CN102812058B - 含有极性共聚物的半导电聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种半导电聚合物组合物，包括：乙烯共聚物（A），包括（甲基）丙烯酸甲酯共聚单体单元，其中所述乙烯共聚物（A）的熔融温度为80℃或更低；和炭黑，其中所述乙烯共聚物（A）用加压釜高压反应器或多料口管式反应器生产；还涉及一种半导电聚合物组合物，包括：乙烯共聚物（A），包括（甲基）丙烯酸甲酯共聚单体单元；和炭黑，其中乙烯共聚物（A）的特征在于，按照本文所述的乙烯共聚物（A）的分级分离方法在第一分级分离步骤得到的组分（组分1）的量占所述乙烯共聚物（A）总量的不高于40wt.%；还涉及一种包括半导电层的电缆，所述半导电层含有所述半导电聚合物组合物；以及还涉及所述半导电聚合物组合物在制备所述电力电缆的半导电层中的用途。

Description

含有极性共聚物的半导电聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种具有容易控制的剥离特性的半导电聚合物组合物，特别适用于电力电缆。本发明还涉及所述半导电聚合物组合物的用途，和包括至少一个含有所述半导电聚合物组合物的半导电层的电力电缆。
背景技术
中压到高压电力电缆通常包括一个或多个由绝缘材料包裹的金属导体，所述绝缘材料如聚合物材料，比如乙烯均聚物或共聚物。
在电力电缆中，通常电导体外首先包裹着内半导电层，紧接着是绝缘层，然后是外半导电层，接着是可选的层（比如防水层）以及在外侧可选具有的护套层。所述电缆的层通常以不同类型的乙烯聚合物为基础。
所述绝缘层和半导电层一般由优选为交联的乙烯均聚物和/或共聚物构成。与电缆的挤出相关的、与过氧化物（例如过氧化二异丙苯）交联的LDPE（低密度聚乙烯，即通过高压下自由基聚合制成的聚乙烯），已成为主要的电缆绝缘材料。所述内半导电层通常含有乙烯共聚物、交联剂（例如过氧化物）和足够的量和类型的炭黑，以使组合物能够半导电，其中所述乙烯共聚物比如为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA）、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（EBA）。所述外半导电层组合物可以不同于所述内半导电层组合物，这取决于所述外半导电层是否必须是可剥离的。如果外半导电层是不可剥离的，则其组合物可以与内半导电层组合物的类型相同。
除了具有半导电性质，外半导电层经常需要能够从其他层（例如绝缘层）上剥离下来，以方便两条电缆末端的连接。可剥离性是通过使外半导电层比其下面的绝缘层的极性更强（例如以极性聚合物，比如EVA辅助）和使外半导电层交联来实现。
作为可剥离的组合物的例子，可以提到EP-B1-0420271，其公开了一种用于电缆的半导电绝缘屏蔽组合物，基于组合物的总重量，所述组合物主要包括（A）40-64wt%的具有27-45wt%的乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，(B)5-30wt%的具有25-55wt%的丙烯腈的丙烯腈-丁二烯共聚物，(C)25-45wt%的表面积为30-60m2/g的炭黑，和(D)0.2-5wt%的有机过氧化物交联剂。此外，所述组合物可以包括0.05-3wt%的常规添加剂。
常规的用于半导电层的EVA的一个缺点是，在温度升高过程中，比如在半导电组合物的混合过程中，EVA在大约150℃时开始分解并生成乙酸。同时在聚合物链上生成双键。在高温下尤其具有强腐蚀性的乙酸，会侵蚀反应设备并导致不期望的腐蚀。在一定程度上，可以通过使用特殊的、抗腐蚀材料制成的设备来解决这个问题，然而，这样的材料十分昂贵，会增加生产所述电缆的投资成本。乙酸的释放从环境角度看也是个不利因素。此外，乙酸产生时在聚合物链上形成双键会导致这一生产阶段所不期望的发生交联和形成凝胶。
EVA作为电缆的半导电层材料的另一个缺点在电缆交联（硫化）时表现出来。通常在硫化管中进行交联，交联应当尽可能快和完整地发生。对于具有含EVA半导电层的常规电缆，交联通常在最高约270℃到280℃的温度完成。硫化管中应用约8-10巴的氮气压，从而通过远离空气中的氧气而有助于防止氧化，并且有助于减少聚合物层中微腔（或称空隙）的形成。在上述有关EVA混合的解释中，EVA交联时升高的温度还导致了乙酸的产生和凝胶的形成。与混合步骤相比，交联步骤中温度升高越多，导致乙酸产生和凝胶形成的相应增加。产生的乙酸意味着含EVA的层中损失了VA，可能与其相关的，在制备具有含EVA的可剥离的外半导电层的电缆时，可剥离性降低。此外，释放的乙酸在硫化管中与其他挥发性物质一起聚集，并在硫化管底部形成粘稠的胶粘液体。这样的液体必须从硫化管中除去，因为否则它容易粘附并污染电缆表面。这意味着生产中止和生产率降低。
虽然现有技术中用于电缆的半导电层的组合物可以满足许多应用，但仍然需要改进其性质和消除或减少其可能具有的任何缺点。
此外，WO 2005/031761公开了一种可交联的绝缘屏蔽组合物，包括至少一种高度短支链的聚合物、至少一种由乙烯和至少一种不饱和酯形成的不饱和酯互聚物、和导电炭黑，其中所述不饱和酯选自由乙烯酯、（甲基）丙烯酸酯及其混合物组成的组。这样的乙烯聚合物会提供由绝缘屏蔽组合物制成的绝缘屏蔽，所述绝缘屏蔽于100℃储存两周熟化后、23℃时剥离力高于1.1kN/cm，且23℃时初始剥离力不高于8.4kN/cm。该文献报道了所述绝缘屏蔽组合物在电缆挤出期间的可加工性获得改善，压头和熔融温度降低，并显示出对绝缘层的相对低的可剥离力。
然而，也是众所周知的，乙烯丙烯酸酯聚合物在显示出更好的降解曲线，即仅在350℃的温度时才开始降解而不生成酸的同时，也为分子链上的均匀分布有（甲基）丙烯酸甲酯基团的EM(M)A聚合物的生产造成了严重的困难。由于EM(M)A聚合物中含有（甲基）丙烯酸甲酯基团的嵌段结构，常规EM(M)A在可剥离半导电层中的使用导致其剥离力比含有EVA的相同的可剥离半导电层高得多。关于极性乙烯共聚物的结构差别的具体情况可以从文献中找到，例如从A.Albrecht等,Macromol.Chem.Phys.（高分子化学和物理学），2008,209,1909或R.T.Chou等,ANTECproceedings（ANTEC会议），2004,1851。
此外，通常不将EEA和EBA用于可剥离半导电层中，因为丁基和乙基基团更大，因而极性基团对相邻的层（通常为绝缘层）的影响会降低，导致与EM(M)A中的M(M)A基团相比有效性更低。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于电力电缆半导电层的可剥离的，具有卓越的可加工性，且剥离性质易于依具体需要而调整的新的半导电聚合物组合物。
此外，本发明的另一个目的是提供一种易于加工，允许制造过程中操作温度升高，混合一致性更高且具有改善的加工性能的可剥离半导电聚合物组合物。
上述目的通过本发明提供的第一实施方式实现，一种半导电聚合物组合物，包括：
-乙烯共聚物（A），包括（甲基）丙烯酸甲酯共聚单体单元，其中所述乙烯共聚物（A）的熔融温度为80℃或更低；和
-炭黑，
其中所述乙烯共聚物（A）用加压釜高压反应器或多料口管式反应器生产。
上述目的还可以通过本发明的第二实施方式实现。所述第二实施方式提供了一种半导电聚合物组合物，包括：
-乙烯共聚物（A），包括（甲基）丙烯酸甲酯共聚单体单元；和
-炭黑，
其中所述乙烯共聚物（A）的特征在于，按照本文所述的乙烯共聚物（A）的分级分离方法的第一分级分离步骤得到的组分（组分1）的量占所述乙烯共聚物（A）总量的不超过40wt.%。
本文所述的乙烯共聚物（A）的分级分离方法依据极性和分子量将乙烯共聚物（A）的组分（成分（A））分离出来，据此，组分1中含有比后续组分极性更高且分子量更低的半导电聚合物组合物部分。通常非极性聚合物（如果存在于组合物中的话），比如不含杂原子的聚烯烃，由于其在使用的条件下溶解度低而仅以很少的量存在于组分1中。与统计学意义上的共聚单体分布相比，M(M)A 共聚单体的更集中的分布导致聚合物的极性更高。如果M(M)A 共聚单体以这样的基于统计学意义而分布，则乙烯共聚物（A）的分级分离方法将主要取决于分子量来分离。
除非另有说明，乙烯共聚物（A）的熔融温度是根据ISO 11357-3进行测定、由DSC测量的第二次加热循环得到的结果。
所述从第一级分级分离步骤得到的组分1，是具有最高极性和最低分子量的乙烯共聚物（A）组分。
在本文所述使用的乙烯共聚物（A）的分级分离方法条件下，炭黑几乎不溶解。
在第一实施方式中，优选地，本文所述的乙烯共聚物（A）的分级分离方法中，第一分级分离步骤所得的组分（组分1）占所述乙烯共聚物（A）总量的不超过40wt.%。
在第二实施方式中，优选地，所述乙烯共聚物（A）的熔融温度为80℃或更低。
优选地，在第二实施方式中，所述乙烯共聚物（A）用加压釜高压反应器或多料口管式反应器生产。
除非另有说明，如下优选的特征是对根据本发明的所有实施方式的描述。
此外，本发明提供了一种电力电缆，包括导体、绝缘层和至少一个半导电层，其中所述至少一个半导电层含有上述的半导电聚合物组合物。
根据本领域的公知常识，对于与绝缘层相邻的可剥离半导电层，通常使用含有EVA的极性聚合物组合物，以使之易于剥离。
现在我们惊奇地发现，与本领域预期的情况相反，含有本发明限定的（甲基）丙烯酸甲酯共聚单体单元的乙烯共聚物（以下一般简称为“EM(M)A”）非常适合用于电力电缆的半导电层中，使所述半导电层易于从相邻的绝缘层上剥离。此外，本发明的半导电聚合物组合物的可剥离性可以容易地根据例如不同的工业标准进行调节。
本发明的乙烯共聚物（A）由于并入了（甲基）丙烯酸甲酯单元而成为极性共聚物。术语“（甲基）丙烯酸甲酯”包括丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯单元。
优选地，所述乙烯共聚物（A）的熔融温度为75℃或更低，更优选为70℃或更低。通常所述熔融温度为至少55℃，优选为至少60℃。
优选地，根据ISO 11357-3以DSC测量，所述乙烯共聚物（A）的结晶温度（Tc）为70℃或更低。优选地，所述结晶温度为65℃或更低，更优选为60℃或更低，更优选为55℃或更低，再更优选为50℃或更低。
此外，基于所述组合物的总量，所述乙烯共聚物（A）的量占所述半导电聚合物组合物的65wt.%或更低，更优选为60wt.%或更低，仍然更优选为55wt.%或更低，最优选为50wt.%或更低。通常所述乙烯共聚物的量（A）占所述半导电聚合物组合物的至少20wt.%，优选为至少30wt.%。
优选地，基于所述乙烯共聚物（A）的总重量，所述乙烯共聚物（A）中（甲基）丙烯酸甲酯共聚单体单元的含量为5wt.%或更多，更优选为15wt.%或更多，更优选为20wt.%或更多，最优选为25wt.%或更多。此外，优选地，基于所述乙烯共聚物（A）的总重量，所述（甲基）丙烯酸甲酯共聚单体单元在所述乙烯共聚物（A）中的含量不超过50wt.%，更优选不超过45wt.%，甚至更优选不超过40wt.%，最优选为不超过35wt.%。
基于所述乙烯共聚物（A）的总重量，优选的范围可以包括例如为15到50wt.%，25到40wt.%，或25到35wt.%。比如为5到35wt.%或20到35wt.%的范围也是可用的。
优选地，所述乙烯共聚物（A）的熔体流动速率MFR2(2.16kg/190℃)为0.1到100g/10min，更优选为1到60g/10min，甚至更优选为5到50g/10min，最优选为15到50g/10min。
优选地，基于乙烯共聚物（A）的总量，通过本文所述的乙烯共聚物（A）的分级分离方法得到的乙烯共聚物（A）的组分1的量不超过50wt.%，更优选地，不超过40wt.%，甚至更优选不超过35wt.%，最优选不超过25wt.%。优选地，基于乙烯共聚物（A）的总量，通过本文所述的乙烯共聚物（A）的分级分离方法得到的乙烯共聚物（A）的组分1的量至少5wt.%。
优选地，基于乙烯共聚物（A）的总量，通过本文所述的乙烯共聚物（A）的分级分离方法得到的乙烯共聚物（A）的组分2和3的量各为至少3wt.%，更优选为至少6wt.%，最优选为至少9wt.%。优选地，基于乙烯共聚物（A）的总量，通过本文所述的乙烯共聚物（A）的分级分离法得到的乙烯共聚物（A）的组分4和5的量各为至少2wt.%，更优选为至少5wt.%，最优选为至少8wt.%。优选地，基于乙烯共聚物（A）的总量，通过本文所述的乙烯共聚物（A）的分级分离法得到的乙烯共聚物（A）的组分6和7的量各为至少2wt.%，更优选为至少5wt.%，最优选为至少8wt.%。在本文所述的乙烯共聚物（A）的分离方法中，所述组分以得到的顺序编号。因此，组分1是在第一分级分离步骤中得到的，组分2是在第二分级分离步骤中得到的，依次类推。
如上所述，根据本发明的半导电聚合物组合物与现有的含EVA的半导电组合物不同，其在温度升高时不产生任何乙酸。这是一个重要优点，因为这意味着加工所述组合物时对设备的腐蚀大大减少或消除了。相应地，设备无需使用昂贵的、高度耐腐蚀的材料。此外，不产生讨厌的乙酸意味着生产所述半导电聚合物组合物及含有它的电缆的工厂中的工作环境会得到实质性改善。
本发明的另一个重要优点在于乙烯-（甲基）丙烯酸甲酯共聚物的热稳定性，以及由其带来的含有它的组合物的热稳定性。这种热稳定性意味着所述组合物例如在混合过程中可以加热至更高的温度。当组合物温度升高时，其粘性降低，而粘性降低意味着所述组合物的混合所需的热量也降低，即与常规组合物相比，用同样多的能量可以混合更大量的组合物。这一事实可以从两种途径获利，即相同量的组合物可以使用更少的能量在相同的时间周期内混合，或者使用相同量的能量可以在相同的时间周期内混合更多的组合物，即提高了生产率。在两种情况中，本发明导致组合物的加工更经济，成本更节省。
作为上述的说明，EVA是在大约175-180℃的温度下混合的，而EM(M)A由于其卓越的抗热氧降解性能，可以在比EVA高大约25℃的温度下进行混合。这意味着EM(M)A的加工“窗”比EVA宽得多，且EM(M)A的生产率与EVA相比也会提高。
作为进一步说明，现有技术的EVA组合物在约260-280℃，优选为约270-280℃进行交联，而由于会产生过量的乙酸而不使用高于约280℃的温度。作为对比，本发明的含EM(M)A的组合物更加稳定且不产生任何能造成腐蚀的物质。
本发明的特征还在于，通过使用加压釜高压反应器或多料口管状反应器生产所述乙烯共聚物（A）。令人惊奇地发现，无论链的长度如何，使用这样的加工方法使（甲基）丙烯酸甲酯基团在聚合物链上具有优秀的无规性。随着EM(M)A聚合物中无规性的增加和嵌段单元的减少，半导电层从绝缘层上剥离时的剥离力会令人惊奇地、实质性地降低。
（甲基）丙烯酸甲酯基团在聚合物链上的显著无规性的增加可以从实验部分所述的相对低的熔点和乙烯共聚物（A）的分级分离方法的结果看出来。
所述加压釜加工方法可以例如在搅拌的加压釜反应器中进行。搅拌的加压釜反应器通常分为多个单独区域。主要流型为从上部区域到底部区域，但也允许、有时需要进行反混。优选地，将搅拌器设置为能够产生本领域技术人员选择的合适转速下的有效混合和流型。将加压的混合物通常冷却并填入一个或多个所述反应器区域。还可以将自由基引发剂沿所述反应器注入一个或多个区域。任何能够在温度升高时分解为自由基的化合物或其混合物都可用作自由基引发剂。可用的自由基引发剂可以购买得到，例如二叔丁基过氧化物。所述聚合反应是放热的，反应启动（在温度升高时，例如从80到150℃以产生第一批自由基）后，放出的热量支撑反应的进行。每个区域的温度由用于冷却反应器容器的冷的新加混合物和注入的自由基引发剂的量来控制。温度为80到300℃，压力为100到300Mpa是合适的。可以在至少压缩步骤期间和加压釜反应器之后测定压力。通常要对加压釜反应器的每个区域的温度进行测定。可以使用各种温度曲线（例如平坦曲线，即在所有区域温度恒定，或者由本领域技术人员选择的在各区域中升高的温度）来控制聚合物链的结构（即长链支化和短链支化）、密度、支化系数（branching factor）、共聚单体分布、MFR、粘度、分子量分布等。乙烯共聚物（A）的MFR可以通过在聚合反应中使用例如链转移剂进行调节，或者通过调节反应温度或压力进行调节。
所述反应器按常规方法用阀门终止反应。所述阀门调节反应器的压力并将反应混合物压力从反应压力减压至分离压力。
相反地，常规的高压管式聚合反应器通常的长度-直径比例>10000，且由于经过管式反应器的平推流而不发生反混。聚合反应产生的热量借助于冷却介质，例如水或蒸汽的方法通过管壁散去。乙烯、改性剂和可选的共聚单体的压缩混合物通常在预热段被加热至140到180℃，然后将自由基引发剂注入管式反应器以启动聚合反应。所述反应达到最高温度，此时不再有聚合反应发生，将所得混合物冷却。温度范围为150到330℃，压力为200到350Mpa是合适的。通常在至少压缩阶段和管式反应器后测定压力。通常在管式反应器的多个点测定温度。
多料口管式反应器与所述常规管式反应器的差别在于，M(M)A进料是分开的且与乙烯和可选的其他成分一起沿管式反应器加入到至少3个反应区域。
所述多个反应区域可以具有各自的长度-直径比，以完成整个反应器中体积流量的逐步增加。这种类型的反应器使沿反应器的M(M)A含量变化更小，并因此使聚合物中的M(M)A共聚单体分布更加均匀。
根据本发明的半导电聚合物组合物可以可选地包括为α-烯烃均聚物或共聚物的聚合物（B），包括：
-选自C2到C10的α-烯烃中的一种的α-烯烃单体单元（Q）；和
-可选地，选自与（Q）不同的一种或多种α-烯烃的单体单元（R）。
优选地，聚合物（B）为共聚物。
然而，在聚合物（B）为均聚物的情况下，聚合物（B）由α-烯烃单体单元（Q）组成，优选聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯。
优选地，α-烯烃单体单元（Q）选自C3到C10α-烯烃中的一种，更优选地选自C3到C6α-烯烃中的一种，甚至更优选地选自C3或C4α-烯烃中的一种，最优选为丙烯单体。
α-烯烃的单体单元（R）优选地选自C2到C10α-烯烃单体单元中的一种或多种，更优选地选自C2到C6α-烯烃单体单元中的一种或多种，甚至更优选选自C2和/或C4α-烯烃单体单元，最优选的α-烯烃的单体单元（R）为1-丁烯单体单元。
因此，聚合物（B）还可以包括三种或更多种不同单体的α-烯烃单元。通常聚合物（B）含有不超过五种的不同单体单元。例如，聚合物（B）可以为三聚物，仅作为例子，比如为聚（乙烯-丙烯-丁烯）。
为了明确还应注意，在单体单元（R）是乙烯时，单体单元（Q）不能是乙烯，因为以上限定了（Q）和（R）是不同的。
优选地，共聚单体（R）的总量占聚合物（B）总重量的50wt.%或更少，更优选为30wt.%。进一步优选地共聚单体（R）的总量占聚合物（B）总重量的3wt.%或更多。
优选地，α-烯烃单体单元（Q）在聚合物（B）中的含量占聚合物（B）总重量的50wt.%或更多，更优选为70到90wt.%。
在一个优选的实施方式中，（Q）为丙烯单体单元。
优选地，在所述实施方式中，聚合物（B）含有一种或多种共聚单体（R）。
优选地，在所述实施方式中，共聚单体（R）中的一种选自乙烯或1-丁烯，优选为1-丁烯。
优选地，在所述实施方式中，聚合物（B）含有不超过两种共聚单体（R），更优选含有一种共聚单体（R）。
然而，如果聚合物（B）含有两种共聚单体（R），优选这两种共聚单体为乙烯和1-丁烯。
因此，优选地，聚合物（B）为丙烯无规共聚物或异相丙烯共聚物。异相丙烯共聚物包括丙烯基质相和分散橡胶相，所述丙烯基质相为丙烯均聚物或无规共聚物，所述橡胶相比如为丙烯-α-烯烃橡胶，其中一个例子为丙烯-丁烯橡胶。所述实施方式的丙烯共聚物还可以包括基于烯烃的三聚物，比如丙烯-乙烯-α-烯烃三聚物。一个例子是具有弹性体性质的丙烯-乙烯-丁烯三聚物。
优选地，聚合物（B）的熔点为110℃或更低，更优选为100℃或更低，更优选为90℃或更低，甚至更优选为85℃或更低，最优选为80℃或更低。优选地，聚合物（B）的熔点应不低于50℃。
优选地，所述半导电聚合物组合物中聚合物（B）的含量为1wt.%或更多，更优选为3wt.%或更多，甚至更优选为5wt.%或更多，最优选为10wt.%或更多。
此外，优选地，所述半导电聚合物组合物中聚合物（B）的含量为45wt.%或更少，更优选为35wt.%或更少，最优选为25wt.%或更少。根据本发明优选的实施方式，聚合物（B）的量可以占所述半导电聚合物组合物总重量的10到45wt.%，或者5到15wt.%。
所述烯烃聚合物（B）在230℃测定的熔体流动速率MFR2优选为0.5到50g/10min，更优选为3到35g/10min。
优选地，依据ASTM D792测定，所述α-烯烃均聚物或共聚物（B）的密度可以为910kg/m3或更低，更优选为900kg/m3或更低。
用于所述α-烯烃均聚物或共聚物（B）聚合反应的合适催化剂为用于烯烃聚合反应的、能够在40到110℃的温度下和10到100巴的压力下使烯烃聚合物发生聚合反应的任何立体异构单位点催化剂。合适的单位点催化剂为例如EP 1741725 A1和EP 0943631 A1描述的茂金属单位点催化剂。但也可以使用齐格勒-纳塔催化剂。
通过使用茂金属单位点聚合反应催化剂，使改善本发明可剥离半导电聚合物组合物的性质曲线成为可能。因此优选茂金属单位点聚合反应催化剂。具体地，使用茂金属催化剂时，生产电缆的加工温度窗更高。因此，加工温度可以足够低以避免由于过氧化物分解而产生焦化，并且足够高以提供卓越的熔体均化，以确保可得到使半导电聚合物组合物具有优良表面平滑度的弹性成形熔体。
茂金属单位点催化剂还降低了所得α-烯烃均聚物或共聚物（B）的维卡（Vicat）软化点，确保了共聚单体均一分布和较窄的分子量分布(Mw/Mn)，这些参数有利于上述性质曲线的提升。
另外，本发明的半导电聚合物组合物可以包括合成橡胶成分（C）。所述合成橡胶成分（C）可以包括腈-二烯橡胶或由其构成，所述腈-二烯橡胶通常为但非必需为丁腈橡胶(NBR)。作为二烯，还可以使用异戊二烯。
优选地，基于所述半导电聚合物组合物的总重量，所述合成橡胶成分（C）在本发明的半导电聚合物组合物中的含量不超过20wt.%，更优选为不超过15wt.%，甚至更优选为不超过10wt.%。当组合物（C）存在时，其含量占所述半导电聚合物组合物总重量的至少3wt.%。
如果本发明半导电聚合物组合物中含有合成橡胶成分（C），优选还含有兼容剂（compabilitiser）、润滑剂（比如蜡、硬脂酸盐或硅酮等）和/或分离剂（抗结剂）以改善组合物的均一性和自流性质。
优选地，所述半导电聚合物组合物还包括炭黑。
炭黑的量至少为可得到半导电聚合物组合物的量。根据使用的炭黑的种类和组合物需要的用途和导电性，炭黑的用量可以变化。
优选地，基于所述半导电聚合物组合物的总重量，所述半导电聚合物组合物中含有10到50wt%的炭黑。更优选地，所述炭黑的量为10到45wt.%，仍然更优选为15到45wt.%或20到45wt.%，仍然更优选为30到45wt.%，更优选为30到40wt.%。
可以使用可导电的任何炭黑。合适的炭黑的例子包括炉法炭黑和乙炔黑。作为炭黑，特别优选炉法炭黑。
依据ASTM D-3849测定，合适的炉法炭黑的一级粒径可大于28nm。这类的许多合适的炉法炭黑的特征是，依据ASTM D-1510测定，其碘值在30到200mg/g之间，依据ASTM D-2414测定，其吸油值在80到300ml/100g之间。
可以用任何其他方法或进一步处理来制备其他合适的炭黑。
优选地，用于半导电电缆层的合适的炭黑具有洁净的特征。因此，优选的炭黑的灰分含量根据ASTM-1506测定低于0.2wt.%，325目筛余物依据ASTM D-1514测定低于30ppm，总硫根据ASTM-1619测定低于1wt.%。
最优选为超洁炉炭黑，其灰分含量根据ASTM-1506测定低于0.05wt.%，325目筛余物依据ASTM D-1514测定低于15ppm，总硫根据ASTM-1619测定低于0.05wt.%。
根据一个优选的实施方式，所述半导电聚合物组合物还包括交联剂。
在本发明中，交联剂是指能够启动自由基交联的任何化合物。交联剂可以为分解时能够产生自由基的化合物，也包括分解后得到的自由基。优选地，交联剂包括至少一个-O-O-键或至少一个-N=N-键。更优选地，所述交联剂为过氧化物和/或将其热分解后得到的自由基。
优选地，所述交联剂（例如过氧化物）的加入量占所述半导电聚合物组合物重量的低于3.0wt.%，更优选为0.2到2.6wt.%，更优选为0.3到2.2wt.%。为了在焦化和交联效果之间取得平衡，优选地加入交联剂，特别是过氧化物的量占所述半导电聚合物组合物重量的0.4t到1.5wt.%，甚至更优选为0.8到1.2wt.%。
可以在混合步骤期间，或混合步骤之后的分离过程，或在所述半导电可交联的聚合物组合物被挤出时，或者在挤出之后，例如使交联自由基从另一电缆层扩散进入所述半导电层，将所述交联剂加入到所述半导电聚合物组合物中。
以下化合物可作为用于交联的过氧化物：二叔戊基过氧化物、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、过氧化二异丙苯、二(叔丁基过氧异丙基)苯、丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、二苯甲酰过氧化物。
优选地，所述过氧化物选自2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-己烷、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物或其混合物。最优选地，所述过氧化物为叔丁基异丙苯基过氧化物和2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔。
所述半导电聚合物组合物可以另外包括添加剂。可能的另外的添加剂有，抗氧化剂、防焦剂、交联加强剂、稳定剂、加工助剂、润滑剂、增容剂、分离剂、抗结剂、阻燃剂、酸清除剂、无机填充剂、电压稳定剂、用于改善抗水树性能的添加剂，或其混合物。
还可以包括除炭黑外的少量的、优选为15%或更少的另一种填充剂，以改善如撕裂行为等性质。这样的另外填充剂的例子有碳酸钙、滑石、二氧化硅、氢氧化镁、氢氧化铝、云母、硅灰石、硫酸钡、方解石和铝碳酸镁。
在生产包括导体、绝缘层和至少一个半导电层的电力电缆时，本发明的半导电聚合物组合物可以包含在至少一个所述半导电层中。
含有本发明的半导电聚合物组合物的电力电缆还可以包括另外的层，比如防水层和护套层。
如上所述，可以将交联剂，优选为过氧化物，加入到所述半导电聚合物组合物中。加入交联剂的时间点可以是不同的。例如，可以在混合步骤中聚烯烃与炭黑混合时，或者在混合步骤后的分离过程步骤中，将交联剂加入所述半导电的可交联的聚合物组合物中。此外，还可以在所述半导电可交联聚合物组合物的挤出过程中加入交联剂。
通常，所述半导电聚合物组合物在最高140℃，更优选为最高135℃的温度下挤出。所述温度范围还可以在所述半导电聚合物组合物挤出为电缆层时应用。
此外，所述半导电聚合物组合物混合期间的温度不超过210℃。
本发明还涉及一种含有由上述半导电聚合物组合物形成的半导电层的电力电缆。
通常，中压到高压电缆中包含半导电层，所述电缆具有导体核心，例如铜或铝，外面包裹着至少一个内半导电层、绝缘层和至少一个外半导电层。可选地，还可以具有屏蔽层和/或电缆护套。
优选地，电力电缆的至少一个半导电层，更优选为与绝缘层相邻的外半导电层是由上述组合物构成的。
此外，优选所述绝缘层包括优选为交联的乙烯均聚物或共聚物。
绝缘层可以由含有聚乙烯的挤出聚合物组成，所述聚乙烯比如LDPE和HDPE、交联聚乙烯(XLPE)，其可以是抗水树(WTR-XLPE)的，和乙烯丙烯橡胶(EPR)。所述挤出聚合物可以是热塑性的或交联的。热塑性材料会随着后面的加热而变形，而交联材料在更高的加工温度下往往会保持其形状。
最后，本发明涉及上述半导电聚合物组合物在生产电力电缆的半导电层中的用途，所述电力电缆优选为中压到高压电力电缆。
具体实施方式
实施例
通过参考以下实施例和对照实施例对本发明进行更详细地描述。如果没有特别说明，成分和%是基于重量的。
1.试验方法
除非在说明书和权利要求书中另有说明，用以下方法来测定基本上上文、权利要求书和下述实施例所限定的性质。除非另有说明，样品是根据已有标准制备的。
（a）熔体流动速率
熔体流动速率根据ISO 1133在230℃、2.16kg载荷(MFR2)下对丙烯共聚物进行测定，在190℃、2.16kg载荷(MFR2)下对乙烯共聚物进行测定。
（b）密度
聚合物的密度根据ISO 1183-2/1872-2B进行测定，以kg/m3计。
（c）乙烯共聚物（A）和聚合物（B）的熔融温度和结晶温度
根据ISO11357-3进行DSC试验。在Mettler TA820仪器上测定DSC曲线，以用正己烷和铟标度的温度，和以铟和锌标度的焓；铟(Tm=156.6℃,dH =28.45J.g-1)，正己烷(Tm =-95.6℃)，锌(dH =107.5J.g-1)。
将3mg±0.5mg的样品置于铝锅中用于测定。在温度范围为-80℃和+120℃之间，加热和冷却速率为10K/min，对样品进行加热、冷却和二次加热扫描。用第二加热周期的结果测定熔融温度（Tm）。采用熔融和结晶温度（Tc）作为所得曲线的主峰。
（d）乙烯共聚物（A）的分级分离方法
通过在半自动式分级分离仪器（西班牙Polymer-Char公司的PREP-mc2）上的制备分级分离（PREP）完成测定。将1g样品溶于180ml的总溶剂体积中。用均含有600mg/L1010作为稳定剂的二甲苯和2-丙醇（异丙醇）作为溶剂。所述样品在不连续的温和搅拌下溶于仪器容器的二甲苯（占总溶剂体积的4%）中。所述搅拌以200rpm，运行10s，关闭5s的方式不连续进行。温度曲线如下：加热至温度为120℃（加热速率30K/min）持续60min，冷却至75℃（冷却速率30K/min），使溶液保持75℃持续20分钟，然后进一步冷却至70℃（冷却速率0.5K/min）。向溶液中加入2-丙醇（占总溶剂体积的96%），在70℃不连续搅拌60min。使所得溶液冷却至25℃，并用超压氮气使所述溶液通过置于容器内部的过滤器后取出。所得溶液含有组分1。再进行和重复以下步骤用于每个分级分离步骤得到组分2到9。以下给出了溶剂混合物的比例，每个步骤中的总溶剂体积为180mL。
将容器加热至75℃（冷却速率20K/min）。加入二甲苯，不连续搅拌25min。然后冷却至70℃（冷却速率0.5K/min）。加入2-丙醇，不连续搅拌30min。加热至75℃（冷却速率20K/min），温度保持75℃持续5min。再冷却至70℃（冷却速率0.5K/min），温度保持在70℃持续30min。然后所得溶液经氮气超压过滤。
用于分级分离的2-丙醇溶剂的量（体积%）：
组分1  96%
组分2  85%
组分3  79.5%
组分4  77%
组分5  75.5%
组分6  73%
组分7  60%
组分8  0%
组分9  0%
向所得的每种组分溶液（组分1到9）中加入200ml丙酮后，使其在7℃沉淀过夜，然后通过5微米的PTFE滤膜真空过滤。在55℃真空干燥后，将所得组分精密称重。
聚合物组合物的分级分离总是导致较小的材料损失，通常以所有保留的组分的总和低于初始称重的样品材料的量。只要回收初始重量的至少94wt.%，就可以忽略。为防止出现更高的损失，所述分级分离需要重复进行。
（e）剥离力
将10cm到13.5cm长、10mm宽的电缆样品在试验电缆的横截面方向切割，所述试验电缆具有厚度为0.8±0.05mm的半导电层，厚度为5.5±0.1mm的绝缘层和厚度为1±0.1mm的外半导电层。所述试验电缆根据下述“试验电缆及其制备方法”的方法进行制备，用给出的内半导电层材料和绝缘层材料用于试验样品，用待试验的聚烯烃组合物作为所述外半导电层材料。以试验电缆进行剥离力试验，其中样品为非交联或交联形式。所述样品被置于23℃和50%的相对湿度的条件下16小时到2周。开始时用手将外半导电层从绝缘层上分离。将电缆固定在Alwetron TCT25拉伸试验仪器（购自Alwetron公司）上。手工分离的部分夹在机轮装置上，所述机轮装置固定在所述仪器的可移动的钳口上。所述拉伸试验仪器的移动使所述半导电层从所述绝缘层上发生分离。采用90°的剥离角度和500mm/min的剥离速度进行剥离。记录将所述外半导电层从绝缘层上剥离所需的力，每个试验层样品至少重复试验6次。平均力除以样品的宽度（10mm）作为所述剥离力，所得的值（90°的kN/m）表示由至少六个样品得到试验样品的平均剥离力。
（f）吸油值，（邻苯二甲酸二丁酯）
炭黑样品的DBP吸收值根据ASTM D2414-06a进行测定。
（g）碘值
炭黑样品的碘值根据ASTM D1510-07进行测定。
（h）共聚单体含量的测定
极性共聚单体含量的测定（FTIR）
极性共聚单体的共聚单体含量
（1）含有>6wt.%极性共聚单体单元的聚合物
基于以定量核磁共振（NMR）色谱校准的傅里叶变换红外光谱（FTIR）测定法、以公知的方法测定共聚单体含量（wt%）。为进行FTIR测定，制备了0.5-0.7mm厚的膜。经FTIR分析后，画出了吸收模式的基线用于待分析的峰。用聚乙烯的吸收峰校正共聚单体的吸收峰（例如，丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯在3450cm-1的峰高除以聚乙烯在2020cm-1的峰高）。NMR波谱校准法以如聚合物光谱学（Spectroscopy of Polymers）（J.L.Koenig，美国化学会，华盛顿，1992）描述的常规方法进行。为测定丙烯酸甲酯的含量，制备了0.10mm厚的膜样品。分析后，用丙烯酸甲酯峰在3455cm-1的最大吸收值减去在2475cm-1的基线吸收值（A丙烯酸甲酯-Α2475）。然后用聚乙烯峰在2660cm-1的最大吸收峰减去在2475cm-1的基线的最大吸收值（A2660-Α2475）。然后如按照聚合物光谱学（Spectroscopyof Polymers）（J.L.Koenig，美国化学会，华盛顿，1992）描述方法，以常规方法计算（A丙烯酸甲酯-Α2475）与（A2660-Α2475）的比值。
（2）含有6wt.%或更少的极性共聚单体单元的聚合物
基于以定量核磁共振（NMR）色谱校准的傅里叶变换红外光谱（FTIR）测定法、以公知的方法测定共聚单体含量（wt%）。为进行FT-IR测定，制备了0.05到0.12mm厚的膜。用FT-IR分析后，画出吸收模式的基线用于待分析的峰。用共聚单体峰的最大吸收（例如丙烯酸甲酯在1164cm-1，丙烯酸丁酯在1165cm-1）减去1850cm-1基线处的吸收值（A极性共聚单体-A1850）。然后用2660cm-1处的聚乙烯峰的最大吸收峰减去1850cm-1基线处的最大吸收值（A2660-A1850）。计算（A共聚单体-A1850）与（A2660-A1850）的比值。NMR波谱校准法以如Spectroscopy of Polymers（聚合物光谱学）（J.L.Koenig，美国化学会，华盛顿，1992）描述的常规方法进行。
用NMR光谱法对共聚单体含量进行定量（聚合物（B））
基础工作后，聚合物（B）的共聚单体含量通过定量核磁共振（NMR）光谱法进行测定（例如“聚合物与聚合物添加剂的NMR光谱”（“NMRSpectra of Polymers and Polymer Additives”），A.J.Brandolini 和D.D.Hills，2000，Marcel Dekker有限公司，纽约）。调整试验参数以确保用于该特定工作的定量光谱的测定（例如“200及以上NMR实验：实践课程”，S.Berger和S.Braun,2004,Wiley-VCH公司,魏因海姆）。使用代表位点的信号积分的简单校正的比值、以本领域公知的方法计算含量。
2.材料
使用下表1给出的成分制备聚合物组合物。所有的量以重量份的形式给出。
（a）外半导电层组合物
外半导电层组合物的成分为试验中的聚烯烃组分。本实验部分中使用的试验聚烯烃组合物为下表示出的本发明实施例1到3的聚烯烃组合物和对照实施例1和2的聚合物组合物。
外半导电层组合物的制备受到所述成分在Buss混合机中配混的影响。相应地，配混操作在46nm连续Buss混合机中进行。将乙烯共聚物（A）和聚合物（B）和添加剂（如果存在的话）装入混合机的第一料斗中。将填充剂样的炭黑装入随后的第二料斗，然后在170-190℃继续混合，然后制粒。使用时，在一个单独的加工步骤中将过氧化物成分加入所述颗粒中。
（b）试验电缆的生产
使用Maillefer公司提供的Maillefer挤出机，用所谓的“1加2挤出设置”制备试验电缆。因此，首先在单独的挤出头中将内半导电层挤出包覆在导体上，然后将绝缘层和外半导电层一起共同挤出，包覆在双挤出头的内半导电层上。所述内和外半导电挤出机螺杆的直径为45mm/24D，绝缘螺杆的直径为60mm/24D。
每条试验电缆在CV-硫化管的氮气中进行交联。
每条试验电缆具有如下性质：
  试验电缆结构
导体直径   50mm2Al
内半导电层，厚度   0.8±0.05mm
绝缘层，厚度   5.5±0.1mm
外半导电层，厚度   1±0.1mm
所使用的聚合物的详细情况在下页的表1中示出。
电缆以1,6m/min的速度生产。每3米的2个区域（区域1和区域2）以如下温度用于硫化管：区域1为400℃，区域2为375℃。所述电缆用水冷却下来。最后将电缆储存24到48小时，然后分析。
炭黑
添加剂
是E.I.DuPont de Nemours and Company的注册商标
是Arkema有限公司的注册商标
是Mitsui有限公司的注册商标
是哥伦比亚化学公司的注册商标
LE4201和LE0592是博里利斯生产销售的绝缘和半导电产品
下表2列出了本发明的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA3)和对照乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA1）与测定的熔融温度和结晶温度。
表2
根据1SO 11357-3（见上）以DSC测定的熔融和结晶温度的结果
从上表2的结果可清楚地看出，根据本发明的乙烯共聚物的结晶温度和熔融温度显示出显著降低，这是由于本发明的聚合物链上MA基团分布更均匀。
下表3列出了本发明的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(Lotryl28MA 07-EMA 3)和对照乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(Elvaloy1330 EAC -EMA 1)及其测定的分级分离结果（组分产率）。F1到F9表示按以上详细描述的实施的乙烯共聚物（A）的分级分离方法得到的组分1到9。组分1构成了聚合物中最具嵌段结构（最极性序列）的组分并决定着最低随机度。共聚单体分布的较低的随机性（更多嵌段结构）导致更高的结晶度，因为在嵌段结构中，聚乙烯链中丙烯酸甲酯不足的组分容易结晶。更高的结晶度反过来导致更高的熔点和结晶温度。
表3
表3的结果显示，本发明EMA由于使用加压釜处理制备而显示了高度无规性（Σ（组分2到组分9）：84%），而对照EMA样品由于以常规的管式反应器制备而显示了实质上的嵌段性质（组分1:86%）。
下表4列出了本发明和对照组合物的组合物和在非交联组合物上测定的剥离力。
表4
非交联电缆的剥离力
剥离力
CE:对照实施例；Ex.:根据本发明的实施例
从上表4可明显看出，与更多嵌段分布的EMA组合物（CE1）相比，在聚合物链上分布更均匀的MA基团降低了外半导电聚合物组合物（Ex.1和2）的剥离力。
如果考虑聚合物的熔融温度（表2）可以看出，与EMA1相比，EMA3的Tm相对更低。这是共聚物无规性的证据。这种低的Tm转化为上表4示出的较低的剥离力值。
下表5列出了本发明和对照组合物的组合物与在交联组合物上测定的剥离力。
表5
交联电缆的剥离力
CE:对照实施例；Ex.:根据本发明的实施例
从上表5可明显看出，外半导电层中交联的EMA2（本发明）获得了相对低的剥离力，而交联的EMA1（对照）则提供了不可剥离的（结合的）外半导电层。

Claims (12)

1.一种半导电聚合物组合物，包括：
-乙烯共聚物(A)，包括(甲基)丙烯酸甲酯共聚单体单元，其中所述乙烯共聚物(A)的熔融温度为80℃或更低，和
-炭黑，
其中所述乙烯共聚物(A)用加压釜高压反应器或多料口管式反应器生产，以及
-聚合物(B)，为α-烯烃共聚物，包括
·选自C2到C10的α-烯烃中的一种的α-烯烃单体单元(Q)；和
·选自与(Q)不同的一种或多种α-烯烃的单体单元(R)。
2.一种半导电聚合物组合物，包括：
-乙烯共聚物(A)，包括(甲基)丙烯酸甲酯共聚单体单元；和
-炭黑，
其中所述乙烯共聚物(A)的特征在于，按照本文所述的乙烯共聚物(A)的分级分离方法的第一分级分离步骤得到的组分(组分1)的量占所述乙烯共聚物(A)总量的不高于40wt.％，以及
-聚合物(B)，为α-烯烃共聚物，包括
·选自C2到C10的α-烯烃中的一种的α-烯烃单体单元(Q)；和
·选自与(Q)不同的一种或多种α-烯烃的单体单元(R)。
3.根据权利要求1或2所述的半导电聚合物组合物，其特征在于，所述乙烯共聚物(A)的结晶温度不超过70℃。
4.根据权利要求1或2所述的半导电聚合物组合物，其特征在于，基于所述半导电聚合物组合物总重量，所述乙烯共聚物(A)在所述组合物中的含量为20wt.％-65wt.％。
5.根据权利要求1或2所述的半导电聚合物组合物，其特征在于，所述乙烯共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸甲酯共聚单体单元的含量占所述乙烯共聚物(A)总重量的5wt.％或更高。
6.根据权利要求1或2所述的半导电聚合物组合物，其特征在于，所述乙烯共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸甲酯共聚单体单元的含量占所述乙烯共聚物(A)总重量的20wt.％或更高。
7.根据权利要求1或2所述的半导电聚合物组合物，其特征在于，所述α-烯烃单体单元(Q)选自C3到C10的α-烯烃中的一种。
8.根据权利要求1或2所述的半导电聚合物组合物，其特征在于，所述α-烯烃的单体单元(R)选自C2到C10的α-烯烃单体单元中的一种或多种。
9.根据权利要求1或2所述的半导电聚合物组合物，其特征在于，还包括交联剂。
10.一种电力电缆，包括导体、绝缘层和至少一个半导电层，所述半导电层含有权利要求1到9任一项所限定的半导电聚合物组合物。
11.根据权利要求10所述的电力电缆，其特征在于，所述绝缘层包括乙烯均聚物或共聚物。
12.根据权利要求1到9任一项所述的半导电聚合物组合物在制备电力电缆的可剥离的半导电层中的用途。
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