KR20170046693A - 포말화된 퍼옥사이드 개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물, 및 그 포말화된 조성물의 제조 방법 - Google Patents

포말화된 퍼옥사이드 개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물, 및 그 포말화된 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

포말성 중합체 조성물은 퍼옥사이드와 선형 저밀도 폴리에틸렌의 반응 생성물 및 발포제를 포함하는 퍼옥사이드-개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 퍼옥사이드-개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌은 열가소성이다. 이러한 포말성 중합체 조성물로부터 제조된 포말화된 중합체 조성물과 이러한 포말화된 중합체 조성물을 제조하기 위한 방법을 또한 개시한다. 본원에 기재된 포말화된 중합체 조성물은 다양한 제조 물품, 특히 와이어 및 케이블 산업 분야에서 사용하기에 적합하다.

Description

포말화된 퍼옥사이드 개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물, 및 그 포말화된 조성물의 제조 방법 {FOAMED PEROXIDE MODIFIED LINEAR LOW DENSITY POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND METHODS FOR MAKING FOAMED COMPOSITIONS THEREOF}
관련된 출원에 대한 참고
본원은 2014년 8월 28일 출원된 미국 가 출원 번호 62/042,992를 우선권 주장한다.
본 발명의 다양한 구현예는, 퍼옥사이드-개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 발포제를 포함하는, 포말성(foamable) 및 포말화된(foamed) 폴리머 조성물에 관한 것이다.
전력 및 통신 산업에서의 일반적인 경향에는 기간시설(infrastructure) 부품, 예컨대 와이어 및 케이블 부품의 중량을 낮추기 위한 노력이 포함된다. 부품의 "경량화"는 더 큰 용량 및 더 용이한 설비를 가능케 한다. 통신 및 전력 케이블은 전형적으로, 전도성 요소 (예컨대, 금속 와이어 또는 유리 섬유)를 포함하는 내부 층, 및 차폐 및 보호 용도를 위한 하나 이상의 외부 층을 포함한다. 케이블의 외부 층은 일반적으로 폴리머 재료, 예컨대 폴리에틸렌을 포함한다. 주로 보호를 제공하는 최외 층은 대개 재킷(jacket) 또는 덮개(sheath)로 칭해진다.
케이블 재킷의 중량을 감소시키는 하나의 방법은, 적은 수준의 포말화물질(foaming)을 재킷 내로 도입시키는 것이다. 그러나, 폴리머 재료의 포말화는 폴리머의 기계적 특성, 특히 폴리머의 인장 연신율에 유해한 영향을 미치는 경향이 있다. 포말화된 폴리머 내 공극-공간 셀은 결함 위치(defect site)로 작용할 수 있으며, 이 결함 위치는 연신 변형 하에서 신속하게 파괴된다. 따라서, 포말화된 폴리머 재료에서는 개선이 필요하다.
한 구현예는, 퍼옥사이드와 선형 저밀도 폴리에틸렌의 반응 생성물을 포함하는 퍼옥사이드-개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌; 및 발포제를 포함하는, 포말성 폴리머 조성물로서,
상기 퍼옥사이드-개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌이 열가소성인, 포말성 폴리머 조성물이다.
또 하나의 구현예는, 퍼옥사이드와 선형 저밀도 폴리에틸렌의 반응 생성물을 포함하는 퍼옥사이드-개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는, 포말화된 폴리머 조성물로서,
상기 포말화된 폴리머 조성물이 복수의 공극-공간 셀을 포함하고,
상기 퍼옥사이드-개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌이 열가소성인, 포말화된 폴리머 조성물이다.
더욱 또 하나의 구현예는, (a) 퍼옥사이드-개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌이 선형 저밀도 폴리에틸렌과 퍼옥사이드의 반응 생성물이고 상기 퍼옥사이드-개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌이 열가소성인, 퍼옥사이드-개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제공하고;
(b) 상기 퍼옥사이드-개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌에 발포제를 사용하여 포말화 공정을 수행하여 포말화된 폴리머 조성물을 형성시키는 것을 포함하는, 포말화된 폴리머 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 다양한 구현예는, 퍼옥사이드-개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌 ("LLDPE") 및 발포제를 포함하는, 포말성 폴리머 조성물에 관한 것이다. 상기 퍼옥사이드-개질된 LLDPE는 퍼옥사이드와 LLDPE의 반응 생성물이다. 부가적인 구현예는, 그와 같은 포말성 폴리머 조성물로부터 제조된 포말화된 폴리머 조성물에 관한 것이다. 추가 구현예는 포말화된 폴리머 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌
방금 설명되었듯이, 본원에 기재된 포말성 및 포말화된 폴리머 조성물을 제조하는데 사용된 한 성분은 선형 저밀도 폴리에틸렌이다. LLDPE는 일반적으로 불균일한 분포의 코모노머를 갖는 에틸렌-기반 폴리머이며, 단쇄 분지에 의해 특성규명된다. 부가적으로, 당업자에게 공지된 대로, LLDPE는 장쇄 분지의 전반적인 결핍에 의해 특성규명된다. 더욱이, LLDPE는 전형적으로 일부 다른 유형의 폴리에틸렌 (예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, "LDPE")에 비하여 좁은 분자량 분포를 갖는다. LLDPE는 또한 열가소성 폴리머인 것으로 공지되어 있다. 당해 분야에 공지된 대로, "열가소성" 폴리머는 (유리 전이 온도로 공지된) 특정 온도 초과에서 유연하게 되거나 성형 가능하게 되고, 그 온도 미만으로 냉각 시에는 고체 상태로 복귀되는 폴리머이다. 열가소성 재료는 시간이 지나면 임의의 감지 가능한 화학적 변화를 겪지 않고 재용융되고 냉각될 수 있다.
LLDPE를 제조하는데 사용하기에 적합한 코모노머에는 알파-올레핀 ("α-올레핀") 모노머가 포함된다. 따라서, LLDPE는 에틸렌과 α-올레핀 모노머의 코폴리머일 수 있다. 다양한 구현예에서, α-올레핀은 C3-20 (즉, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는) 선형, 분지형 또는 고리형 α-올레핀일 수 있다. LLDPE를 제조하는데 적합한 α-올레핀 모노머의 예에는 비제한적으로 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센이 포함된다. 하나 이상의 구현예에서, α-올레핀 모노머는 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 다양한 구현예에서, α-올레핀 모노머는 1-부텐이다.
본원에 사용하기에 적합한 LLDPE는 총 LLDPE 중량을 기반으로 적어도 50 중량 백분율 ("중량%")의 에틸렌 함량을 갖는다. 적합한 LLDPE의 α-올레핀 함량은 총 LLDPE 중량을 기반으로 적어도 1 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 또는 적어도 25 중량%일 수 있다. 이러한 LLDPE는 총 LLDPE 중량을 기반으로 50 중량% 미만, 45 중량% 미만, 40 중량% 미만, 또는 35 중량% 미만의 α-올레핀 함량을 가질 수 있다. 그와 같은 구현예에서, 에틸렌 모노머는 LLDPE의 나머지를 구성할 수 있다.
본원에 사용하기에 적합한 LLDPE는 0.916 내지 0.925 g/cm3, 또는 0.917 내지 0.923 g/cm3의 범위 내 밀도를 가질 수 있다. 본원에서 제시된 폴리머 밀도는 ASTM 국제 ("ASTM") 방법 D792에 따라 측정된다.
본원에 사용하기에 적합한 LLDPE는 20 g/10 min. 미만 또는 0.1 내지 10 g/10 min., 0.5 내지 5 g/10 min., 또는 0.5 내지 3 g/10 min의 범위 내 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다. 본원에서 제시된 용융 지수는 ASTM 방법 D1238에 따라 측정된다. 다르게 지시되지 않으면, 용융 지수는 190℃ 및 2.16 Kg에서 측정된다 (즉, I2).
본원에 사용하기에 적합한 LLDPE는 (겔-투과 크로마토그래피로 측정된) 100,000 내지 130,000 g/mol의 중량-평균 분자량 ("Mw")을 가질 수 있다. 더욱이, 본원에 사용하기에 적합한 LLDPE는 5,000 내지 8,000 g/mol의 수-평균 분자량 ("Mn")을 가질 수 있다. 따라서, 다양한 구현예에서, LLDPE는 12.5 내지 26의 분자량 분포 (Mw/Mn, 또는 다분산 지수 ("PDI"))를 가질 수 있다.
본원에 사용하기에 적합한 LLDPE는 단봉(unimodal) 또는 다중봉(multimodal) 폴리에틸렌일 수 있다. "단봉" 폴리에틸렌은, 다중 성분 폴리머를 실질적으로 나타내지 않는, 즉 혹(hump), 어깨 또는 꼬리가 GPC 곡선에서 존재하지 않거나 실질적으로 확인 불가능하며, 분리도 ("DOS")가 0 또는 실질적으로 0에 가까운 (GPC에 의해 측정된) 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌이다. "다중봉" 폴리에틸렌은, GPC 곡선에서의 폴리에틸렌의 MWD가 둘 이상의 성분의 폴리머를 나타내는데, 여기서 한 성분의 폴리머는 심지어 성분 폴리머의 MWD에 비례하여 혹, 어깨 또는 꼬리로 존재할 수 있음을 의미한다. 다중봉 폴리에틸렌은 1개, 2개 또는 그 초과의 상이한 촉매로부터 및/또는 둘 이상의 상이한 중합 조건 하에서 제조될 수 있다. 다중봉 폴리에틸렌은 일반적으로 적어도 더 낮은 분자량 ("LMW") 성분 및 더 높은 분자량 ("HMW") 성분을 포함한다. 각각의 성분은 상이한 촉매 및/또는 상이한 중합 조건을 사용하여 제조될 수 있다. 접두어 "다(multi)"는, 폴리머 중에 존재하는 상이한 폴리머 성분의 수에 관련된다. 폴리에틸렌의 다중봉성 (또는 양봉성)은 공지된 방법에 따라 측정될 수 있다. 전형적으로, 다중봉 폴리에틸렌은 양봉 폴리에틸렌이다. 다양한 구현예에서, LLDPE는 단봉이다.
LLDPE의 제조 방법이 일반적으로 당해 분야에 공지되어 있다. 전형적으로, LLDPE는 지글러 또는 필립스 촉매를 사용하여 제조되며, 중합은 용액 또는 기체상 반응기에서 수행될 수 있다. 다양한 구현예에서, 본원에 기재된 포말성 폴리머 조성물에 사용된 LLDPE는 기체 상 공정으로 생산된다.
적합한 상업적으로 이용가능한 LLDPE의 예에는 비제한적으로 미국 미시간 미드랜드에 위치한 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 DFDA-7530 NT, DFDA-7540 NT, 및 DFDK-6050 NT가 포함된다.
LLDPE는, LLDPE, 퍼옥사이드, 및 발포제의 조합된 중량을 기반으로 적어도 50 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 97 중량%, 또는 적어도 98 중량%의 양으로 포말성 폴리머 조성물 중에 존재할 수 있다. 다양한 구현예에서, LLDPE는, LLDPE, 퍼옥사이드, 및 발포제의 조합된 중량을 기반으로 50 내지 99.75 중량%, 80 내지 99.75 중량%, 90 내지 99.75 중량%, 95 내지 99.75 중량%, 또는 98 내지 99.75 중량%의 범위 내 양으로 존재할 수 있다.
퍼옥사이드
이상에서 설명되었듯이, 퍼옥사이드는 상기 LLDPE와 반응하여 퍼옥사이드-개질된 LLDPE를 처음으로 형성시키는데 사용된다. 다양한 구현예에서, 포말성 폴리머 조성물에 사용된 퍼옥사이드는 유기 퍼옥사이드일 수 있다. 본원에 사용된 "유기 퍼옥사이드"는, 구조 R1-O-O-R2, 또는 R1-O-O-R-O-O-R2를 갖는 퍼옥사이드를 의미하는데, 여기서 R1 및 R2의 각각은 하이드로카빌 모이어티이고, R은 하이드로카빌렌 모이어티이다. 본원에 사용된 "하이드로카빌"은 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 탄화수소 (예를 들면, 에틸, 페닐)로부터 수소 원자를 제거하여 형성된 1가 기를 의미한다. 본원에 사용된 "하이드로카빌렌"은, 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 형성된 2가 기를 의미한다. 유기 퍼옥사이드는, 동일하거나 상이한 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬 모이어티를 갖는 임의의 디알킬, 디아릴, 디알크아릴 또는 디아르알킬 퍼옥사이드일 수 있다. 구현예에서, R1 및 R2의 각각은 독립적으로 C1 내지 C20 또는 C1 내지 C12 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬 모이어티이다. 구현예에서, R은 C1 내지 C20 또는 C1 내지 C12 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 또는 아르알킬렌 모이어티일 수 있다. 다양한 구현예에서, R, R1, 및 R2는 동일하거나 상이한 탄소 원자 수 및 구조를 가질 수 있거나, R, R1, 및 R2 중 임의 2개는 동일한 탄소 원자 수 및 구조를 가질 수 있지만, 나머지 하나는 상이한 탄소 원자 수 및 구조를 갖는다.
본원에 사용하기에 적합한 유기 퍼옥사이드에는 일-작용성 퍼옥사이드 및 이-작용성 퍼옥사이드가 포함된다. 본원에 사용된 "일-작용성 퍼옥사이드"는, (예를 들면, 구조 R-O-O-R을 갖는) 한 쌍의 공유 결합된 산소 원자를 갖는 퍼옥사이드를 의미한다. 본원에 사용된 "이-작용성 퍼옥사이드"는 (예를 들면, 구조 R-O-O-R-O-O-R을 갖는) 두 쌍의 공유 결합된 산소 원자를 갖는 퍼옥사이드를 의미한다. 구현예에서, 유기 퍼옥사이드는 이-작용성 퍼옥사이드이다.
예시적인 유기 퍼옥사이드에는 디쿠밀 퍼옥사이드 ("DCP"); tert-부틸 퍼옥시벤조에이트; 디-tert-아밀 퍼옥사이드 ("DTAP"); 비스(알파-t-부틸-퍼옥시이소프로필) 벤젠 ("BIPB"); 이소프로필쿠밀 t-부틸 퍼옥사이드; t-부틸쿠밀퍼옥사이드; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 이소프로필쿠밀 쿠밀퍼옥사이드; 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시) 발레레이트; 디(이소프로필쿠밀) 퍼옥사이드; 및 이들의 둘 이상의 혼합물이 포함된다. 다양한 구현예에서, 단 한 유형의 유기 퍼옥사이드가 사용된다. 구현예에서, 유기 퍼옥사이드는 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산이다. 상업적으로 이용가능한 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산은 Akzo Nobel N.V.에 의해 상표명 TRIGONOXTM 101로 판매된다.
LLDPE를 개질시키는데 사용된 퍼옥사이드의 양은, LLDPE가 열가소성 폴리머로 머무르게 하기에 충분히 작아야 한다. 다양한 구현예에서, 퍼옥사이드는 LLDPE, 퍼옥사이드, 및 발포제의 조합된 중량을 기반으로 0 중량% 초과 내지 0.5 중량% 미만, 0.05 내지 0.2 중량%, 또는 0.05 내지 0.1 중량%의 범위 내 양으로 포말성 폴리머 조성물 중에 존재할 수 있다. 부가적으로, 퍼옥사이드는 퍼옥사이드 및 LLDPE의 합한 양을 기반으로 0.013 내지 0.427의 범위 내 몰 분율로 포말성 폴리머 조성물 중에 존재할 수 있다.
발포제
본원에 기재된 포말성 폴리머 조성물에 사용하기에 적합한 발포제는 임의의 공지되거나 이후에 발견된 발포제일 수 있다. 당해 분야에 공지된 대로, "발포제"는 포말화 공정을 통하여 매트릭스 중에 셀 구조를 형성 (즉, 복수의 공극-공간 셀을 형성)할 수 있는 임의의 물질이다. 당해 분야에 공지된 대로, 발포제는 물리적 발포제 (예를 들면, 액체 이산화탄소, 탄화수소) 또는 화학적 발포제 (예를 들면, 아조디카본아미드 ("아조"), 하이드라진, 중탄산나트륨)로 분류될 수 있다. 물리적 발포제는 일반적으로 흡열성 (즉, 포말화 공정으로 열 부가를 필요로 하는)인 반면, 화학적 발포제는 전형적으로 발열성이다. 물리적 또는 화학적 발포제가 본원에 기재된 포말성 폴리머 조성물에 사용될 수 있다. 다양한 구현예에서, 본원에 기재된 포말성 폴리머 조성물에 사용하기에 적합한 발포제는 발열성 발포제이다.
발포제는 디아조 알칸, 동일 위치 일 치환된 메틸렌 기, 메탈로카벤, 포스파젠 아지드, 설포닐 아지드, 포르밀 아지드, 및 아지드로부터 선택될 수 있다. 적합한 발포제의 특정한 예에는 비제한적으로 아조디카바미드, p,p'-옥시비스(벤젠설포닐 하이드라지드) ("OBSH") 폴리(설포닐 아지드), 예컨대 1,5-펜탄 비스(설포닐 아지드), 1,8-옥탄 비스(설포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(설포닐 아지드), 1,10-옥타데칸 비스(설포닐 아지드), 1-옥틸 2,4,6-벤젠 트리스(설포닐 아지드), 4,4'-디페닐 에테르 비스(설포닐 아지드), 1,6-비스(4'-설폰아지도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(설포닐 아지드), 분자 당 2 내지 5개의 설포닐 아지드 기 및 평균 1 내지 8개의 염소 원자를 함유하는 염소화된 지방족 탄화수소의 혼합된 설포닐 아지드, 옥시-비스(4-설포닐아지도벤젠), 2,7-나프탈렌 비스(설포닐 아지도), 4,4'-비스(설포닐 아지도)비페닐, 4,4'-디페닐 에테르 비스(설포닐 아지드) 및 비스(4-설포닐 2-아지도페닐)메탄, 및 이들의 혼합물과 같은 화합물이 포함된다. 다양한 구현예에서, 발포제는 아조디카바미드, OBSH, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
발포제는 LLDPE, 퍼옥사이드, 및 발포제의 조합된 중량을 기반으로 0 중량% 초과 내지 1.5 중량%, 0.05 내지 1.5 중량%, 0.05 내지 0.75 중량%, 0.1 내지 0.75 중량%, 또는 0.1 내지 0.375 중량%의 범위 내 양으로 포말성 폴리머 조성물 중에 존재할 수 있다. 부가적으로, 발포제는 발포제 및 LLDPE의 합한 양을 기반으로 0.377 내지 0.917의 범위 내 몰 분율로 포말성 폴리머 조성물 중에 존재할 수 있다.
부가제
본 포말성 폴리머 조성물은 케이블 재킷에 일반적으로 사용된 비-전도성 카본 블랙을 임의로 함유할 수 있다. 카본 블랙 성분은 상술된 대로 단독으로 또는 사전 혼합된 마스터배치(masterbatch)의 일부로 LLDPE 및 퍼옥사이드와 화합될 수 있다. 다양한 구현예에서, 조성물 내 카본 블랙의 양은, 포말성 폴리머 조성물의 총 중량을 기반으로 0 중량% 초과 (>0), 전형적으로 1 중량%, 더 전형적으로 2 중량%, 최대 3 중량%일 수 있다. 통상적인 카본 블랙의 비제한적인 예에는 ASTM N550, N472, N351, N110 및 N660로 기재된 등급, 케첸(Ketjen) 블랙, 퍼니스(furnace) 블랙, 및 아세틸렌 블랙이 포함된다. 적합한 카본 블랙의 다른 비제한적인 예에는 Cabot으로부터 이용가능한 상표명 CSX®, ELFTEX®, MOGUL®, MONARCH®, 및 REGAL®의 것들이 포함된다.
본 포말성 폴리머 조성물은, 순수하게 또는 마스터배치의 일부로, 통상적인 양으로 일반적으로 부가되는 하나 이상의 부가적인 부가제를 임의로 함유할 수 있다. 그와 같은 부가제에는 비제한적으로 난연제, 가공 조제, 핵제, 충전제, 안료 또는 착색제, 커플링제, 항산화제, (UV 흡수제를 포함하는) 자외선 안정제, 점착부여제, 대전방지제, 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 블록형성 방지제, 계면활성제, 신전유(extender oil), 산 포착제, 금속 불활성화제 등이 포함된다.
난연제의 비제한적인 예에는 비제한적으로 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘이 포함된다.
가공 조제의 비제한적인 예에는 비제한적으로 폴리에틸렌 왁스, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 에틸렌 옥사이드의 폴리머, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 코폴리머, 식물성 왁스, 석유 왁스, 비이온성 계면활성제, 및 플루오로엘라스토머, 예컨대 Dupont Performance Elastomers LLC로부터 이용가능한 VITON® 또는 Dyneon LLC로부터 이용가능한 DYNAMAR™이 포함된다.
핵제의 비제한적인 예에는 비제한적으로 Milliken Chemicals, Spartanburg, S.C.로부터의 HYPERFORM® HPN-20E (아연 스테아레이트와의 1,2-사이클로헥산디카복실산 칼슘 염)이 포함된다.
충전제의 비제한적인 예에는 비제한적으로 점토, 침강 실리카 및 실리케이트, 건식 실리카, 금속 설파이드 및 설페이트, 예컨대 몰리브덴 디설파이드 및 바륨 설페이트, 금속 보레이트, 예컨대 바륨 보레이트 및 아연 보레이트, 금속 무수물, 예컨대 알루미늄 무수물, 분쇄 미네랄 및 엘라스토머성 폴리머, 예컨대 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무 ("EPDM") 및 에틸렌-프로필렌 고무 ("EPR")가 포함된다. 존재하는 경우에, 충전제는 통상적인 양, 예를 들면, 폴리머 조성물의 총 중량을 기반으로 5 중량% 이하 내지 50 중량% 이상으로 일반적으로 부가된다.
포말화된 폴리머 조성물
포말화된 폴리머 조성물은 LLDPE와 퍼옥사이드를 먼저 반응시켜서 퍼옥사이드-개질된 LLDPE를 형성시킴으로써 상기 포말성 폴리머 조성물로부터 제조될 수 있다. 그 후, 수득한 퍼옥사이드-개질된 LLDPE에 상기 발포제를 사용하여 포말화 공정을 수행하여, 포말화된 폴리머 조성물을 형성시킬 수 있다.
퍼옥사이드와 LLDPE의 반응은 당해 분야에서의 임의의 통상적이거나 이후에 발견된 공정을 통하여 수행될 수 있다. LLDPE와 퍼옥사이드의 반응은 고온 (예를 들면, 200℃)에서 수행될 수 있다. 다양한 구현예에서, 퍼옥사이드는 반응성 압출을 사용하여 LLDPE와 반응될 수 있다. 대안적으로, LLDPE 및 퍼옥사이드는 통상적인 기술을 사용하여 용융 혼합 또는 용융 화합될 수 있다. 다양한 구현예에서, 수득한 퍼옥사이드-개질된 LLDPE는 열가소성일 수 있다. 부가적인 구현예에서, 수득한 퍼옥사이드-개질된 LLDPE는 ASTM D2765를 사용하여 검출 불가능한 겔 함량을 가질 수 있다.
당해 분야에 공지되거나 이후에 발견된 임의의 포말화 공정이 퍼옥사이드-개질된 LLDPE로부터 폼을 형성시키는데 사용될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 퍼옥사이드-개질된 LLDPE가 형성된 후에, 발포제가 용융된 반응 혼합물 내로 부가될 수 있다. 퍼옥사이드-개질된 LLDPE의 형성이 고온 (예를 들면, 200℃)에서 수행되면, 반응 혼합물의 온도는 발포제를 부가하기 전에 (예를 들면, 130℃로) 저하될 수 있다. 발포제를 부가한 후에, 반응 혼합물은 부가적인 시간 기간 동안 용융 블렌드될 수 있다. 원하는 시간에, 폴리머 조성물의 포말화는, 포말성 폴리머 조성물의 온도를 선택된 발포제의 분해 온도 초과로 증가시킴으로써 수행될 수 있다. 예를 들면, 케이블 코팅을 형성시키는 경우에, 포말성 폴리머 조성물의 압출은, 포말화 공정을 개시할 수 있는 고온에서 수행된다.
수득한 포말화된 폴리머 조성물은, 하기 시험 방법 부분에서 설명된 바와 같이 순수한 LLDPE의 밀도를 포말화된 폴리머 조성물과 비교하여 측정된 20% 미만, 18% 미만, 또는 16% 미만의 포말화 수준을 가질 수 있다. 다양한 구현예에서, 포말화된 폴리머 조성물의 포말화 수준은 적어도 5%, 적어도 8%, 적어도 10%, 또는 적어도 12%일 수 있다. 부가적으로, 본 포말화된 폴리머 조성물은 열가소성일 수 있다. 더욱이, 본 포말화된 폴리머 조성물은 ASTM D2765에 따라 검출 불가능한 겔 함량을 가질 수 있다.
다양한 구현예에서, 본 포말화된 폴리머 조성물은, 퍼옥사이드로 개질되지 않은 LLDPE를 사용하는 동일한 포말화된 LLDPE 조성물과 비교하여 개선된 파단 연신율을 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 본 포말화된 폴리머 조성물은, 제2 포말화된 폴리머 조성물이 퍼옥사이드로 개질되지 않은 LLDPE를 사용하여 제조된다는 것을 제외하고, 동일한 제2 포말화된 폴리머 조성물보다 적어도 300%, 적어도 400%, 또는 적어도 500% 더 큰 파단 연신율을 갖는다. 다양한 구현예에서, 파단 연신율에서의 개선은 1,000% 미만, 800% 미만, 또는 600% 미만일 수 있다.
제조 물품
구현예에서, 본 발명의 포말성 또는 포말화된 폴리머 조성물은 공지된 양으로 및 공지된 방법에 의해, 예를 들면, USP 5,246,783, USP 6,714,707, USP 6,496,629 및 USPA 2006/0045439에 기재된 장비 및 방법을 사용하여 덮개 또는 절연 층으로서 케이블, 와이어 또는 전도체에 적용될 수 있다. 전형적으로, 본 포말화된 폴리머 조성물은 케이블 코팅 다이가 구비된 반응기-압출기에서 제조될 수 있고, 상기 조성물의 성분들을 제형화시킨 후에, 상기 조성물을 케이블 위에 압출시키거나, 케이블인 전도체 또는 전도체를 상기 다이를 통해 인출시킨다. 이상에서 설명된 바와 같이, 폴리머 조성물의 포말화는 케이블 또는 전도체 위에서 압출될 때 수행될 수 있다. 그와 같은 구현예에서, 압출은 발포제의 활성화 온도 초과의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 포말화된 폴리머 조성물로부터 제조될 수 있는 다른 제조 물품에는 섬유, 리본, 시트, 테이프, 관, 파이프, 기밀편(weather-stripping), 밀봉재, 가스켓, 호스, 폼, 신발 벨로우(bellow), 병 및 필름이 포함된다. 이러한 물품은 공지된 장비 및 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
정의
본원에 사용된 용어 "및/또는"은, 둘 이상의 항목의 리스트에 사용되는 경우에, 열거된 항목 중 임의 하나가 단독으로 사용될 수 있거나, 열거된 항목의 둘 이상의 임의 조합이 사용될 수 있음을 의미한다. 예를 들면, 조성물이 성분 A, B, 및/또는 C를 함유하는 것으로 기재되는 경우에, 이 조성물은 A를 단독으로; B를 단독으로; C를 단독으로; A 및 B를 조합하여; A 및 C를 조합하여; B 및 C를 조합하여; 또는 A, B, 및 C를 조합하여 함유할 수 있다.
"와이어"는 전도성 금속, 예를 들면, 구리 또는 알루미늄의 단일 가닥, 또는 광섬유의 단일 가닥을 의미한다.
"케이블" 및 "전력 케이블"은 덮개, 예를 들면, 절연 커버링 또는 보호성 외부 재킷 내 적어도 하나의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 전형적으로 공통의 절연 커버링 및/또는 보호성 재킷 내 함께 결합된 둘 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 덮개 내부의 개별 와이어 또는 섬유는 맨(bare) 상태, 커버되거나 절연될 수 있다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유 둘 모두를 포함할 수 있다. 케이블은 저, 중, 및/또는 고전압 적용을 위해 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 설계는 USP 5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에 예시되어 있다.
"전도체"는 열, 빛, 및/또는 전기를 전도하기 위한 하나 이상의 와이어(들) 또는 섬유(들)를 의미한다. 전도체는 단일 와이어/섬유 또는 다중 와이어/섬유일 수 있고, 가닥 형태 또는 관 형태일 수 있다. 적합한 전도체의 비제한적인 예에는 금속, 예컨대 은, 금, 구리, 탄소 및 알루미늄이 포함된다. 전도체는 또한 유리 또는 플라스틱으로 제조된 광섬유일 수 있다.
"폴리머"는 동일하거나 상이한 유형의 모노머를 반응시켜 (즉, 중합시켜) 제조한 거대분자 화합물을 의미한다. "폴리머"에는 호모폴리머 및 인터폴리머(interpolymer)가 포함된다.
"인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 이 일반 용어에는, 2개의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머를 칭하는데 일반적으로 사용된 코폴리머, 및 2개 초과의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머, 예를 들면, 터폴리머 (3개의 상이한 모노머), 테트라폴리머 (4개의 상이한 모노머) 등이 포함된다.
시험 방법
밀도
밀도는 ASTM D792에 따라 측정한다.
용융 지수
용융 지수, 또는 I2는 ASTM D1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정하며, 10분 당 용리된 그램으로 기록한다.
인장 강도 및 파단 연신율
인장 강도 및 연신율 시험은 ASTM D638에 따라 Instron ReNew 4201 65/16 장치 상에서 수행한다. 시험은 분 당 20인치의 조(jaw) 분리 속도를 사용하여 수행한다. 인장력 및 연신율의 평균 값을 기록한다.
포말화 백분율
하기 방법에 따라 포말화 백분율을 측정한다. 포말화된 재킷을 와이어로부터 제거하고, 이것의 밀도를 ASTM D792에 따라 측정한다. 포말화 백분율을, 하기 재료 부분에 기재된 순수한 수지 (즉, 포말화되지 않은 및 퍼옥사이드-개질되지 않은 수지)와 비교한 밀도의 백분율 손실로 계산한다.
겔 함량
겔 함량을 ASTM D2765에 따라 측정한다.
재료
하기 재료들을 하기 실시예에 사용한다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 ("LLDPE")은 6.6 중량%의 1-부텐 코모노머 함량, 0.920 g/cm3의 밀도, 및 0.57 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 갖는 기체상, 단봉 LLDPE이다. LLDPE는 미국 미시간 미드랜드에 위치한 The Dow Chemical Company에 의해 생산된다.
저밀도 폴리에틸렌 ("LDPE")은 0.9205의 밀도 및 0.2 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 갖는다. LDPE는 미국 미시간 미드랜드에 위치한 The Dow Chemical Company에 의해 생산된다.
중밀도 폴리에틸렌 ("MDPE")은 0.935 g/cm3의 밀도 및 0.8 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 갖는 기체상, 단봉 MDPE이다. MDPE는 미국 미시간 미드랜드에 위치한 The Dow Chemical Company에 의해 생산된다.
고밀도 폴리에틸렌 ("HDPE")은 0.944 g/cm3의 밀도 및 0.97 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 갖는다. HDPE는 미국 미시간 미드랜드에 위치한 The Dow Chemical Company에 의해 생산된다.
TRIGONOXTM 101은 화학명 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산을 갖는 유기 퍼옥사이드이고, 네덜란드 암스테르담에 위치한 Akzo Nobel N.V.로부터 상업적으로 이용가능하다.
발포제는, LLDPE 베이스 수지 중에 혼합된 50 중량% 아조디카본아미드를 함유하는 마스터배치이다. 발포제 마스터배치에 사용된 LLDPE는 0.924 g/cm3의 밀도 및 20 g/10 min의 용융 지수를 갖는다. 발포제 마스터배치는 미국 미시간 미드랜드에 위치한 The Dow Chemical Company에 의해 생산된다.
실시예
제조 방법
하기 각각의 실시예에서, 압출된 와이어 샘플은 하기 방법에 따라서 제조한다. 먼저, 수지 배치(batch)를, 캠 블레이드가 구비된 Brabender model Prep Mixer/Measuring Head 실험실 전기 배치 혼합기를 사용하여 제조한다. 상기 Prep-Mixer®는 혼합기 블레이드 형태에 따라 350/420 mL의 용량을 갖는 2개의 가열 구역으로 구성되는 3-피스 설계로 되어 있다. 배치 당 혼합된 제형이 하기 조성 표 (표 1, 3, 및 5)에 상술되어 있다.
먼저 폴리에틸렌을 180℃에서 혼합 보울(bowl)에 부가하여 각각의 화합물을 제조한다. 폴리에틸렌을 약 10분 동안 용융시킨다. 그 후, 퍼옥사이드를 혼합 보울에 부가하고, 12분 동안 반응시킨다. 그 후, 온도를 (발포제의 활성화 온도 아래의) 130℃로 낮추고, 발포제를 그 내로 부가한다. 그 후, 혼합 보울을 다시 5분 동안 플럭스시킨다. 일단 혼합이 완료되면, 용융된 재료를 트위저(tweezer)를 사용하여 혼합기 밖으로 빼내고, 수집하였다. 그 후, 용융된 재료를 2개의 MYLARTM 시트 사이에 놓고, 실온 및 2500 psi 압력에서 평평한 팬케이크 형상으로 압축 성형한 다음, 와이어라인 압출을 위해 작은 조각 (대략 0.5 cm x 0.5 cm)으로 절단시킨다.
그 후, 와이어 샘플을 실험실 규모의, 케이블-코팅 다이가 구비된 1인치 압출기에서 제조한다. 전도체가 다이를 통하여 인출됨에 따라서 화합물을 전도체 (14 AWG (1.6265 mm) 구리 와이어) 위에서 0.762 mm의 목표 벽 두께로 압출시킨다. 압출기 내 온도 프로파일은 각각 구역 1, 2, 3, 및 4에서 180℃, 190℃, 200℃ 및 190℃이다.
그 후, 와이어의 6인치 조각을 절단하고 시험 샘플로부터 전도체를 제거하여, 와이어 샘플을 인장 강도 및 연신율 시험을 위해 제조한다. 전도체를 제거한 후에, 시험 샘플을 50% (+/- 5%) 상대 습도와 함께 73.4℉ (+/- 3.6℉)에서 조절된 환경 중에서 48시간 동안 컨디셔닝한다.
실시예 1 ( 비교예 ) - 퍼옥사이드 - 개질된 LDPE , MDPE , 및 HDPE 폼
상기 제조 방법 및 하기 표 1에 제시된 제형을 사용하여 6개의 비교예 샘플 (CS1-CS6)을 제조한다.
CS1-CS6의 조성
Figure pct00001
CS1-CS6의 각각을 상기 제시된 시험 방법에 따라서 인장 강도, 파단 연신율, 포말화 백분율, 및 밀도에 대하여 분석한다. 결과가 하기 표 2에 제시되어 있다.
CS1-CS6의 특성
Figure pct00002
실시예 2 ( 비교예 ) - 개질되지 않은 LLDPE 폼
상기 제조 방법 및 하기 표 3에 제시된 제형에 따라서 개질되지 않은 LLDPE 포말화된 샘플 (비교예 샘플 CS8)을 제조한다. 비교예 샘플 CS7은 순수한, 포말화되지 않은 LLDPE이다.
CS7 및 CS8의 조성
Figure pct00003
CS7 및 CS8의 각각을 상기 제시된 시험 방법에 따라서 인장 강도, 파단 연신율, 포말화 백분율 (적용가능한 경우에), 및 밀도에 대하여 분석한다. 결과가 하기 표 4에 제시되어 있다.
CS7 및 CS8의 특성
Figure pct00004
실시예 3 - 퍼옥사이드 - 개질된 LLDPE 폼
상기 제조 방법 및 하기 표 5에 제시된 제형을 사용하여 6개의 샘플 (S1-S6) 및 하나의 비교예 샘플 (CS9)을 제조한다.
S1-S6 및 CS9의 조성
Figure pct00005
S1-S6의 각각을 상기 제시된 시험 방법에 따라서 인장 강도, 파단 연신율, 포말화 백분율, 및 밀도에 대하여 분석한다. 결과가 하기 표 6에 제시되어 있다. 비교예 샘플 CS9는, 이 샘플이 아마도 이것의 더 높은 퍼옥사이드 함량 때문에 지나치게 많이 경화되었기 때문에, 분석하지 않는다.
S1-S6 및 CS9의 특성
Figure pct00006
* 아무것도 검출되지 않았음.
† 이 샘플은 너무 광범위하게 경화되었다. 특성을 측정하지 않는다.
상기 표 6에 제시된 결과로부터 확인될 수 있듯이, 샘플 S1-S6의 각각은 퍼옥사이드 개질을 사용하지 않고 제조된 LLDPE 샘플 (CS8)에 비하여 연신율에서 현저한 개선을 제공한다. 부가적으로, 표 6에서의 데이타를 표 2에서의 데이타와 비교하면, LLDPE의 퍼옥사이드 개질이 놀랍게도 다른 폴리올레핀 (즉, LDPE, MDPE, 및 HDPE)과 비교하여 연신율 유지를 개선시키는데 더욱 효과적임이 확인될 수 있다.

Claims (15)

  1. 포말성 중합체 조성물로서,
    퍼옥사이드와 선형 저밀도 폴리에틸렌의 반응 생성물을 포함하는 퍼옥사이드-개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌; 및
    발포제를 포함하며,
    상기 퍼옥사이드-개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌은 열가소성인, 포말성 중합체 조성물.
  2. 포말화된 중합체 조성물로서,
    퍼옥사이드와 선형 저밀도 폴리에틸렌의 반응 생성물을 포함하는 퍼옥사이드-개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하고,
    상기 포말성 중합체 조성물은 복수 개의 공극-공간(void-space) 셀을 포함하고,
    상기 퍼옥사이드-개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌은 열가소성인, 포말화된 중합체 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 발포제는 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌, 상기 퍼옥사이드, 및 상기 발포제의 조합된 중량을 기준으로, 0 초과 내지 15 미만 중량 퍼센트의 범위의 양으로 존재하는, 중합체 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 퍼옥사이드는 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌과 상기 퍼옥사이드의 조합된 양을 기준으로, 0.013 내지 0.427의 몰비 범위로 존재하는, 중합체 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 퍼옥사이드-개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌은 ASTM D2765에 의하여 검출 가능한 겔 함량을 가지지 않는, 중합체 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 선형 저밀도 폴리에틸렌은 0.916 내지 0.925 g/cm3 범위의 밀도를 가지며, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌은 0.1 내지 20 g/10 min 범위에서 용융 지수(I2)를 갖는, 중합체 조성물.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 포말화된 중합체 조성물은 20 퍼센트 미만의 포말화 레벨을 갖는, 중합체 조성물.
  8. 청구항 2에 있어서,
    상기 포말화된 중합체 조성물은 열가소성인, 중합체 조성물.
  9. 청구항 2에 있어서,
    상기 포말화된 중합체 조성물은 동일한 제2 포말화된 중합체 조성물보다 적어도 300% 초과의 파단 연신율을 가지며,
    단, 상기 제2 포말화된 중합체 조성물은 비-퍼옥사이드-개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 제조되는, 중합체 조성물.
  10. 케이블 조성물로서,
    전도성 코어; 및
    상기 전도성 코어의 적어도 일부분을 둘러싸는 폴리머 코팅재를 포함하며,
    상기 폴리머 코팅재는 청구항 2의 상기 포말화된 중합체 조성물의 적어도 일부를 포함하는, 케이블 조성물.
  11. 포말화된 중합체 조성물의 제조 방법으로서,
    (a) 퍼옥사이드-개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제공하는 단계로서, 상기 퍼옥사이드-개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌은 선형 저밀도 폴리에틸렌과 퍼옥사이드의 반응 생성물이며, 상기 퍼옥사이드-개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌은 열가소성인, 상기 퍼옥사이드-개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 퍼옥사이드-개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌에 대해, 발포제를 사용하는 포말화 공정을 수행하여, 상기 포말화된 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 포말화된 중합체 조성물의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 퍼옥사이드는 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌, 상기 퍼옥사이드, 및 상기 발포제의 조합된 중량을 기준으로, 0 초과 내지 0.5 미만 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재하고,
    상기 발포제는 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌, 상기 퍼옥사이드, 상기 발포제의 조합된 중량을 기준으로 0 초과 내지 1.5 미만 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재하는, 포말화된 중합체 조성물의 제조 방법.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    상기 포말화된 중합체 조성물은 20 퍼센트 미만의 포말화 레벨을 가지는, 포말화된 중합체 조성물의 제조 방법.
  14. 청구항 11 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포말화된 중합체 조성물은 동일한 제2 포말화된 중합체 조성물보다 적어도 300% 초과의 파단 연신율을 가지며,
    단, 상기 제2 포말화된 중합체 조성물은 비-퍼옥사이드-개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 제조되는, 포말화된 중합체 조성물의 제조 방법.
  15. 청구항 11 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퍼옥사이드-개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌을 형성하기 위한 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌과 상기 퍼옥사이드 사이의 반응은 반응성 압출에 의해 수행되는, 포말화된 중합체 조성물의 제조 방법.
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