体喂入到挤出机内；
-通过挤出沉积绝缘层。
有利地，借助具有降低直径的模头，即“牵伸比”(DDR)小于1，优选小于0.9，更优选小于0.8，进行挤出共混物的步骤。
任选地，本发明的制造方法进一步包括在相对于用相关绝缘层涂布的至少一个导体圆周径向向外的位置上提供外皮层的步骤。通过挤出进行这一步骤。
在另一方面中，本发明涉及电缆，它包括由导体和包围所述导体并与之接触的绝缘涂层组成的至少一根芯，所述绝缘涂层基本上由发泡度为3-40％的发泡的硅烷交联的聚烯烃材料层组成。
优选地，本发明的电缆具有以上所述的三根芯。
本发明的电缆优选是低压电缆。
“聚烯烃材料”是指选自包括下述的组中的聚合物：聚烯烃，各种烯烃的共聚物，烯烃/不饱和酯的共聚物，聚酯，及其混合物。优选地，所述聚烯烃材料是：聚乙烯(PE)，尤其是低密度PE(LDPE)、中密度PE(MDPE)、高密度PE(HDPE)和线性低密度PE(LLDPE)；乙丙弹性体共聚物(EPM)或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)；乙烯/乙烯酯共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)；乙烯/丙烯酸酯共聚物；乙烯/α-烯烃热塑性共聚物；及其共聚物或机械共混物。
根据本发明更优选选自下述中的聚烯烃材料：聚乙烯(PE)，尤其是低密度PE(LDPE)、中密度PE(MDPE)、高密度PE(HDPE)和线性低密度PE(LLDPE)；更优选LLDPE，任选地其与EPDM或烯烃共聚物的共混物。
当本发明的聚烯烃材料是聚乙烯材料和共聚物材料的共混物时，后者的存在量有利地为5-30phr。
更优选，本发明的电缆用绝缘涂层的发泡度为5-30％，甚至更优选10-25％。
有利地，本发明的电缆的绝缘涂层显示出特征在于特定的平均泡孔直径的发泡。
特别地，本发明的电缆的绝缘涂层有利地具有等于或小于300微米，优选等于或小于100微米的平均泡孔直径。
有利地，本发明的绝缘涂层在与导体接触和/或其附近的圆周部分内没有发泡，即在其内基本上不存在泡孔。
优选地，在相对于绝缘层径向向外的位置上本发明的电缆具有外皮层，优选与其接触。
优选地，所述外皮层由含聚氯乙烯(PVC)、填料(例如白垩)、增塑剂(例如邻苯二甲酸的辛酯、壬酯或癸酯)、和添加剂的配合物制成。
在进一步的方面中，本发明涉及改进电缆老化稳定性的方法，所述电缆包括导体、绝缘层和外皮，其中所述绝缘层包括发泡度为3-40％的硅烷交联的聚烯烃材料。
附图简述
鉴于本发明一些优选实施方案的下述说明，本发明的进一步的特征和优点将变得显而易见。
下述说明涉及附图，其中：
-图1示出了根据本发明的电缆的实例的右段截面；
-图2是对比电缆17的绝缘层样品的照片；
-图3是本发明的电缆19的绝缘层样品的照片；
-图4是本发明的电缆20的绝缘层样品的照片。
优选实施方案的详细说明
图1示出了在低压下，本发明的输电用电缆的截面。
电缆10具有三极类型(具有三根芯)且包括各自被发泡和交联的聚合物绝缘涂层2覆盖的3个导体1。具有相关绝缘涂层的这三个导体1被外皮3包围。
电绝缘层2的绝缘常数ki使得所要求的电绝缘性能与标准物(例如，IEC 60502或它的其他等价物)一致。例如，在90℃下，电绝缘层2的绝缘常数ki等于或大于3.67MOhm km。
本发明电缆用绝缘层的发泡度为3-40％。特别地，本申请人观察到，低于3％的发泡度没有提供在挠性和重量减轻方面具有显著优势的电缆。另一方面，当发泡度高于40％时，电缆的机械特征，例如拉伸强度损害到安装要求无法接受的程度。
图1仅仅示出了其中可有利地使用本发明电缆的可能实施方案之一。因此，可对以上提及的实施方案作出任何合适的改性，例如使用多极类的电缆或者扇形截面的导体。
根据本发明，为了赋予绝缘涂层合适的机械抗性且没有降低电缆的挠性，由在发泡之前，根据ASTM标准D790-86测量的在室温下的弯曲模量为50MPa至1000MPa的聚烯烃材料获得发泡的聚烯烃材料。优选地，所述在室温下的弯曲模量不大于600MPa，更优选它为100MPa至600MPa。
例如，可通过在具有直径为60-175mm和长度为约20D-30D的单螺杆挤出机的挤出装置内进行的方法，生产图1的电缆，其中鉴于所得电缆的直径和/或所需的生产速度来选择这些特征。
合适地，螺杆可以是在变流区内任选地存在屏障式螺纹的单螺纹螺杆；优选沿着螺杆没有采用混合器装置。
有利地通过重力型或优选体积型多组分定量进料系统，给挤出装置喂料。定量进料系统可喂入各成分(聚烯烃材料、硅烷基交联体系和发泡体系)。
若想要着色电缆(全部着色或者具有着色的表皮涂层)，则可使用颜料母炼胶。
以上提及的各成分有利地以粒料形式喂入到挤出机的进料口内并以所需的百分数定量进料通过重力或体积控制系统。离线或在进料口上方的料斗内各成分的初步混合可有利地改进各组分的分散和最终产品的质量。
任选地，通过在挤出机料斗的底部(进料口的顶部)处在低压(1bar)下注射，将交联体系(典型地以液态形式获得)引入到挤出机内；其中所引入的交联体系的百分数可通过重力或体积来检测。
例如，以上列出的各成分被喂入到挤出机口内，加热、熔融并通过沿着挤出机的螺杆混合，和最后计量到挤出十字头中。
沿着挤出机，硅烷基接枝到聚合物链上被化学活化，且交联过程启动。
可借助特定的发泡剂实现用于本发明的绝缘涂层的聚烯烃材料的发泡。这种发泡剂有利地选自放热发泡剂，尤其是偶氮化合物，例如偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈和二偶氮氨基苯。偶氮化合物因其相对于制备绝缘涂层中所使用的反应物、特别是相对于交联体系的化学惰性，因此是优选的发泡剂。
共混发泡体系与其他成分，并在预定的温度下开始分解。在反应之后，通过发泡体系生成的气体保持分散在共混物内部。
在经过过滤单元之后的共混物喂入到例如十字头中，在此它以相对于挤出机的正文构型分配在导体周围。在模头区内，通过共混物涂布导体，和在模头之后，当压力释放时，共混物开始发泡。在例如其中涂布的导体暴露于环境下1m的长度之后，将其浸没到冷却槽内，在此，使之被涡流的水或其他类似的冷却液体冷却。冷却槽可以是单次通过或者多次通过的类型。
熔体一被冷却下来，则立即终止挤出的绝缘层的发泡阶段，因此应当在短时间内发生。
在冷却单元最后，例如通过使用喷气体系或加热，来干燥绝缘导体，和随后收集在转鼓上。
在这一阶段，绝缘涂层的交联任选地在水和温度辅助下继续。可通过将具有绝缘导体的转鼓置于固化室(sauna)内，来减少完成交联阶段的时间延迟。
可借助具有根据“牵伸比”(DDR)直径减小的模头，进行共混物的挤出步骤，以便增加在熔融的配混料上的压缩并获得具有改进的泡孔规则度与尺寸的发泡。
根据上述内容，在本发明的方法中，放热发泡剂的用量相对于聚烯烃材料的总重量为0.1-0.5wt％。低于0.1wt％的用量得到可以忽略不计的聚烯烃材料的发泡度，另一方面，所附的实施例表明，高于0.5wt％的用量得到如此高的发泡度，结果损害产品的机械特征。
本发明的发泡体系可进一步包括至少一种活化剂，例如锌-、镉-或铅-化合物(氧化物、盐(通常脂肪酸盐)或其他有机金属化合物)，胺，酰胺和二元醇。
本发明方法的发泡体系可进一步包括至少一种成核剂。成核剂提供其中在发泡膨胀过程中物理发泡剂可从溶液中流出的成核位点；成核位点是指泡沫的泡孔开始增长的起始点。若成核剂可提供较高数量的成核位点，则形成更多的泡孔且平均泡孔尺寸将更小。
可在本发明的方法中使用两类成核剂：无活性(或钝化)和活性成核剂。无活性成核剂包括具有微粒尺寸的固体材料，例如滑石、粘土、硅藻土、碳酸钙、氧化镁和二氧化硅。当发泡剂从溶液中流出开始冒泡时，这些材料通过在体系内提供干扰，从而充当成核剂。通过颗粒的形状和尺寸来影响这些材料的效率。化学发泡剂，分解时生成气体的物质，例如偶氮二碳酰胺，也可充当活性成核剂。利用化学发泡剂直接生成气体的体系的成核被称为“活性成核”。与无活性成核剂相比，活性成核剂是优选的，因为效率更高且提供较小和更加均匀的泡孔。
硅烷交联体系的用量使得提供具有0.003-0.015mol硅烷/100g聚烯烃材料的共混物。低于0.003mol的硅烷用量没有提供聚烯烃材料充足的交联，而高于0.015mol的用量除了大量过量以外，还可引起挤出机内的螺杆滑移。
实施例1
根据图1所示的电缆设计，制备本发明和非本发明的低压电缆。
由铜制造电缆导体1且截面为约1.5mm2。
主挤出机尺寸：150/26D
尖梢模头：1.38mm
环型模头：2.70mm
发泡mb定量进料体系：Maguire(重力型)
温度分布型(℃)：
  Z1   Z2   Z3   Z4   Z5   Z6   H1   H2   H3   H4
  160   180   190   200   210   220   220   230   240   240
线速度：1500m/min
主挤出机速度：48rpm
电流：65A
压力：380bar
热电缆直径：2.9mm
冷电缆直径：2.9mm
根据意大利标准CEI-UNEL 35752(第2版-1990年2月)，每一绝缘涂层的厚度为约0.6mm、0.7mm。
随后在水中冷却每一电缆，并缠绕在储存卷上。
表1还列出了每一聚合物共混物的发泡度。
表1
Figure A20058005237400191
N.B.-mol和％w/w分别指硅烷或发泡剂的含量。
用星号标记的电缆是对比电缆。
LL 4004EL＝在190℃、2.16kg负载下的MFL为0.33g/10min的LLDPE(ExxonMobil Chemical)
BPD 3220＝LLDPE(BP)
Sil/perox＝LUPEROX 801(Arkema)加上DYNASYLAN VTMO(Degussa)
Silfin 06＝乙烯基硅烷、过氧化物引发剂和交联用催化剂的混合物(Degussa)
Hostatron＝基于偶氮二碳酰胺发泡剂的PV22167发泡体系(Clariant)
Hostatron 50％＝在EVA母炼胶内50％的基于偶氮二碳酰胺发泡剂的PV22167发泡体系(Clariant)
Hydrocerol＝BIH 40，基于柠檬酸和碱式碳酸钠的混合物作为发泡剂的发泡体系(Clariant)
表1中示出了所述共混物的组成(以重量份/100重量份基础聚合物表达)。
发泡剂的％w/w是指所添加的发泡剂的量。
提供电缆1和3(没有使用发泡剂)作为参考用以计算发泡度，和用以电测试具有交联和发泡的绝缘层的电缆。
所涉及的电缆15*-17*通过用吸热发泡剂(Hydrocerol)发泡的聚合物共混物绝缘。
电缆11*和14*通过用用量在优选范围以外的放热发泡剂发泡的聚合物共混物绝缘。在电缆11的情况下，发泡度基本上为0，因此这一电缆相对于具有非发泡的绝缘涂层的电缆来说不具有挠性和剥落能力方面的优点。另一方面，电缆14示出了发泡度太高且损耗机械性能的绝缘涂层，这根据实施例3看出。
实施例2
根据意大利标准规则CEI EN 60811-2-1：1999-05，测试与实施例1一样生产的电缆，以评价其绝缘涂层的交联度。表2中列出了结果。
表2
Figure A20058005237400201
用星号标记的电缆是对比电缆。
考虑到以上提及的要求所规定的极限为最多175％，因此示出的电缆16*在标准以外(out of scale)，即聚烯烃没有充分地交联，且这负面影响抗热压性。电缆17*破碎，这归因于在发泡的聚烯烃内过大的平均泡孔直径和不规则的泡孔分布，如图2所示。表2报道的两个失败案例归因于使用吸热发泡剂作为生产交联和发泡的聚烯烃材料方法的唯一的发泡剂。吸热发泡剂可能负面与硅烷基交联体系相互作用。
实施例3
根据意大利标准规则CEI EN 60811-1-1：2001-06，在要求至少12.5MPa的拉伸强度情况下，测试与实施例1一样生产的电缆，以测量其机械性能。表3中列出了结果。
表3
Figure A20058005237400211
用星号标记的电缆是对比电缆。
电缆14*通过用用量在所选范围以外(较高)的本发明放热发泡剂发泡的聚合物共混物绝缘，从而提供发泡度(48.0％)非本发明的绝缘涂层。这种电缆显示出不合适的机械特征。
电缆15*通过用吸热发泡剂发泡的聚合物共混物绝缘并具有发泡度在本发明范围内(34.0％)的绝缘涂层，但总是显示出差的机械特征。这归因于从定性的角度考虑，使用了得到发泡度不令人满意的吸热发泡剂。
实施例4
在下表4中，一起评价本发明的两种电缆和一种对比电缆的机械性能和热定型以及平均泡孔直径。
如下所述评价平均泡孔直径。随机选择绝缘涂层的发泡部分并垂直于纵轴切割。通过显微镜观察切割表面，并在照片上形成图象。测量50个随机选择的泡孔的主直径(考虑到泡孔不可能完美地为圆形)。50个测量直径的算术平均代表平均泡孔直径。
对于每一电缆来说，测试两个样品。所有电缆不同于前述实施例的那些仅仅在于导体1的截面为约2.5mm2。
在DDR＝1下挤出电缆17*和19的绝缘涂层，和在DDR＝0.7下挤出电缆20的绝缘涂层。
通过比较模头的截面面积与挤出的截面面积，计算牵伸比。采用下式：
DDR = D d 2 - D m 2 D t 2 - D b 2
其中DDR＝牵伸比
Dd＝挤出环型模头的内径
Dm＝尖梢模头的外径
Dt＝外径管道
Db＝内径管道
表4
TS＝拉伸强度
EB＝断裂伸长率
用星号标记的电缆是对比电缆。
发现平均泡孔直径减少将改进绝缘层的机械特征，例如热定型和拉伸强度。
电缆17*的绝缘层具有与本发明的电缆类似的发泡度，但平均泡孔直径较高。电缆17*平均泡孔直径高并伴随有不均匀发泡，正如图2所看到的。
本发明的电缆19和20相对于对比电缆17*具有改进的机械性能。特别地，电缆20具有与电缆19相同的发泡度，但平均泡孔直径较低，这归因于较低的挤出DDR，和具有优异的拉伸强度。图3和4分别示出了所述电缆。
实施例5
为了测量从导体中剥落绝缘涂层材料的容易程度，测试与实施例4一样的电缆并与未发泡的电缆3相比较。
对于每一电缆，提供6个120mm长的样品。每一样品事先剥落到40mm的程度，以便在根据MIL-W-22759进行的试验中使用80mm的样品。
下表5中列出了结果。
表5
Figure A20058005237400231
剥落本发明电缆所采用的力小于具有未发泡的绝缘层的参考电缆3。最大负载为开始剥落所采用的力。
实施例6
测试根据实施例1生产和用含邻苯二甲酸癸酯作为增塑剂的PVC作外皮(外皮厚度＝1.56mm)的三根电缆，以评价在100℃下7天之后的机械特征(根据EN 60811的老化试验)。根据试验要求，拉伸强度的最大变化不应当超过±25％。表6中列出了结果。
表6
本发明的电缆4-6通过该试验，而具有未发泡的绝缘层的参考电缆3没有通过该试验。
在相容性试验之后，存在发泡的绝缘层改进机械性能，从而降低在电缆外皮内存在的增塑剂迁移的负面影响。

Claims (55)

1.一种制备电缆的方法，所述电缆包括含导体和包围所述导体的绝缘涂层的至少一根芯，该方法包括下述步骤：
-提供聚烯烃材料、硅烷基交联体系和含至少一种放热发泡剂的发泡体系，所述放热发泡剂的用量相对于聚烯烃材料的总重量为0.1-0.5wt％；
-形成具有聚烯烃材料、硅烷基交联体系和发泡体系的共混物；
-挤出该共混物到导体上，形成绝缘涂层。
2.权利要求1的方法，其中聚烯烃材料选自聚烯烃、烯烃的共聚物、烯烃/不饱和酯的共聚物、聚酯、及其混合物。
3.权利要求1的方法，其中聚烯烃材料选自低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙丙弹性体共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯/乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/α-烯烃热塑性共聚物、及其共聚物或机械共混物。
4.权利要求3的方法，其中聚烯烃材料选自低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、和它们与乙烯-丙烯-二烯三元共聚物或烯烃共聚物的共混物。
5.权利要求4的方法，其中聚烯烃材料选自线性低密度聚乙烯和它与乙烯-丙烯-二烯三元共聚物或烯烃共聚物的共混物。
6.权利要求1的方法，其中硅烷基交联体系包括选自具有至少一个双键的(C1-C4)烷氧基硅烷中的至少一种硅烷。
7.权利要求6的方法，其中至少一种硅烷选自乙烯基-和丙烯酰基-(C1-C4)烷氧基硅烷。
8.权利要求7的方法，其中至少一种硅烷选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、及其混合物。
9.权利要求1的方法，其中硅烷基交联体系包括至少一种过氧化物。
10.权利要求9的方法，其中至少一种过氧化物选自二(过氧叔丁基)丙基-(2)-苯、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基枯基、1，1-二(过氧叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-双(过氧叔丁基)-2，5-二甲基己烷、2，5-双(过氧叔丁基)-2，5-二甲基己炔、过氧叔丁基-3，5，5-三甲基己酸酯、3，3-二(过氧叔丁基)丁酸乙酯、4，4-二(过氧叔丁基)戊酸丁酯和叔丁基过苯甲酸酯。
11.权利要求1的方法，其中硅烷基交联体系包括至少一种交联催化剂。
12.权利要求11的方法，其中至少一种交联催化剂选自有机钛酸酯和金属羧酸盐。
13.权利要求12的方法，其中至少一种交联催化剂是二月桂酸二丁锡。
14.权利要求1的方法，其中硅烷交联体系的添加量使得提供具有0.003-0.015mo1硅烷/100g聚烯烃材料的共混物。
15.权利要求14的方法，其中硅烷交联体系的添加量使得提供具有0.006-0.010mol硅烷/100g聚烯烃材料的共混物。
16.权利要求1的方法，其中发泡体系包括至少一种吸热发泡剂。
17.权利要求16的方法，其中至少一种吸热发泡剂的用量相对于聚烯烃材料的总重量为等于或小于20wt％。
18.权利要求1的方法，其中放热发泡剂是偶氮化合物。
19.权利要求18的方法，其中偶氮化合物选自偶氮二碳酰胺、偶氮双异丁腈和二偶氮氨基苯。
20.权利要求19的方法，其中偶氮化合物是偶氮二碳酰胺。
21.权利要求1的方法，其中放热发泡剂的用量相对于聚烯烃材料的总重量为0.1-0.5wt％。
22.权利要求21的方法，其中放热发泡剂的用量相对于聚烯烃材料的总重量为0.15-0.24wt％。
23.权利要求1的方法，其中发泡体系以含聚合物材料的母炼胶形式加入到聚烯烃材料中。
24.权利要求23的方法，其中聚合物材料的母炼胶选自乙烯均聚物和乙烯共聚物。
25.权利要求24的方法，其中聚合物材料的母炼胶选自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙丙共聚物和乙烯/丙烯酸丁酯共聚物。
26.权利要求23的方法，其中母炼胶包括相对于聚合物材料的总重量含量为1-80wt％的发泡剂。
27.权利要求26的方法，其中发泡剂的含量相对于聚合物材料的总重量为5-50wt％。
28.权利要求27的方法，其中发泡剂的用量相对于聚合物材料的总重量为10-40wt％。
29.权利要求1的方法，其中发泡体系包括至少一种活化剂。
30.权利要求29的方法，其中至少一种活化剂选自过渡金属化合物。
31.权利要求1的方法，其中发泡体系包括至少一种成核剂。
32.权利要求31的方法，其中至少一种成核剂是活性成核剂。
33.权利要求1的方法，其中在单螺杆挤出机内进行形成具有聚烯烃材料、硅烷基交联体系和发泡体系的共混物的步骤。
34.权利要求33的方法，其中通过体积类型的多组分定量进料体系给挤出机进料。
35.权利要求1的方法，其中形成具有聚烯烃材料、硅烷基交联体系和发泡体系的共混物的步骤在离线混合聚烯烃材料、硅烷基交联体系和发泡体系的步骤之后。
36.权利要求1的方法，其中挤出共混物到电缆导体上用以给这种导体提供绝缘层的步骤包括下述步骤：
-将所述导体喂入到挤出机内；
-通过挤出沉积绝缘层。
37.权利要求1的方法，其中借助牵伸比小于1的模头进行挤出共混物的步骤。
38.权利要求37的方法，其中牵伸比小于0.9。
39.权利要求38的方法，其中牵伸比小于0.8。
40.权利要求1的方法，包括在相对于用相关绝缘涂层涂布的至少一个导体圆周径向向外的位置上挤出外皮层的步骤。
41.一种电缆，它包括由导体组成和包围所述导体并与之接触的绝缘涂层的至少一根芯，所述绝缘涂层基本上由发泡度为3-40％的发泡的硅烷交联的聚烯烃材料的层组成。
42.权利要求41的电缆，它是低压电缆。
43.权利要求41的电缆，它包括三根芯。
44.权利要求41的电缆，其中聚烯烃材料选自聚烯烃、烯烃的共聚物、烯烃/不饱和酯的共聚物、聚酯、及其混合物。
45.权利要求44的电缆，其中聚烯烃材料选自低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙丙弹性体共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯/乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/α-烯烃热塑性共聚物、及其共聚物或机械共混物。
46.权利要求45的电缆，其中聚烯烃材料选自低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯，和它们与乙烯-丙烯-二烯三元共聚物或烯烃共聚物的共混物。
47.权利要求46的电缆，其中聚烯烃材料选自线性低密度聚乙烯和它与乙烯-丙烯-二烯三元共聚物或烯烃共聚物的共混物。
48.权利要求46的电缆，其中聚烯烃材料是聚乙烯材料和共聚物材料的共混物，其中后者的存在量为5-30phr。
49.权利要求41的电缆，其中绝缘涂层的发泡度为5-30％。
50.权利要求49的电缆，其中绝缘涂层的发泡度为10-25％。
51.权利要求41的电缆，其中绝缘涂层的平均泡孔直径等于或小于300微米。
52.权利要求51的电缆，其中绝缘涂层的平均泡孔直径等于或小于100微米。
53.权利要求41的电缆，其中接触导体的发泡的绝缘涂层的圆周部分未发泡。
54.权利要求41的电缆，它在相对于绝缘层径向向外的位置上具有外皮层。
55.一种改进电缆的老化稳定性的方法，该电缆包括导体、绝缘层和外皮，其中所述绝缘层包括发泡度为3-40％的硅烷交联的聚烯烃材料。
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