JP2017529420A

JP2017529420A - 発泡過酸化物改質直鎖状低密度ポリエチレン組成物及びその発泡組成物を作製するための方法

Info

Publication number: JP2017529420A
Application number: JP2017507430A
Authority: JP
Inventors: サスワティ・プジャリ; チェスター・ジェイ・クミーク
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2014-08-28
Filing date: 2015-08-06
Publication date: 2017-10-05
Anticipated expiration: 2035-08-06
Also published as: CA2959144A1; RU2699143C1; EP3186305A1; KR102397761B1; KR20170046693A; CN106604954B; WO2016032715A1; CN106604954A; US20170204237A1; CA2959144C; MX2017001854A; EP3186305B1; BR112017002760A2; JP6626090B2

Abstract

過酸化物と直鎖状低密度ポリエチレンとの反応生成物を含む過酸化物改質直鎖状低密度ポリエチレンと、発泡剤とを含む、発泡性ポリマー組成物。過酸化物改質直鎖状低密度ポリエチレンは、熱可撓性である。また、このような発泡性ポリマー組成物から調製される発泡ポリマー組成物、及びこのような発泡ポリマー組成物を作製するための方法も開示される。本明細書において記載される発泡ポリマー組成物は、種々の製造物品、特に、ワイヤ・ケーブル産業での使用に好適である。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年８月２８日に出願された米国特許仮出願第６２／０４２，９９２号の利益を主張する。

本発明の種々の実施形態は、過酸化物改質直鎖状低密度ポリエチレンと発泡剤とを含む、発泡性かつ発泡したポリマー組成物に関する。

電力及び通信産業における共通の傾向は、インフラストラクチャ構成要素、例えばワイヤ・ケーブル構成要素の重量を低減する取り組みを伴う。構成要素の「軽量化」は、より大きな容量及びより容易な取り付けを可能にする。通信及び電力ケーブルは、通常、導電要素（金属ワイヤーまたはガラスファイバーなど）を備える内層、ならびに遮蔽及び保護目的のための１層以上の外層を含む。ケーブルの外層は、一般に、ポリエチレンなどのポリマー材料を含む。主に保護を提供する、最外層は、通常、ジャケットまたはシースと呼ばれる。

ケーブルジャケットの重量を減少させる１つの方法は、低レベルの発泡をジャケットに導入することである。しかしながら、ポリマー材料の発泡は、ポリマーの機械的特性、特にポリマーの引張伸度に悪影響を及ぼす傾向がある。発泡ポリマー中のボイドスペース気泡は、欠陥部位として作用することがあり、これは伸度変形下で急速な損傷につながる。したがって、発泡ポリマー材料において、改善が要望される。

一実施形態は、
過酸化物と直鎖状低密度ポリエチレンとの反応生成物を含む過酸化物改質直鎖状低密度ポリエチレンと、
発泡剤と、を含み、
該過酸化物改質直鎖状低密度ポリエチレンが、熱可塑性である、発泡性ポリマー組成物である。

別の実施形態は、
過酸化物と直鎖状低密度ポリエチレンとの反応生成物を含む過酸化物改質直鎖状低密度ポリエチレンを含む、発泡ポリマー組成物であって、
該発泡ポリマー組成物が、複数のボイドスペース気泡を含み、
該過酸化物改質直鎖状低密度ポリエチレンが、熱可塑性である、発泡ポリマー組成物である。

さらに別の実施形態は、発泡ポリマー組成物を調製する方法であって、
（ａ）直鎖状低密度ポリエチレンと過酸化物との反応生成物であり、かつ熱可塑性である、過酸化物改質直鎖状低密度ポリエチレンを提供することと、
（ｂ）発泡剤を使用して該過酸化物改質直鎖状低密度ポリエチレンを発泡プロセスに供して、これにより、該発泡ポリマー組成物を形成することと、を含む、方法である。

本発明の種々の実施形態は、過酸化物改質直鎖状低密度ポリエチレン（「ＬＬＤＰＥ」）と発泡剤とを含む、発泡性ポリマー組成物に関する。過酸化物改質ＬＬＤＰＥは、過酸化物とＬＬＤＰＥとの反応生成物である。さらなる実施形態は、このような発泡性ポリマー組成物から調製される発泡ポリマー組成物に関する。さらなる実施形態は、発泡ポリマー組成物を作製する方法に関する。

直鎖状低密度ポリエチレン
今しがた述べたように、本明細書において記載される発泡性及び発泡ポリマー組成物を調製する際に用いられる１つの構成成分は、直鎖状低密度ポリエチレンである。ＬＬＤＰＥは、一般に、不均質分布のコモノマーを有するエチレン系ポリマーであり、短鎖分岐を特徴とする。さらに、当業者に既知のように、ＬＬＤＰＥは、長鎖分岐の全般的な欠如を特徴とする。さらに、ＬＬＤＰＥは、通常、いくつかの他のタイプのポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン、「ＬＤＰＥ」）に対して、狭い分子量分布を有する。ＬＬＤＰＥはまた、熱可塑性ポリマーであることも既知である。当技術分野において既知のように、「熱可塑性」ポリマーは、特定の温度（ガラス転移温度として既知）超で柔軟または成形可能になり、その温度未満で冷却すると、固体状態に戻るものである。熱可塑性材料は、明らかないかなる化学変化も受けることなく、何度も再溶融し、冷却することができる。

ＬＬＤＰＥを調製する際の使用に好適なコモノマーは、アルファ−オレフィン（「α−オレフィン」）モノマーを含む。このため、ＬＬＤＰＥは、エチレンとα−オレフィンモノマーとのコポリマーであることができる。種々の実施形態において、α−オレフィンは、Ｃ_３−２０（すなわち、３〜２０個の炭素原子を有する）直鎖状、分岐状、または環状α−オレフィンであることができる。ＬＬＤＰＥを調製するために好適なα−オレフィンモノマーの例としては、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上の実施形態において、α−オレフィンモノマーは、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群から選択することができる。種々の実施形態において、α−オレフィンモノマーは、１−ブテンである。

本明細書において使用に好適なＬＬＤＰＥは、ＬＬＤＰＥ全体の重量に対して、少なくとも５０重量パーセント（「重量％」）のエチレン含有量を有する。好適なＬＬＤＰＥのα−オレフィン含有量は、ＬＬＤＰＥ全体の重量に対して、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、または少なくとも２５重量％であることができる。これらのＬＬＤＰＥは、ＬＬＤＰＥ全体の重量に対して、５０重量％未満、４５重量％未満、４０重量％未満、または３５重量％未満のα−オレフィン含有量を有することができる。このような実施形態において、エチレンモノマーは、ＬＬＤＰＥの残部を構成することができる。

本明細書において使用に好適なＬＬＤＰＥは、０．９１６〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３、または０．９１７〜０．９２３ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有することができる。本明細書において提供されるポリマー密度は、ＡＳＴＭインターナショナル（「ＡＳＴＭ」）法Ｄ７９２に従って決定される。

本明細書において使用に好適なＬＬＤＰＥは、２０ｇ／１０分未満、または０．１〜１０ｇ／１０分、０．５〜５ｇ／１０分、もしくは０．５〜３ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有することができる。本明細書において提供されるメルトインデックスは、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に従って決定される。特に明記しない限り、メルトインデックスは、１９０℃及び２．１６Ｋｇ（すなわち、Ｉ_２）で決定される。

本明細書において使用に好適なＬＬＤＰＥは、１００，０００〜１３０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定）を有することができる。さらに、本明細書において使用に好適なＬＬＤＰＥは、５，０００〜８，０００ｇ／モルの数平均分子量（「Ｍｎ」）を有することができる。このため、種々の実施形態において、ＬＬＤＰＥは、１２．５〜２６の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎまたは多分散指数（「ＰＤＩ」））を有することができる。

本明細書において使用に好適なＬＬＤＰＥは、単峰性または多峰性ポリエチレンであることができる。「単峰性」ポリエチレンは、複数の構成成分ポリマーを実質的に呈さない、すなわち、ＧＰＣ曲線において、ハンプ、ショルダー、もしくはテールが存在しない、または実質的に認識できず、かつ分離度（「ＤＯＳ」）がゼロもしくは実質的にゼロに近い、分子量分布（ＧＰＣで測定）を有するものである。「多峰性」ポリエチレンは、ＧＰＣ曲線において、ポリエチレンのＭＷＤが２つ以上の構成成分ポリマーを呈し、１つの構成成分ポリマーが、構成成分ポリマーのＭＷＤに対して、ハンプ、ショルダー、またはテールとして存在することさえあり得ることを意味する。多峰性ポリエチレンは、１つ、２つ、もしくはそれ以上の異なる触媒から、及び／または２つ以上の異なる重合条件下で調製することができる。多峰性ポリエチレンは、一般に、低分子量（「ＬＭＷ」）構成成分及び高分子量（「ＨＭＷ」）構成成分を少なくとも含む。各構成成分は、異なる触媒及び／または異なる重合条件を使用して調製することができる。接頭辞「多数の」は、ポリマー内に存在する異なるポリマー成分の数に関する。ポリエチレンの多峰性（または二峰性）は、既知の方法に従って決定することができる。通常、多峰性ポリエチレンは、二峰性ポリエチレンである。種々の実施形態において、ＬＬＤＰＥは、単峰性である。

ＬＬＤＰＥを調製するための方法は、一般に、当技術分野において既知である。通常、ＬＬＤＰＥは、チーグラーまたはフィリップス触媒を使用して調製され、重合は溶液または気相反応器中で実行することができる。種々の実施形態において、本明細書において記載される発泡性ポリマー組成物で用いられるＬＬＤＰＥは、気相プロセスにおいて生成される。

好適な市販のＬＬＤＰＥの例としては、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ社（ミッドランド、ミシガン州、米国）から入手可能な、ＤＦＤＡ−７５３０ＮＴ、ＤＦＤＡ−７５４０ＮＴ、及びＤＦＤＫ−６０５０ＮＴが挙げられるが、これらに限定されない。

ＬＬＤＰＥは、ＬＬＤＰＥ、過酸化物、及び発泡剤の総重量に基づいて少なくとも５０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９７重量％、または少なくとも９８重量％の量で発泡性ポリマー組成物中に存在することができる。種々の実施形態において、ＬＬＤＰＥは、ＬＬＤＰＥ、過酸化物、及び発泡剤の総重量に基づいて５０〜９９．７５重量％、８０〜９９．７５重量％、９０〜９９．７５重量％、９５〜９９．７５重量％、または９８〜９９．７５重量％の範囲の量で存在することができる。

過酸化物
上述のように、過酸化物を用いて、上記のＬＬＤＰＥと反応させ、まず過酸化物改質ＬＬＤＰＥを形成する。種々の実施形態において、発泡性ポリマー組成物において用いられる過酸化物は、有機過酸化物であることができる。本明細書で使用する場合、「有機過酸化物」は、Ｒ^１−Ｏ−Ｏ−Ｒ^２またはＲ^１−Ｏ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ^２（式中、各Ｒ^１及びＲ^２は、ヒドロカルビル部分であり、Ｒは、ヒドロカルビルエン部分である）の構造を有する過酸化物を表す。本明細書で使用する場合、「ヒドロカルビル」は、任意に１個以上のヘテロ原子を有する炭化水素から水素原子を取り除くことによって形成される一価基（例えばエチル、フェニル）を表す。本明細書で使用する場合、「ヒドロカルビルエン」は、任意に１個以上のヘテロ原子を有する炭化水素から２個の水素原子を取り除くことによって形成される二価基を表す。有機過酸化物は、同じまたは異なるアルキル、アリール、アルカリル、またはアラルキル部分を有する、任意のジアルキル、ジアリール、ジアルカリル、またはジアラルキル過酸化物であることができる。実施形態において、各Ｒ^１及びＲ^２は、独立してＣ_１〜Ｃ_２０またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、アリール、アルカリル、もしくはアラルキル部分である。実施形態において、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_２０またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキレン、アリーレン、アルカリルエン、もしくはアラルキレン部分であることができる。種々の実施形態において、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２は、同じもしくは異なる炭素原子数及び構造を有することができ、またはＲ、Ｒ^１、及びＲ^２のいずれか２つは、同じ炭素原子数及び構造を有することができるが、３つ目は異なる炭素原子数及び構造を有する。

本明細書において使用に好適な有機過酸化物は、単官能性過酸化物及び二官能性過酸化物を含む。本明細書で使用する場合、「単官能性過酸化物」は、一対の共有結合した酸素原子（例えば、構造Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒを有する）を有する過酸化物を表す。本明細書で使用する場合、「二官能性過酸化物」は、二対の共有結合した酸素原子（例えば、構造Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒを有する）を有する過酸化物を表す。実施形態において、有機過酸化物は、二官能性過酸化物である。

例示的な有機過酸化物としては、ジクミル過酸化物（「ＤＣＰ」）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−アミル過酸化物（「ＤＴＡＰ」）、ビス（アルファ−ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン（「ＢＩＰＢ」）、イソプロピルクミルｔ−ブチル過酸化物、ｔ−ブチルクミル過酸化物、ジ−ｔ−ブチル過酸化物、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン−３、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルクミルクミル過酸化物、ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ（イソプロピルクミル）過酸化物、及びこれらの２つ以上の混合物が挙げられる。種々の実施形態において、１種類の有機過酸化物のみが用いられる。実施形態において、有機過酸化物は、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンである。市販の２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンは、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌＮ．Ｖ社によって、ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）１０１の商品名で販売されている。

ＬＬＤＰＥを改質するために使用される過酸化物の量は、ＬＬＤＰＥを熱可塑性ポリマーのままにさせておくのに十分少なくなければならない。種々の実施形態において、過酸化物は、ＬＬＤＰＥ、過酸化物、及び発泡剤の総重量に基づいて０超〜０．５重量％未満、０．０５〜０．２重量％、または０．０５〜０．１重量％の範囲の量で発泡性ポリマー組成物中に存在することができる。加えて、過酸化物は、過酸化物及びＬＬＤＰＥの総量に基づいて０．０１３〜０．４２７の範囲のモル分率で発泡性ポリマー組成物中に存在することができる。

発泡剤
本明細書において記載される発泡性ポリマー組成物の使用に好適な発泡剤は、任意の既知または今後見出される発泡剤であることができる。当技術分野において既知のように、「発泡剤」は、発泡プロセスを介してマトリックス中に気泡構造を形成する（すなわち、複数のボイドスペース気泡を形成する）ことができる任意の物質である。当技術分野において既知のように、発泡剤は、物理的発泡剤（例えば、液体炭酸、炭化水素）または化学的発泡剤（例えば、アゾジカルボンアミド（「アゾ」）、ヒドラジン、重炭酸ナトリウム）として分類することができる。物理的発泡剤は、一般に、吸熱性（すなわち、発泡プロセスに熱を加える必要がある）であるが、化学的発泡剤は、通常、発熱性である。物理的または化学的発泡剤は、本明細書において記載される発泡性ポリマー組成物中に用いることができる。種々の実施形態において、本明細書において記載される発泡性ポリマー組成物の使用に好適な発泡剤は、発熱発泡剤である。

発泡剤は、ジアゾアルカン、ジェミナルに単一置換したメチレン基、メタロカルベン、ホスファゼンアジド、スルホニルアジド、ホルミルアジド、及びアジドから選択することができる。好適な発泡剤の具体例としては、アゾジカルバミド、１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４´−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４´スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）などの化合物を含むｐ，ｐ´−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（「ＯＢＳＨ」）ポリ（スルホニルアジド）、１分子当たり平均１〜８個の塩素原子及び２〜５個のスルホニルアジド基を含有する、塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジド、オキシ−ビス（４−スルホニルアジドベンゼン）、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、４，４´−ビス（スルホニルアジド）ビフェニル、４，４´−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、及びビス（４−スルホニル２ｏアジドフェニル）メタン、ならびにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。種々の実施形態において、発泡剤は、アゾジカルバミド、ＯＢＳＨ、またはこれらの組合せを含むことができる。

発泡剤は、ＬＬＤＰＥ、過酸化物、及び発泡剤の総重量に基づいて０超〜１．５重量％、０．０５〜１．５重量％、０．０５〜０．７５重量％、０．１〜０．７５重量％、または０．１〜０．３７５重量％の範囲の量で発泡性ポリマー組成物中に存在することができる。加えて、発泡剤は、発泡剤及びＬＬＤＰＥの総量に基づいて０．３７７〜０．９１７の範囲のモル分率で発泡性ポリマー組成物中に存在することができる。

添加剤
発泡性ポリマー組成物は、ケーブルジャケットにおいて一般的に使用される非導電性カーボンブラックを任意に含有することができる。カーボンブラック構成成分は、上述のように、単独または予め混合されたマスターバッチの一部として、ＬＬＤＰＥ及び過酸化物と合成することができる。種々の実施形態において、組成物中のカーボンブラックの量は、発泡性ポリマー組成物の全重量に対して、ゼロ超（＞０）、典型的に、１から、より典型的に、２から最大３重量％であることができる。従来のカーボンブラックの非限定的な例としては、ＡＳＴＭＮ５５０、Ｎ４７２、Ｎ３５１、Ｎ１１０、及びＮ６６０によって記載されている等級、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、及びアセチレンブラックが挙げられる。好適なカーボンブラックの他の非限定的な例としては、Ｃａｂｏｔ社から入手可能なＣＳＸ（登録商標）、ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）、ＭＯＧＵＬ（登録商標）、ＭＯＮＡＲＣＨ（登録商標）、及びＲＥＧＡＬ（登録商標）の商品名で販売されているものが挙げられる。

発泡性ポリマー組成物は、ニートまたはマスターバッチの一部として、一般に、従来の量で添加される、１つ以上のさらなる添加剤を任意に含有することができる。このような添加剤としては、難燃剤、加工助剤、核形成剤、充填剤、顔料または着色剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線安定剤（ＵＶ吸収剤を含む）、粘着付与剤、帯電防止剤可塑剤、潤滑剤、粘度制御剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、エキステンダー油、酸捕捉剤、金属不活性化剤等が挙げられるが、これらに限定されない。

難燃剤の非限定的な例としては、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムが挙げられるが、これらに限定されない。

加工助剤の非限定的な例としては、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、エチレンオキシドのポリマー、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、植物ろう、石油ろう、非イオン性界面活性剤、及びフルオロエラストマー、例えば、ＤｕｐｏｎｔＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＥｌａｓｔｏｍｅｒｓＬＬＣ社から入手可能なＶＩＴＯＮ（登録商標）、またはＤｙｎｅｏｎＬＬＣ社から入手可能なＤＹＮＡＭＡＲ（商標）が挙げられるが、これらに限定されない。

核形成剤の非限定的な例としては、ＭｉｌｌｉｋｅｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，Ｓ．Ｃ社からのＨＹＰＥＲＦＯＲＭ（登録商標）ＨＰＮ−２０Ｅ（ステアリン酸亜鉛を有する１，２シクロヘキサンジカルボン酸カルシウム塩）が挙げられるが、これに限定されない。

充填剤の非限定的な例としては、クレイ、沈降シリカ及びシリケート、ヒュームドシリカ、モリブデン二硫化物及び硫酸バリウムなどの金属硫化物及び硫酸塩、ホウ酸バリウム及びホウ酸亜鉛などの金属ホウ酸塩、アルミニウム無水物などの金属無水物、粉砕鉱物、ならびにエチレン−プロピレン−ジエンモノマ−ゴム（「ＥＰＤＭ」）及びエチレン−プロピレンゴム（「ＥＰＲ」）などの弾性ポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。存在する場合、充填剤は、一般に、ポリマー組成物の全重量に対して、従来の量、例えば、５重量％〜５０重量％以下で添加される。

発泡ポリマー組成物
発泡ポリマー組成物は、まずＬＬＤＰＥと過酸化物とを反応させて、それにより過酸化物改質ＬＬＤＰＥを形成することによって、上記の発泡性ポリマー組成物から調製することができる。次いで、得られた過酸化物改質ＬＬＤＰＥは、上記の発泡剤を使用して発泡プロセスに供して、発泡ポリマー組成物を形成することができる。

過酸化物とＬＬＤＰＥとの反応は、当技術分野において任意の従来のまたは今後見出されるプロセスを介して、実行することができる。ＬＬＤＰＥと過酸化物との反応は、高温（例えば、２００℃）で実行することができる。種々の実施形態において、過酸化物は、反応押出を使用して、ＬＬＤＰＥと反応させることができる。あるいは、ＬＬＤＰＥ及び過酸化物は、従来技術を使用して、溶融混合または溶融合成することができる。種々の実施形態において、得られた過酸化物改質ＬＬＤＰＥは、熱可塑性であることができる。さらなる実施形態において、得られた過酸化物改質ＬＬＤＰＥは、ＡＳＴＭＤ２７６５を使用して検出不可能なゲル含有量を有することができる。

当技術分野において既知または今後見出される任意の発泡プロセスを使用して、過酸化物改質ＬＬＤＰＥから発泡体を形成することができる。例示的な実施形態において、過酸化物改質ＬＬＤＰＥが形成された後、溶融反応混合物に発泡剤を添加することができる。過酸化物改質ＬＬＤＰＥの形成が高温（例えば、２００℃）で実行される場合、反応混合物の温度は、発泡剤の添加前に低下させることができる（例えば、１３０℃まで）。発泡剤を添加した後、反応混合物は、さらなる時間にわたって溶融混練することができる。所望の時間で、発泡性ポリマー組成物の温度を選択された発泡剤の分解温度超に上げることによって、ポリマー組成物の発泡を達成することができる。例えば、ケーブル被覆を形成するとき、発泡性ポリマー組成物の押出は、発泡プロセスを開始することができる高温で実行される。

得られた発泡ポリマー組成物は、以下の試験方法の項において記載するように、ニートＬＬＤＰＥの密度を発泡ポリマー組成物と比較することによって測定して、２０未満、１８未満、または１６パーセント未満の発泡レベルを有することができる。種々の実施形態において、発泡ポリマー組成物の発泡レベルは、少なくとも５、少なくとも８、少なくとも１０、または少なくとも１２パーセントであることができる。加えて、発泡ポリマー組成物は、熱可塑性であることができる。さらに、発泡ポリマー組成物は、ＡＳＴＭＤ２７６５に従って検出不可能なゲル含有量を有することができる。

種々の実施形態において、発泡ポリマー組成物は、同一であるが過酸化物によって改質されなかったＬＬＤＰＥを用いる発泡ＬＬＤＰＥ組成物と比較して、改善された破断伸度を有することができる。１つ以上の実施形態において、発泡ポリマー組成物は、第２の発泡ポリマー組成物が過酸化物によって改質されなかったＬＬＤＰＥと共に調製されることを除いて同一の第２の発泡ポリマー組成物よりも、少なくとも３００パーセント、少なくとも４００パーセント、または少なくとも５００パーセント大きい破断伸度を有する。種々の実施形態において、破断伸度の改善は、１，０００パーセント未満、８００パーセント未満、または６００パーセント未満であることができる。

製造物品
実施形態において、本発明の発泡性または発泡ポリマー組成物は、既知の量、及び既知の方法、例えば、米国特許第５，２４６，７８３号明細書、同第６，７１４，７０７号明細書、同第６，４９６，６２９号明細書、及び米国特許出願公開第２００６／０４５４３９号明細書に記載されている装置及び方法により、シースまたは絶縁層としてケーブル、ワイヤー、もしくは導電体に応用することができる。通常、発泡ポリマー組成物は、ケーブル被覆ダイを備えた反応器−押出機内で調製することができ、組成物の構成成分が配合された後、組成物は、ケーブルまたは導電体がダイを通して引き出される際にケーブルの上に押出される。上述のように、ポリマー組成物の発泡は、ケーブルまたは導電体の上での押出時に実行することができる。このような実施形態において、押出は、発泡剤の活性化温度より高い温度で実行することができる。

本発明の発泡ポリマー組成物から調製することができる他の製造物品としては、ファイバー、リボン、シート、テープ、管、パイプ、目詰め材、シール、ガスケット、ホース、発泡体、フットウェアベローズ、ボトル、及びフィルムが挙げられる。これらの物品は、既知の装置及び技術を使用して製造することができる。

定義
本明細書で使用する場合、「及び／または」という用語は、２つ以上の項目のリストで使用するとき、リストされた項目のうちのいずれか１つを単独で用いることができるか、またはリストされた項目のうちの２つ以上の任意の組合せを用いることができる。例えば、組成物が、構成成分Ａ、Ｂ、及び／またはＣを含有すると記載される場合、組成物は、Ａ単独、Ｂ単独、Ｃ単独、Ａ及びＢの組合せ、Ａ及びＣの組合せ、Ｂ及びＣの組合せ、またはＡ、Ｂ、及びＣの組合せを含有することができる。

「ワイヤー」は、シングルストランドの導電性金属、例えば、銅もしくはアルミニウム、またはシングルストランドの光ファイバーを意味する。

「ケーブル」及び「電力ケーブル」は、シース、例えば、絶縁被覆または保護外側ジャケット内の少なくとも１本のワイヤーまたは光ファイバーを意味する。通常、ケーブルは、一般的な絶縁被覆及び／または保護ジャケットにおいて、共に束ねられた２本以上のワイヤーもしくは光ファイバーである。シース内側の個々のワイヤーまたはファイバーは、裸、被覆、または絶縁されてもよい。組合せケーブルは、電気ワイヤー及び光ファイバーの両方を含有してもよい。ケーブルは、低、中、及び／または高圧用途に対して設計することができる。通常のケーブル設計は、米国特許第５，２４６，７８３号明細書、同第６，４９６，６２９号明細書、及び同第６，７１４，７０７号明細書において例証されている。

「導電体」は、熱、光、及び／または電気を導電するための１本以上のワイヤーまたはファイバーを表す。導電体は、シングルワイヤー／ファイバーまたはマルチワイヤー／ファイバーであってもよく、ストランド形態またはチューブラー形態であってもよい。好適な導電体の非限定的な例としては、金属、例えば銀、金、銅、炭素、及びアルミニウムが挙げられる。導電体はまた、ガラスまたはプラスチックからなる光ファイバーであってもよい。

「ポリマー」は、同じまたは異なるタイプのモノマーを反応（つまり重合）させることによって調製される高分子化合物を意味する。「ポリマー」は、ホモポリマー及びインターポリマーを含む。

「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。この総称は、通常、２つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指すのに用いられるコポリマーを含み、２つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー（３つの異なるモノマー）、テトラポリマー（４つの異なるモノマー）などを含む。

試験方法
密度
密度は、ＡＳＴＭＤ７９２に従って決定される。

メルトインデックス
メルトインデックスまたはＩ_２は、ＡＳＴＭＤ１２３８に従って、条件１９０℃／２．１６ｋｇで測定され、１０分当たりに溶出されたグラムで報告される。

引張強度及び破断伸度
引張強度及び伸度試験は、ＡＳＴＭＤ６３８に従って、ＩｎｓｔｒｏｎＲｅＮｅｗ４２０１６５／１６装置で実施される。試験は、２０インチ毎分のジョー分離速度を使用して行われる。引張及び伸度の平均値が報告される。

発泡パーセンテージ
以下の方法に従って、発泡のパーセンテージを測定する。発泡ジャケットは、ワイヤーから剥き取られ、その密度がＡＳＴＭＤ７９２によって測定される。発泡パーセンテージは、以下の材料の項において記載するように、ニート樹脂（すなわち、非発泡及び非過酸化物改質樹脂）と比較した密度の損失率として算出される。

ゲル含有量
ＡＳＴＭＤ２７６５に従ってゲル含有量を測定する。

材料
次の材料は、以下の実施例において用いられる。

直鎖状低密度ポリエチレン（「ＬＬＤＰＥ」）は、６．６重量％の１−ブテンコモノマー含有量、０．９２０ｇ／ｃｍ^３の密度、及び０．５７ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する、気相の単峰性ＬＬＤＰＥである。ＬＬＤＰＥは、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ社（ミッドランド、ミシガン州、米国）製である。

低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）は、０．９２０５の密度及び０．２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。ＬＤＰＥは、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ社（ミッドランド、ミシガン州、米国）製である。

中密度ポリエチレン（「ＭＤＰＥ」）は、０．９３５／ｃｍ^３の密度及び０．８ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する、気相の単峰性ＭＤＰＥである。ＭＤＰＥは、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ社（ミッドランド、ミシガン州、米国）製である。

高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）は、０．９４４／ｃｍ^３の密度及び０．９７ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。ＨＤＰＥは、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ社（ミッドランド、ミシガン州、米国）製である。

ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）１０１は、化学名２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを有する有機過酸化物であり、これは、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌＮ．Ｖ．社（アムステルダム、オランダ）から市販されている。

発泡剤は、ＬＬＤＰＥ系樹脂中に混合された５０重量％のアゾジカルボンアミドを含有するマスターバッチである。発泡剤のマスターバッチにおいて使用されるＬＬＤＰＥは、０．９２４ｇ／ｃｍ^３の密度及び２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。発泡剤は、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ社（ミッドランド、ミシガン州、米国）製である。

調製方法
続く各実施例において、押出されたワイヤー試料は、以下の方法に従って調製される。まず、カムブレードを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ型ＰｒｅｐＭｉｘｅｒ／測定ヘッド実験室用電気バッチミキサーを使用して、樹脂バッチを調製する。Ｐｒｅｐ−Ｍｉｘｅｒ（登録商標）は、ミキサー−ブレード構成に応じて、３５０／４２０ｍＬの容量を有する２つの加熱ゾーンからなる３ピース設計である。バッチごとに混合される配合物を以下の組成物表（表１、３、及び５）において詳述する。

まず１８０℃でポリエチレンをミキシングボウルに添加することによって、各化合物を作製する。ポリエチレンを約１０分間溶融させる。次いで、過酸化物をミキシングボウルに添加し、１２分間反応させる。次いで、温度を１３０℃（発泡剤の活性化温度未満）まで下げ、発泡剤を添加する。次いで、ミキシングボウルをさらに５分間流動させる。混合が完了すると、ピンセットを使用して、溶融材料をミキサーから戻し、収集する。次いで、溶融材料を２枚のＭＹＬＡＲ（商標）シート間に置き、室温及び２５００ｐｓｉの圧力で、平坦なパンケーキに圧縮成形し、次いでワイヤーライン押出用の小片（約０．５ｃｍ×０．５ｃｍ）に切り分ける。

次いで、ケーブル塗布ダイを備えた実験室スケールの１インチ押出機においてワイヤー試料を調製する。導電体が０．７６２ｍｍの目標壁厚を有する、ダイを通して引き出される際に、化合物を導電体（１４ＡＷＧ（１．６２６５ｍｍ）銅線）の上に押出す。押出機内の温度プロファイルは、ゾーン１、２、３、及び４において、それぞれ１８０℃、１９０℃、２００℃、及び１９０℃である。

次いで、６インチ片のワイヤーを切断し、試験試料から導電体を取り除くことによって、引張強度及び伸度試験用のワイヤー試料を調製する。導電体を取り除いた後、７３．４°Ｆ（＋／−３．６°Ｆ）で５０％（＋／−５％）の相対湿度を有する制御環境下で、試験試料を４８時間調節する。

実施例１（比較）−過酸化物改質ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、及びＨＤＰＥ発泡体
上記の調製方法及び以下の表１に提供される配合物を使用して、６つの比較試料（ＣＳ１〜ＣＳ６）を調製する。

°

上で提供される試験方法に従って、引張強度、破断伸度、発泡パーセンテージ、及び密度について、各ＣＳ１〜ＣＳ６を分析する。結果を以下の表２に提供する。

実施例２（比較）−非改質ＬＬＤＰＥ発泡体
上記の調製方法及び以下の表３に提供される配合物に従って、非改質ＬＬＤＰＥ発泡試料（比較試料ＣＳ８）を調製する。比較試料ＣＳ７は、ニートの非発泡ＬＬＤＰＥである。

上で提供される試験方法に従って、引張強度、破断伸度、発泡パーセンテージ（該当する場合）、及び密度について、各ＣＳ７〜ＣＳ８を分析する。結果を以下の表４に提供する。

実施例３−過酸化物改質ＬＬＤＰＥ発泡体
上記の調製方法及び以下の表５に提供される配合物を使用して、６つの試料（Ｓ１〜Ｓ６）及び１つの比較試料（ＣＳ９）を調製する。

上で提供される試験方法に従って、引張強度、破断伸度、発泡パーセンテージ、及び密度について、各Ｓ１〜Ｓ６を分析する。結果を以下の表６に提供する。比較試料ＣＳ９は、おそらく、そのより高い過酸化物含有量により過度に硬化したため、分析をしない。

上の表６において提供される結果から分かるように、各試料Ｓ１〜Ｓ６は、過酸化物改質を使用することなく調製されたＬＬＤＰＥ試料（ＣＳ８）より優れた、伸度における顕著な改善を提供する。加えて、表６におけるデータと表２におけるデータとを比較すると、ＬＬＤＰＥの過酸化物改質は、他のポリオレフィン（すなわち、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、及びＨＤＰＥ）と比較して、伸度の残率の改善において驚くほどより効果的であることが分かる。

Claims

発泡性ポリマー組成物であって、
過酸化物と直鎖状低密度ポリエチレンとの反応生成物を含む過酸化物改質直鎖状低密度ポリエチレンと、
発泡剤と、を含み、
前記過酸化物改質直鎖状低密度ポリエチレンが、熱可塑性である、発泡性ポリマー組成物。
発泡ポリマー組成物であって、
過酸化物と直鎖状低密度ポリエチレンとの反応生成物を含む過酸化物改質直鎖状低密度ポリエチレンを含み、
前記発泡ポリマー組成物が、複数のボイドスペース気泡を含み、
前記過酸化物改質直鎖状低密度ポリエチレンが、熱可塑性である、発泡ポリマー組成物。
前記発泡剤が、前記直鎖状低密度ポリエチレン、前記過酸化物、及び前記発泡剤の総重量に基づいて０超〜１．５重量パーセント未満の範囲の量で存在する、請求項１に記載のポリマー組成物。
前記過酸化物が、前記直鎖状低密度ポリエチレン及び前記過酸化物の総量に基づいて０．０１３〜０．４２７の範囲のモル比で存在する、請求項１または請求項２に記載のポリマー組成物。
前記過酸化物改質直鎖状低密度ポリエチレンが、ＡＳＴＭＤ２７６５に従って検出可能なゲル含有量を有しない、請求項１または請求項２に記載のポリマー組成物。
前記直鎖状低密度ポリエチレンが、０．９１６〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有し、前記直鎖状低密度ポリエチレンが、０．１〜２０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する、請求項１または請求項２に記載のポリマー組成物。
前記発泡ポリマー組成物が、２０パーセント未満の発泡レベルを有する、請求項２に記載のポリマー組成物。
前記発泡ポリマー組成物が、熱可塑性である、請求項２に記載のポリマー組成物。
前記発泡ポリマー組成物は、第２の発泡ポリマー組成物が非過酸化物改質直鎖状低密度ポリエチレンと共に調製されることを除いて同一の前記第２の発泡ポリマー組成物よりも、少なくとも３００％大きい破断伸度を有する、請求項２に記載のポリマー組成物。
ケーブル組成物であって、
導電性コアと、
前記導電性コアの少なくとも一部を囲むポリマー被覆と、を備え、
前記ポリマー被覆が、請求項２に記載の前記発泡ポリマー組成物の少なくとも一部を含む、ケーブル組成物。
発泡ポリマー組成物を調製するための方法であって、
（ａ）直鎖状低密度ポリエチレンと過酸化物との前記反応生成物であり、かつ熱可塑性である、過酸化物改質直鎖状低密度ポリエチレンを提供することと、
（ｂ）発泡剤を使用して前記過酸化物改質直鎖状低密度ポリエチレンを発泡プロセスに供して、これにより、前記発泡ポリマー組成物を形成することと、を含む、方法。
前記過酸化物が、前記直鎖状低密度ポリエチレン、前記過酸化物、及び前記発泡剤の総重量に基づいて０超〜０．５重量パーセント未満の範囲の量で存在し、前記発泡剤が、前記直鎖状低密度ポリエチレン、前記過酸化物、及び前記発泡剤の総重量に基づいて０超〜１．５重量パーセント未満の範囲の量で存在する、請求項１１に記載の方法。
前記発泡ポリマー組成物が、２０パーセント未満の発泡レベルを有する、請求項１１または１２に記載の方法。
前記発泡ポリマー組成物が、熱可塑性であり、前記発泡ポリマー組成物は、第２の発泡ポリマー組成物が非過酸化物改質直鎖状低密度ポリエチレンと共に調製されることを除いて同一の前記第２の発泡ポリマー組成物よりも、少なくとも３００％大きい破断伸度を有する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
前記過酸化物改質直鎖状低密度ポリエチレンを形成するための前記直鎖状低密度ポリエチレンと前記過酸化物との間の前記反応が、反応押出によって実行される、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。