CN104583301A - 一种导电套 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型的半导电组合物，其包含50至98重量百分比(wt％)的共混聚合物、2至50wt％的导电填料和0.05至2wt％的抗氧剂；其中，所述共混聚合物包含10至99wt％的多峰高密度聚烯烃和1至90wt％的热塑性弹性体，所述高密度聚烯烃具有930至970kg/m3的密度和小于1.6g/10min的根据ISO1133(190℃，2.16kg)的熔体流动速率(MFR2190℃)；本发明还涉及一种制备半导电组合物的方法，包含所述半导电组合物的半导电套，包含所述半导电套或包含所述半导电组合物的电力电缆，或半导电套或半导电组合物在，例如，电力电缆中的用途。

Description

一种导电套
技术领域
本发明涉及一种新的半导电组合物，制备一种半导电组合物的方法，一种包含所述半导电组合物的半导电套，以及一种包含所述半导电套或包含所述半导电组合物的电力电缆。
背景技术
半导电套在例如中压、高压地下电力电缆和水下电力电缆应用中是有用的。
国家电气安全法规要求带有电绝缘套的地下电力电缆必须至少在大约每400m接地。接地保证系统的安全，并减少运行过程中电缆系统的能量流失。
为了避免周期性接地需求并增强系统的安全性，电缆的外部保护套可以包覆一层粉末状的石墨层，从而使所述外部套的表面半导电，参见例如，US2010231228。因此，通过使外部套的表面半导电，所述电缆的整个长度自始至终接地。当电缆的整个长度自始至终接地时，所述电缆系统便于诊断并且在生产和/或安装后和/或甚至在运行期间通过在所述半导电层表面应用恒定极性的高压(DC)，或者通过进行部分放电试验，使任一电缆缺陷变为可探测的。进一步地，这可以提供电缆对打闪(lightening)的防护。然而，在实践中所述套的表面难以形成均一的石墨层，并且形成的石墨层也由于石墨与套的粘附力弱而经常是物理上易损的。或者，可在所述套的表面上应用比石墨粘附强但机械性能弱的导电漆。
为了改善所述半导电层的可靠性，已经提出可以被直接挤出为外部套层的半导电组合物。
所述可挤出的半导电组合物可以为热塑性的并且通常包含：作为基体树脂的聚烯烃，如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)，或含有乙烯丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯醋酸乙烯酯共聚物的混合物；导电填料和添加剂，参见例如WO2011149463、US2010231228或US6514608。
然而，为了达到导电套的物理需求，要求所述半导电组合物表现出进一步改善的机械性能，如高肖氏硬度值D、机械柔韧性和高的抗环境应力开裂性(ESCR)。
通常地，将所述半导电组合物中包含的导电填料(如，炭黑)维持在低含量水平以使其对基体树脂的固有机械性能的影响最小化。例如，为了达到具有低含量的导电填料的半导电套的关于低体积电阻率(VR)或高导电率的电学需求，已经在常规的半导电性组合物中优选地使用特定的高导电炭黑，如科勤炭黑(Ketjenblack)，或其他高导电填料。
或者，也已使用一种相分离基体树脂系统来以连续的较少相维持所述导电填料并形成半导电组合物。在利用相分离基体树脂系统形成的半导电组合物中，所述VR值在低含量导电填料下也可保持低水平(见US6514608)。
然而，常规方法一直具有显著的缺点，如特定导电填料的高成本，或由于相分离动力学的本质造成的导电性的高挤压过程依赖性。
发明内容
本发明涉及一种半导电组合物，所述半导电组合物包含50至98重量百分比(wt％)的共混聚合物、2至50wt％的导电填料和0.05至2wt％的抗氧剂；其中，所述共混聚合物包含10至99wt％的多峰高密度聚烯烃和1至90wt％的热塑性弹性体，所述高密度聚烯烃具有930至970kg/m3的密度和小于1.6g/10min的根据ISO1133(190℃，2.16kg)的熔体流动速率(MFR2190℃)。
进一步地，所述半导电组合物可适当地包含在半导电套或鞘中。另外，根据本发明的半导电组合物可适当地被直接挤出为外部套层。这种半导电组合物的直接挤出为外部套层可进一步改善所制备的半导电层的可靠性。
所述半导电套或鞘可在电力电缆应用中是有用的，例如，用在中压和高压地下以及水下电力电缆的应用。
令人惊奇地发现：通过在所述根据本发明的半导电组合物中使用特定的共混聚合物，在包含相对较高含量水平的导电填料的半导电组合物中，也可以同时实现预期的机械柔韧性、抗环境应力开裂性(ESCR)、肖氏硬度D和电学性能的需求。进一步地，在根据本发明的半导电组合物中包含的特定的共混聚合物中的多峰高密度聚烯烃具有低的MFR2190℃。足够低的MFR2190℃增强了本发明半导电组合物的抗环境应力开裂性和肖氏硬度D。
ESCR是聚合组合物(此处为半导电组合物)在机械应力和表面活性剂形式的试剂的作用下对裂痕形成的抵抗性。所述ESCR是根据ASTM D-1693(条件B)以及聚乙二醇苯基醚CO630(Igepal CO630)用作试剂所测定的。
同样地，所述多峰高密度聚烯烃可根据如在EP0837905中描述的或通过本领域已知的任意合适的聚合方法来获得。进一步地，所述多峰高密度聚烯烃可通过α-烯烃的两阶段或多于两阶段的聚合来获得，所得到的聚烯烃具有930至970kg/m3的密度以及小于1.6g/10min的熔体流动速率(MFR2190℃)。
进一步地，所述多峰高密度聚烯烃，例如双峰聚烯烃，可通过α-烯烃两阶段聚合来获得。随后所得到的聚(α-烯烃)混合物可以为两种聚(α-烯烃)的混合物，其中，第一聚(α-烯烃)，即，第一α-烯烃聚合物，具有930-975kg/m3的密度以及50-2000g/10min的熔体流动速率(MFR2190℃)，并且，第二聚(α-烯烃)，即，第二α-烯烃聚合物的密度和熔体流动速率被选择为使得所得到的聚烯烃混合物，即，烯烃聚合物混合物，具有930至970kg/m3的密度以及小于1.6g/10min的熔体流动速率(MFR2190℃)。进一步地，当所述聚(α-烯烃)混合物，即，所述多峰高密度聚烯烃，是两种聚(α-烯烃)的混合物时，所述聚(α-烯烃)混合物的每种聚(α-烯烃)独立地以大于聚(α-烯烃)混合物重量的10％、20％或30％的量存在。
进一步地，所述第一聚(α-烯烃)，即，所述第一α-烯烃聚合物，可在第一聚合区域制备，所述第二聚(α-烯烃)，即，所述第二α-烯烃聚合物，可在第二聚合区域制备。所述第一聚合区域和第二聚合区域可以以任意顺序连接，即所述第一聚合区域可在第二聚合区域之前，或者所述第二聚合区域可在第一聚合区域之前，或者，可选择地，聚合区域可并联。
所述聚合区域可以淤浆、溶液或气相条件或其任意组合的方式运行。其中，在WO9212182和WO9618662中公开了包含级联淤浆以及气相聚合阶段的方法的例子。因此，主聚合阶段可以作为淤浆聚合/气相聚合或气相聚合/气相聚合的组合来实施。所述淤浆聚合优选为在称作为环式反应器的反应器中进行。对多峰高密度聚烯烃的制备而言，不优选使用在搅拌釜反应器中的淤浆聚合，因为这种方法对多峰聚烯烃的制备而言并不十分灵活，并且会引起溶解性问题。为了制备出具有改善性质的多峰高密度聚烯烃，需要灵活的方法。出于这个原因，所述多峰聚烯烃优选在环式反应器/气相反应器或气相反应器/气相反应器组合的两个主聚合阶段中制备。所述多峰聚烯烃特别优选在两个主聚合阶段中制备，其中第一阶段在环式反应器中作为浆料聚合来进行，第二阶段在气相反应器中作为气相聚合来进行。任选地，所述主聚合阶段之前可以有预聚合步骤，其中在预聚合步骤中制备出高达多峰聚烯烃总量的20重量％，或优选为1-10重量％。一般地，该技术通过在铬、茂金属或齐格勒-纳塔催化剂的帮助下在数个连续的聚合反应器中的聚合反应得到多峰聚烯烃混合物。在例如双峰聚乙烯(其为所述多峰聚烯烃最优选的聚合物)的制备过程中，第一聚乙烯是在关于单体组合物、氢气压、温度、压力等等特定条件下在第一反应器中制备的。在第一反应器中的聚合之后，包含所制备的聚合物的反应混合物被输送至第二反应器，在其中在其他特定条件下进行进一步聚合。通常，具有高熔体流动速率(低分子量)和适量或少量加入的共聚单体，或者没有加入的共聚单体的第一聚合物在所述第一反应器中制备，而具有低熔体流动速率(高分子量)和更多加入的共聚单体的第二聚合物在所述第二反应器中制备。
另外，可经常优选地在被引入到随后的聚合阶段之前，从聚合物中移除在先聚合阶段的反应物。这可优选在将所述聚合物由一个聚合阶段和/或区域向另一个转移时实施。其中，在EP1415999和WO0026258中公开了合适的方法。
聚合物的“形态”，例如如此处描述的多峰高密度聚烯烃，是指聚合物分子量分布的结构，即，表示作为分子量函数的分子数的曲线的形状。如果该曲线显示出一个狭窄的最大值，所述聚合物为“单峰”。如果该曲线显示出一个非常宽的最大值或两个或更多个最大值，并且聚合物由两个或更多个部分构成，那么所述聚合物为“双峰”、“多峰”等。在以下中，分子量分布曲线非常宽或具有多于一个最大值的所有聚合物，共同指代为“多峰”。
此处“多峰”指由“重均分子量”(Mw)除以“数均分子量”(Mn)得到的比值Mw/Mn大于5。更高的Mw/Mn值表明更宽的分子量分布曲线。所述Mw和Mn是通过凝胶渗透色谱法测定的。
所述Mw可以为1000至10kg/mol以提供预期的多峰高密度聚烯烃的MFR。更高的分子量可能会提供更低的MFR，更低的分子量可能会提供更高的MFR。
所述多峰高密度聚烯烃可以为聚烯烃混合物，如丙烯聚合物和/或共聚物的混合物，或乙烯聚合物和/或共聚物的混合物。如此处描述的本发明中所述多峰高密度聚烯烃的一种或多种共聚单体可选自具有至多12个碳原子的α-烯烃。在乙烯聚合物和/或共聚物中，所述一种或多种共聚单体可选自具有3-12个碳原子的α-烯烃。共聚单体的例子可以为丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
基于如上，示例性的聚烯烃混合物可以为乙烯聚合物和乙烯共聚物的混合物，包括混合有乙烯和丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的高分子量共聚物的低分子量乙烯均聚物。
应该选择所述聚烯烃混合物中的个体聚合物的性质使得最终聚烯烃混合物具有930-970kg/m3、930-965kg/m3或935-955kg/m3的密度，以及小于1.6g/10min，0.1至1.6g/10min，或者，0.1至1.2g/10min的熔体流动速率(MFR2190℃)。根据本发明，例如，这是通过如此处根据本发明描述的聚烯烃混合物来实现的，并且该聚烯烃混合物包含：具有0.930-0.975g/cm3，例如0.955-0.975g/cm3的密度，以及50-2000g/10min，例如100-1000g/10min或例如200-800g/10min的熔体流动速率(MFR2190℃)的第一烯烃聚合物，即第一聚烯烃，和至少一种第二烯烃聚合物，即第二聚烯烃，该第二聚烯烃具有使所述聚烯烃混合物获得如以上表明的密度和熔体流动速率的密度和熔体流动速率。
如果所述多峰聚烯烃混合物是双峰的，即是两种聚烯烃(第一烯烃聚合物和第二烯烃聚合物)的混合物，并且在所述第一反应器阶段制备的第一烯烃聚合物具有如以上表明的密度和熔体流动速率，那么如先前表明的，在所述第二反应器阶段制备的第二烯烃聚合物的密度和熔体流动速率可以根据供给至第二反应器阶段和从所述第二反应器阶段排放的物质的值来间接测定。
另外，在当半导电组合物中包含高含量导电填料时，在根据本发明的半导电组合物中的特定共混聚合物中包含的热塑性弹性体也改善本发明的半导电组合物的机械柔韧性，或切口弯曲抗裂性(notched bending cracking resistance)。
根据本发明的此处使用的热塑性弹性体是具有在应力下被拉伸，并且当应力移除时回复至，接近其原始形状的能力的聚合物。进一步地，所述热塑性弹性体在升高的温度下也熔化。另外，所述热塑性弹性体比多峰高密度聚烯烃在机械上更柔软，这种性质赋予共混聚合物和本发明的半导电组合物机械挠性或韧性。
合适的热塑性弹性体包括，但不限于，苯乙烯嵌段共聚物、热塑性聚氨酯、热塑性共聚酯、聚酯嵌段醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚丁二醇醚共聚物(polytetramethylene glycol ether copolymers)、热塑性聚酰胺、乙烯α-烯烃共聚物和丙烯α-烯烃共聚物的聚烯烃弹性体(如，TAFMER)、还有不饱和聚烯烃以及它们的任意组合。
具体地，所述不饱和聚烯烃可利用本领域已知的任意聚合方法制备，优选利用高压聚合方法。所述聚合方法包括具有极性基团的单体单元的聚合。所述不饱和聚烯烃可进一步包含带有极性基团的单体单元的聚合物。例如，单体单元选自丙烯酸C1-C6-烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6-烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯。此外，所述不饱和聚烯烃包含例如乙烯与丙烯酸C1-C6-烷基(如甲基、乙基、丙基或丁基)酯或乙酸乙烯酯的共聚物。
所述包含极性基团的单体单元可同样包含离聚物结构(如在例如，杜邦的Surlyn树脂结构中)。
作为优选，源于单体的极性基团单元的量相对于不饱和聚烯烃中单体的总量可为1至20mol％，更优选地，3至15mol％，且最优选地，4至12mol％。
所述极性单体单元可通过，例如，烯烃单体与极性共聚单体的共聚反应来引入。这也可以通过将极性单体单元接枝到例如聚烯烃主链上来实现。
在又一实施方式中，本发明的半导电组合物包含55wt％至95wt％、55wt％至94wt％、55wt％至93wt％、55wt％至92wt％、55wt％至91wt％、55wt％至90wt％、60wt％至98wt％、60wt％至95wt％、60wt％至94wt％、60wt％至93wt％、60wt％至92wt％、60wt％至91wt％、60wt％至90wt％、60wt％至89wt％、60wt％至88wt％、60wt％至87wt％、60wt％至86wt％、60wt％至85wt％、60wt％至84wt％、60wt％至83wt％、60wt％至82wt％、65wt％至95wt％、65wt％至94wt％、65wt％至93wt％、65wt％至92wt％、65wt％至91wt％、65wt％至90wt％、70wt％至95wt％、70wt％至94wt％、70wt％至93wt％、70wt％至92wt％、70wt％至91wt％、70wt％至90wt％、72wt％至90wt％、72wt％至85wt％或74wt％至82wt％的共混聚合物。
在再一实施方式中，本发明的半导电组合物包含5wt％至45wt％、6wt％至45wt％、7wt％至45wt％、8wt％至45wt％、9wt％至45wt％、10wt％至45wt％、2wt％至40wt％、5wt％至40wt％、6wt％至40wt％、7wt％至40wt％、8wt％至40wt％、9wt％至40wt％、10wt％至40wt％、11wt％至40wt％、12wt％至40wt％、13wt％至40wt％、14wt％至40wt％、15wt％至40wt％、16wt％至40wt％、17wt％至40wt％、18wt％至40wt％、5wt％至35wt％、6wt％至35wt％、7wt％至35wt％、8wt％至35wt％、9wt％至35wt％、10wt％至35wt％、5wt％至30wt％、6wt％至30wt％、7wt％至30wt％、8wt％至30wt％、9wt％至30wt％、10wt％至30wt％、10wt％至28wt％、15wt％至28wt％或18wt％至26wt％的导电填料。
在又一实施方式中，本发明的半导电组合物包含共混聚合物，所述共混聚合物分别包含15wt％至99wt％、15wt％至95wt％、20wt％至95wt％、25wt％至95wt％、30wt％至95wt％、35wt％至90wt％、40wt％至85wt％、45wt％至80wt％、50wt％至75wt％或55wt％至75wt％的多峰高密度聚烯烃，和1wt％至85wt％、5wt％至85wt％、5wt％至80wt％、5wt％至75wt％、5wt％至70wt％、10wt％至65wt％、15wt％至60wt％、20wt％至55wt％、25wt％至50wt％或25wt％至45wt％的热塑性弹性体。
本发明再一实施方式公开了包含0.1wt％至1.5wt％、0.2wt％至1.5wt％、0.3wt％至1.3wt％、0.4wt％至1.2wt％、0.4wt％至1.1wt％或0.4至1.0wt％的抗氧剂的半导电组合物。
根据本发明，抗氧剂的例子可以为空间位阻或半位阻酚、芳香胺、脂肪族空间位阻胺、有机磷酸盐、含硫化合物、喹啉类化合物和其混合物。
进一步地，根据本发明，抗氧剂可选自含有至少一种带有至少2个共轭双键的结构单元的抗氧剂(见WO2012048927中的抗氧剂)，其可以提高所述半导电组合物的导电性，或者减少其体电阻率。另外，根据本发明，抗氧剂也可选自二苯胺和苯硫醚类化合物。这些二苯胺和苯硫醚类化合物的苯基取代基可进一步被如烷基、烷芳基、芳烷基或羟基的另外的基团取代。
所述二苯胺和苯硫醚类化合物的苯基可被叔-丁基取代，或者在间位或对位，其可进一步容纳另外的取代基，例如苯基。
所述抗氧剂可选自，例如，4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺、对位取向的苯乙烯化二苯胺(para-oriented styrenated diphenylamines)、N-异丙基-N’-苯基-对-亚苯基二胺、对-(对-甲苯-磺酰氨)-二苯胺、N,N’-二苯基-对-亚苯基二胺、N,N’-二萘酚-对-亚苯基二胺(N,N’-dinaphtyl-p-phenylene-diamine)、p,p’-二辛基二苯基胺、6,6’-二-叔-丁基-2,2’-硫代二-对-甲酚、三(2-叔-丁基-4-硫代-(2’-甲基-4’羟基-5’-叔-丁基)苯基-5-甲基)苯基磷酸酯、聚2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或其衍生物。
进一步地，以上所述抗氧剂可每种单独使用及其任意混合使用。
本发明的又一实施方式包含如此处描述的半导电组合物，其中，所述半导电组合物包含60至91wt％的共混聚合物、9至40wt％的导电填料和0.1至1.0wt％的抗氧剂；其中，所述共混聚合物包含30至90wt％的多峰高密度聚烯烃和10至70wt％的热塑性弹性体。
本发明的再一实施方式包含如此处描述的半导电组合物，其中，所述多峰高密度聚烯烃是双峰高密度聚烯烃。
本发明的又一实施方式包含如此处描述的半导电组合物，其中，所述多峰高密度聚烯烃具有1.2g/10min或更小的根据ISO 1133(190℃，2.16kg)的熔体流动速率(MFR2190℃)。
本发明的再一实施方式包含如此处描述的半导电组合物，其中，所述多峰高密度聚烯烃的Mw是500至60kg/mol，并且Mw/Mn大于10或大于15。
在本发明的又一实施方式中，公开了如此处描述的半导电组合物，其中，所述多峰高密度聚烯烃包含多峰分子量分布的α-烯烃聚合物混合物。在“多峰分子量分布的α-烯烃聚合物混合物”中，作为分子量函数的分子数显示出具有非常宽的最大值或具有两个或更多的分子数的最大值的曲线。
本发明的又一实施方式包含如此处描述的半导电组合物，其中，所述多峰高密度聚烯烃包含选自丁烷、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种的乙烯共聚物。
本发明的再一实施方式包含如此处描述的半导电组合物，其中，所述多峰高密度聚烯烃包含低分子量乙烯均聚物和选自丁烷、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的至少一种的高分子量乙烯共聚物的混合物。
在又一实施方式中，本发明的所述半导电组合物包含具有1.2g/10min或更小的根据ISO1133(190℃，2.16kg)的熔体流动速率(MFR2190℃)的多峰高密度聚烯烃。
本发明的再一实施方式公开了一种半导电组合物，其包含具有至多1.3、1.2、1.1、1.0、0.9、0.8、0.7或0.6g/10min的根据ISO 1133(190℃，2.16kg)的熔体流动速率(MFR2190℃)的多峰高密度聚烯烃。
本发明的又一实施方式公开了一种半导电组合物，其包含具有下限为0.01、0.03、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5g/10min的根据ISO 1133(190℃,2.16kg)的熔体流动速率(MFR2190℃)的多峰高密度聚烯烃，其中，根据ISO 1133(190℃,2.16kg)的熔体流动速率(MFR2190℃)的下限可与如此处描述的根据ISO 1133(190℃,2.16kg)的任意熔体流动速率(MFR2190℃)的上限组合。
在又一的实施方式中，本发明所述半导电组合物包含密度为931至969、932至968、933至967、934至966、935至965、936至964、936至963、936至962、936至961、936至960、936至959、936至958、936至957、936至956、936至955或936至954kg/m3的多峰高密度聚烯烃。
在又一实施方式中，本发明所述半导电组合物包含Mw/Mn大于5、大于8、大于10，或大于15的多峰高密度聚烯烃。
在又一实施方式中，本发明所述半导电组合物包含Mw为1000至10、900至20、800至30、700至40、600至50、500至60、400至70、300至70或250至80，或200至100kg/mol的多峰高密度聚烯烃。
在又一实施方式中，本发明所述半导电组合物包含导电填料，所述导电填料选自炭黑、石墨、膨胀石墨、碳纳米管、掺杂无机填料、本征导电聚合物粉末(如聚(对苯撑乙烯)、聚芴、聚苯胺和聚噻吩)、石墨烯纳米板或其混合物。
在又一实施方式中，本发明所述半导电组合物包含导电填料，所述导电填料具有小于700m2/g的BET氮表面积，或所述导电填料具有小于700mg/g的碘值。
所述导电填料的较低的BET氮表面积(根据ASTM D6556)的较低参数值，即小于700m2/g，和碘值(根据ASTM D1510)的较低参数值，即小于700mg/g，表明所述导电填料具有相对低的导电性。因此，根据本发明的这个实施方式，所述导电填料可以为，例如，科勤炭黑，或者特殊级的改良炉黑等级，但其他导电填料也可能适合，例如，非特殊导电炭黑或常规导电炭黑，例如，炉黑、乙炔炭黑或具有低值的BET氮表面积的标准级改良炉黑。通常，所述导电填料的BET氮表面积的参数值或碘值参数值越高，导电填料的导电性越高。
本发明的另一些实施方式公开了一种半导电组合物，其包含导电填料，所述导电填料具有至多650、600、550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、80或75m2/g的BET氮表面积，或者具有至多650、600、550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、80或75mg/g的碘值。
本发明的另一些实施方式公开了一种半导电组合物，其包含导电填料，所述导电填料具有至少20、30、40、45、50、55或60m2/g的BET氮表面积，或者具有至少20、30、40、45、50、55或60mg/g的碘值。
进一步地，以上任意所述的BET氮表面积下限和任意所述的碘值的下限可以各自与如此处描述的任意BET氮表面积上限和任意所述的碘值的上限结合。
令人惊奇地发现，通过在根据本发明的半导电组合物中使用特殊的共混聚合物，在包含相对较高水平含量的导电填料的半导电组合物中(同时其中所述导电填料具有小于700m2/g的BET氮表面积，或所述导电填料具有小于700mg/g的碘值)，也能够同时实现对机械柔韧性、抗环境应力开裂性(ESCR)、肖氏硬度D和电学性能的期望要求。
进一步地，还令人惊奇地发现，通过在根据本发明的半导电组合物中使用特殊的共混聚合物，在包含相对较高水平含量的导电填料的半导电组合物中(同时其中所述导电填料选自炭黑、改良炉法炭黑或乙炔炭黑)，也能够同时实现对机械柔韧性、抗环境应力开裂性(ESCR)、肖氏硬度D和电学性能的期望要求。
因此，甚至当所述半导电组合物包含高含量的导电填料时，根据本发明的半导电组合物中包含的具有十分低的MFR(十分低的MFR通常对应十分高的MW)的所述多峰高密度聚烯烃增强所述半导电组合物的抗环境应力开裂性(ESCR)和肖氏硬度D，而根据本发明的半导电组合物中包含的热塑性弹性体改善所述半导电组合物的机械柔韧性或切口弯曲抗裂性。
如此处描述的在所述半导电组合物中的导电填料(例如，炉法炭黑、改良炉法炭黑或乙炔炭黑)的空间分布在一个或多个相/域中可以是非均匀或均匀的，其依赖于，例如，结晶度和/或化学相互作用。具体地，由于所述多峰高密度聚烯烃的相/域中的高结晶度，如此处描述的所述导电填料(例如，炉法炭黑、改良炉法炭黑或乙炔炭黑)可以被非均匀地空间分布于所述半导电组合物中。
另外，可以进料如此处描述的所述导电填料(例如，炉法炭黑、改良炉法炭黑或乙炔炭黑)，并在配料过程中与半导电组合物的其他组分共同混合。进一步地，或者，所述导电填料可在包含半导电组合物的其他组分配料之前，单独地进料所述导电填料，与一种或多种半导电组合物的组分混合并配料。另外，在所述导电填料与其余组分配料之前，可以配料除导电填料之外的半导电组合物的所有组分，或者，在包含组合物剩余组分的配料之前，一部分或一些的半导电组合物的“两种以上的组分”可以单独地与导电填料配料。
贯穿于本说明书中的“配料”包含根据本领域技术人员已知的标准方法混合材料。
可使用任意常规的配料或挤出机单元，包括，例如，共转或逆转双挤出机，或内混合机(如，班伯里型混合机)或单螺旋杆挤出机(如，巴斯共捏合机)，或任意常规的单螺旋杆挤出机。
可使用本领域已知的任意合适的方法来制备本发明半导电性组合物。例如，合适的方法可以为干法混合、溶液混合、溶液剪切混合、熔化混合或挤出。
进一步地，也已显示出所使用的导电填料不必须需要高导电型，如科勤炭黑或特殊级的改良炉法炭黑。因此，可以使用例如标准炭黑，如炉法炭黑，标准级的改良炉法炭黑或乙炔炭黑而具有优秀的结果。又一好处也在于所述半导电组合物配方大幅降低成本，以及导电填料的优秀的来源，如，标准炭黑。科勤炭黑型导电填料既非常昂贵又非常难以保障安全。
在又一实施方式中，根据本发明，所述半导电组合物包含多峰高密度聚烯烃，该多峰高密度聚烯烃为双峰高密度聚烯烃。
本发明的又一实施方式涉及如此处描述的半导电组合物，其中所述热塑性弹性体是不饱和聚烯烃。
在又一实施方式中，根据本发明，所述半导电组合物包含乙烯丙烯酸烷基酯共聚物的热塑性弹性体，例如，乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物或乙烯丙烯酸丁酯共聚物。
本发明的再一实施方式公开了一种半导电组合物，其中，所述导电填料为炭黑。
本发明的再一实施方式公开了一种半导电组合物，其中，所述导电填料选自炉法炭黑、改良炉法炭黑或乙炔炭黑。
本发明的又一实施方式涉及如此处描述的半导电组合物，该半导电组合物包含70至90wt％的共混聚合物、10至30wt％的导电填料和0.4至1.0wt％的抗氧剂；其中，所述共混聚合物包含45至80wt％的多峰高密度聚烯烃和20至55wt％的热塑性弹性体，所述高密度聚烯烃具有0.1至1.2g/10min的根据ISO 1133(190℃，2.16kg)的熔体流动速率(MFR2190℃)；其中，所述导电填料具有20至600m2/g的BET氮表面积(根据ASTM D6556)，或20至600mg/g的碘值(根据ASTM D1510)。
在又一实施方式中，本发明的半导电组合物包含如此处描述的导电填料，该导电填料具有小于300m2/g的BET氮表面积，或具有小于300mg/g的碘值。
在再一实施方式中，本发明的半导电组合物包含如此处描述的导电填料，该导电填料具有小于150m2/g的BET氮表面积，或具有小于150mg/g的碘值。
在又一实施方式中，本发明的半导电组合物包含如此处描述的导电填料，其中，所述导电填料具有小于320ml/100g，或例如，小于250ml/100g的DBP吸油量(即，DBPA)(根据ASTM D 2414)。
DBPA(即，DBP吸油量)涉及导电填料(例如，炭黑)的聚集尺寸。通常，在半导电组合物的导电填料中聚集尺寸越大，所述半导电组合物的导电性越高。
BET氮表面积和碘值与导电填料(例如，炭黑)的总表面积是成比例的。通常，半导电组合物的导电填料中表面积越大，所述半导电组合物的导电性越高。更高的导电性是因为所述半导电组合物中的导电填料之间增加的连接通道造成的。
例如，由于科勤炭黑型典型地具有320ml/100g的高DBP值，并且还典型地具有800m2/g的高BET氮表面积或典型地具有800mg/g的高碘值，这种导电填料由于其聚集尺寸大并且表面积也大，使半导电组合物产生高导电性。然而，为了使本发明半导电组合物在维持良好的机械性能的同时具有导电性，对于所述半导电组合物来说，不需要同时具有大聚集尺寸和高表面积的导电填料。
在本发明的再一实施方式中公开了一种半导电组合物，其中，所述抗氧剂选自二苯胺和苯硫醚类化合物。这些二苯胺和苯硫醚类化合物的苯基取代基可进一步被如烷基、烷芳基、芳烷基或羟基的其它基团取代。
在本发明的又一实施方式中公开了一种半导电组合物，其中，所述抗氧剂选自被叔-丁基取代的二苯胺和苯硫醚类化合物，或者在间位或对位，其可进一步容纳取代基，例如苯基。
本发明的再一实施方式公开了一种半导电组合物，其中，所述抗氧剂为4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺。
在用于改善所述半导电组合物的可挤出性的又一实施方式中，本发明的半导电组合物包含加工剂。所述加工剂的例子为，但不限于，羧酸的金属盐(如，硬脂酸锌、硬脂酸钙)、脂肪酸、脂肪胺、聚乙烯蜡、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、石蜡、非离子表面活性剂和聚硅氧烷。
在所述半导电组合物的又一实施方式中，本发明的半导电组合物包含阻燃剂填料，从而改善阻燃性能。所述阻燃剂填料的例子为，但不限于，矿物质，如氢氧化铝、氢氧化镁、水碳镁石、碳酸钙镁石、三氧化锑、五氧化物、亚锑酸钠和碳酸钙；以及有机卤化物，如十溴联苯醚、十溴联苯乙烷；以及溴化聚合物，如溴化聚苯乙烯、溴化碳酸酯低聚物、溴化环氧低聚物、四溴邻苯二甲酸酐、四溴双酚A和六溴环十二烷；以及有机磷化物，如有机磷酸盐、聚磷酸铵、三(2,3-二溴化丙基)磷酸盐、TPP、RDP、BPADP、三-邻-甲苯基磷酸盐，磷酸酯，如DMMP和亚磷酸酯，以及氯磷酸盐，如TMCP和TDCP。
在又一实施方式中，本发明的半导电组合物包含额外的无机填料。所述无机填料的例子为，但不限于，粘土、滑石、白炭黑、硅酸盐、气相二氧化硅、碳酸钙和蒙脱土。
又一实施方式涉及一种本发明的半导电组合物，其中，所述多峰高密度聚烯烃包含通过在多于两阶段的α-烯烃聚合中获得的多峰分子量分布的α-烯烃聚合物混合物，所述α-烯烃聚合物混合物具有约930至970kg/m3的密度以及小于1.6g/10min的熔体流动速率(MFR2190℃)，所述α-烯烃聚合物混合物包含至少第一α-烯烃聚合物和第二α-烯烃聚合物，其中，所述第一α-烯烃聚合物具有约930至975kg/m3的密度和50-2000g/10min的熔体流动速率(MFR2190℃)，并且选择所述第二α-烯烃聚合物的密度和熔体流动速率以使所得到的α-烯烃聚合物混合物获得所述密度和所述熔体流动速率。
本发明的又一实施方式涉及用于制备如此处描述的半导电组合物的方法，其中，所述方法包括在配料过程中将导电填料与所述共混聚合物一起混合。
本发明还涉及一种包含如此处描述的半导电组合物的半导电套。
进一步地，本发明还涉及一种包含如此处描述的本发明的半导电套的电力电缆，以及一种包含如此处描述的本发明的半导电组合物的电力电缆。
中压和高压电力电缆可包含六个主要元件。该元件由电缆内部至外部可以为，由导电材料(如，铜和铝)制成的导体、半导电导体罩、绝缘层、半导电绝缘罩、金属屏或鞘层，以及套。例如，本发明的半导电组合物可应用于例如任意电力电缆构造中的任一或全部半导电罩和套。本发明的半导电罩和套都可以通过利用可商业获得的通常用于电力电缆生产的挤出机的挤出方法来形成。
根据本发明，可利用本领域技术人员已知的用于电力电缆生产的挤出条件。另外，挤出机的桶温设定可使用根据用于可商业获得的高密度聚烯烃的相应设定，例如，主桶温设定可以为110至250℃的范围。所述主温度设定可以优选选择为充分高于本发明半导电组合物的熔点。
为了提高本发明半导电组合物的导电性或减少其体电阻率(VR)值，所述挤出的组合物的冷却过程可在挤出过程之后立即优选通过使从挤出模至冷却水浴的空间距离最大化来回火，和/或所述水浴的温度可以设置为40℃以上，优选为50℃以上，或更优选为60℃以上。这些条件由于增加了所述多峰高密度聚烯烃的结晶相/域，从而可以促进所述导电填料空间分布的不均一性。这可以实现所述半导电组合物中的导电填料之间连接通道的数量的增加。
另外，本发明还涉及如此处描述的一种半导电组合物，其中，所述多峰高密度聚烯烃包含通过如此处描述的聚合方法获得的多峰分子量分布的α-烯烃聚合物混合物。
另外，本发明还涉及如此处描述的一种半导电组合物，其中，所述多峰高密度聚烯烃包含通过如此处描述的聚合方法获得的多峰分子量分布的α-烯烃聚合物混合物，其中，聚合阶段作为淤浆聚合(例如，在环式反应器中)、气相聚合或其结合来实施。
另外，本发明还涉及如此处描述的一种半导电组合物，其中，所述多峰高密度聚烯烃包含通过如此处描述的聚合方法获得的多峰分子量分布的α-烯烃聚合物混合物，其中，所述聚合在至少一个环式反应器接着至少一个气相反应器的环式反应器/气相反应器工艺中实施。
另外，本发明还涉及一种如此处描述的半导电组合物，其中，所述多峰高密度聚烯烃包含通过如此处描述的聚合方法获得的多峰分子量分布的α-烯烃聚合物混合物，其中，所述聚合在铬、茂金属或齐格勒-纳塔催化剂的帮助下在多个连续的聚合反应器中实施。
另外，本发明还涉及一种用于制备如此处描述的半导电组合物的方法，其中，所述方法包括在配料过程中将导电填料与所述共混聚合物一起混合。
进一步地，本发明还涉及一种如此处描述的本发明的半导电套，或者，一种如此处描述的本发明半导电组合物在，例如，电力电缆中的用途。
具体实施方式
方法
ESCR：根据ASTM D-1693(条件B，10％聚乙二醇苯基醚CO 630)测定抗环境应力开裂性(ESCR)。
弯曲抗裂实验：在ESCR方法的样品制备之后，通过根据ASTM D-1693的弯曲操作获得所述样品的切口部分的开裂度。
肖氏硬度D：根据ISO 868,2012和ISO 7619-1,2012测定塑料的压痕硬度，即肖氏硬度D。该测量在尺寸为75x75x6.0mm的正方形盘上进行，该盘从压缩模制的薄板穿孔得到。该薄板在175℃以及15℃的冷却速率下模制。最终，所述正方形盘在23℃50％相对湿度下调整至少一小时。
每件样品做五次测量。测量点选择在距盘的边缘至少20mm距离并且距最近的上一测量点至少6mm距离。
在测量中，肖氏硬度D测量装置的脚被强制进入盘，在3秒后测量侵入的深度。
VR90℃：根据ISO 3915(1999)在样品上测量体电阻率(VR)。利用带挤出(1.8mm厚，区域1、区域2、区域3、区域4、区域5和区域6的桶温设定分别为60℃/180℃/180℃/180℃/190℃/200℃的Collin Teach-Line E 20T)来制备2mm厚(thick plagues)的样品，之后进行温度设定120至180℃范围以及压力20至200巴的模压。
MFR2190℃和MFR21190℃：根据ISO 1133(1999)测量所述熔体流动速率，用g/10min表示并在温度190℃和不同的负载(loadings)下测定。对于MFR2190℃和MFR21190℃的负载分别为2.16kg、21.6kg。
实施例
现在将通过以下非限定性实施例来解释本发明。
根据本发明的半导电组合物，以及对比例的半导电组合物都通过首先将组分配料，然后使用Buss MDK 46捏合机(供应商：Buss，带有特殊螺旋设计的交替式共捏合机)挤出所述配料的组分来制备。
实施例1、2、3、4和5(发明实施例)
实施例1、2、3、4和5的包含多峰高密度聚烯烃、热塑性弹性体、导电填 料和抗氧剂的半导电组合物
多峰高密度聚烯烃
对于实施例1、2、3、4和5：分别47.04、45.24、46.92、52.44和47.04wt％的多峰高密度聚烯烃，即双峰高密度聚乙烯，其具有946kg/m3的密度和0.55g/10min的根据ISO 1133(190℃，2.16kg)的熔体流动速率(MFR2190℃)，其中，所述多峰高密度聚烯烃即双峰高密度聚乙烯如以下描述来制备。
所述多峰高密度聚烯烃，即双峰高密度聚乙烯是在聚合反应设备中生产的，所述聚合反应设备包括第一反应器(即环式反应器)，其与第二反应器(即气相反应器)串联连接，其中在聚合反应中利用齐格勒-纳塔催化剂。
在所述第一反应器，即环式反应器中，通过乙烯在氢(氢与乙烯摩尔比＝大致0.70:1)的存在下的聚合反应制备第一聚合物(聚合物1.1)。所得到的乙烯均聚物具有约400g/10min的MFR2190℃值和约0.970g/cm3的密度。
在所述第二反应器，即气相反应器中，通过乙烯和丁烯(丁烯与乙烯的摩尔比＝大致0.20:1，氢与乙烯摩尔比＝大致0.04:1)的聚合反应制备第二聚合物(聚合物1.2)。所得到的乙烯和丁烯共聚物以与来自所述第一反应器的乙烯均聚物的直接混合物(intimate mixture)的形式存在，聚合物1.1与聚合物1.2的重量比为45:55。
聚合物1.1与聚合物1.2的双峰混合物的丁烯含量约2wt％。
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)分别为140kg/mol和7kg/mol，这样Mw/Mn为20。
热塑性弹性体
对于实施例1、2、3、4和5：分别具有31.36、30.16、31.28、34.96和31.36wt％级别的热塑性弹性体，即乙烯丙烯酸丁酯(EBA)共聚物，其具有4.5g/10min的根据ISO 1133(190℃，2.16kg)的熔体流动速率(MFR2190℃)，并且在EBA中，相对于总单体量，丙烯酸丁酯的含量为7.5mol％或27wt％。通过高压聚合方法制备饱和聚烯烃。
导电填料
对于实施例1、2和3：分别为21、24和21wt％的导电填料，即可商业获得的具有65m2/g的BET氮表面积(根据ASTM D6556)以及190ml/100g的DBPA吸油量(根据ASTM D2414)的改良炉法炭黑，
对于实施例4：12wt％的导电填料，即可商业获得的具有770cm3/g的BET氮表面积(根据ASTM D6556)以及320ml/100g的DBPA吸油量(根据ASTMD2414)的特殊级改良炉法炭黑，其参数与典型的科勤炭黑值水平相似。
对于实施例5：21wt％的可商业获得的级别的导电填料，即具有587mg/g的碘值(根据ASTM D1510)，以及131ml/100g的DBPA吸油量(根据ASTM D2414)的炭黑。
抗氧剂
对于实施例1、2、4和5：0.6wt％的可商业获得级别的抗氧剂，为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(CAS 26780-96-1)，对于实施例3：0.8wt％的可商业获得级别的抗氧剂，为4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺(CAS 10081-67-1)。
实施例6、7和8(对比例)
实施例6、7和8的包含多峰高密度聚烯烃、热塑性弹性体、导电填料和抗 氧剂的半导电组合物
多峰高密度聚烯烃
对于实施例6、7和8：分别41.5、46.44和50.31wt％的多峰高密度聚烯烃，即双峰高密度聚乙烯，其具有944kg/m3的密度和1.7g/10min的根据ISO 1133(190℃，2.16kg)的熔体流动速率(MFR2190℃)，使用用于制备本发明实施例1、2、3、4和5的双峰高密度聚乙烯的相同的聚合设备来制备所述多峰高密度聚烯烃，即双峰高密度聚乙烯，但是用以下条件。
在所述第一反应器，即环式反应器中，通过乙烯在氢(氢与乙烯摩尔比＝大致0.60:1)的存在下的聚合反应制备第一聚合物(聚合物2.1)。所得到的乙烯均聚物具有约400g/10min的MFR2190℃值和约0.970g/cm3的密度。
在所述第二反应器，即气相反应器中，通过乙烯和丁烯(丁烯与乙烯摩尔比＝大致0.35:1，氢与乙烯摩尔比＝大致0.07:1)的聚合反应制备第二聚合物(聚合物2.2)。所得到的乙烯和丁烯的共聚物以与来自所述第一反应器的乙烯均聚物的直接混合物的形式存在，聚合物2.1与聚合物2.2的重量比为45:55。
聚合物2.1与聚合物2.2的双峰混合物的丁烯含量为约3至4wt％。
所述重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)分别为120kg/mol和7kg/mol，这样Mw/Mn为17。
热塑性弹性体
对于实施例6、7和8：分别为44.7、30.96和27.09wt％的热塑性弹性体，即与用于发明实施例1、2、3、4和5相同的乙烯丙烯酸丁酯(EBA)共聚物。
导电填料
对于实施例6：13wt％的导电填料，即发明实施例4中所用的可商业获得的特殊级的高导电炭黑，以及
对于实施例7和8：22wt％的导电填料，即发明实施例1、2和3中所用的可商业获得的标准级的改良炉法炭黑；以及
抗氧剂
对于实施例6、7和8：分别为0.8、0.6和0.6wt％的抗氧剂，即可商业获得级别的抗氧剂，为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(CAS 26780-96-1)。
进一步地，在所述配料步骤中，Buss MDK46捏合机的温度域在140至180℃的范围，且在挤出中，挤出温度为160℃左右。所获得的熔化的混合物接着被粒化，每个实施例的颗粒被用于利用在“方法”中公开的方法来测量如此处描述的相关性质。
表1显示了发明实施例1、2、3、4和5以及对比例6、7和8的性质。当具有高的MFR2190℃的多峰高密度聚烯烃，即如对比例6、7和8中所述，被用于基体树脂共混物，即共混聚合物中时，对于不同级别的导电填料，可以获得高的肖氏硬度D、低的VR(或高导电性)以及合适的MFR2190℃。然而，当使用具有高MFR2190℃的多峰高密度聚烯烃时，只有对于具有770m2/g的BET氮表面积(根据ASTM D6556)或320ml/100g的DBPA吸油量(根据ASTMD2414)的高导电级别的导电填料才能实现良好的ESCR和良好的弯曲抗裂实验。当使用可商业获得的具有65m2/g的BET氮表面积(根据ASTM D6556)或具有190[ml/100g]的DBPA吸油量(根据ASTM D2414)的标准级导电填料时，所述半导电组合物只有当导电填料含量至少约22wt％时，才可能是合适的半导电性的。导电填料的高载入量导致低的ESCR。尽管能够通过提高所述多峰高密度聚烯烃的含量来改善ESCR，但所得到的半导电组合物之后对于弯曲来说可能太脆。
然而，当在基体树脂共混物(即共混聚合物)中使用具有低MFR2190℃的多峰高密度聚烯烃(即如发明实施例1、2、3、4和5)时，所得到的半导电组合物在机械柔韧性和ESCR方面均显示了良好的性能，同时VR维持在低水平，令人惊奇的是，当使用非高导电级别导电填料时，也显示出优秀的机械柔韧性和ESCR性能，同时VR维持在低水平。因此，在实施例1、2、3和5中，当使用以下非高导电级别导电填料时，所得到的半导电组合物在机械柔韧性和ESCR方面均显示出优秀的性能，同时VR维持在低水平：在实施例1、2和3中使用：可商业获得的具有65m2/g的BET氮表面积(根据ASTM D6556)或190ml/100g的DBPA吸油量(根据ASTM D2414)的标准级导电填料，或在实施例5中使用：可商业获得的具有587m2/g的碘值(根据ASTM D1510)，或131ml/100g的DBPA吸油量(根据ASTM D2414)的导电填料，其需要高含量(21wt％)的导电填料以维持低VR值。另外，当使用4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺(CAS10081-67-1)作为抗氧剂(如实施例3中)来代替抗氧剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(CAS 26780-96-1)时，改善了VR、MFR21190℃，甚至，肖氏硬度D。因此，在本发明的半导电组合物中，可有利地使用4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺(CAS 10081-67-1)。
表1：发明实施例1-5和对比例6-8的性能

Claims (21)

1.一种半导电组合物，该半导电组合物包含50至98重量百分比(wt％)的共混聚合物、2至50wt％的导电填料和0.05至2wt％的抗氧剂；其中，所述共混聚合物包含10至99wt％的多峰高密度聚烯烃和1至90wt％的热塑性弹性体，所述高密度聚烯烃具有930至970kg/m3的密度和小于1.6g/10min的根据ISO 1133(190℃，2.16kg)的熔体流动速率(MFR2190℃)。
2.根据权利要求1所述的半导电组合物，其中，所述半导电组合物包含60至91wt％的共混聚合物、9至40wt％的导电填料和0.1至1.0wt％的抗氧剂；其中，所述共混聚合物包含30至90wt％的多峰高密度聚烯烃和10至70wt％的热塑性弹性体。
3.根据前述权利要求任一项所述的半导电组合物，其中，所述多峰高密度聚烯烃为双峰高密度聚烯烃。
4.根据前述权利要求任一项所述的半导电组合物，其中，所述多峰高密度聚烯烃具有1.2g/10min或更小的根据ISO 1133(190℃，2.16kg)的熔体流动速率(MFR2190℃)。
5.根据前述权利要求任一项所述的半导电组合物，其中，所述多峰高密度聚烯烃的Mw是500至60kg/mol，并且Mw/Mn大于10。
6.根据前述权利要求任一项所述的半导电组合物，其中，所述多峰高密度聚烯烃包含多峰分子量分布的α-烯烃聚合物混合物。
7.根据前述权利要求任一项所述的半导电组合物，其中，所述多峰高密度聚烯烃包含选自丁烷、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的至少一种的乙烯共聚物。
8.根据前述权利要求任一项所述的半导电组合物，其中，所述多峰高密度聚烯烃包含低分子量乙烯均聚物和选自丁烷、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的至少一种的高分子量乙烯共聚物的混合物。
9.根据前述权利要求任一项所述的半导电组合物，其中，所述导电填料具有小于700m2/g的BET氮表面积(根据ASTM D6556)，或小于700mg/g的碘值(根据ASTM D1510)。
10.根据前述权利要求任一项所述的半导电组合物，其包含70至90wt％的共混聚合物、10至30wt％的导电填料和0.4至1.0wt％的抗氧剂；其中，所述共混聚合物包含45至80wt％的多峰高密度聚烯烃和20至55wt％的热塑性弹性体，所述高密度聚烯烃具有0.1至1.2g/10min的根据ISO 1133(190℃，2.16kg)的熔体流动速率(MFR2190℃)，其中，所述导电填料具有20至600m2/g的BET氮表面积(根据ASTM D6556)，或者，可选地，20至600mg/g的碘值(根据ASTM D1510)。
11.根据前述权利要求任一项所述的半导电组合物，其中，所述导电填料具有小于300m2/g的BET氮表面积，或具有小于300mg/g的碘值。
12.根据前述权利要求任一项所述的半导电组合物，其中，所述导电填料具有小于150m2/g的BET氮表面积，或具有小于150mg/g的碘值。
13.根据前述权利要求任一项所述的半导电组合物，其中，所述导电填料具有小于320ml/100g，或例如，小于250ml/100g的DBP吸油量(即，DBPA)(根据ASTM D 2414)。
14.根据前述权利要求任一项所述的半导电组合物，其中，所述导电填料为炭黑，例如，选自炉法炭黑、改良炉法炭黑或乙炔炭黑。
15.根据前述权利要求任一项所述的半导电组合物，其中，所述热塑性弹性体为不饱和聚烯烃。
16.根据前述权利要求任一项所述的半导电组合物，其中，所述热塑性弹性体为乙烯丙烯酸烷基酯共聚物，例如，乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物或乙烯丙烯酸丁酯共聚物。
17.根据前述权利要求任一项所述的半导电组合物，其中，所述多峰高密度聚烯烃包含通过在多于两阶段的α-烯烃聚合中获得的多峰分子量分布的α-烯烃聚合物混合物，所述α-烯烃聚合物混合物具有约930至970kg/m3的密度以及小于1.6g/10min的熔体流动速率(MFR2190℃)，所述α-烯烃聚合物混合物包含至少第一α-烯烃聚合物和第二α-烯烃聚合物，其中，所述第一α-烯烃聚合物具有约930至975kg/m3的密度和50至2000g/10min的熔体流动速率(MFR2190℃)，并且选择所述第二α-烯烃聚合物的密度和熔体流动速率以使所得到的α-烯烃聚合物混合物获得所述密度和所述熔体流动速率。
18.一种制备根据前述任一权利要求所述的半导电组合物的方法，其中，所述方法包括在配料过程中将导电填料与所述共混聚合物一起混合。
19.一种半导电套，包含根据权利要求1至17任意一项所述的半导电组合物。
20.一种电力电缆，包含根据权利要求19所述的半导电套，或包含根据权利要求1至17任意一项所述的半导电组合物。
21.根据权利要求20所述的电力电缆的用途，或者根据权利要求19所述的半导电套或根据权利要求1至17任意一项所述的半导电组合物在，例如，电力电缆中的用途。
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