CN106604954A - 发泡过氧化物改性的线性低密度聚乙烯组合物和用于制备其发泡组合物的方法 - Google Patents

发泡过氧化物改性的线性低密度聚乙烯组合物和用于制备其发泡组合物的方法 Download PDF

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Abstract

包含过氧化物改性的线性低密度聚乙烯和起泡剂的可发泡聚合物组合物，所述过氧化物改性的线性低密度聚乙烯包含过氧化物和线性低密度聚乙烯的反应产物。所述过氧化物改性的线性低密度聚乙烯为热塑性塑料。本发明还公开了由此类可发泡聚合物组合物制备的发泡的聚合物组合物和用于制备此类发泡的聚合物组合物的方法。本文所述的发泡的聚合物组合物适合用于多种制品，尤其适合用于电线和电缆行业。

Description

发泡过氧化物改性的线性低密度聚乙烯组合物和用于制备其 发泡组合物的方法
相关申请的参考
本申请案要求在2014年8月28日提交的美国临时申请案第62/042,992号的权益。
技术领域
本发明的各种实施例涉及包含过氧化物改性的线性低密度聚乙烯和起泡剂的可发泡和发泡的聚合物组合物。
背景技术
在电力和通信行业中的常见趋势涉及努力降低信息基础设施部件，如电线和电缆部件的重量。部件的“轻重量”允许更高容量和更容易安装。通信和电力电缆通常包括内层，其包含传导元件(如金属导线或玻璃纤维)和用于屏蔽和保护目的的一个或多个外层。电缆的外层通常包含聚合物材料，如聚乙烯。主要提供保护的最外层通常被称作护套或外壳。
降低电缆护套重量的一种方式为将低含量的发泡引入到护套中。然而，聚合材料的发泡倾向于不利地影响聚合物的机械特性，尤其是聚合物的拉伸伸长率。在发泡的聚合物中的空隙-空间孔可充当缺陷部位，这导致在伸长变形下快速失效。因此，期望发泡的聚合材料的改进。
发明内容
一个实施例为可发泡聚合物组合物，其包含：
包含过氧化物和线性低密度聚乙烯的反应产物的过氧化物改性的线性低密度聚乙烯；以及
起泡剂，
其中所述过氧化物改性的线性低密度聚乙烯为热塑性塑料。
另一个实施例为发泡的聚合物组合物，其包含：
包含过氧化物和线性低密度聚乙烯的反应产物的过氧化物改性的线性低密度聚乙烯，
其中所述发泡的聚合物组合物包含多个空隙-空间孔，
其中所述过氧化物改性的线性低密度聚乙烯为热塑性塑料。
又一实施例为用于制备发泡的聚合物组合物的方法，所述方法包含：
(a)提供过氧化物改性的线性低密度聚乙烯，其中所述过氧化物改性的线性低密度聚乙烯为线性低密度聚乙烯和过氧化物的反应产物，并且其中所述过氧化物改性的线性低密度聚乙烯为热塑性塑料；以及
(b)使用起泡剂使所述过氧化物改性的线性低密度聚乙烯进行发泡工艺，以由此形成所述发泡的聚合物组合物。
具体实施方式
本发明的各种实施例涉及包含过氧化物改性的线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)和起泡剂的可发泡聚合物组合物。过氧化物改性的LLDPE为过氧化物和LLDPE的反应产物。另外的实施例涉及由此类可发泡聚合物组合物制备的发泡的聚合物组合物。其它实施例涉及用于制备发泡的聚合物组合物的方法。
线性低密度聚乙烯
如上所述，在制备本文所述的可发泡和发泡的聚合物组合物中采用的一种组分为线性低密度聚乙烯。LLDPE通常为具有非均匀分布的共聚单体的乙烯类聚合物并且其特征在于短链支化。此外，如本领域的技术人员已知，LLDPE特征在于一般不具有长链支化。此外，相对于一些其它类型的聚乙烯(例如低密度聚乙烯，“LDPE”)，LLDPE通常具有窄分子量分布。还已知LLDPE为热塑性聚合物。如在本领域中已知，“热塑性”聚合物为高于特定温度(被称为玻璃化转变温度)变得可弯或可模制并且一旦冷却低于该温度，则返回到固态的一种聚合物。热塑性材料可反复再熔和冷却而不经历任何明显的化学变化。
适合用于制备LLDPE的共聚单体包括alpha-烯烃(“α-烯烃”)单体。因此，LLDPE可为乙烯和α-烯烃单体的共聚物。在各种实施例中，α-烯烃可为C3-20(即，具有3个到20个碳原子)直链、支链或环状α-烯烃。适合于制备LLDPE的α-烯烃单体的实例包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。在一个或多个实施例中，α-烯烃单体可选自由1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的群组。在各种实施例中，α-烯烃单体为1-丁烯。
以全部LLDPE重量计，适合用于本文的LLDPE的乙烯含量为至少50重量％(“wt％”)。以全部LLDPE重量计，合适的LLDPE的α-烯烃含量可为至少1wt％，至少5wt％，至少10wt％，至少15wt％，至少20wt％，或至少25wt％。以全部LLDPE重量计，这些LLDPE的α-烯烃含量可小于50wt％，小于45wt％，小于40wt％，或小于35wt％。在此类实施例中，乙烯单体可构成LLDPE的剩余部分。
适合用于本文的LLDPE的密度可在0.916g/cm3到0.925g/cm3或0.917g/cm3到0.923g/cm3范围内。本文提供的聚合物密度是根据ASTM国际(“ASTM”)方法D792测定。
适合用于本文的LLDPE的熔融指数(I2)可小于20g/10min，或在0.1g/10min到10g/10min，0.5g/10min到5g/10min，或0.5g/10min到3g/10min的范围内。本文提供的熔融指数根据ASTM方法D1238测定。除非另外指出，否则熔融指数在190℃和2.16Kg下测定(即，I2)。
适合用于本文的LLDPE的的重均分子量(“Mw”)(如通过凝胶渗透色谱测量)可为100,000g/mol到130,000g/mol。此外，适合用于本文的LLDPE的数均分子量(“Mn”)可为5,000g/mol到8,000g/mol。因此，在各种实施例中，LLDPE的分子量分布(Mw/Mn，或多分散指数(“PDI”))可为12.5到26。
适合用于本文的LLDPE可为单峰或多峰聚乙烯。“单峰”聚乙烯为分子量分布(通过GPC测量)基本上不呈现多个组分聚合物，即，无峰顶、峰肩或峰尾存在或在GPC曲线中基本上可辨别，并且分离程度(“DOS”)为零或基本上接近零的一种聚乙烯。“多峰”聚乙烯意指在GPC曲线中聚乙烯的MWD呈现两种或更多种组分聚合物，其中一种组分聚合物可甚至相对于组分聚合物的MWD以峰顶、峰肩或峰尾形式存在。多峰聚乙烯聚合物可由一种、两种或更多种不同催化剂和/或在两种或更多种不同聚合条件下制备。多峰聚乙烯通常包含至少一种较低分子量(“LMW”)组分和一种较高分子量(“HMW”)组分。每种组分可使用不同催化剂和/或在不同聚合条件下制备。前缀“多”是指存在于聚合物中的不同聚合物组分的数量。可根据已知方法测定聚乙烯的多峰性(或双峰性)。通常，多峰聚乙烯为双峰聚乙烯。在各种实施例中，LLDPE为单峰。
用于制备LLDPE的方法在本领域中一般已知。通常，使用齐格勒(Ziegler)或Philips催化剂制备LLDPE，并且聚合可在溶液或气相反应器中进行。在各种实施例中，在本文所述的可发泡聚合物组合物中采用的LLDPE在气相工艺中生产。
合适的市售LLDPE的实例包括(但不限于)DFDA-7530NT、DFDA-7540NT和DFDK-6050NT，可购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,MI,USA)。
以LLDPE、过氧化物和起泡剂的组合重量计，LLDPE可以至少50wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％、至少97wt％或至少98wt％的量存在于可发泡聚合物组合物中。在各种实施例中，以LLDPE、过氧化物和起泡剂的组合重量计，LLDPE可以在50wt％到99.75wt％、80wt％到99.75wt％、90wt％到99.75wt％、95wt％到99.75wt％，或98wt％到99.75wt％的范围内的量存在。
过氧化物
如上所述，过氧化物用于与上述LLDPE反应以首先形成过氧化物改性的LLDPE。在各种实施例中，在可发泡聚合物组合物中采用的过氧化物可为有机过氧化物。如本文所用，“有机过氧化物”表示具有以下结构的过氧化物：R1-O-O-R2或R1-O-O-R-O-O-R2，其中R1和R2中的每一者是烃基部分，并且R是亚烃基部分。如本文所用，“烃基”表示通过从任选地具有一个或多个杂原子的烃(例如乙基、苯基)中去除一个氢原子而形成的单价基团。如本文所用，“亚烃基”表示通过从任选地具有一个或多个杂原子的烃中去除两个氢原子而形成的二价基团。有机过氧化物可为具有相同或不同烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分的任何二烷基、二芳基、二烷芳基或二芳烷基过氧化物。在一个实施例中，R1和R2中的每一者独立地是C1到C20或C1到C12烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分。在一个实施例中，R可为C1到C20或C1到C12亚烷基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基部分。在各种实施例中，R、R1和R2可具有相同或不同的碳原子数目和结构，或R、R1和R2中的任何两者可具有相同的碳原子数目和结构而第三者具有不同的碳原子数目和结构。
适合用于本文的有机过氧化物包括单官能过氧化物和二官能过氧化物。如本文所用，“单官能过氧化物”表示具有单对共价键结氧原子(例如，具有结构R-O-O-R)的过氧化物。如本文所用，“二官能过氧化物”表示具有两对共价键结氧原子(例如，具有结构R-O-O-R-O-O-R)的过氧化物。在一个实施例中，有机过氧化物是二官能过氧化物。
示例性有机过氧化物包括过氧化二异丙苯(“DCP”)；过氧化苯甲酸叔丁酯；过氧化二-叔戊基(“DTAP”)；双(α-叔丁基-过氧基异丙基)苯(“BIPB”)；异丙基异丙苯基叔丁基过氧化物；叔丁基异丙苯基过氧化物；过氧化二-叔丁基；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3；1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；异丙基异丙苯基异丙苯基过氧化物；4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯；过氧化二(异丙基异丙苯基)；以及其两者或更多者的混合物。在各种实施例中，仅采用单一类型的有机过氧化物。在一个实施例中，有机过氧化物为2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷。市售2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷由阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel N.V.)以商品名TRIGONOXTM 101出售。
用于改性LLDPE的过氧化物的量应足够小以使LLDPE保持为热塑性聚合物。在各种实施例中，以LLDPE、过氧化物和起泡剂的组合重量计，过氧化物可以在大于0wt％到小于0.5wt％，0.05wt％到0.2wt％，或0.05wt％到0.1wt％的范围内的量存在于可发泡聚合物组合物中。此外，以过氧化物和LLDPE的组合量计，过氧化物可以在0.013到0.427的范围内的摩尔分数存在于可发泡聚合物组合物中。
起泡剂
适合用于本文所述的可发泡聚合物组合物的起泡剂可为任何已知或此后发现的起泡剂。如本领域中已知，“起泡剂”为能够经由发泡工艺在基质中形成蜂窝结构(即，形成多个空隙-空间孔)的任何物质。如本领域中已知，起泡剂可分类为物理起泡剂(例如液体二氧化碳、烃)或化学起泡剂(例如偶氮二甲酰胺(“偶氮”)、肼、碳酸氢钠)。物理起泡剂通常吸热(即，需要向发泡工艺补充热)，而化学起泡剂通常放热。物理起泡剂或化学起泡剂可用于本文所述的可发泡聚合物组合物。在各种实施例中，适合用于本文所述的可发泡聚合物组合物的起泡剂为放热起泡剂。
起泡剂可选自重氮烷烃、偕对单取代的亚甲基、金属卡宾、磷腈叠氮化物、磺酰叠氮、甲酰基叠氮化物和叠氮化物。合适的起泡剂的具体实例包括(但不限于)偶氮二碳酰胺、p,p'-氧基双(苯磺酰基酰肼)(“OBSH”)聚(磺酰叠氮)，包括化合物如1,5-戊烷双(磺酰叠氮)、1,8-辛烷双(磺酰叠氮)、1,10-癸烷双(磺酰叠氮)、1,10-十八烷双(磺酰叠氮)、1-辛基2,4,6-苯三(磺酰叠氮)、4,4'-二苯醚双(磺酰叠氮)、1,6-双(4'磺酰叠氮基)己烷、2,7-萘双(磺酰叠氮)、每分子含有平均1到8个氯原子和2到5个磺酰叠氮基的氯化脂族烃混合的磺酰叠氮、氧基-双(4-磺酰基叠氮苯)、2,7-萘双(磺酰基叠氮基)、4,4'-双(磺酰基叠氮基)联二苯、4,4'-二苯醚双(磺酰叠氮)和双(4-砜基2o叠氮苯基)甲烷及其混合物。在各种实施例中，起泡剂可包含偶氮二碳酰胺、OBSH或其组合。
以LLDPE、过氧化物和起泡剂的组合重量计，起泡剂可以在大于0wt％到1.5wt％，0.05wt％到1.5wt％，0.05wt％到0.75wt％，0.1wt％到0.75wt％，或0.1wt％到0.375wt％的范围内的量存在于可发泡聚合物组合物中。此外，以起泡剂和LLDPE的组合量计，起泡剂可以在0.377到0.917的范围内的摩尔分数存在于可发泡聚合物组合物中。
添加剂
可发泡组合物可任选地含有在电缆护套中常用的不导电碳黑。碳黑组分可与LLDPE和过氧化物混配，如上文所描述，单独或作为预混合母料的一部分。在各种实施例中，以可发泡聚合物组合物的总重量计，在组合物中的碳黑的量可大于零(>0)，通常从1wt％，更通常从2wt％最多到3wt％。常规碳黑的非限制性实例包括ASTM N550、N472、N351、N110以及N660、科琴黑(Ketjen blacks)、炉黑以及乙炔黑描述的等级。合适的碳黑的其它非限制性实例包括可购自Cabot的以商品名 和出售的那些碳黑。
可发泡聚合物组合物可任选地含有一种或多种附加添加剂，其通常以常规量，纯的或作为母料的一部分。此类添加剂包括(但不限于)阻燃剂、加工助剂、成核剂、填料、颜料或着色剂、偶联剂、抗氧化剂、紫外稳定剂(包括UV吸收剂)、增粘剂、抗静电剂、塑化剂、润滑剂、粘度控制剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、金属去活化剂等。
阻燃剂的非限制性实例包括(但不限于)氢氧化铝和氢氧化镁。
加工助剂的非限制性实例包括(但不限于)聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、环氧乙烷的聚合物、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、蔬菜蜡、石油蜡、非离子型表面活性剂和氟弹性体，如购自杜邦高性能弹性体公司(Dupont Performance Elastomers LLC)的或购自达尼昂公司(Dyneon LLC)的
成核剂的非限制性实例包含(但不限于)来自南卡罗莱纳州斯帕坦堡美利肯化工公司(Milliken Chemicals,Spartanburg,S.C.)的HPN-20E(具有硬脂酸锌的1,2-环己烷二甲酸钙盐)。
填料的非限制性实例包括(但不限于)粘土、沉淀二氧化硅和硅酸盐、烟雾状二氧化硅、金属硫化物和硫酸盐(如二硫化钼和硫酸钡)、金属硼酸盐(如硼酸钡和硼酸锌)、金属酸酐(如铝酸酐)、研磨矿石以及弹性体聚合物，如乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(“EPDM”)和乙烯-丙烯橡胶(“EPR”)。如果存在，填料通常以常规量添加，例如以聚合物组合物的总重量计，5wt％或更小到50wt％或更大。
发泡的聚合物组合物
发泡的聚合物组合物可由上述可发泡聚合物组合物通过首先使LLDPE和过氧化物反应以由此形成过氧化物改性的LLDPE来制备。所得的过氧化物改性的LLDPE可随后使用上述起泡剂进行发泡工艺以形成发泡的聚合物组合物。
使过氧化物与LLDPE反应可经由在本领域中的任何常规工艺或此后发现的工艺进行。LLDPE和过氧化物的反应可在高温(例如200℃)下进行。在各种实施例中，过氧化物可使用反应挤出与LLDPE反应。可替代地，LLDPE和过氧化物可使用常规技术熔融混合或熔融混配。在各种实施例中，所得的过氧化物改性的LLDPE可为热塑性塑料。在另外的实施例中，所得的过氧化物改性的LLDPE可具有使用ASTM D2765不可检测的凝胶含量。
在本领域中已知或此后发现的任何发泡工艺可用于由过氧化物改性的LLDPE形成泡沫。在示例性实施例中，在过氧化物改性的LLDPE已形成之后，起泡剂可添加到熔融的反应混合物中。如果过氧化物改性的LLDPE的形成在高温(例如200℃)下进行，那么在添加起泡剂之前反应混合物的温度可降低(例如到130℃)。在添加起泡剂之后，反应混合物可再熔融共混一段时间。在期望时间，聚合物组合物的发泡可通过将可发泡聚合物组合物的温度提高高于所选择的起泡剂的分解温度实现。举例来说，当形成电缆涂层时，可发泡聚合物组合物的挤出在可引发发泡工艺的高温下进行。
所得的发泡的聚合物组合物的发泡水平可小于20％、小于18％或小于16％，通过将纯LLDPE的密度与发泡的聚合物组合物的密度比较所测量，如描述于下文测试方法部分中。在各种实施例中，发泡的聚合物组合物的发泡水平可为至少5％、至少8％、至少10％或至少12％。此外，发泡的聚合物组合物可为热塑性塑料。此外，根据ASTM D2765，发泡的聚合物组合物可具有不可检测的凝胶含量。
在各种实施例中，与相同但是采用不经过氧化物改性的LLDPE的发泡的LLDPE组合物相比，发泡的聚合物组合物具有改进的断裂伸长率。在一个或多个实施例中，发泡的聚合物组合物的断裂伸长率比相同第二发泡聚合物组合物大至少300％、至少400％或至少500％，不同之处在于第二发泡的聚合物组合物用不经过氧化物改性的LLDPE制备。在各种实施例中，断裂伸长率的改进可小于1,000％、小于800％或小于600％。
制品
在一个实施例中，本发明的可发泡或发泡的聚合物组合物可以已知量并且通过已知方法以外壳或绝缘层形式应用于电缆、电线或导体，例如借助在USP 5,246,783、USP 6,714,707、USP 6,496,629和USPA 2006/0045439中描述的设备和方法。通常，可在配备有电缆涂布模具的反应器-挤出机中制备发泡的聚合物组合物，并且在调配组合物的组分之后，在牵引电缆或导体通过模具的同时将组合物挤出在电缆或导体上。如上所述，聚合物组合物的发泡可在挤出在电缆或导体上时进行。在此类实施例中，挤出可在大于起泡剂的活化温度的温度下进行。
可由本发明发泡的聚合物组成物制备的其它制品包括纤维、丝带、片材、带、管、管道、挡风雨条、密封件、密封垫、软管、泡沫、鞋类伸缩件(footwear bellows)、瓶子和膜。这些制品可使用已知设备和技术制造。
定义
如本文所用，当用于两种或更多种项目的列表中时，术语“和/或”意味着可采用所列项目中的任一者本身，或可采用所列项目中的两者或更多者的任何组合。举例来说，如果将组合物描述为含有组分A、B和/或C，那么组合物可仅含有A；仅含有B；仅含有C；含有A与B的组合；含有A与C的组合；含有B与C的组合；或含有A、B及C的组合。
“电线”意指单股导电金属，例如铜或铝，或者单股光纤。
“电缆”和“电力电缆”意指在外壳(例如绝缘套或保护性外护套)内的至少一根电线或光纤。电缆通常是束缚在一起的两根或更多根电线或光纤，通常处于常见绝缘套和/或保护性护套中。外壳内的各个导线或纤维可为裸露的、经覆盖的或被隔离的。组合电缆可含有电线和光纤两者。电缆可被设计用于低压、中压和/或高压应用。典型电缆设计在USP 5,246,783、6,496,629和6,714,707中示出。
“导体”表示用于传导热量、光和/或电的一种或多种电线或纤维。导体可为单电线/纤维或多电线/纤维且可呈股束形式或呈管状形式。合适导体的非限制性实例包括金属，如银、金、铜、碳和铝。导体也可为由玻璃或塑料制成的光纤。
“聚合物”意指通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)而制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物和互聚物。
“互聚物”意指通过使至少两种不同的单体聚合而制备的聚合物。此通用术语包括共聚物，其通常用于指代由两种不同单体制备的聚合物，以及由多于两种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物(三种不同单体)、四元共聚物(四种不同单体)等。
测试方法
密度
根据ASTM D792测定密度。
熔融指数
根据ASTM D1238，条件190℃/2.16kg测量熔融指数或I2，并且以每10分钟流出的克数为单位报告。
拉伸强度和断裂伸长率
拉伸强度和伸长率测试根据ASTM D638在Instron ReNew 4201 65/16设备上进行。测试使用20英寸/分钟钳口分开速度进行。报告拉伸和伸长率的平均值。
发泡百分比
根据以下方法测量发泡的百分比。发泡的护套从电线剥离并且其密度根据ASTMD792测量。发泡百分比被计算为与纯树脂(即，未发泡的和非过氧化物改性的树脂)相比密度的百分比损失，如描述于下文材料部分中。
凝胶含量
根据ASTM D2765量测凝胶含量。
材料
在下文实例中采用以下材料。
线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)为气相单峰LLDPE，其1-丁烯共聚单体含量为6.6wt％，密度为0.920g/cm3，并且熔融指数(I2)为0.57g/10min。LLDPE由美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司生产。
低密度聚乙烯(“LDPE”)的密度为0.9205并且熔融指数(I2)为0.2g/10min。LDPE由美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司生产。
中密度聚乙烯(“MDPE”)为气相、单峰MDPE，其密度为0.935g/cm3并且熔融指数(I2)为0.8g/10min。MDPE由美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司生产。
高密度聚乙烯(“HDPE”)的密度为0.944g/cm3并且熔融指数(I2)为0.97g/10min。HDPE由美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司生产。
TRIGONOXTM 101为有机过氧化物，其化学名称为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，其可购自荷兰阿姆斯特丹阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel N.V.,Amsterdam,Netherlands)。
起泡剂为含有在LLDPE基体树脂中混合的50wt％偶氮二甲酰胺的母料。用于起泡剂母料的LLDPE的密度为0.924g/cm3，并且熔融指数为20g/10min。起泡剂母料由美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司生产。
实例
制备方法
在之后的每个实例中，挤出电线样品根据以下方法制备。首先，使用配备有凸轮叶片的布拉班德(Brabender)型预混合器/测量头实验室电动分批混合器制备树脂批料。根据混合器叶片配置，为由具有350/420mL的容量的两个加热区构成的3-片设计。每批混合的配方在下文组成表(表1、表3和表5)中详述。
每种化合物通过首先在180℃下将聚乙烯添加到混合桶制备。使聚乙烯熔融约10分钟。随后将过氧化物添加到混合桶并且使其反应12分钟。随后将温度降低到130℃(低于起泡剂的活化温度)并且加入起泡剂。随后混合桶再熔化5分钟。一旦完成混合，则使用镊子使熔融材料退出混合器并且收集。随后将熔融材料放置在两个MYLARTM片材之间并且在室温和2500psi压力下压缩模制成平薄饼，随后切成小片(大约0.5cm×0.5cm)用于缆线挤出。
随后在实验室规模的配备有电缆涂布模具的1-英寸挤出机中制备电线样品。随着导体抽出通过模具，化合物挤出在导体(14AWG(1.6265mm))铜线上，其中目标壁厚度为0.762mm。在挤出机中的温度分布为在区1、2、3和4中分别为180℃、190℃、200℃和190℃。
随后通过切割6英寸片的电线并且从测试样品去除导体将电线样品制备用于拉伸强度和伸长率测试。在去除导体之后，将测试样品在具有50％(+/-5％)相对湿度的73.4℉(+/-3.6℉)下的控制的环境中调节48小时。
实例1(比较)-过氧化物改性的LDPE、MDPE和HDPE泡沫
使用上述制备方法和在下文表1中提供的配方制备六个比较样品(CS1至CS6)。
表1-CS1至CS6的组成
根据上文提供的测试方法分析CS1至CS6中的每个的拉伸强度、断裂伸长率、发泡百分比和密度。结果提供于下表2中。
表2-CS1至CS6的特性
CS1 CS2 CS3 CS4 CS5 CS6
拉伸强度(psi) 1330 2206 1894 2681 2038 2808
拉伸强度标准差 73 52 55 104 56 48
具有过氧化物的ΔTS(％) N/A 66 N/A 42 N/A 38
断裂伸长率(％) 434 343 75 367 16 56
伸长率标准差 16 10 59 38 6 14
具有过氧化物的Δ伸长率(％) N/A -21 N/A 389 N/A 250
密度(g/cm3) 0.819 0.870 0.766 0.921 0.916 0.905
发泡(％) 11 5 18 2 2 3
实例2(比较)-未改性的LLDPE泡沫
根据上述制备方法和在下表3中提供的配方制备未改性的LLDPE发泡的样品(比较样品CS8)。比较样品CS7为纯的未发泡的LLDPE。
表3-CS7和CS8的组成
CS7 CS8
LLDPE(wt％) 100 99.5
起泡剂母料(wt％) - 0.5
总计： 100 100
根据上文提供的测试方法分析CS7和CS8中的每个的拉伸强度、断裂伸长率、发泡百分比(如果可适用的)和密度。结果提供于以下表4中。
表4-CS7和CS8的特性
CS7 CS8
拉伸强度(psi) 2077 1413
拉伸强度标准差 131 12
断裂伸长率(％) 533 79
伸长率标准差 54 31
密度(g/cm3) 0.920 0.785
发泡(％) N/A 15
实例3-过氧化物改性的LLDPE泡沫
使用上述制备方法和在下表5中提供的配方制备六个样品(S1至S6)和一个比较样品(CS9)。
表5-S1至S6和CS9的组成
根据上文提供的测试方法分析S1至S6中的每个的拉伸强度、断裂伸长率、发泡百分比和密度。结果提供在下表6中。不分析比较样品CS9，因为它固化太多，大概由于其较高的过氧化物含量。
表6-S1至S6和CS9的特性
*未检测到
此样品过度固化。未测量特性。
从在上表6中提供的结果可以看出，样品S1至S6中的每个提供比不使用过氧化物改性制备的LLDPE样品(CS8)伸长率的显著改进。此外，将在表6中的数据与在表2中的数据比较，可以看出，与其它聚烯烃(即，LDPE、MDPE和HDPE)相比，LLDPE的过氧化物改性在改进伸长率保留率上出人意料地更有效。

Claims (15)

1.一种可发泡聚合物组合物，其包含：
包含过氧化物和线性低密度聚乙烯的反应产物的过氧化物改性的线性低密度聚乙烯；以及
起泡剂，
其中所述过氧化物改性的线性低密度聚乙烯为热塑性塑料。
2.一种发泡的聚合物组合物，其包含：
包含过氧化物和线性低密度聚乙烯的反应产物的过氧化物改性的线性低密度聚乙烯，
其中所述发泡的聚合物组合物包含多个空隙-空间孔，
其中所述过氧化物改性的线性低密度聚乙烯为热塑性塑料。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中以所述线性低密度聚乙烯、所述过氧化物和所述起泡剂的组合重量计，所述起泡剂以在大于0重量％到小于1.5重量％的范围内的量存在。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物组合物，其中以所述线性低密度聚乙烯和所述过氧化物的组合量计，所述过氧化物以在0.013到0.427的范围内的摩尔比存在。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述过氧化物改性的线性低密度聚乙烯根据ASTM D2765没有可检测的凝胶含量。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述线性低密度聚乙烯的密度在0.916g/cm3到0.925g/cm3的范围内，其中所述线性低密度聚乙烯的熔融指数(I2)在0.1g/10min到20g/10min的范围内。
7.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述发泡的聚合物组合物的发泡水平小于20％。
8.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述发泡的聚合物组合物为热塑性塑料。
9.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述发泡的聚合物组合物的断裂伸长率比相同第二发泡的聚合物组合物大至少300％，不同之处在于所述第二发泡聚合物组合物用非过氧化物改性的线性低密度聚乙烯制备。
10.一种电缆组合物，其包含：
导电芯，以及
围绕所述导电芯的至少一部分的聚合物涂层，
其中所述聚合物涂层包含至少一部分的根据权利要求2所述的发泡的聚合物组合物。
11.一种用于制备发泡的聚合物组合物的方法，所述方法包含：
(a)提供过氧化物改性的线性低密度聚乙烯，其中所述过氧化物改性的线性低密度聚乙烯为线性低密度聚乙烯和过氧化物的反应产物，并且其中所述过氧化物改性的线性低密度聚乙烯为热塑性塑料；以及
(b)使用起泡剂使所述过氧化物改性的线性低密度聚乙烯进行发泡工艺，以由此形成所述发泡的聚合物组合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中以所述线性低密度聚乙烯、所述过氧化物和所述起泡剂的组合重量计，所述过氧化物以在大于0重量％到小于0.5重量％的范围内的量存在，其中以所述线性低密度聚乙烯、所述过氧化物和所述起泡剂的组合重量计，所述起泡剂以在大于0重量％到小于1.5重量％的范围内的量存在。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的方法，其中所述发泡的聚合物组合物的发泡水平小于20％。
14.根据权利要求11到权利要求13中任一项所述的方法，其中所述发泡的聚合物组合物为热塑性塑料，其中所述发泡的聚合物组合物的断裂伸长率比相同第二发泡的聚合物组合物大至少300％，不同之处在于所述第二发泡的聚合物组合物用非过氧化物改性的线性低密度聚乙烯制备。
15.根据权利要求11到权利要求14中任一项所述的方法，其中在所述线性低密度聚乙烯和所述过氧化物之间以形成所述过氧化物改性的线性低密度聚乙烯的反应通过反应挤出进行。
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