KR20020075437A - 발광성 젤 코팅물 및 성형가능한 수지 - Google Patents

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Abstract

발광성 폴리머는 열경화성 불포화 폴리에스테르, 현탁 충전재 및 인광성 색소로부터 제조되며, 젤 코팅된 제품 및 성형제품, 주형 및 파이버글라스 강화 플라스틱(FRP) 제품을 제조하는데 이용된다. 바람직한 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지는 에틸렌으로 불포화된 방향족 디카르복시산 및 무수물과 이가 알코올 및 중합가능한 비닐리덴 모노머와의 혼합물을 냉각시켜서 제조된다. 바람직한 현탁 충전재 및 틱소트로프 개질제로는 실리카 플레이크(특히 침전되고 연무된 실리카 및 굵은 모래를 분쇄시킨 것), 마이크로스피어, 글라스 파이버와 다른 쇼트 파이버, 네펠린 사이나이트(nepheline syenite), 장석, 운모, 경석, 황산마그네슘, 탄산칼슘, 벤토나이트 및 다양한 점토류와 틱소트로프 개질제 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 인광성 색소로는 알칼리성 토금속 알루미네이트 포스포어, 징크 설파이드 포스포어 및 이들 포스포어의 혼합물, 특히 다중 금속 및/또는 희토류 산화물에 의해 활성화된 포스포어를 포함한다. 상기 발광성 수지는 할로겐화된 폴리에스테를 수지 및/또는 첨가제와 함께 내화성 물질로 제조될 수도 있고, 가요성 수지를 첨가하여 가요성이 있도록 제조될 수도 있다.

Description

발광성 젤 코팅물 및 성형가능한 수지 {LUMINESCENT GEL COATS AND MOLDABLE RESINS}
용어 "luminescenz"는 1888년, 독일의 물리학자이자 과학사가인 Eilhardt Wiedemann에 의해 "온도 상승으로만 조정되지 않는 빛의 모든 현상"에 대하여 처음 사용되었다. Wiedemann은 온도 상승에 의해 액체 및 고체가 그들의 온도가 증가함에 따라 점점 더 짧은 파장을 조금씩 더 많이 방출하고, 최종적으로 이 물질이 붉게 빛난 다음 하얗게 빛나면서 육안으로 인지할 수 있게된다는 사실을 언급하였다. 이는 루미네선스(luminescence) 또는 "냉광(cold light)"과 대조적으로, 백열광(incandescence) 또는 "열광(hot light)"이다.
발광의 예로는 인의 희미한 발광(화학발광:chemiluminescence), 태양광선에 노출된 후 노출된 특정 고체(인)의 인광(phosphorescence), X선 또는 전자 빔, 다양한 종류의 방사선에 노출되어 여기되었을 때 많은 물질들의 일시적인 발광, 전류가 흐를 때 북극광(aurora borealis) 및 가스의 전기발광, 문지르거나 깨질 때 크리스탈의 마찰발광(triboluminescence), 개똥벌레, 개똥벌레 유충과 "적조(burning of the sea)", 나무 둥치가 부패하면서 발생하는 균의 발광 및 죽은 동물의 살점 또는 물고기 사체에서 나오는 박테리아광을 포함하는 유기체의 바이오발광(bioluminescence)을 들 수 있다.
수 세기 동안 백열광은 인공 조명의 보편적인 방법이었다: 횃불, 양초, 오일 램프, 가스 램프 및 텅스텐 필라멘트가 이런 방법으로 불을 밝히는데 사용되었다. 유용하고, 갱신할 수 있는 냉광원(cold light source), 특히 빛을 흡수한 뒤 오랜 시간 동안 유용한 양의 빛을 방출할 수 있는 광발광성 물질, 열에 의해 광발광이 활성화되는 열발광 물질, 및 전자발광성 물질 내에서 전류에 대하여 광을 방출하는 전자발광성 물질이 필요하다.
인광성 색소 내에서는 가시광선 또는 자외선 방사의 특수 파장에 의한 여기(excitation)가 전자의 여기로 말미암아 여기 후에도 지속적으로 빛을 방출한다. 발광이 정지되고 빛에 노출이 재개된 후, 이 물질은 다시 빛에너지를 흡수하고 어둠 속에서 발광하는(glow-in-the-dark) 성질(흡수-축적-방출 싸이클)을 나타낸다. 대부분의 인광성 색소는 낮은 발광도 및/또는 짧은 잔광(glowafter)의 문제점을 갖고 있다.
황화물, 금속 알루미네이트 옥사이드, 실리케이트 및 다양한 희토류 화합물(특히 희토류 산화물)을 포함하는 다양한 인광성 물질들이 알려져 있다. 인광성 색소의 가장 보편적인 형태는 아연으로 치환되고, 다양한 원소의활성화제(activator)에 의해 여기된 황화아연 구조이다. 많은 발광성 물질들이 (녹색으로 발광하는) 금속 황화 아연을 혼합함으로써 제조될 수 있다는 것이 알려져 있다. 또한, 황화아연과 함께 활성화제, 공동활성화제(coactivator) 또는 보상기(compensator)로 다양하게 언급되는 물질 또는 이들의 혼합물이 일반적으로 사용된다. 공지된 활성화제로는 (ZnS:Cu를 형성하고, 가장 일반적인 징크 설파이드 포스포어일 수 있는) 구리, 알루미늄, 은, 금, 망간, 갈륨, 인듐, 스칸듐, 납, 세륨, 테르븀, 유로퓸, 가돌리늄, 사마륨, 프라세오디뮴 또는 다른 희토류 원소 및 할로겐과 같은 원소들을 포함한다. 이런 활성화제는 호스트 물질의 결정 격자로 들어갈 수 있어서, 이 물질에 발광 성질을 부여하게 된다. 다양한 색깔의 빛을 방출하는 기타 설파이드 포스포어로는 ZnCdS:Cu와 ZnCdS:Ag, CaS:Bi, CaSrS:Bi, 알파바륨-황화아연, 바륨-아연-카드뮴 설파이드, 스트론튬 설파이드 등을 포함한다. 수명이 긴 인광성 색소의 주요 종류로는 금속 알루미네이트, 특히 M이 금속 또는 금속들의 혼합물인 화학식 MAl2O4의 알칼리토금속 알루미네이트 옥사이드가 있다. 이 예로는 스트론튬 알루미늄 옥사이드(SrAl2O4), 칼슘 알루미늄 옥사이드(CaAl2O4), 바륨 알루미늄 옥사이드(BaAl2O4) 및 혼합물이 있다. 이런 마그네슘이 첨가되거나 혹은 마그네슘이 첨가되지 않은 알루미네이트 포스포어는 다른 금속들 및 희토류에 의해 더욱 활성화될 수 있다.
예를 들어, Bredolet al.의 U.S. 특허 5,558,817(1996)에는 발광 효능이 높을 뿐만 아니라 색점(color point)의 x-값이 높은 물질을 간편한 방법으로 형성하고, 구리 및 알루미늄에 의해 활성화된 입방체 구조의 발광성 황화아연을 제조하는 방법이 기재되어 있다. Martin Jr.의 U.S. 특허 3,595,804(1971)에는 알루미늄을 함유하고 은 또는 구리에 의해 활성화된 황화아연 및 아연-카드뮴 설파이드 포스포어의 제조방법이 기재되어 있다. Dikhoffet al.의 U.S. 특허 3,597,678(1976)에는 아연 및/또는 카드뮴의 발광성 황화물의 제조방법이 기재되어 있다. 발광성 황화물은 스스로 활성화될 수 있고, 또는 은, 구리 및/또는 금에 의해 활성화될 수 있으며, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 스칸듐 및/또는 희토류에 의해 공부활(coactivated) 될 수 있다. Fanet al.의 U.S. 특허 3,970,582(1976)에는 망간, 유로퓸, 세륨, 납 또는 테르븀에 의해 활성화된 알파 바륨 아연 황화물 또는 바륨 아연 카드뮴 황화물을 포함하는 인광성 물질 및 그 포스포어의 제조방법이 기재되어 있다.
알칼리토금속 알루미네이트 옥사이드 포스포어 및 그의 제조방법은 Murayamaet al.의 U.S. 특허 5,424,006에서 논의되었다. 화학식 MAl2O4의 알칼리토금속 알루미늄 옥사이드 포스포어에서, 상기 M이 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 첨가된 마그네슘을 가지거나 갖지 않는 알칼리토금속 알루미늄 옥사이드 포스포어가 제조되었다. 이런 인광성 알루미네이트는 유로퓸에 의해 활성화되었고, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤륨, 이테르븀, 루테튬, 주석, 비스무트 또는 이들의 혼합물과 함께 공부활화 되었다. 이들 금속 알루미네이트 포스포어는, 실온에서 200 내지450 ㎚의 파장을 갖는 자외선이나 가시광선에 의해 방사될 때, 밝고 수명이 긴 인광성 잔광을 가지며, 50 ℃ 또는 그 이상의 고온대에서 열발광성 글로우 피크(glow peak)를 나타낸다.
Murayamaet al.의 알칼리토금속 형태의 알루미네이트 포스포어는, 수분 존재 하에 징크 설파이드 포스포어가 자외(UV) 방사선을 조사한 결과 분해되는 문제(따라서, 징크 설파이드 포스포어가 실외에 있고, 직사일광에 노출되는 경우 사용하기 어렵게 됨) 및 잔광의 길이가 불충분하다는 문제(야광 시계와 같은 품목에 있어서, 인광성 인에 방사성 물질을 도핑하고, 방사 에너지를 흡수함으로써 지속적으로 빛을 방출하는 자기 발광성이 있는 페인트를 사용해야할 필요가 있음)에 대응하여 개발되었다. 활성화된 알칼리 토금속 알루미네이트 옥사이드와 같은 금속 알루미네이트 포스포어는 UV 민감성 및 밝고 수명이 긴 잔광 발광을 나타낸다. 그러나, 금속 알루미네이트 포스포어는 징크 설파이드 포스포어와 비교해 볼 때, 잔광의 포화성을 얻기 위해 여기되는데 상당히 오랜 시간 및/또는 강한 조도를 필요로 하는 것과 수분 및 습기에 대한 취약하다는 점에 있어서 불리할 수 있다. 이는 여기 조건을 다양하게 할 때 사용되는 특수 포스포어 및 포스포어의 혼합물을 적용해야 할 필요가 있다는 것과, 인광성 입자들을 보호하는데 적합한 내수성 재제 및 설파이드가 사용될 때 UV 방지가 필요함을 지적해 준다.
인광성 물질은 경고 사인, 기계 표시, 야광 다이얼, 방향 사인, 계단의 가장자리 표시, 화재 헬멧, 사고 방지물, 안전복, 스포츠 용품 등을 포함하는 상업적 적용물로 다양하게 사용되어 왔다. 상업적으로 적용이 가능한 인광성 물질 시트는보통 투명한 폴리비닐클로라이드 내 인광성 색소이다. 또한, 열가소성 물질(가열에 의해 부드러워지고 냉각에 의해 굳는 것이 반복될 수 있는) 또는 탄성 물질 및 고무상 물질을 포함하는 이에 근접한 물질들이 사용될 수 있다.
예를 들면, Gravisseet al.의 U.S. 특허 4,211,813(1980)에는 광발광성 합성 수지 박막으로 코팅된 광발광성 직물(textile)과 기타 가요성 시트 물질이 기재되어 있다. 직물 원료는 인광성 금속 설파이드 및 단파장의 에너지를 흡수하고 인광성 성분의 흡수 스펙트럼 내에 놓인 파장에서 에너지를 방출하는 물질을 함유하는 합성 수지로 도포되었다. 이 수지로는 폴리우레탄 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리아크릴레이트 및 또는 아크릴레이트, 탄성 실리콘 및 이 수지들의 조합물이 바람직하다. 설파이드로는 황화아연이 바람직하며, 또한 황화아연을 황화칼슘, 황화카드뮴, 및 황화스트론튬과 함께 사용할 수 있다. Farzin-Niaet al.의 U.S. 특허 5,692,892(1997)에는 발광성 치열교정 기구 적용물이 기재되어 있다. 치열교정기 물질로는 플라스틱 물질이 바람직하고, 바람직하게는 폴리카르보네이트, 글라스 파이버 강화재 및 발광성 색소이며, 구리로 도핑된 황화아연 또는 구리 및 망간으로 도핑된 황화아연이 바람직하다. Yeh의 U.S. 특허 5,605,734(1997)에는 인광성 방향 표시 신호와 방향 표지가 있는 카페트의 제조방법이 기재되어 있다. 이 카펫트에는 황화아연 구리가 활성화된 색소를 함유한 고분자 필라멘트와 파이버를 사용한 부호들을 술로 달아 놓았다.
Yonetani의 U.S. 특허 5,698,301(1997)에는 UV광 흡수제를 함유하는 투명 수지층, 인광성 색소로서 SrAl2O4를 이용한 인광층 및 반사층의 후면에 접착층을 선택적으로 가지는 반사층의 순차적인 층으로 구성된 인광성 물품에 대해 기재한다. 이 투명 수지층은 폴리카르보네이트, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지 및 폴리에스테르와 같은 물질일 수 있다. 이 인광층은, 상기 수지들 중 하나(바람직하게는 아크릴 수지 또는 염화비닐-아크릴 코폴리머 수지)를 용매에 녹여 제조되는 광택제 내에 인광성 색소를 분산시키고, 투명층 또는 반사층에 인쇄함으로써 효과를 얻는다. Geisel의 U.S. 특허 5,674,437(1997)에는, 가열되고, 혼합된 다음, 섬유로 압출성형되는 열가소성 폴리머와 함께 금속 알루미네이트 옥사이드 색소를 결합시키는 단계를 포함하는 발광성 섬유물질의 제조방법이 기재되어 있다. 이 발광성 섬유물질로는 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리시아노에틸렌, 폴리아크릴로니트라이드, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴레이트 수지, 할로겐화 폴리머와 같은 열가소성 폴리머 또는 이들의 혼합물이 있다. 상기 금속 알루미네이트 옥사이드 색소는 마그네슘과 함께 또는 마그네슘 없이 스트론튬, 칼슘 또는 바륨으로부터 선택되며, 유로퓸 활성화제 및 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤륨, 이테르븀, 루테튬, 주석 또는 비스무트의 공동활성화제를 포함한다. 또한, 가소제가 첨가된다. Ishiharaet al.의 U.S. 특허 5,607,621(1997)에는 인광성 수지의 제조방법 및 형성되는 물품들에 대해 기재하고 있다. 상기 인광성 수지들로는 아크릴 수지, ABS 수지, 아세탈 호모폴리머 또는 아세탈 코폴리머 수지, PET, 나일론과 같은 폴리아미드, 염화비닐 수지, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌, SrAl2O4인광성 색소 및 액체 파라핀 활제와 같은 수지성 물질이 있다. 상기 인광성 수지 혼합물은 합성 수지의 녹는점보다 높은 온도에서 혼합되어 사출 성형 또는 합출 성형용 펠렛을 제조하기 위해 압출된다.
Van Cleefet al.의 U.S. 특허 5,716,723(1998)에는 어둠 속에서 빛나는 고무(스티렌 블록 코폴리머 또는 부타디엔 블록 코폴리머), 가공유(가소제 또는 증량제), 안정제(자외선 안정제, 항산화제 및/또는 방부제) 및 인광성 물질(바람직하게는 징크 설파이드 코퍼 혼합물)의 신발 밑창에 대해 기재되어 있다. 이 신발 밑창은 흐름 개질제, 개질 폴리머 및 충전재를 선택적으로 포함한다. Goguen의 U.S. 특허 4,629,583(1986)에는 신발에 사용되는 인광성 폴리머가 함유된 인광성 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물은 탄성 폴리머, 가공유, 안정제 및 인광성 색소(바람직하게는 징크 설파이드 코퍼 혼합물)을 포함하며, 선택적으로 개질 폴리머, 건조 블렌드 흐름 개질제 및 충전재를 포함한다. 상기 탄성 고분자로는 스티렌 블록 코폴리머, 모노알케닐아렌 코폴리머 또는 폴리스티렌 폴리부타디엔 블록 코폴리머가 바람직하다. 바람직한 개질 폴리머로는 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐아세테이트, 폴리부타디엔 수지, 하이 스티렌 수지(high stryrene resin), 폴리(알파-메틸스티렌)수지, 결정 폴리스티렌 수지, 내충격성 스티렌 수지, 이들의 코폴리머 및 이들의 혼합물이 있다.
또한, 인광성 물질을 함유하는 기타 수많은 플라스틱 물품들이 공지되어 있다. 예를 들면, Hodges의 U.S. 특허 3,936,970(1976)에는 빛을 방출하는 물고기 미끼에 대해 기재되어 있다. 발광성 물질로는 황화아연과 같은 인, 발광 수명을 증가시키기 위한 마그네슘 카르보네이트와 같은 증량제, 실리카와 징크 팔미테이트와 같은 현탁제 및 투명 플라스틱 또는 반투명 플라스틱과 같은 발광성 물질 운반체를 포함한다. Bussiere의 U.S. 특허 5,490,344(1996)에는 백색 분말을 플라스틱 수지 및 인광성 물질과 혼합하여 제조된 야광 미끼에 대해 기재되어 있다. 이의 일반적인 수지로는 열가소성 고무, 스티렌류, 폴리올레핀 및 플라스티솔이 있다. Paetzold의 U.S. 특허 4,759,453(1988)는 이중 활제와 함께 무기 징크 설파이드 포스포어가 첨가된 합성 플라스틱으로 제조된 발광 표시 밴드로 표시되어 있는 아기 우유병에 대해 기재하고 있다. Stone의 U.S. 특허 4,210,953(1980)는 황화아연 또는 아연-카드뮴 설파이드 인광성 물질을 함유하는 발광 케이스, 발광 밴드 또는 발광 슬리브(sleeve)를 가지는 손전등에 대해 기재하고 있다.
에폭시 폴리머는 Hunt의 U.S. 특허 5,395,673(1995)에서 이용되었고, 이 특허에는 조명 조건이 열악할 수 있는 바닥 표면에서 새지 않는데 유용한 조성물이 기재되어 있다. 상기 조성물은 에폭시 폴리머(바람직하게는, 안정제로서 아밀에틸 피페리딘으로 개질된 디글리시딜 에테르 수지 지방족 아민 부가물), 인광성 색소(바람직하게는, 황화아연으로 활성화된 구리) 및 산화알루미늄과 같은 골재가 바람직하다.
다른 많은 이에 근접한 물질이 있으나, 질이 향상된 열경화성 발광 수지가필요하다는 것이 지적되며, 이런 수지는 Vockel, Jr.et al.의 U.S. 특허 5,135,591(1992) 및 5,223,330(1993)에 기재되어 있다. 이들 특허에는 제조방법 및 먼저 인광성 색소가 운반체 수지를 사용한 강화 섬유(reinforced fabric)에 적용되고, 이 다음 경화되는 인광성 파이버글라스 강화 플라스틱 물품이 기재되어 있다. 적당한 운반체 수지로는 아크릴 라텍스, 에폭시, 폴리염화비닐, 에틸렌염화비닐, 폴리우레탄, 폴리비닐아세테이트, 아크릴로니트릴 고무, 멜라민 및 이 화합물들의 코폴리머를 들 수 있다. 상기 코팅된 인광성 섬유는, FRP(fiberglass reinforced plastic) 제품을 제조하기 위하여, (경화 후에도 열에 용융될 수 있고 다시 형태를 잡을 수 있는) 열가소성 수지 및 (경화 후에 열에 용융될 수 없고 다시 형태를 잡을 수 없는) 열경화성 수지 모두와 함께 사용될 수 있다. 인광성 섬유를 사용하는 이 근접물은 두 가지 이유 때문에 사용된다: 1) 대개 고밀도의 인광성 물질을 최종 물품의 표면 밖으로 내보내는 것으로 인하여, 인광성 물질을 직접 수지 시스템에 첨가한 첫 시도가 성공적이지 않았기 때문이고, 2) 인광성 물질이 채워지는 것을 방해하는 충전재에 의한 가림으로 인해, 발광이 보이는 것을 막는데서 기인한 수지 혼합물의 상대적인 불투명성 때문이다.
Vockel, Jr.et al.이 이용한 섬유를 인광체로 코팅하는 방법은 여전히 저장 또는 이용 중에 인광성 색소가 침전(settle)하지 않는 폴리에스테르 열경화 수지 시스템이 필요하며, 인광성 입자들을 잘 사용하기 위하여 적당한 투명성 및/또는 반투명성이 있는 폴리에스테르 수지 시스템을 필요로 한다. 이런 열경화성 발광 수지는, 열경화성 수지가 수지를 부피가 작은 물품은 물론 보트 및 스파(spa)와 같은 거대한 품목에 적합하게 하는 성질이 있기 때문에, 대단히 유용할 수도 있다. 열경화성 적층용 수지가 섬유 강화재와 함께 사용될 때의 적용물에 추가하여, 강화섬유가 사용되지 않는 경우에도 향상된 발광성 열경화성 수지, 제조방법 및 젤 코팅 적용물과 주형용 및 성형용 적용물 모두에서의 제품에 대한 수요가 있다.
불포화 폴리에스테르는 종래 기술에 잘 공지되어 있으며, 널리 연구되어 기술되어 왔다. 파이버글라스 강화 플라스틱(FRP)은 수지 그 자체보다 더 강한 물질을 제조하기 위해서, 그 안에 (글라스를 제외한 파이버를 포함하는) 섬유성 물질이 열경화성 또는 열가소성 폴리머 수지와 같은 레진성 물질과 결합되어 있다. FRP 제조방법은 가구, 수영장, 목욕통 및 스파(spa), 보트, 자동 상품, 항공 우주 제품, 스포츠 용품 및 장난감과 같은 많은 제품을 생산하는데 이용된다.
열경화성 수지는, 예를 들면 폴리에스테르, 비닐에스테르 및 에폭시를 포함하는 광범위한 물질을 포함한다. 열경화 폴리에스테르 FRP 물품의 제조시, 파이버 강화재는 액체 열경화성 수지로 포화되거나 젖어있고, 수동으로든 또는 기계적으로든 최종 물품의 형태로 만들어진다. 일단 물품을 형성하려면, 그 형태는 열경화성 수지의 폴리머화를 통하여 경화되어야만 한다. 젤 코팅물은 FRP 공정 이전에 선택적으로 오픈 성형 공정에서 적용될 수 있다. 열경화 성형 및 주형(casting) 공정은 일반적으로 분쇄되고 짧은 섬유 강화재 또는 분쇄되고/분쇄되거나 짧은 섬유 강화재를 이용하는 비섬유 강화(non-fabric reinforced) 물품을 형성하는데 이용될 수 있다.
열경화성 폴리에스테르 수지가 처음으로 파이버글라스 또는 다른 섬유 강화재와 함께 사용되고 있을 때, 젤 코팅물이 도입되었다. 성형된 부분들 가운데 그 표면이 경화 중에 글라스 파이버로부터 벗어난 수지의 수축으로 인한 독특한 3차 패턴을 나타낸다는 것이 공지되었다. 이들 일부는 초기에 거의 항공기에만 사용되었기 때문에, 이 수지가 공기역학적이고 심미적인 이유를 위해서는 허용될 수 없었다. 젤 코팅물을 사용하는데 있어서 곧 대책이 개발되었으며, 이는 오늘날 거의 마무리가 필요 없는 또는 아예 마무리가 필요 없는, 장식적이고, 보호용의, 광택이 있는 표면을 제조하기 위하여, 열경화성 폴리에스테르 플라스틱의 표면 상에서 사용된다. 젤 코팅물 코팅이 복합체의 완전한 부분인 플라스틱을 제조하기 위하여, 직접 손으로 레이-업(lay-up) 또는 스프레이-업(spray-up) 테크닉을 사용함으로써 수지 및 글라스 파이버 강화재가 젤 코팅물에 적용된다. 상기 젤 코팅물은, 쉽게 세정되거나 윤을 내어 높은 광택을 낼 수 있도록 하기 위해서, 글라스-파이버 패턴을 억제하고, 벗겨진 칠 및 표면 수지의 발광의 제거, 실외기후에 의한 초킹(chalking) 제거, 핀홀의 충전 및 (내수성이 희생되지 않으면서도) 표면 탄력성, 강성, 내마모성 및 내충격성을 부여하게 된다. 또한, 이 젤 코팅물 표면은, 한 편으로는 FRP 내 글라스 파이버 적층을 분해시키기고, 높은 습도에서 기판의 블리스터링을 감소시키거나 제거하기도 하는 자외선 조사에 대하여 장애물로 작용하고, 수분 등의 존재 하에서 글라스 파이버의 위핑(weeping) 가능성을 제거한다. 젤 코팅물은 샤워실 및 욕조, 보트의 외부 표면, 캠프용 자동차, 자동차 차체, 수영장 및 매끈하고 단단하고, 강하며 색칠된 표면이 필요한 부분 및 표면의 주체와 같은 품목에 독점적으로 사용된다.
앞서 말한 바와 같이, 폴리머 수지 내에 (3.5 내지 4 또는 그 이상의 비중을 가질 수 있는) 인광성 색소를 사용하는데 한 가지 문제점은 이 인광성 색소가 블렌딩 조작 및 저장 중에, 특히 큰 크기의 입자들을 침전(settle)시키는 경향이 있다는 것이다. 일반적으로 공지된 발광성 폴리머는 블렌드되고 즉시 이용되어야만 하며, 종종 인광성 입자들이 현탁되어 있는 상태를 유지하기 위한 공기 장치와 함께 블렌드되어 이용된다. 또한, 보통 인광성 입자들이 현탁액으로부터 떨어져서 분사되거나 편리하게 작용할 수 있는 열경화성 적층용 수지 및 열경화성 주형용 수지에도 마찬가지로 해당된다. 따라서, 특히 발광성 폴리머의 사용가능한 수명 이상으로 저장 중은 물론 블렌딩 및 적용 중에도 인광성 입자들이 현탁 상태를 유지하는 폴리에스테르 열경화법 및 제품이 필요하다.
인광성 색소를 폴리에스테르 젤 코팅물과 함께 이용하는 경우에 부수적인 문제점이 발생한다. 만약 여기된 황화아연과 같은 인광성 입자가 젤 코팅물에 첨가된다면, 일반적으로 이런 인광성 입자들은 분리되어서 혼합물이 (밀가루가 너무 많아서 물에 첨가할 수 없는 정도와 유사하게) 과잉응고된다. 따라서, 종래기술에 의해 제공된 바 없는 수지의 성형이 가능할 뿐만 아니라 인광성 폴리에스테르 젤 코팅물에 대한 충족되지 않은 요구가 남아있다.
폴리에스테르 베이스 수지가 젤 코팅 적용물, 적층용 적용물, 주형용 적용물 및 사출 또는 발포 성형과 같이 다양한 성형용 적용물에 쉽게 적용된다면 더욱 유용할 것이다. 보통 젤 코팅물은 적층용 또는 주형용 수지로서 부적합하며, 두꺼운 층으로 성형된다면 손에서 쉽게 부스러진다; 적층용 및 주형용 수지는 젤 코팅물을사용해야 한다는 표면 끝처리 문제점이 있다. 일반적인 적층용 수지는 7 내지 10 ㎜ 이상의 두꺼운 층이 경화 중에 내부열의 축적으로 인해 과열되기 때문에, 보통 주형용 적용물로서 사용될 수 없다. 인광성 열경화성 폴리에스테르 베이스 수지는 양쪽 젤 코팅 적용물에 쉽게 적용되었고, 따라서 다양한 성형, 적층 및 주형 공정이 특히 유용할 것이다.
전기발광 장치는 1947년 Destrau에 의해 처음 제안되었다. 그가 제안한 램프는 1차 전극으로 작용하는 도전층과 함께 한 장의 글라스 또는 플라스틱, 바인더 내에 인을 포함하는 전기발광층 및 상기 전기발광층의 다른 쪽에 2차 전극으로 작용하는 도전성 시트를 포함할 수 있다. 이 두 전극을 통해 전압이 인가될 때, 인은 빛을 방출하게 된다.
예를 들면, Mikamiet al.의 U.S. 특허 4,916,360(1990)에는 인광성 중심체(center), 전기발광(EL) 필름 및 절연층의 외부 표면 위에 한 쌍의 전극 사이에 끼어있는 절연막을 제조하기 위하여, 주체물질로 작용하는 황화아연과 함께 만들어지고, 희토류 원소로 도핑된 전기발광 필름박막을 포함하는 전기발광 장치가 기재되어 있다. 이 EL 필름은 아연 원자에 대한 황 원자의 비(S/Zn)가 약 1.02≤S/Zn≤1.13인 것이 바람직하고, 향상된 발광 휘도를 나타내기 위해서 발광 중심에서 증가된 여기 효율을 얻는데 적용된다. 원자수 56 내지 69를 갖는 희토류 원소(Pr 내지 Tm)가 도핑에 적합하며, 이들 가운데 테르븀, 사마륨, 유로퓸 및 프라세오디뮴이 바람직하며, 얻고자 하는 발광 색과 관련하여 선택된다. 이 필름은 희토류 원소와 함께 0.5 내지 3 원자%의 양으로 도핑된다. Suzukiet al.의 U.S.특허 3,740,616(1973)에는 표시 성질 또는 표시 형태로 조절될 수 있는 전기적으로 발광성인 표시 장치에 대해 기재되어 있다. 이 표시 장치는 복수의 갈라진 전극 및 전기적으로 발광성인 층을 포함하는 다중층을 이용한다. 이 전기적으로 발광성인 층은 박막 형태로 구리 및 알루미늄으로 활성화된 황화아연 분말 및 요소 수지, 구리 또는 망간으로 활성화된 황화아연 분말과 같은 플라스틱 바인더의 조성물, 황화카드뮴 또는 실리콘 카바이드 발광성 물질 및 ZnCdS:Ag 발광성 물질을 포함한다. 폴리에스테르 필름 또는 바륨 티타네이트 및 백색인 플라스틱 바인더와 같은 절연막이 이용될 수 있고, 이 절연막은 전기적으로 발광성인 막으로부터 방출되는 빛을 반사하여, 빛의 방출을 강화한다. Toppet al.의 U.S. 특허 4,665,342(1987)에는 전압 공급으로부터 여기(excitation)에 적용되는 각각의 빛 방출 요소들의 가교로 형성된 폴리머 발광 표시 장치에 대해 기재되어 있다. 이 발광 표시 장치는 인쇄 회로 및 스크린 인쇄 기법을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 매트릭스는 기판 상에 형성되고, 각각의 빛 방출 요소들은 기판 위에 위치한 1차 전기 전도체, 이 1차 전기 전도체 위에 위치하고 상대적으로 높은 유전상수를 갖는 유전체, 이 유전체 위에 위치하며 폴리머 내에 파묻힌 빛 방출 인 및 이 인 위에 위치하며 전기적으로 여기된 인을 볼 수 있는 윈도우를 특징짓는 인듐 옥사이드 또는 인듐 옥사이드/은 폴리머와 같은 2차 빛 도전성 전도체를 포함한다. 상대적으로 낮은 유전 상수를 갖는 폴리머 유전체는 각각의 빛 방출 요소들을 서로 낱낱이 분리시키고, 각 빛 방출 요소들 사이에 혼선을 경감시킨다.
본 발명은 발광성 합성 폴리머에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 젤 코팅물 및 성형가능한 수지로서 유용한 광발광성(photoluminexcent), 열발광성(thermoluminescent) 및 전기발광성(electroluminescent) 폴리머 블렌드에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기한 예들에서 보여준 전기발광성 적용물을 위한 향상된 발광성 폴리머에 대한 필요를 인식하였다.
특히, 다양한 수요 및 열경화 폴리에스테르 수지가 다양한 인광성 입자들과 함께 효과적으로 사용되기 이전에 극복되어야만 하는 미해결된 문제점들이 남아있다. 효과적인 열경화 수지는 내수성이어야 하고, UV 자극성 인광성 색소를 보호해야만 하며, 무거운 인광성 입자들이 저장 및 사용 중에도 계속 현탁상태를 유지할 방법을 제공해야만 한다. 이런 열경화 수지가 인광성 색소들과 함께 사용되려면 수용할 수 있는 광학적 성질을 가지고 있어야 한다. 이상적으로는 열경화 인광성 폴리에스테르 수지가 사용될 수 있고, 또는 젤 코팅물, 적층용 수지, 주형용 수지 또는 성형 가능한 수지로 사용하기 위해 쉽게 변형될 수 있고, 광발광성, 열발광성 및 전기발광성이 우수할 것이다. 공지된 형태의 발광성 물질들의 불이익을 제거하고자 하는 관점에 있어서, 본 발명은 향상된 발광성 열가소성 폴리에스테르 블렌드를 제공한다.
한 대안으로, 본 발명은
a) 열가소성 폴리에스테르;
b) 현탁 충전재; 및
c) 인광성 색소
를 포함하는 발광성 폴리머를 제공한다.
또 다른 대안으로, 본 발명은
a) 열경화성 폴리에스테르 수지;
b) 현탁 충전재; 및
c) 인광성 입자들
을 포함하는 광발광성 및 열발광성 폴리머를 제공한다.
또한, 본 발명은
a)열경화성 폴리에스테르 수지;
b) 비닐리덴 모노머;
c) 현탁 충전재;
d) 틱소트로프 개질제;
e) UV 안정제; 및
f) 인광성 색소
를 혼합하는 단계를 포함하는 발광성 폴리머의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 열경화성 폴리에스테르 수지 혼합물을 제조하기 위하여, 열경화성 폴리에스테르 젤 코팅 수지를 열경화성 적층용 수지, 열경화성 주형용 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 열경화성 성형가능한 수지를 혼합하는 단계;
b) 상기 열경화성 폴리에스테르 수지 혼합물에 현탁 충전재를 무거운 인광성 색소를 현탁시키기에 충분한 양으로 첨가하는 단계; 및
c) 상기 열경화성 폴리에스테르 수지 혼합물에 인광성 색소를 첨가하는 단계
를 포함하는 발광성 폴리머의 제조방법을 제공한다.
젤 코팅된 물품, 적층된 물품, 주조된 물품 및 성형된 물품의 베이스로 유용한 광발광성, 열발광성 및 전기발광성 인광성 수지가 제공된다. 상기 발광성 수지는 일반 폴리에스테르 젤 코팅물, 적층용 수지 및 주형용 수지들 사이의 중간 성질을 갖는 열경화성 폴리에스테르 수지이다. 이 발광성 폴리머는 저장 및 사용의 편의를 위해 향상된 발광성 및 향상된 인-현탁 성질을 갖는다.
상기 발광성 폴리머 수지는 다양한 열경화 폴리에스테르 젤 코팅 수지, 적층용 수지와 주형용 수지, 현탁 충전재 또는 현탁 충전재와 인광성 색소의 혼합물을 혼합함으로써 편리하게 제조될 수 있다. UV 안정제는, 폴리머와 인광성 색소가 사용될 때 "그레잉(greying:광택상실)"에 속하는 인광성 색소를 보호하기 위해 바람직하게 첨가된다.
본 발명에서 바람직한 불포화 폴리에스테르 수지는 말레산과 퓨마르산의 불포화 성분들, 오르쏘프탈산과 이소프탈산 방향족 성분들 또는 치환된 유도체 및 (네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜과 같이) 스티렌 모노머가 있는 글리콜 또는 글리콜의 혼합물을 하나로 혼합한다. 유용한 현탁 충전재로는 실리카, 글라스 마이크로스피어 및 다양한 플래이크, 파이버 및 결정성 충전재를 들 수 있다. 바람직한 인광성 색소로는 다가 활성화된(multiply activated) 황화아연 포스포어, 알칼리 토금속 알루미네이트 옥사이드와 같은 다가 활성화된 금속 알루미네이트 옥사이드 포스포어 및 이 포스포어들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 발광성 폴리머 베이스 수지로는 할로겐 치환된 유도체 및 다양한 부가물을 사용하여 오르쏘프탈산 가요성 수지 및/또는 이소프탈산 가요성 수지 및 내화성 물질을 첨가함으로써 유연하게 제조될 수 있다. 상기 발광성 폴리머 베이스 수지는 젤 코팅물, FRP 제품용 적층 수지, 주형용 수지 또는 성형가능한 수지를 사용하기 위해 쉽게 변형될 수 있다.
상기 향상된 발광성 폴리머는 기대하지 않은 발광 성질과 폴리머 성질을 나타낸다. 이런 발광 성질로는 밝기와 오랜 발광의 조합, 빛에 노출 후에 발광성질의 빠른 회복 및 체열, 자동차 열, 제동열 및 온수와 같은 열원에 의해 활성화될 수 있는강한 열발광성이 있다. 특별한 열경화 폴리머 성질로는 보관이나 사용이 연장되는 동안 무거운 인광성 입자들을 계속 현탁상태로 유지시킬 수 있는 능력 뿐만 아니라, 적합성, 쉬운 적용성 및 젤 코팅, 적층용 수지, 주형용 수지, 및 성형가능한 수지로 사용하는데 편리함을 들 수 있다.
하기하는 본 명세서 및 청구항 전체를 통틀어, "포함한다"("comprise", comprises") 및 "포함하는"(comprising)은 배타적이라기보다는 포괄적으로 사용되며, 여기서 언급된 정수 또는 정수군은 하나 또는 그 이상의 언급되지 않은 정수 또는 정수군을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예를 상세하게 설명하기 이전에, 본 발명은 기재된 특별한 세부사항에 적용되는데 한정되지 않는다. 기재된 특수 구현예와 관련한 제한이 의도되지 않거나 추론되지 않는다. 본 발명이 바람직한 실시예와 관련하여 기재되어 있을지라도, 다양한 변형과 변화는 그 기술의 하나임이 분명할 것이다. 이런 변형이 가능하나 그 결과는 본 발명의 영역 내에서 나타날 것이다. 여기서 사용된 용어는 묘사를 목적으로 할 뿐 제한되지 않는다.
본 명세서에 기재된 상기 발광성 젤 코팅물 및 성형가능한 수지를 보다 상세하게 설명하기 위하여, 하기의 정의를 사용할 것이다.
대중적으로 사용되는 용어 "인광성(phosphorescence)"은 어떠한 종류의 냉광을 의미한다 할 지라도, 본 명세서에서는 물질을 가시광선 또는 자외선 방사에 노출함으로써 발생하는 영구적인 발광성--보다 적절하게 명시하는 광발광성인 것으로 제한될 것이다. 인광성 물질의 중요한 성질은 빛의 노출에서 비롯되는 항구적인 화학 변화가 필요하지 않으므로, 화학발광성과는 구분된다는 것이다.
"열발광성(thermoluminescence)"은 초기에 발견되어 오래 이용해 왔기 때문에, 상대적으로 낮은 온도(백열하기 시작하는 온도 보다 더 낮은 온도)로 물질을 가열할 때 빛의 방출에 대해 존속해 왔다. 이 용어는 열에너지가 발광을 여기시키는 것을 내포하며, 실제로 본 발명은 마치 열에너지가 발광을 여기하는 것과 같이 작용하나, 이론적으로는 대개 열이 발광 형태, 빛으로부터 이미 흡수하여 물질 내에 저장된 에너지로 유리되는 것이라 제안된다. 온도 상승으로 인한 전자가 여기하고, 여기된 전자의 전이가 빛의 방출을 초래하는 것에 대한 현대적인 설명으로라면, 더 적절한 용어로는 "열자극(thermostimulation)"이 적합할 수도 있다. 본 명세서에서는 "열발광(thermoluminescence)" 및 "열자극(thermostiumlation)"이 서로 호환적으로 사용될 것이다.
"전기발광(electroluminescence)"은 보통 가스를 부분적으로 진공시킨 관을 통해 전류가 흘러서 발생한 빛에 적용된다. 그러나, 본 명세서에서 전기발광 현상은 또한 전류에 의해 인광성 물질의 발광 시트가 여기되는 것을 포함하고, 이를 묘사하는데 사용될 것이다.
본 명세서에서 사용된 "불포화 폴리에스테르 수지(unsaturated polyester resin)" 및 "불포화 폴리에스테르 젤 코팅 수지(unsaturated polyester gel coat resin)"는 불포화 에틸렌계 디카르복시산 또는 무수물 또는 이가 알코올 또는 이가 알코올의 혼합물을 가지는 이들의 혼합물 응축시킴으로써 제조되는 열가소성 폴리에스테르를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 "중합가능한 비닐리덴 모노머(polymaerizable vinylidene monomer"는 상기한 폴리에스테르와 함께 중합가능한 비닐 모노머를 포함한다.
본 발명의 발광성 폴리머 블렌드에 대한 적용물 목록이 재생가능한 유용한 광원이 필요함을 보여준다. 그런 적용물의 부분 목록은 (경고 장치 신호, 비상구, 광고, 빌딩, 방향 안내 표시, 사고 방지 표지 및 거리 표시와 같은) 신호; (빌딩과 지하구, 항공기, 갱도, 지하철 및 지하철역, 방공호 및 격납고를 포함하는) 지하 또는 빌딩의 비상등; 횡단보도 표시, 커브길 표시, 통로 표시; 전광판; 계단통 및 계단의 디딤판 표시등(특히, 화재시 비상계단, 계단 가장자리);(자동차, 트럭, 항공기, 보트, 자전거, 트레일러, 구명 보트, 수동 글라이더 및 헬륨 가스 풍선과 온기 풍선을 포함하는) 운송 기관 표시; 딱딱한 모자 및 안전모; 안전복; 오일 유출 장벽 및 그물; (도회 및 황무지 모두의) 실외 의류; (야간 탈출을 방지하는) 죄수복; 시계의 문자반, 게이지, 다이얼 및 패널; 스키 또는 스케이트보드; 수상스키용 로프 및 경사면; 낙하산 및 패러세일(parasail); 선박용 부표; 캠핑 장비; 낚시 장비(낚싯대, 미끼 및 그물); 주소표시판; 안전 바리케이드; 농업용 울타리 및 출입구 표시; 개, 고양이 및 동물용 목걸이, 끈 및 표시장치; 오솔길 및 스키 행로 표시; 전화선 및 전깃줄 표시; 라이센스 패널과 비상용 운송기구의 ID 및 표시; 군용품 및 방어용 적용물; 점화 스위치, 잠금장치 및 발화 스위치용 밴드 및 윤곽선; 방향 표시기를 포함하는 연기 탐지기; 악기; 야간등; 접시; 입상; 곤충 제거제 및 덫; 인공 잔디; 선박용 및 실외용 카페트; 반사 표시기 및 반사 테이프 대체물; 장난감; 보석; 마네킹(마네킹의 피부에 분홍 색조를 띄게 하려면 형광 녹색 색소와 형광 빨강 색소를 결합시킬 수 있음); 특수 효과; 신형상품 등을 포함할 것이다.
비상등은 언제든지, 악조건 및 열악한 환경(전력 손실, 화재, 연기 등)에서 작동되어야만 하므로, 특히 부활 가능한 냉광 발광체에 적용되는데 어려움이 있다.
또한, 본 명세서에 기재된 발광성 고분자는 흐린 날 생산을 증대시키기 위하여 태양전지를 코팅하는데 매우 유용하다.
본 발명은 (또한 반사 성질이 좋은) 이 발광성 젤 코팅물로 전조등 및 다른 등의 반사기를 코팅하는데 신규하게 사용된다. 이 코팅물은 그림자가 없이 균일하고 증가된 광선을 생성하는 것을 돕는다. 결합된 주차/전조등에서, 단 하나의 빛이 활성화될 때 전체의 반사기로부터 발광이 일어난다. 후미등 렌즈는 후미등이 켜진 것과 같이 빛이 날 발광 영역을 포함할 수 있다.
본 발명의 발광성 물질의 보다 신규한 용도 가운데 하나는 병원에서 박테리아 제어에 도움을 주는 것이다. 수술실 내 박테리아가 숨기 좋은 곳은 수술대(박테리아가 기류에 의해 방해받을 때 환자 위로 떨어질 수 있는) 위에 광반사경 후면에 어둡게 된 부분이기 때문에, 반사경 후면을 코팅하면 그 영역을 밝게 할 것이고, 빛을 두려워하는 박테리아를 더 박대할 수 있을 것이다.
"흑광(black light)"(안전한 UV광)은 특히 본 명세서에 기재된 발광성 폴리에스테르를 활성화시키는데 적합하다. 발광성 젤 코팅물이 상대적으로 짧은 조명 작용 후에도 연장된 시간 동안 밝게 빛날 것이기 때문에, 폴리에스테르로 코팅된 흑광 벌브가 특히 유용하다.
또한, 이 발광성 젤 코팅물은 특히 얇은 영역이 상대적으로 더 어두워질수록 젤 코팅물의 두께가 더 쉽게 측정될 수 있는 정밀성형에 적합하다.
회로 기판 및 컴퓨터 칩용 발광성 베이스 물질은 정렬(alignment), 조사 및 진단을 목적으로 하는 칩 및 요소들을 조명한다. 이 칩, 부분 또는 접속부 내 "열점(hot spots)"은 발광성 폴리에스테르가 더 밝게 빛나게, 특히 디자인 분석을 유용하게 해서 실패 요소들을 나타낼 것이다.
또한 본 발명에 기재된 발광성 폴리머는 열발광 성질들로 인한 해당 적용물로 유용하다. 따라서, 예를 들면 의류 및 헬멧이 체열에 의해 활성화될 수 있고, 자동 운송 수단의 바퀴와 바퀴덮개가 브레이크열에 의해 활성화될 수 있고, 해양 운송 기구의 모터 덮개 및 자동 운송 기구의 후드 및 펜더(fender)가 엔진열에 의해 활성화될 수 있고, 스파(spa), 샤워, 욕조 및 핫텁(hottub)은 수열에 의해 활성화될 수 있으며, 다른 물체들은 뜨거운 공기 또는 액체를 통해 활성화될 수 있다.
신규한 특수 효과 용도는 레이저 빔 또는 레이저 포인터를 사용하면서 발광성 고분자 위에 하는 "액체 쓰기(liquid writing)"를 포함한다. 흥미있는 효과는 파이버 광학물질을 하기하는 발광성 고분자로 코팅함으로써 더 유용할 수 있다. 또한, 파이버 광학물질로 코팅된 이런 발광성 폴리에스테르는 신호 또는 방향표시에 유용하다. 광발광성 물품의 열활성화된 열자극은 가열된 영역이 선택된 디자인 또는 기록에서 더 밝게 빛나도록 한다; 다른 뜨거운 액체, 기체 또는 가열시키는 요소들이 그러하듯이, 뜨거운 물이 훌륭하게 작용한다.
이런 발광성 폴리머는 전기발광성 조명에 유용하며, 이 발광성 폴리머는 금속 전도체 또는 투명 전도체로 코팅되어 있다. 신호는 전류가 유용하지 않거나 경제적이지 않은 영역 내에서 작은 전지에 의해 전력을 얻을 수 있다.
전기발광성 폴리머(발광성 축전기)는 하기와 같이 제조될 수 있다: 도전성 기판(물질, 도전막이 있는 유리, 도전성 폴리머)은 (본 명세서에 기재된 발광성 폴리머와 같이) 높은 유전 상수를 갖는 바인더 내에 박혀 있는 인광성 색소의 박막으로 코팅되어 있다. 보통 더 낮은 퍼센트의 발광성 인(1 중량% 미만)이 광발광성 구현예와 비교된 것과 같이 전기발광성 구현예에서 이용된다. 낮은 퍼센트의 수명이 긴 인은 전력이 차단될 때 빛이 희미해지기 때문에 전기발광성 적용물로 바람직하다. 대안으로, 바람직하다면 짧은 수명의 인이 대량으로 사용될 수 있다. 스프레이, 코팅, 커튼 코팅, 스크린 프린팅 또는 스프레드 코팅, 또는 진공 증착과 같이 더 많은 색다른 방법들과 같이 공지된 방법이라면 어느 것이든지에 의해 층이 적용될 수 있다. 유전상수가 높은 플라스틱 혼합물 또는 세라믹 혼합물이 바인더로 사용될 수 있다. 적합함 층 두께는 발광 소자가 작용 중일 때의 전압과 진동수에 의존한다.
폴리머의 공핵되지 않은 비율은 단일항 여기(singlet excitation)의 방사선 붕괴에 대한 상대적으로 높은 양자 효율(여기 상태에 대해 튀어나온 양성자, 즉 광발광으로 흡수된 양성자에 대해 튀어나온 양성자 및 전기발광으로 이 구조 내로 삽입된 전자에 대해 튀어나온 양성자)을 나타낸다. 예를 들면, Holmes의 U.S. 특허 5,401,827(1995)에 나타나 있다. 그러나 발광성 물질, 특히 발광성 물질을 함유하는 고분자의 효율 및 효능이 모두 현대의 이론 모델로는 설명할 수 있는 것은 아니다. 따라서, 본 명세서에서는 본 발명이 공지의 발광 물질에 비하여 인광의 밝기와 잔광 및 열발광의 길이를 포함하는 고효율을 나타낼 수 있는 이유에 대하여 상세하게 설명하지 않는다.
일반적으로, 수명이 긴 인이 본 발명의 광발광성 및 열발광성 용도에서 바람직하다. 그렇지 않으면, 첨가물로 플라스틱을 과부가해야 할지 모른며, 특히 밝은 초기 휘도를 가진 인의 혼합물과 확장된 잔광이 있는 인 또는 느리고 빠르게 충전하는 인의 혼합물의 경우 유익하다.
다양한 적용물로 사용시 인 또는 인의 혼합물을 선택할 때 다양한 것을 고려한다. 알칼리 토금속 알루미네이트 옥사이드는 이들의 더 밝은 초기 휘도 및 오랜 잔광으로 인해 실외 적용물 및 고강도의 광적용물로 적합하다. 징크 설파이드 포스포어는 충전(charging)을 저광으로 조건에서 실행하는 것이 바람직하다. 알카리성 옥사이드 알루미네이트 포스포어는 징크 설파이드 포스포어에 비하여 대단히 비싸기 때문에 이 징크 설파이드 포스포어가 (저가의 라인 및 신형품과 같은) 많은 적용물로 사용되는 것이 바람직하다. 황화아연 및 알칼리토금속 알루미네이트 포스포어의 혼합물이 (자전거, 의복 등과 같이) 다양한 강도의 실외 조명 및 실내 조명을 받을 수 있는 자전거와 같은 대상에 가장 유용하다. 또한, 황화아연이 알칼리 토금속 알루미네이트 옥사이드 포스포어에 비하여 밝은 휘도를 얻고 더 빨리 충전 포화시킬 수 있기 때문에, 이 혼합물은 짧은 여기 상태에 가장 유용하다. 다양한 색상을 부여하는 설파이드 포스포어는, 그 특수한 색상을 위해서, 또한 옐로우-그린의 구리 활성화된 황화아연 및 알칼리토 알루미네이트와 함께 블렌딩하기에 유용하지만, 잔광의 길이가 짧아지는 경향이 있다. 종래 기술로 공지된 수명이 짧은 포스포어의 기타 형태로는 해당 전기발광성 적용물, 특히 전기적 자극이 계속된 다음 빛이 빠르게 꺼지는 것이 중요하거나 바람직한 적용물로 바람직할 수 있다.
비록 본 명세서에 기재된 발광성 폴리에스테르가 50% 또는 그 이상의 인광성 색소를 함유할 수 있다 하더라도, 일반적으로 1% 내지 20% 미만의 양으로 포함되는 것이 인광성 및 열발광성 적용물에 바람직하며, 전기발광성 적용물에1% 내지 2% 미만의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 적합한 인광성 색소의 실시예로는 LUMILUX(R)ZnS:Cu(Hoechst or AlliedSignal of Australia), UMC 인광성 색소(황화아연 및 다른 화화물과의 혼합물)(United Mineral & Chemical Corp., U.S.A. 제조) 다중 활성화된 황화아연(multiply activated zinc sulfide), LUMILUX(R)Green-SN 과 같은 희토류 활성화된 알칼리토금속 알루미네이트 옥사이드(AlliedSignal of Australia에서 시판) 및 LUMINOVA(R)스트론튬 알루미네이트 옥사이드 색소(United Mineral and Chemical Corp., 미국에서 시판) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 기재된 인광성 폴리머에 대해 적합한 여기원(sources of excitation)으로는 일광, UV광 및 대부분의 형태의 인공광을 포함한다. 일반적으로, 에너지화한 광의 스펙트럼이 넓어질수록, 인광성 플라스틱의 잔광이 더 길어진다. UV광 내에 풍부한 흰 빛이 대단히 적합하다. 보통 필라멘트 벌브가 알칼리토금속 알루미네이트이기 때문에, 나트륨 증기 램프에서 나오는 빨간 빛 또는 노란 빛은 일반적으로 덜 적합하다. 또한, 본 명세서에 기재된 발광성 폴리머는 전자장 및 마찰(정전하)에 의해 에너지를 얻거나 자극될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 불포화 폴리에스테르는, 수지가 제조자에 의해 사용될 때까지 경화하는 것을 방지하기 위하여 억제제를 함유한 경화 모노머에 용해된 폴리카르복시산 또는 무수물 및 적어도 하나의 다가 알코올의 반응 산물이다. 이 불포화 폴리에스테르는 적어도 하나의 불포화 디카르복실산 및 무수물, 적어도 하나의 방향족 디카르복시산 또는 무수물, 적어도 하나의 다가 알코올과 중합가능한 비닐리덴 모노머와의 응축 산물이다. 상기한 폴리에스테르의 성분 중 적어도 하나는 에틸렌으로 불포화되어야 하며, 바람직하게는 폴리카르복시산의 성분이다.
일반적인 불포화산으로는 말레산 무수물, 말레산, 퓨마르산, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산 및 시트라콘산과 같은 카르복시산 및 무수물이 있다. 말레산 무수물은 퓨마르산으로 대체될 수 있다 하더라도, 대부분 경제적인 유도체로서, 동일한 성질을 가진 수지를 생산하지만 몇몇은 미묘한 구조적 차이가 있다. 또한, 폴리에스테르 수지를 개질시킨 아크릴산 및 메타크릴산이 사용된다.
불포화 정도는 프탈산 무수물, 이소프탈산, 프탈산, 클로렌드산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산과 무수물, 아디프산, 숙신산, 수베르산, 세바스산, 아젤라산, 테레프탈산 등과 같은 (폴리에스테르가 관련되는 한, 방향족 산을 포함하는) 포화 이염기산을 포함하여 다양화된다. 특히, (프탈산 무수물 또는 프탈산으로부터 유도된) 오르쏘프탈산 및 (이소프탈산으로부터 유도된) 이소프탈산계 폴리에스테르 수지 및 이들의 치환 및 할로겐화된 유도체가 본 발명을 실행하는데 바람직하다. 또한, DCPD 변형된 프탈산 및/또는 이소프탈산 수지가 사용될 수 있다.
일반적인 다가 알코올로는 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 디브로모네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,3-프로판디올, 헥실렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디사이클로펜타디엔 하이드록시 부가물 등과 같은 글리콜; 프로필렌 옥사이드; 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 헥산 및 헥산 트리올과 같은 트리올(triol); (비스페놀 디프로폭시 에테르 및 에틸렌 옥사이드와 비스페놀 A의 부가물과 같은) 비스페놀 A 에테르 및 비스페놀 A 부가물, 수소화 비스페놀 A 및 브롬화 비스페놀 등이 있다. 일반적으로 글리콜 또는 글리콜의 혼합물이 본 발명에 바람직하고, 특히 (네오펜틸 글리콜 및 적어도 하나의 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디브로모네오펜틸 글리콜, 비스페놀 디프로폭시 에테르, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 테트라브로모비스페놀 디프로폭시 에테르, 1,4-브탄디올, 비스페놀 A 부가물, 수소화된 비스페놀 A 및 DCPD 하이드록시 부가물과 같은) 네오펜틸 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜을 함유하는 혼합물에 기초한 글리콜계 폴리에스테르가 바람직하다.
비록 상기한 혼합물들이 경질 폴리에스테르와 함께 사용될 수 있다 하더라도, 에틸렌계 불포화 폴리에스테르는 일반적으로 반경질(semi-rigid) 폴리에스테르 또는 가요성 폴리에스테르이다. 바람직한 폴리에스테르는 비닐리덴 모노머와 함께 코폴리머체(copolymerizate)를 생성한다. 바람직한 비닐 모노머는 스티렌이다. 다른 상업용 모노머들과 비교해 볼 때, 스티렌은 훨씬 더 저렴한 가격에서 동등한 성질을 제공한다. 일반적으로 해당 모노머는 특수성을 향상시키고, 예를 들면 디알릴 프탈레이트 및 트리알릴 시아누레이트는 해당 전기 요소들에서 요구되는 내열성이 확대되어 있다. 기타 모노머로는 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠,p-t-부틸스티렌,o-클로로스티렌 및 디클로로스티렌과 같은 방향족 비닐, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트와 같은 에틸렌으로 불포화된 α-모노카르복시산, β-카르복시산의 알킬 에스테르 및 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트와 같은 비닐 에스테르를 들 수 있다. 이들은 일반적으로 스티렌과 조합할 때 유용성을 나타낸다. 본 발명의 실행에 있어서 상기 비닐 에스테르는 보통 덜 적합하다. 바람직하게는 에틸렌으로 불포화된 폴리에스테르는, 나머지 20 내지 70%가 경화 비닐리덴 모노머로 구성된 중합가능한 수지 형성 요소의 약 30 내지 80%로 포함된다. 특히 스티렌 조절양은 고광도 표면의 광택제를 포함하는데 유용하다.
열 또는 빛에 노출시키는 것은 조절되지 않은 경화 및 점도의 증가를 초래할 수 있다. 따라서, 일반적으로 산소-초기화 자유 라디칼 형성을 억제하고 촉매의 첨가에 앞서 반응을 막기 위하여, 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 파라벤조퀴논및/또는 3차 부틸 카테콜과 같은 억제제(자유 라디칼 억제제)가 수지 제형 내에 포함된다.
내후성은 (아래에서 논의되는) 네오펜틸글리콜, 메틸메타크릴레이트 및 UV 안정제를 사용하여 얻어진다. 비스페놀 A로부터 유도된 이소프탈산, 테레프탈산, 디올과 같은 디올 방향족 유도체는 굳기, 경도를 더욱 높이고, 열적 성질을 향상시킨다. 아디프산, 1,4-부탄디올 및 디에틸렌 글리콜과 같은 지방족 성분들은 가요성의 휘기 쉬운 제품들을 생산한다. 성질 변형은 반응 관능성을 분리시키는 메틸렌 또는 옥시에틸렌 단위의 수에 따라 영향받는다. 벤조산 또는 디시클로펜타디엔(DCPD)과 같은 일관능성 사슬 종결제가 해당 성질을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 다른 성질들은 내열성을 부여하는 반응성 할로겐화 화합물로부터 유도된다.
많이 브랜치된 지방족 또는 치환된 방향족 유도체는 이중 결합 주위에 스티렌 또는 다른 모노머들과 함께 경화시키는 능력을 감소시키는 입체 효과를 유발한다(특히, 이 점에서, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올이 주목될만함). 이와 유사하게, α-메틸스티렌은 이중 결합 탄소 위에 매달린 메틸기에 의해 영향을 받아, 퓨마레이트 기와 경화하는 중에 그 반응 속도가 느려진다.
일반적으로, 폴리에스테르를 구성하는 글리콜 또는 불포화 디카르복시산 성분의 사슬 길이가 길수록, 폴리에스테르가 더 유연해진다. 방향족 성분, 특히 프탈산은 코폴리머의 탄성계수를 낮추는데 사슬이 긴 포화 지방족 만큼 유용하지 않다. 또한, 합성 탄성체는 가요성 폴리에스테르에 사용된다는 것이 확인된다.
젤 코팅물 및 유사한 제형들은 젤코팅물(gelcoat), 흐름 코팅물(flow coat), 플로우코트(flowcoat) 및 유약(유약은 보통 조각이 많은 대리석이나 주형 제품에 적용될 때 내변성, 광택 및 코팅의 깊이를 향상시키기 위해 사용되는 투명한 젤 코팅물(gel coats)로 불림)으로 다양하게 불린다. 수영장에 사용되는 젤 코팅물은 보통 구멍이 없는 젤 코팅물이다. 흐름 코팅물은 보통 왁스 첨가물 및 스티렌을 포함하고, 성형된 제품의 파이버글라스 부분에 대한 결함을 감추기 위해 성질을 교정하는데 우수하다. 젤코팅물, 특히 네오펜틸 글리콜계 젤코팅물을 세공하는 것은 성형물 제조에 사용되는 젤코팅물에 대한 요구에 정확히 부합하도록 고안된다. 젤 코팅물은(및 다른 폴리머 수지들)은 종종 두 단계로, 고온에 대한 여름 단계 및 겨적당한 촉매를 추가한 뒤 경화물질의 온도를 상승시킬 촉진 물질을 사용하는 겨울 단계로 이용될 수 있다. 네오펜틸 글리콜 또는 다른 글리콜류와 네오펜틸 글리콜의 혼합물이 본 발명의 실행에 바람직하다.
일반적인 젤 코팅물은 폴리에스테르 수지이며, 종종 광물 충전재(및 색소가 있다면 색소)로 많이 채워지며, 이것은 수지에 대한 충전재의 비율이 높기 때문에 수축이 거의 나타나지 않는다. 일반적으로, 제형은 다양한 첨가물을 포함하고, 제형이 적용되기 바로 전에 촉매가 첨가된다. 젤 코팅물은 보통 적당하게 적용되고 경화될 때, 250 내지 750 ㎛의 두께의 경질 코팅물 또는 매끈한 코팅물을 생성한다. 젤코팅물은 글라스 파이버 강화재를 함유하지 않기 때문에, 그 표면은 광택이 나는 형상을 유지하고, 코팅되지 않은 FRP 제품으로서 글라스 파이버를 노출시킬 정도로 파괴되지 않는다.
일반적인 폴리에스테르 젤 코팅물 제형은 하기의 성분 물질을 함유할 수 있다.
수지: 쉽게 충전될 수 있고 갇힌 공기를 내보낼 수 있기 때문에, 저점도(500 내지 1000 cps) 수지가 사용된다. 일반적으로 충격 또는 열적 스트레스로 인하여 부수어지는 것(chipping)으로부터 자유로와지는 것을 보장하기 위해서는 고충격 등급이 바람직하다. 완전한 제형 내 농도는 보통 25 내지 95 중량%이다.
충전재: 바람직한 물리적, 화학적 또는 전지적 특성에 따라서, 가장 널리 사용되는 충전재는 탄산칼슘(고순도급의 미세한 합성 충전재가 고순도, 논새그(nonsag) 코팅을 위해 사용됨), 수화 알루미늄 실리케이트 및 기타 실리케이트류, 네펠린 사이나이트, 장석, 카바이드, 산화물, 금속 분말 및 탄소이다. 이 충전재들은 수지 수축을 감소시키고, 발열을 낮추고, 경도를 증가시키고, 열전도성 및 치수안정성을 증가시키고, 내화성을 증가시키거나, 수지의 부피 및 불투명성을 변화시키기 위해 먼저 사용된다. 충전재 농도는 5 내지 75 중량%일 수 있다.
틱소트로프제: 수직 표면 및 공극이 없는 조밀한 표면에 적용될 때, 젤코팅물의 처짐(sagging)과 흐름(running)을 방지하기 위하여, 콜로이드 실리카 또는 연무 실리카 및 (벤토나이트와 같은) 마그네슘 알루미늄 실리케이트 점토가 틱소트로프 개질제로서 사용된다. 또한, 이들은 충전재가 움직이는 것을 최소화하고 색소 효율을 증대시키기 위하여 사용된다. 이 충전재는 2 내지 15 중량%의 농도로 사용된다. 기타 공지된 틱소트로프제로는 수소화 피마자유 및 지방족 산아미드를 들 수 있다. 종래 기술에 잘 알려진 대로, 젤코팅물의 틱소트로프 성질은 증착되는필름의 두께 및 이런 필름이 휘는 경향에 있어서, 우선적으로 조절될 필요가 있다. 이 젤 코팅물은, 수직 평면 및 공극이 없는 조밀한 표면에 적용될 때, 뚝뚝 떨어지는 것을 제거하기 위하여 균일하게 틱소트로프되어야 한다. 젤시간의 연장이 할당된 시간 내 코팅물의 경화를 손상시키기 때문에, 젤 코팅물 제형은 보통 가속제를 함유한다. 색소에 의하여 그리고 연무 실리카와 같은 틱소트로프제에 의하여 코발트 가속제의 흡수 및 활성저하에서 기인한 젤시간의 지연에 대해 특별히 주의를 기울여야 한다.
색소: 색소는 발색제로 작용하는 수지 내로 분산된다. 이 색소는 0 내지 10 중량%의 농도로 사용된다.
용매: 아세톤과 같은 용매가 물질을 분사 농도로 묽게 하기 위해서 제형에 첨가된다. 용매를 사용하면 몰드 이형(mold release)시 침투하여, 끈적끈적한 부분, 안 좋은 부분 등을 초래하기 때문에, 성형의 최소량(또는 바람직하게는 용매가 없음)이 사용된다.
기타 사용가능한 성분으로는 억제제, 경화 가속제, 교정제(leveling agent) 및 거품제거제를 포함한다.
본 발명의 발광성 젤 코팅물을 포함하는 젤 코팅물은 약 0.50 내지 0.76 ㎜의 두께의 습식 필름(wet film)(표면)에 적용될 때, 수직 표면 상에서 배수를 최소화하기 위해 일반적으로 제형화된다. 습식 필름에서 30 % 정도의 수축이 경화된 필름의 두께로 수축이 일어날 수 있다.
일반적으로 촉매화된 젤 코팅물은 분사(가장 일반적인 방법), 브러쉬, 롤러코팅 또는 슬러시 성형(forced slush)에 의하여 이형-코팅된 성형 표면 또는 다른 표면에 적용된다. 이 코팅은 젤에 시행되며, 젤 코팅물이 여전히 점성이 있는 동안에 강화재 파이버 및 적층용 수지가 적용된다. 정확하게 실행된다면, 젤 코팅물과 파이버 강화된 적층재 사이의 결합이 우수할 것이다.
젤코팅물은 보통 공급되고 먼저 가속화 되어, 온도와 촉매의 형태 및 농도에 의존하는 젤 시간이 5 내지 25분이다. 실온에서 조성물을 경화시키는 촉매의 충분한 양은 경화가 적당히 이루어질 정도로(보통 0.5 내지 2.5 중량%)로 첨가된다.
단독으로 사용되는 젤 코팅물은 응력(stress) 하에서 깨지고 부숴지는 물질이 되기 때문에, 젤 코팅물은 적층용 수지로 사용되어야 한다. 본 발명의 발광성 폴리머는 다소 독특하다; 젤 코팅물의 블렌딩, 적층용 및 주형용 수지, 현탁 충전재와 결합하고, 금속 포스포어는 젤 코팅물 수지, 적층용 수지, 주형용 수지 또는 성형가능한 수지로 사용될 수 있거나, 이 같은 사용을 위해 쉽게 변형될 수 있는 베이스 제형을 생성한다.
본 발명에서 (짧고 긴 파이버 강화재에 첨가되어) 유용한, 강화 충전재 및 현탁 충전재를 포함하는 충전재는 실리콘 디옥사이드, 글라스 플래이크, 글라스 스피어스 및 마이크로스피어, 네펠린 사이나이트, 장석, 운모, 경석, 탄산칼슘, 알루미나 트리하이드레이트, 판상 탈크, 벤토나이트, 황산마그네슘 및 기타 황산화물, 티타늄 옥사이드, 합성 소듐 알루미늄 실리케이트(SSAS: synthetic sodium aluminum silicate), 칼슘 실리케이트, 수정, 실리콘 카르바이드, 알루미나 및 텅스텐 카르바이드를 포함한다. 충전재를 사용하면 강도 및 굳기의 증가, 도금결함(bloom)(표면에 파이버 돌출)의 감소 및 방지, 가격 감소, 수축 감소, 발열 감소, 열팽창 계수 감소, 열저항 증가, 열전도도 약간 증가, 표면 형태 향상, 공극률 감소, 습윤 강도 증가, 크레이징(crazing) 감소, 제조 기동성(fabrication mobility) 향상, 점도 증가, 내마모성 향상 및 충격 강도 향상과 같은 많은 이점이 있다. 또한, 충전재는 제조 방법을 제한하고 해당 수지의 경화 및 사용가능 시간(pot life)에 불리한 영향을 끼치는 것을 포함하는 불이익이 있다. 광물 표면 처리는 실란, 스테아레이트 또는 다른 수분 /커플링 첨가물의 균일성 및 형태를 적합한 실행을 위해 맞춰질 수 있는 조건으로 진행해야 한다.
적절한 광학적 성질을 갖는 현탁 충전재가 본 발명의 성분으로 필요하다. 인 입자들을 계속 현탁 상태로 유지시키는데 도움을 주는 식으로 균형맞출 수 있는 어떠한 충전재라도 필요하다. 본 발명에서 사용되는 무거운 인광성 입자는 일반적인 젤 코팅물 수지 또는 성형가능한 수지 내에서 현탁상태로 머물지 않을 것이다. 발광성 폴리머의 점도 성질이 특별한 용도를 위해 사용되어 지는 것을 고려한다면, 인광성 색소를 현탁상태로 유지시킬 정도의 충분한 현탁 충전재가 첨가되어야 한다.
일반적으로, 대부분의 유용한 현탁 충전재는 다양한 형태의 실리카(실리콘 디옥사이드)이다. 본 발명에서는 분말 형태 또는 미세결정 형태보다 실리카 현탁 충전재의 플래이크 형태 또는 비정질 형태가 바람직하다. 레올로지(rheology) 및 틱소트로프 효과를 고려한다면, 성긴 것부터 미세한 것까지의 등급이 사용될 수 있다. 미세한 형태에서, 모래는 스폰지 같이 작용하여 수지를 흡수한다. 그 결과,깨지지 않고 충격을 흡수할 수 있을 정도로 매우 강하고 단단한 수지를 제조함에 따라, 충격에 대한 칩의 레벨을 낮출 수 있다. 성긴 입도는 무거운 하중, 우수한 치수안정성 및 예측가능한 패킹에 영향을 끼친다. 성긴 물질은 혼합물을 성형하는데 있어서 발광을 조절하는 것을 도울 수 있고, 성기고, 마모성이 높은 유약이 바람직한 경우에 사용될 수 있다. 실리카는 강도뿐만 아니라 중량을 부가시킬 것이고, 이에 따라 낚시 미끼와 같은 품목에 쓸모있다. 채색 모래 또는 커다란 바위는 물고기 연못 또는 수족관과 같은데 사용하기 위해서, 발광성 열경화 폴리에스테르에 첨가될 수 있다.
기타 바람직한 현탁 충전재로는 마이크로스피어, (보통 1:1 내지 20:1의 비율 혹은 더 많은 쪽으로, 또는 길이:입경의 비율로) 분쇄된 파이버글라스 및 기타 분쇄된 파이버 및 쇼트 파이버(short fiber), 네펠린 사이나이트, 장석, 글라스 플래이크, 경석 및 운모를 들 수 있다. 탄산칼슘은 현탁 충전재로서, 특히 칼사이트(calcite)와 같은 결정 형태로의 몇몇 사용이 알려져 있다. 황산마그네슘, 황산 칼슘 및 기타 황산물이 또한 결정 형태로의 사용이 알려져 있다. ATH(alumina trihydrate, 사실은 crystalline aluminum hydroxide) 역시 내화성 물질 또는 방연재로서 사용에 추가되어 현탁 충전재로서 사용이 알려져 있다. 탈크, 카본 블랙 및 다른 분말형 충전재가 보통 현탁 충전재가 아니듯이, 본 발명과 관련하여 이들을 사용하는데 많은 주의를 기울여야만 한다(탈크 역시 과도하게 사용되는 경우 응고되는 경향이 있으며, 카본 블랙은 발광성을 방해할 수 있음). 원리 안내 및 구체적인 적용은 아래에서 언급된다.
실리카, 글라스 및 운모를 포함하는 플래이크는 불연속적인 강화 충전재의 특별한 분류를 나타낸다. 플래이크 강화재는 이들이 단축 방향에 따르는 것을 대신하여 평면상에서 보강성을 제공한다는 점에서 파이버에 대해 이점이 있다. 플래이크 강화된 복합물에서, 탄성률, 강도, 열팽창 및 수축과 같은 성질들이 평면적으로 동일하다고 간주된다.
결정 실리카는 모래, 수정, 트리폴리 및 노바큘라이트(navaculite)와 같이 천연적으로 발생하는 모스 경도가 높은 낮은 오일 흡수성 제품이다. 이런 낮은 오일 흡수성은 충전재의 분산을 쉽게 하며 수지-충전재 혼합물의 점도를 낮게 한다. 침전된 연무 실리카는 합성되는 고급 제품으로, 현탁 성질의 향상, 틱소트로프 성질 변화 및 강화성을 위해 대단히 유용하다. 실리카는 흐름제와 같이 추가적인 이점이 있으며, 인광성 입자에 대한 진동을 방지하는 것을 돕는다.
네펠린 사이나이트 및 장석은, 내후성이 있으며, 광택이 나는 표면 및 내응력-균열성을 향상시키는 것을 도움으로써, 젤 코팅물 및 본 발명에 특별한 이익을 제공할 수 있다. 이들은 단단하고, 투명도가 좋은 폴리머 내 쉽게 습윤되고 분산되며, 투명하고 반투명할 수 있도록 하며, 내화학성, 내후성 및 내마모성을 나타낸며, 좋은 품질의 접촉 적용품을 위해 적용할 수 있다. 이 입자 표면들은 매끄럽고 유리같으며, 거의 색상을 띄지 않으므로 색상 및 발광성 색소의 완전한 매스스톤(masstone) 효과를 나타낸다. 젤 코팅물 내 모든 충전재에 있어서, 이들은 경화시 수축을 감소시키므로 젤 코팅물의 휨 또는 적층 및 박리의 응력을 방지한다. 또한, 충전재는 단단한 열경화물 내에서, 내연신성 및 내충격성을 감소시키기 때문에, 장석 또는 네펠린 사이나이트가 사용되는 경우에 탄력성 있는 폴리에스테르 또는 더 유연한 형태가 사용되어야 함이 필수적이다.
속이 빈 고체 글라스 마이크로스피어는 이들의 구형, 조절된 입자 크기와 밀도 및 다른 독특한 성질들이 성능을 향상시킬 수 있고/향상시킬 수 있거나 코팅물을 감소시킬 수 있기 때문에, 수지 시스템 내에서 널리 사용된다. 고체 글라스 스피어의 크기는 5 내지 5000 ㎛이다. 고체이면서 속이 비어있는 마이크로스피어는 입경 200 ㎛ 미만의 다수 입자들을 갖는 제품으로서 독단적으로 정의되어 왔다. 플라스틱에서 가장 자주 이용되는 크기는 44 ㎛ 미만이다. 이런 것들은 글라스, 세라믹, 탄소, 유기 또는 폴리머일 수 있다(본 발명에서는 마이크로스피어가 보통 바람직하다). 고체이면서 속이 비어있는 스피어스는 점성 항력을 감소시키고, 흐름성을 더욱 좋게 하는, 부피에 대한 표면의 최소비를 가지므로 작은 지주(bearing)로서 작용한다. 마이크로스피어는 방향성이 없고 뾰족한 모서리가 없기 때문에, 파이버 또는 많은 불특정 형태의 충전재를 가지고 얻을 수 있는 것보다도, 플라스틱 내에서 한층 더 균일한 수축성을 갖는 보다 매끄러운 표면을 제공한다. 고체 스피어는 보통 강도를 고려할 때 이용된다. 솔리드 스피어는 수지의 성질들, 특히 굴곡 탄성율(flexural modulus) 및 압축 강도를 변형시키고, 내마모성 및 내부식성을 향상시키고, 성형 수축 및 순환시간을 감소시킨다. 속이 빈 스피어의 초기 기능으로는 부피 감소, 경도 및 내충격성 향상, (특히 유연한 적용물에서) 비구형 충전재에 비하여 크래이징 감소를 포함하는 물리적 성질 개질 및 더 고가인 폴리머의 큰 부피를 채우는 능력이 있다. 속이 비어 있으면서 고체인 마이크로스피어의 표면은 스피어-수지 결합을 향상시키기 위해 특수 코팅물과 함께 적용될 수 있다. 고체 글라스 스피어 또는 비드(bead)는 횡단보도, 커브 표지판 또는 숫자와 같은 특수한 용도로, 계단 발판 및 기타 유사한 적용물에 30 % 증가량으로 사용된다고 알려져 있다.
황산 마그네슘은 발광성 폴리머의 휘도(brightness)를 향상시키는데 유용하다. 다른 충전재와 같이, 결정 형태 또는 플래이크 형태가 분말 형태보다 바람직하다. 황산 칼슘 및 황산 바륨 또한 이와 비슷하게 유용하다.
폴리머 조성물의 내후성을 향상시키고, 황화아연 포스포어가 "과부하(overloading)" 및 "연소(burning out)"를 방지되도록 하기 위해서는, 자외선 안정제의 혼합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이온화 에너지에 의해 작용될 때, 많은 인광성 혼합물들이 발광성의 결과적인 손실과 함께 점차 분해된다. 폴리머에 있어서, UV 에너지는 공정 중에 열적 산화를 일으키는 폴리머 구조 내 이중 결합, 잔류 모노머 또는 촉매, 방향족 또는 어떠한 요소의 형태 내에서 기타 이중 결합된 오염물, 과산화물 또는 카르보닐기와 같이 발색단(chromophores)으로 알려진 화학적 군에 의해 흡수된다. 습기 존재 하에서 황화아연 화합물이 UV광에 노출될 때, 황화아연 화합물의 광화학적 "그레잉(greying, 광택상실)"이 발생한다. 이는 결정 표면에 아연의 증착으로 인하여, 광 방출이 감소되는 것 때문에 발생하는 것이라 사료된다.
"그레잉"은 이 원인들 중 하나, 즉 대기상의 습기 또는 UV 방사를 제거함으로써 방지될 수 있다. 또한, 대기상의 습기 및 UV 방사는 본 명세서에 언급된 전기 발광성 폴리머를 사용하는 중에 휘도(brightness)의 시간 의존적 감소를 진전시킬 수 있다. 따라서, 황화아연을 함유하는 인이 사용될 때, 광발광성 및 전기발광성 폴리머 내에 충분한 UV 안정제 또는 안정제가 존재하는 것이 중요하다. 알칼리토금속 옥사이드와 같이 UV광에 민감하지 않은 인을 사용한다면, 폴리머를 보호하기에 충분한 양으로만 UV 안정제가 존재할 필요가 있다.
본 발명의 폴리에스테르 열경화성 폴리머에 있어서, 만약 흡수된 UV 에너지가 빠르게 소모된다면, 폴리머 분자 사슬 내 화학결합이 천천히 깨지기 시작할 것이다(분자량이 더 낮은 사슬 구조물은 더 이상 본래의 폴리머 성질을 나타내지 않을 것임). 또한, 자유 라디칼을 생성하여 사슬 분해 반응을 개시하고 전파한다. 이들 결과로 취화(embrittlement), 탈색, 초킹(chalking) 및 물리적 성질의 상실을 들 수 있다. UV 안정제는 UV 에너지를 가리기 위한 첨가제(차단제;screener), UV 에너지를 우선적으로 흡수시키는 첨가제(흡수제:absorber) 또는 여기상태를 억누르는 첨가제(차단제;quencher)를 혼합함으로써, 또한 형성되자마자 분해 서열을 어그러뜨림으로써 해를 끼치는 자유 라디칼 및 과산화물(자유 라디칼 스캐빈저(scavenger)), 항산화제 및 과산화물 분해제를 포함)과 함께 화학적으로 반응하게 될 첨가물을 혼합함으로써 배열 초기화를 억제하는 것을 포함하는 메카니즘에 의해 이 사건들의 순서를 무너뜨린다.
일반적인 자외선광 차단제로는 폴리머를 반투명 또는 불투명하게 하고, UV광을 흡수 또는 반사시키는 색소가 있다. 유용한 차단제로는, 징크 디알킬 디티오카르바메이트(메틸 및 에틸 지메이트), 티켈-유기염 및 포스파이트와 같은 유기 상승제(synergist)를 포함하는 티타늄 디옥사이드 및 징크 디옥사이드가 있다. 본 발명에서 이들 색소를 사용할 때는 인광성 색소의 과도한 가림을 방지하기 위해 주의를 기울여야 한다.
UV 흡수제는 분해 공정의 초기화를 억제한다. 이 단계에 있는 물질들은 폴리머 발색단과 UV 에너지에 대하여 경쟁하며, 이들의 흡수도가 발색단의 흡수도보다 등급이 더 크기 때문에 이긴다. 일단 이들이 UV 에너지를 흡수하면, 이 UV 에너지를 파괴되지 않는 형태, 열로서 무해하게 소모되는 적외선 에너지로 전환시킨다. UV 흡수제는 2,4-디하이드록시 벤조페논, (2-하이드록시-4-메톡시 벤조페논과 같이) 치환된 2-하이드록시-4-알콕시 벤조페논, 및 하이드록시 벤토페논과 같이 황산기 및 옥틸, 데실 및 도데실과 같이) 휘발성이 감소되고, 상용성이 증가된 고차 알킬 치환체가를 포함하는 벤조페논; 디페닐올 프로판의 디벤조에이트, 디페닐올 프로판의 3차 부틸 벤조에이트, 살리실레이트, 레소르치놀 모노벤조에이트 및 아릴 또는 알킬 하이드록시 벤조에이트 및 이의 유사물을 포함하는 벤조에이트; 트리아진의 3,5-디알킬-4-하이드록실페닐 유도체, 디알킬-4-하이드록시 페닐 트리아진의 황 함유 유도체, 하이드록시페닐-1,3,5-트리아진 및 이의 유사물; 2-페닐-4-(2,2-디하이드록시 벤조일)-트리아졸, 하이드록시-페닐트리아졸 및 치환된 하이드록시-벤조트리아졸과 같이 치환된 벤조트리아졸 및 2(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸의 유도체 및 이들의 유사물과 같은 트리아졸; 옥사닐라이드 및 치환된 옥사닐라이드; 아크릴산 에스테르; 포름아미딘 및 위에 기재한 것들의 혼합물을 포함한다. 흡수제는 묽은 것에서보다 증점제 횡단(thicker cross section)에서 더욱 효과적이고, 이들은 그 표면에 충분한 보호를 제공하지 않을 수 있다.
또한, UV 억제제(여기 상태 억제제)는, 흡수제보다 순서에 있어서 조금 더 늦게 작용하더라도, 초기화를 억제한다. 이들은 UV 에너지를 흡수하여 여기상태에 있는 폴리머 발색단으로부터 과량의 에너지를 받아들여서, 발색단을 기저 상태로 되돌리고, 억제제를 여기상태로 만든다. 이런 다음, 억제제는 받아들인 에너지를 무해하게 열로 소모한다. 억제제로는 [2,2'티오비스(4-옥틸페놀아토)-n-부틸아민 니켈 II, 티오카르바메이트와 같은 니켈염 및 니켈을 가지며 알킬화된 페놀 포스포네이트의 착물과 같은 유기 니켈 화합물을 포함한다.
UV 스캐빈저 및 분해제는, 자유 라디칼을 순서에 있어서 더 늦게 작용하며, 초기화 보다는 전파를 억제한다. 이는 항산화제의 작용과 유사하다. 사실, (2차)간접 항산화제, 유기 니켈 억제제 및 카본 블랙은 분해제로서 불려져 왔지만, 초기 기능은 과산화물 반응에서 소비되는 정도의 범위에까지 작용한다. 흡수제 및 억제제와 함께, 자유라디칼은 거의 항상 생산되며, 이에 따라 안정제가 분해순서의 초기 단게에서 형성된 라디칼들과 함께 작용할 때, 자유라디칼의 스캐번징(scavenging) 및 종료 메카니즘이 중요하다. UV 스캐번저 및 분해제로는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 세바케이트), 디[4(2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐)]세바케이트 및 기타 테트라메틸 피페리딘 혼합물 및 이의 유사물과 같은 장애 아민(이들의 주요 기능인 자유라디칼 스캐번징 및 종료에 부가하여 여기 상태 억제제 및 과산화물 분해제로서 작용할 수 있는)을 포함한다. 장애아민 형태의 성질은 테트라메틸 피페리딘 구조이다; 니트록시 라디칼이 Rㆍ 및 ROO ㆍ 라디칼들로 작용하고, (UV 안정을 위해 과잉 사용되는 환형 재생산) 공정에서 재생산된다. 이 흡수제와는 달리, 장애 아민은 표면이 보호됨을 알려 주며, 얇은 부분에 효과적이다. 억제제와는 달리, 이들은 색상을 나타내지 않는다. 장애 아민은 UV 보호를 최대화하기 위하여, 흡수제 및/또는 억제제와 함께 조합물로 사용될 수 있다.
내화성 물질을 얻기 위해서, 보통 폴리에스테르가 (클로로화 및/또는 브롬화) 할로겐화되고/할로겐화되거나 고등급의 알루미나 트리하이드레이트(ATH: alumina trihydrate) 또는 고급 알루미나 트리하이드레이트 또는 내화성 물질을 사용한다. 또한, 본 명세서에 기재된 내화성 수지는 특히 기타 폴리머 수지 및 인을 UV광으로부터 보호하는 경향이 있는 것에 유용하다.
내화성 폴리에스테르 수지는 반응성 중간체 클로렌드산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 디브로모네오펜틸 글리콜, 테트라클로로프탈산 무수물 및/또는 기타 할로겐산 및 글리콜을 사용함으로써 얻어진다. 또한, 데카브로모디페닐 옥사이드(DBDPO)(에테르), 브로모비스페놀-A 및 펜타브로모디페닐 옥사이드 블렌드가 사용된다고 알려져 있다. 포스포늄 브로마이드를 포함하는 브롬 이온은 시너지적인 조화를 위해 사용된다. 폴리머 가교와 함께 브롬 함유 첨가물의 분산성 및 상용성은 발화 보호 및 공정성 간의 좋은 형평성을 얻는데 중요하다. 또한, 많은 할로겐 함유 내화성 물질이 저장 수명(shelf life)을 증가시키고, 열안정성을 향상시키며, 부식으로부터 공정 기구를 보호하기 위하여 안정제를 포함한다.
ATH는 열을 흡수함으로써, 생산된 연소가능한 가스를 희석시키기 위해 스팀을 방출함으로써, 그리고 열과 물질 사이에 난연성 차 배리어(char barrier)를 생산함으로써 작용하는 건조하고 가벼운 분말이다. 또한, ATH는 증량제 및 연기 억제제로서 작용한다. 부하 등급은 보통 상대적으로 높다. 유연 강도(flex strength), 가요성-표백(flex-whitening), 충전재 조절, 함침성(wetout), 점도 및 성형 흐름과 같은 성질들을 향상시키기 위하여, 다양한 표면 처리가 스테아레이트 코팅 및 실란, 티타네이트 및 포스페이트를 가지고 처리하는 것 ATH로 충전된 폴리머의 다양한 성질들을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
일반적으로 스프레이업(sprayup)을 위한 ATH 물질이 고안되었다. 글라스가 성형물 내에 위치해 있고 충전된 수지 시스템이 그 위에 분포된 웨트-레이업(wet-layup) 시스템에서, ATH 입자 크기 분포는 충전재의 여과를 막고 좋은 착색을 제공하기 위하여 최적화되어야 한다. 순백색의 반사율의 다른 지표로 인하여, 탄산칼슘이 함께 있으면 가능하지 않은 반투명도를 제공하기 때문에, 일반적으로 충전재로서 탄산칼슘보다 바람직하다.
용도가 알려진 기타 지연재로는 마그네슘, 하이드록사이드, 포스페이트 에스테르와 같은 포스포러스계 물질, 비스(하이드로카르빌)비닐포스포네이트와 같은 비닐포스포네이트 및 이들의 응축 생성물, 산화안티몬, 징크보레이트, 바륨메타보레이트 및 몰리브데늄 화합물을 들 수 있다. 탄산칼슘은 우수한 연기 억제제이다. 화합물의 혼합물이 종종 사용되고, 상조적인 방연재가 때때로 바람직하다.
발포제(foaming agent 또는 blowing agent) 및 개시제는 성형 공저에 있어서 유용할 수 있고, 본 발명에서 바람직하게 사용된다. 적합한 물리적 발포제는 압축 가스 및 끓는점이 낮은 탄화수소 및 할로겐화 유도체를 포함한다. 본 발명에서 유용한 화학적 발포제는 설폰 하이드라지드 발포제, 이소시아네이트계 시약, 질소계 시약 및 기타 종래에 기술에 공지된 시약을 포함한다. 발포제는 인광성 입자들을 현탁상태로 유지시키고, 인광성 입자들을 성형된 물품의 표면으로 밀어내는 경향이 있는 추가적인 이익을 가져온다. 몇몇 발포제가 대체적으로 본 발명에서 사용된 수지 내에서 녹을 수 있기 때문에, 발광성 폴리머는 그러한 시약이 사용된다면 발포제의 동일한 비율을 함유할 것이다.
불포화 폴리에스테르 수지의 또 다른 유용한 성분은 폴리아크릴산, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리에테르 개질된 디메틸 폴리실록산 코폴리머 및 폴리에스테르 개질된 폴리디메틸 실록산과 같은 흐름 조절제이다. 흐름 조절제는 일반적으로 약 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 다른 유용한 첨가물로는 활택제, 가공조제 및 일차 항산화제를 포함할 수 있다.
과산화물은 한 종류 및 (벤조일 페록사이드와 같은) 디아실 과산화물을 가지는 개시제(촉매)주요 군으로 구성된다. 유기 과산화물은 자유라디칼의 공급원이며, 자유라디칼은 1) 자유 라디칼 중합 및/또는 비닐 모노머 및 디엔 모노머의 공중합을 위한 개시제; 2) 열경화성 수지의 경화제; 및 3) 탄성체의 가교제로 사용된다. 촉매의 선택은 일반적으로 공정 및 경화 중의 온도에 의해 지배된다. 본 발명에서 가장 유용한 과산화물은 일반적으로 수지 내에 존재하는 촉진제(경화 가속제)와 함께 사용된다. 일반적인 촉진제는 코발트 나프테네이트, 코발트 옥토에이트, 코발트 2-에틸헥사노에이트, 이가 및 삼가 아세틸아세톤아토코발트, 포타슘 헥사노에이트, 지르코늄 나프테네이트, 바나듐 나프테네이트, 큐프릭 나프테네이트,망간 옥토에이트, 페릭 나프테네이트, 포타슘 헥사노에이트, 아세틸아세톤아토지르코늄, 아세틸아세톤아토바나듐, 아세틸아세톤아토리튬 및 이들의 혼합물과 같은 전이 금속염 및 코발트, 포타슘, 구리, 바나듐, 지르코늄, 망간 및 납의 아세틸아세토네이트이다. 수지는 디메틸아민, 디에틸 아닐린 및 디메틸-p-톨루이딘 및 기타 치환 아닐린과 같은 아민 가속제와 함께 더욱 촉진될 수 있다. 기타 공지된 가속제로는 인 함유 화합물 및 β-디케톤을 포함한다.
유기 과산화물 촉매 개시제가 적당한 속도로 분해되는 온도는 대개 적용물을 결정한다. 다른 중요한 인자는 비용, 용해도, 안전성, 효율 및 생산되는 라디칼의 형태, 냉동 저장 및 선적의 필요성, 제품 시스템과의 상용성, 최종 제품의 어느 것이든 효과, 및 활성화되는 능력이다. 본 명세서에 기재된 발광성 폴리머에 있어서, 바람직한 개시제는 일반적으로 케톤 과산화물, 특히 메틸에틸케톤 과산화물(40% 용액에 MEKP)이다. 상업적으로 이용가능한 제품은 보통 케톤을 과산화수소와 반응시켜서, 페록시 구조 및 과산화수소의 혼합물을 제조함으로써 만들어진다.
강화된 플라스틱은 플라스틱 매트릭스의 적어도 하나 이상의 성질을 향상시키기 위하여, 그 안에 수지가 강화제와 결합된 복합체이다. 이 강화제는 (강도, 경도 또는 내충격성과 같은) 그 물리적 성질을 향상시키기 위하여, 또는 특수한 화학적 또는 열적 성질을 제공하기 위하여, 플라스틱에 속박되어 있는 강한 불활성 물질이다. 강화제는 섬유질, 분말 구형, 결정, 또는 휘스커일 수 있고, 유기, 비유기, 금속 또는 세라믹 물질로 제조될 수 있다. 강화된 플라스틱의 중량에 대한강도의 비율은, 대개 강화제를 서로 결합시키고 강화 섬유 또는 다른 물질에 부하를 전달하는 가교 물질 또는 수지와 함께, 강화재의 본질에서 기인한다.
마이크로파이버 및 쇼트 파이버는 사출 성형, 압출 및 트랜스퍼 성형에 있어서, 연속적인 파이버 혹은 연속적인 충전재 중 하나와 함께 가능할 수 없는 강화 작업을 행할 것이다. 이 종류는 휘스커, 마이크로파이버, 광물 파이버, 잘리고 분쇄된 파이버(chopped and milled fiber), 쇼트 금속 파이버 및 잘린 금속-코팅 파이버를 포함한다. 휘스커는 고급 결정 완벽도를 갖으며 작기 때문에, 최후 강도 짧은 파이버 강화재이다. 마이크로파이버는 보통 폴리크리스탈린 파이버 모임이며, 기계적 성질에 대하여 결과적인 효과를 갖는 진짜 휘스커의 순도 및 결정 완벽성을 지니지 않는다. 광물 파이버는 용도를 위해 가공되는 천연적으로 발견된 쇼트 파이버이다. 석면으로부터 변화와 더불어, 규회석(칼슘 메타실리케이트, CaSiO3)은 일차 중요성이 있는 광물 파이버이다. 이것은 순백색, 전체가 (바늘 같이) 뾰족한 형태의 이점을 갖고 있다. 잘리고 갈린 파이버는 금속 파이버 뿐만 아니라, 글라스 파이버, 탄소, 보론 및 아라미드 파이버와 같이 연속적인 파이버로부터 제조된다. 이 잘리고 갈린 파이버의 성질은 구조, 크기 및 제조방법에 관계된다. 탄력있는 열가소성 파이버(ad fabric)는 특히 열경화물을 취화하기 위해, 또한 비마모성 및 내분쇄성과 같은 성질들을 위해 필요로 하는 영구성을 제공하기 위하여 가공될 수 있다. 금속 파이버, 특히 스테인리스 스틸 파이버는 우수한 도전성 강화재를 제조하지만, 비싼 가격 때문에 알루미늄 코팅된 글라스 파이버, 조각진 알루미늄 호일 리본 및 녹여 늘인 알루미늄 파이버를 포함하는 다소 비싼 도전성 파이버 및 충전재의 제조와 함께 대부분의 적용으로부터 배제되었다. 세라믹 파이버는 내온도성이 높고, 탄성률이 높으며 압축 강도 및 탁월한 내화학성을 제공한다. 탄력있는 열가소성 파이버는 특히 깨지기 쉬운 열경화물에 대해 요구되는 수명성을 제공하기 위해 가공되어 왔다.
섬유질 강화재라면 무엇이든 강도 및 가격의 특수한 최종 용도의 요구에 부합되어야 한다. 낮은 강도 필요물의 많은 척층물에 대하여, 종이는 우수한 강화재이다. 본 발명에서 바람직한 섬유질 강화재는 보통 파이버글라스이다. 글라스 파이버 제품의 몇몇 형태는 열경화성 플라스틱을 강화하는데 사용될 수 있다. 이들은 직포(woven fabric), 연속 스트랜드 로빙(continuous strand roving), 잘린 트스랜드, 직물 스트랜드, 부직포, 매트(연속 스트랜드 및 잘린 스트랜드 모두), 방사(yarn), 분쇄된 섬유 등을 포함한다. 표면 매트 또는 베일(두께 0.25 ㎜ 이하의 개방 피륙(open-weave), 가요성 타입 글라스 파이버 천 및 합성 부직포 또는 매트)이 매치트-다이(matched-die) 성형 및 기타 공정들에서 수지가 풍부한 표면을 지지하기 위하여 사용될 수 있다. 일반적으로, 오픈 성형 및 프레스 성형된 적층물에 대해서, 직포가 더욱 유용하고 더욱 일반적이다. 부직포 형태는 가격을 고려할 때 바람직할 수 있다. 만약, 가격에 관계없이 고온에서 높은 강도가 특히 필수적이라면, 그라파이트, 탄소 파이버, 금속 산화물 파이버, 세라믹, 아라미드(방향족 폴리아미드), 하이브리드 아라미드/탄소, 탄소/글라스 하이브리드, (반사성 세라믹 파이버, 알루미나 파이버, 보론 파이버 및 실리콘 카르바이드 모노필라멘트와 같은비금속 무기 섬유질 물질, 휘스커 및 파이버 형태로 정의된) 세라믹 파이버, 알루미나 보리아-실리카 또는 (Nextel(R)과 같은) 알루미나 크로미아-실리카 또는 기타 물질들이 요구될 수 있다.
글라스 파이버 강화재는 보통 폴리머 복합체의 성질, 예를 들어 높은 강도, 치수 안정성, 온도 영역에 대한 저항성, 내부식성, 바람직한 전기적 성질 및 제조의 용이성을 초래하는 성질을 향상시킨다. 몇 가지 인자들이 강화 성형된 부분의 물리적 성질을 결정한다. 사용된 파이버의 양-수지에 대한 글라스의 비율-이 가장 중요하다. 강도는 글라스 함량에 대한 직접적인 비율을 증가시킨다. 파이버 길이 및 배향은 로드-베어링(load-bearing) 가능성 및 응력 전이의 연속성에 영향을 끼친다. 일방향 배향은 한 방향으로 최적 강도를 제공하고, 글라스 함량을 80%이상으로 수득하는 것을 가능하게 한다. 함량이 75% 이상인 글라스를 갖는 이방향 배향은 양쪽 방양으로 강도를 제공하기 위해 보통 각각의 정확한 각에 파이버를 위치시킨다. 최적 강도 다중 방향 또는 무작위 배향은 비슷하지만 모든 방향에서 더 낮은 강도를 제공하며, 글라스 함량을 65% 이상으로 수득하게 한다.
실리케이트 베이스 파이버 글라스는 SiO2및 결정화(비정질 형태) 없이 파이버 형태로 냉각되는 기타 산화물의 용융물로부터 제조된다. 다양한 조성물, 필라멘트 입경, 및 성형 글라스 강화재가 본 발명에서 유용하다.
다양한 파이버 실리콘 옥사이드 물질이 사용될 수 있다. 글라스 형태의 실시예는 형태 A 글라스(스탠다드 소다 라임 실리카 창 또는 병 유리 조성물); (내수성이 좋고 알칼리에 대한 저항성이 크며, 산에는 약한 저항성이 있는) 강화재로 가장 널리 사용되는 형태일 수 있는 형태 E(전기적) 글라스; 형태 C 글라스(칼슘 알루미노실리케이트); 형태 S 및 형태 R 글라스(향상된 조성물에 대한 고강도, 고탄성율 형태의 글라스); 및 형태 D 글라스(향상된 전기적 구동성 및 낮아진 밀도) 알칼리 글라스를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
상기 글라스 파이버의 직경은 바람직하게는 20 ㎛ 미만이지만, 대략 3 ㎛ 내지 30 ㎛로 다양화할 수 있다. 글라스 파이버 직경은 보통 A와 Z 사이의 글자 지시로 주어진다. P-필라멘트(약 18 ㎛) 이상의 파이버가 종종 사용된다 하여도, 글라스 강화된 열가소성체에서 사용되는 가장 일반적인 직경은 G-필라멘트(약 9 ㎛) 및 K-필라멘트(약 13 ㎛)이다. 연속적인 필라멘트 표준은 다양한 공정 및 제품 내에서 화합물 효험을 위하여, 일반적으로 1/8, 3/16, 1/4, 1/2, 3/4 및 1 인치 또는 그 보다 더 큰 길이로 사용된다.
상업적인 글라스 파이버 강화재 제품은 보통 파이버 형성 공정 중에 또는 처리 전에 특정 크기로 나뉘어져서, 이미 크기를 분류하여 합쳐진 (유기 운반 매체) 물질과 함께 판매된다. 글라스 파이버 제품에 대한 사이징 양은, 10 % 이상 적하가 매트 제품에 첨가될 수 있다 하더라도, 보통 약 0.2 중량% 내지 약 1.5 중량%이다. 글라스 파이버를 처리하는데 사용되는 사이징 조성물은 보통 글라스 파이버 스트랜드, 글라스 파이버 스트랜드를 보호하는 광택제(일반적으로 아민-타입 광택제; 글라스 파이버 스트랜드에 필름에 무결성 및 작동성을 부여하는 형성제 또는 바인더; 글라스 파이버 스트랜드와 글라스 파이버 스트랜드로 강화된 폴리머 물질사이의 접착성을 좋게 하는 커플링제; 및 유화제, 습윤제, 핵형성제(nucleating agent) 및 이의 유사물과 같은 기타 첨가물을 포함한다. 다양한 사이징 조성물이 다양한 폴리머 물질과 글라스 파이버 간의 접착성을 향상시키기 위해 글라스 파이버 강화재에 대해 개발되어 왔다. 광택제, 필름 형성제 및 커플링제는 단일 화합물 또는 2종 이상의 화합물의 혼합물일 수 있다.
필름 형성제는 보통 공정 중에 수용성이거나 물에 현탁될 수 있으며, 경화 후에 반드시 물에 대해 민감할 필요는 없다. 필름 형성제의 예로는 폴리에스테르, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 스티렌-부타디엔 라텍스, 스타치 및 이의 유사물이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
커플링제는 보통 글라스에 대해 결합시키는 가수분해될 수 있는 모이어티 및 글라스 파이버로 강화된 폴리머 물질과 상용성이 있는 반응성의 유기 모이어티를 가지는 실란 커플링제이다. 크롬 착물 및 티타네이트 가교제 또는 커플링제가 또한 사용될 수 있다.
탄소 파이버는 자동차, 항공 및 스포츠 용품 적용물과 같은 영역에서 사용된다. 탄소 파이버는 고탄성율 및 고강도, 저밀도, 낮은 열팽창 계수, 낮은 마찰계수 및 대부분의 환경에 노출되는 조건 및 화학물질에 대해 우수한 저항성을 제공한다. 세라믹 파이버는 금속 산화물의 연속 파이버이다. 이 파이버의 많은 이익은 높은 온도 저항성과 고탄성율 및 압축 강도이다. 또한, 이 세라믹 파이버는 외부 화합물에 대한 저항성을 가지며, 직포로 짜여질 수 있다.
몇몇 형태의 도전성 충전재 및 도전성 섬유가 플라스틱의 천연의 전기적 비저항-즉, 부분 도전성을 부여하는-을 낮추는데 유용하다고 공지되어 있다. 이는 전도의 세 수준-정전(antistatic) 또는 일렉트로스태틱(electrostatic) 손실; 거의 전선을 보호하기 위한 반도성 및 전자 패키지 및 캐비넷에서 전자장 간섭(electromagnetic interference : EMI)을 가릴 정도의 도전성-에서 실행된다. 특히, 도전성 충전재 및 섬유를 첨가하면 전류가 발광을 활성화하는데 사용되는 전기발광성 적용에서 유용하다고 증명될 수 있다.
또한, 본 발명에 관련된 반사 성질을 향상시키기 것과 관련하여 유용하다고 알려져 온 다른 군의 물질은 optical brightener, 형광 표백제(fluorescent whitener), 컬러 증백제(color brightener) 및 스펙트럼 인핸서(spectrum enhancer)와 같은 발광 인핸서이다. 형광 일광 색소는 특히 UV 안정제와 관련하여 UV 방어에서 효과가 있다.
본 발명에서 유용하다고 입증될 수 있는 다른 물질로는 UV 방지, 일광 형광 색소, 진주빛 색소, 금속 플래이크 색소, (열활성화된 색상 변화를 만들어내는) 열반응물(thermochromic), (광활성화된 색상 변화를 만들어내는) 광반응물(photochromic), 폴리페닐카르빈의 용액에서 제조된 다이아몬드와 비슷한 물질, 컬러 농축물 등을 위한 산호 추출물, 산호 분리물 및 유도체를 포함한다.
본 발명을 실행하는데 사용될 수 있는 물질들의 예는 하기한 바와 같다. 이 물질들은 예로서 간주되어야 할 뿐, 부당하게 제한하는 것으로 간주되지 않는다.
AQUAGUARD 83279 투명 젤코팅물(FGI 제품 코드 번호 12217)(fiber glassinternational(FGI) 제조)은 내화성 물질로서 알루미나 트리하이드레이트를 함유하는 오르쏘프탈레이트, 네오펜틸 글리콜 및 프로필렌 글리콜계 젤코팅물이다. 이 AQUAGUARD 젤코팅물은 수영장과 같은 적용물에 사용해 온 것이 알려진 위생도기(sanitaryware) 적용물로 사용을 위해 먼저 개발된, 촉진된 틱소트로프 스프레이 등급이다. 이 AQUAGUARD 젤코팅물은 뛰어난 흐름성/교정성이 있고, 공기를 빨리 방출하며, 휨 방지성, 주름 방지성, 내후성이 뛰어나서 내구력이 뛰어나다. AQUAGUARD의 젤시간은 10분 내지 15분(2% v/w NR20 MEKP)이다.
JS AQUAGUARD Culture Finish/Clear Gelcoat는 연무 실리카, 벤조페논 및/또는 페놀성 UV 억제제, 및 금속 나프테네이트 및 옥토에이트를 활제로서 함유하는 수영장용 톱코트(topcoat)로 사용되는 투명한 폴리에스테르/스티렌 젤 코팅물이다.
ESCON EX80(61-286)(FGI, 호주)는 장식용 주형물 및 색상과 투명성이 뛰어난 데 박는 것을 위해 고안된, 점도가 낮고 투명성이 높은 아크릴계 변형 폴리에스테르 수지이다. 이 ESCON EX80은 UV광에 의한 변색 및 열화를 최소화하기 위해 먼저 가속화되어 안정화된 상태에서 공급된다. 25℃에서 1%의 MEKP를 첨가할 때 젤시간은 45분 내지 60분 정도가 기대될 수 있다. 경화는 일단 이 수지가 젤화되면 상대적으로 천천히 진행된다; 매우 낮은 발열(대략 40 내지 50℃) 성질은 수 시간대 동안 천천히 경화하게 하여, 큰 주형 내에서 과열로 인한 균열 및 변색을 피하는 것을 보장한다. 저점도의 ESCON EX80은 젤화가 일어나기 전에 기포를 빠르게 방출시키는데서 유익하다. 가공된 물품의 사전 경화(post curing)가 매우 중요하다.
ESCON CR64(61-283)(FGI, 호주)는 중간 점도의, 반응성이 낮으며, 불포화 퓨마르산 및 프탈산(오르쏘프탈레이트)계 수지이다. 이 ESCON CR64(61-283)은 본 실시예에서 상기한 ESCON EX80(61-286)을 대신하여 호환적으로 대체될 수 있다. ESCON CR64는 뛰어난 색상과 투명성이 중요한 장식용 주형의 제조용으로 고안된, 투명도가 높은 폴리에스테르이다. 이는 실온에서 사전 가속화되어, 25℃에서 20분 내지 30분의 젤시간으로 1%의 MEKP와 함께 경화시키고, UV광에 의한 변색을 최소화하기 위해 안정제를 함유한다. 매우 큰 주형 및 적층용으로 더 느린 경화 주형용 수지 ESCON EX80을 사용하는 것이 바람직 할 수 있다.
POLYLITE(R)33-101--01(이전에 Koppers 1061-5 West Coast, Reichhold Chmicals, Inc.)는 스티렌 모노머 40% 내지 50%를 갖는 오르쏘프탈산의 왁스 함유 적층용 수지이다.
NORPOL 62-303은 Jotun Polymer AS(노르웨이, 지금은 Reichhold AS Norway) 제품(FGI 제조, 호주)이다. 이 NORPOL 62-303 오르쏘프탈산 폴리에스테르 수지는 수동 또는 스프레이 레이-업 적용용으로 습윤(wet-on-wet) 코팅에 적용되는 3 내지 7㎜ 두께의 적층에 적합하고, 중간 반응성의 보편적인 목적을 위해 사용되는 저스티렌 방출(low styrene emmision: L.S.E.) 수지이다. 이 수지는 틱소트로프이며, 상대적으로 긴 젤시간과 빠른 경화가 결합된 낮은 발열 온도를 형성하는 붙박이 가속기 시스템을 갖는다. 이 수지는 여름에는 30분 내지 45분의 젤시간을 갖고(2% MEKP), 겨울에는 20분 내지 30분을 갖는다.
DION(R)ISO 33-434-00(전에는 DION(R)Iso 6631T, 지금은 ReicholdChemicals, Inc.)은 불포화 폴리에스테르 수지로, 왁스가 없고, 분자량이 높으며, 스티렌 모노머를 최대 55% 포함하는 딱딱한 이소프탈산 적층용 수지로서, 기계적 성질과 열저항이 우수하다.
POLYLITE(R)61-358 및 POLYLITE(R)61-359(Reichold Chemicals Inc. 제품)는 틱소트로프이고, 먼저 활성화되고, 스프레이-업에 적당한 점도를 가져서 롤아웃이 쉬우며, 두꺼운 부분에서 낮은 발열을 가지며 고급 내화학성을 가지는 무왁스 폴리에스테르 수지이다. POLYLITE(R)61-358은 왁스가 없다. POLYLITE(R)61-359는 낮은 스티렌 방출(L.S.E.: low styrene emission) 등급을 포함하는 왁스이다. 25℃에서 1% MEKP를 사용할 때의 젤 시간은 대략 15 분이다.
POLYLITE(R)61-340 및 POLYLITE(R)61-341(Reichld Chemicals Inc. 제품)은 단단하고, 스프레이-업 또는 수동 레이업 기술에 의해 강화된 플라스틱 부분의 제조를 위해 틱프트로프 활성화된 오르쏘프탈산 적층용 수지이다. POLYLITE(R)61-340은 왁스가 없으며, POLYLITE(R)61-341은 왁스를 함유한다. 25℃에서 1% MEKP를 사용할 때의 젤 시간은 대략 15 분이다. 경화 시 낮은 색상으로 나타나는 색상 변화를 통해 촉매화 및 젤, 경화를 관찰할 수 있다.
ESCON EX663P 61-627(FGI, 호주)는 일반적인 목적을 위해 사용되는, 할로겐화 화합물, 특히 투명 적층물이 요구될 때 사용되는 자기-소화성 오르쏘프탈레이트(프탈산)계 적층용 수지이다. 이 수지는 30 내지 40%의 스티렌모노머를 함유하고, 틱스트로프, 먼저 활성되고, 25 ℃(1% MEKP)의 온도에서 20 내지 30 분의 젤타임을 가지는 스프레이 적용물 및 수동 적용물로 제형화된다. 완전하게 경화된 이 수지는 하기의 표준으로 만들어질 것이다. 클라스 2-BS 476-파트 7 등급, ASTMD 635에 대해 자기 소화성이 있고, 가연성 지수 16의 AS1530-파트 3 1982에 대한 등급, 플래임 지수 9의 스프래드, 열방출 지수 10 및 스모크 디벨롭트 지수 9를 가짐. 향상된 내화성 물질이 안티몬 트리옥사이드 또는 알루미나 하이드레이트와 같은 첨가제의 첨가를 통해 얻어질 수 있다.
POLYLITE(R)61-428(Reichold Chemicals, Inc. 제품)은 낮은 색상 및 가요성이 높은 주형물을 제공하는 35% 내지 37%의 모노머를 함유하는 유연한 이소프탈산 주형용 수지이다. 이 제품은 주형물을 다시 제조하는데 충전재와 함께 사용되고, 경화 중에 가요성을 추가하고 열 발생량을 감소시키는 경우 다른 수지와 함께 블렌드로서 사용된다.
ESCON 400(61-440)(Hatrick Chemicals Pty. Ltd., 호주)는 반응성이 낮고, 중간 점도를 가지며, 모노머 함량이 30%이고 완전 유연한 이소프탈산 수지이며, 실온에서의 젤 타임은 대략 20 내지 30분이다. ESCON 400은 내저항성을 향상시키고 응력 및 수축을 최소화하기 위해 단단한 수지에 사용되며, 우수한 접착성 및 저장 안정성을 특징으로 하는 충전된 패칭 푸티(patching putty)를 제조하는데 사용된다.
POLYLITE(R)61-801 왁스 용액(Reichold Chemicals Inc. 제품)은 스티렌 모노머 내 파라핀 왁스의 5% 용액이다. POLYLITE(R)61-801은, 파라핀 왁스의 필름 형성 특성이 폴리에스테르 수지로부터의 스티렌 모노머 방출을 감소시키는 데 있어서, 경화 중에 공기 방해로 인한 표면 점착성을 감소시키거나 제거하고, 또한 표면 광택을 증대시킨다. 또한, 표면의 매끄러움 및 광택을 향상시키는데, 이형제(mold release agent)에 대한 필요성을 감소시키는데 적합하다.
AEROSOL R202 연무 실리카(FGI, 호주)는 v100 ± 20 ㎡/g의 BET 표면적을 가지는 SiO2가 99.8%를 초과하고, 평균 입자 크기가 14 ㎚이며, 탭밀도가 대략 50 g/ℓ이다.
Q-CEL "5 시리즈" 등급 570 속이 빈 마이크로스피어(PQ Australia Pty. Ltd. 제품)는 강도가 좋고 작용성이 뛰어난 표면-성형된 오르가노실리콘 소듐 보로실리케이트이다. 이것은 0.34 g/㏄의 벌크 밀도, 0.70 g/㏄의 유효밀도 및 평균 입자 크기가 20 마이크론인 1 내지 50 마이크론의 입자 크기를 가진다. 이 마이크로스피어는 액체계로 분산되기 쉽고 자유 흐름을 남긴다. 열경화성 폴리에스테르 베이스 물질의 점도는 다른 현탁 충전제를 대신하여 Q-CEL을 첨가하는 경우 할당되는 부피에 대하여 덜 증가할 것이며, 최종 점도를 조정하는데 유용하다. 높은 전단 및 에너지 혼합이 반드시 필요한 것은 아니고, 스피어에 해를 끼치거나 깰 수 있다.
CAB-O-SIL(R)M-5U 미처리 연무 실리카(Cabot Corp. 제품, 호주)는 레올로지 조절 및 강화재 및/또는 자유 흐름을 제공하는 고순도 실리카이다. 이것은 비정질형태, 200±25 ㎡/g의 표면적, 40 g/ℓ(2.5 lb/ft3)의 벌크 밀도, 1.46의 굴절지수 및 0.2 내지 0.3 마이크론의 평균 입자(응집물) 길이를 가진다.
HIGHLITE H320 (E1000F) 알루미나 트리하이드레이트(Showa Aluminum Industries K.K. 제품, 호주)는 우수한 표백 및 광학적 성질(굴절지수 1.57)을 가지는 미세한 알루미늄 하이드록사이드이다. HIGILITE는 10 ㎛의 평균 입자 크기, 0.6 g/㎤의 벌크밀도, 1.0 g/㎤의 탭 밀도, 표백도 98 및 2.0 ㎡/g의 BET 비표면적늘 가지는 99.9%의 Al(OH)3이다.
UCAR(R)Thermoset microballoons(Phenolic microballoons)(Union Carbide Chemicals(Australia) Pty. Ltd. 제품, 호주)은 페놀포름알데하이드 수지 속이 빈 스피어이다.
탈크 TM(commercial Minerals Limited of Australia 제품, 호주)는 75 마이크론보다 현저하게 미세한(잔류물> 75 마이크론 1.5 % 최대) 수화 마그네슘 실리케이트 광물이다. 이 탈크는 1.59의 굴절률과 84의 반사율(457 ㎛)을 가진다.
BEKI-SHIELD(R)도전성 파이버(Bekaert Fibre Technologies 제품, 호주)는 다양한 폴리머 바인더와 함께 연속 형태 및 자른 파이버 형태 모두에 적용되는 직경 8 마이크론의 스테인리스 스틸 와이어이다.
탄산칼슘(APS Ajax Finechem of Australia 제품, 호주)는 호주의 FGI로부터 얻었다.
건조 황산마그네슘(대략 MgSO4ㆍ3H2O)(APS Ajax Finechem of Australia 제품)은 호주의 FGI로부터 얻었다.
LUMILUX(R)Green N-PM 50090 잔광이 긴 ZnS:Cu(황화아연:구리) 색소는 Hoechst Australia Ltd.로부터 얻은 AlliedSignal Inc.의 Riedel-de Haen GmbH 제품이다. LUMILUX(R)Green N-PM 50090은 530 ㎚의 방출 스펙트럼 피크 및 대략 380 내지 400 ㎚의 넓은 여기 스펙트럼을 가진다. DIN 67510 Part 4(mcd/m2)에 따른 잔광 밝기는 5분 뒤에 47, 10분 뒤 25.4, 30분 뒤 8.8, 60분 뒤 4.5 및 120분 뒤 2.3이다. 인지의 100 x 문턱에 대한 자연붕괴(=0.3 mcd/m2)는 960분 뒤에 일어난다. 또한, LUMILUX(R)Green N-PM 50090 ZnS:Cu는 약간의 셀레늄을 함유하고, 실리콘은 갈륨, 인듐, 마그네슘, 금, 은, 칼슘, 마그네슘 및 철을 포함하며, 구리에 첨가되는 많은 원소들에 의해 다중적으로 활성화된다. 이 색소의 부피는 4.1 g/㎖이다. 이 인광성 색소의 잦은 여기는 발광성을 손상시키지 않는다.
LUMILUX(R)Green SN-색소(Riedel-de Haen, 독일)는 잔광의 수명이 길고, 희토류로 도핑된 발광성 알칼리 토금속 알루미네이트이다. LUMILUX(R)Green SN-색소는 380 내지 400 ㎚의 최대 여기, 520 ㎚의 방출 최대 및 약 3.5 g/㎖의 밀도를 가진다. 잔광 효과는 3600 분 이상의 잔광 지속과 함께, 상기한 LUMILUX(R)Green N-PM 50090과 같은 고전적인 황화아연보다도 약 10 배 정도 더 밝다. 이 잔광의 방사세기는 보통 1000 룩스(Lux) 대신 3000 내지 5000 룩스 수준의 발광과 함께 여기가 실행될 때, 30% 이상까지 증가될 수 있다. LUMILUX(R)Green SN-색소는 그레잉에 대하여 안정하지만, 물에는 민감하다. 이 색소는 가시광선의 청색 부분에서 스펙트라의 여기가 시작 및 장파 UV 파장으로 확장되는 것에 대해 민감하다. 만약 여기시 적용되는 발광 레벨이 낮거나(300 룩스 미만), 또는 필라멘트 벌브만 적용된다면, 잔광효과는 오랜 시간 동안 충전이 시행되는 것과 같이 레벨이 대단히 많이 감소된다. 최대 잔광 효과는 일광 또는 고강도에 의한 여기, 냉백광 램프에 의해 얻어진다. LUMILUX(R)Green SN-FO 50069는 3.4 g/㎤의 밀도, 80 ㎛ 미만의 스크린 방전 사이즈(과잉사이즈된 입자 1% 미만) 및 40 ㎛±4㎛의 입자 크기 분포 d50를 가진다. 약 520 ㎚에서 인광성 스펙트라 최대치를 가짐과 동시에, 이 여기 스펙트럼은약 370 ㎚에서 최대치를 가진다. LUMILUX(R)Green SN-FOG 50089는 125 ㎛ 미만의 스크린 방전 크기(과잉사이즈된 입자 1% 미만)와 유사한 성질을 가지며, 50 ㎛±5 ㎛의 입자 크기 분포 d50를 가진다.
LUMILUX(R)Effect N-시리즈 색소(Riedel-de Haen)는 활성화된 황화아연에서 기초한 그린, 블루, 옐로우, 옐로우그린, 오렌지 및 레드 잔광 색소를 포함한다. LUMILUX(R)Effect Blue N 50050은 약 3.2 g/㎤의 밀도 및 15 ㎛의 평균 입자 크기를 가진다. LUMILUX(R)Effect Red N 100 50031은 약 2.5 g/㎤의 밀도 및 17 ㎛의 평균 입자 크기를 가지는 징크칼슘 설파이드이다.
LUMINOVA(R)Green(G) 및 Blue Green(BG) 스트론튬 옥사이드 알루미네이트 긴 잔광의 인광성 색소들은 일본의 Nemoto & Co.Ltd.에서 제조되며, 상기한 U.S. 특허 5,424,006에 기재되어 있으며, United Mineral & Chemical Corp.(미국)에서 시판한다. 초기 잔광 밝기 및 잔광 시간은 종래의 인에 기초한 황화아연에 비해 10 배 이상이다. 이들은 넓은 파장대(200 내지 450 ㎚)에 의해 여기될 수 있지만, UV광이 풍부한 광원으로부터 얻어진 가장 효과적인 에너지 포화와 함께 365 ㎚ 하의 파장에서 가장 좋은 결과를 얻을 수 있다. 잔광 밝기는 광원 강도의 증가와 함께 증가한다; 또한, 잔광 밝기는 여기 광 내 함유된 UV의 강도에 비례한다. LUMINOVA(R)Green(G)는, LUMINOVA(R)Blue Green(BG)가 480 ㎚의 방출 피크를 가지는데 반하여, 520 ㎚의 방출 피크를 가진다. 잔광 소멸(0.32 mcd/㎡으로 감소시키기 위해, 잔광밝기에 대해 얻은 시간)은 2000분을 초과한다. LUMINOVA(R)색소는 1.45 ㎛ 내지 42.00 ㎛으로 다양화한 D50입자 크기와 함께 입자 크기를 다양하게 하여 적용될 수 있다. 입자가 성길수록 밝기 및 잔광이 더 좋아질 것이다. LUMINOVA(R)Green(G)은 3.6 의 밀도를 가지며, LUMINOVA(R)Blue Green(BG)는 3.9의 밀도를 가진다.
UMC 인광성 색소(United MIneral & Chemical Corp.에서 시판)는 다양한 색상 방출 및 일광 발광성 색상의 다양화에 이용되는 황화물계 색소이다. UMC 6SSU는529±4에서 방출 피크, 4.1의 비중 및 22의 평균입자 크기를 가지는 ZnS:Cu 인이다. UMC GSR은 520 및 570에서 방출 피크, 4.1의 비중 및 22의 평균입자 크기를 가지는, 황색을 방출하는 ZnS:Cu, Mn 포스포어이다. UMC BAS는 450 및 480에서 방출 피크, 3.2의 비중 및 35의 평균입자 크기를 가지는, 청색을 방출하는 (Ca,Sr)S:Bi 포스포어이다.
TINUVIN(R)292(Ciba-Geigy Australia Ltd., 호주)는 bis(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 메틸-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트를 함유하는 UV 안정제이자 스펙트럼 인핸서(컬러 증백제)이다. 이것은 고체 바인더에 대하여 0.5 내지 2%의 농도로 사용하는 것이 추천된다.
TINUVIN(R)171(Ciba-Geigy Australia Ltd., 호주)은 2-(2-하이드록시-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-도데실 페놀의 UV 안정제이다.
TINUVIN(R)384-2(Ciba Specialty Chemicals 제조)는 코팅물(벤젠프로파노산, 3-2(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-, C7-9의 브랜치된 알킬 에스테르 및 선형 알킬 에스테르 95% 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 5%)에 대하여 발달된 하이드록시페닐벤조트리아졸의 UV 흡수제이다. 이 흡수제는 고 작동성 및 영구성을 가지는 지극히 환경적인 조건에 적합하다. 이 흡수제의 넓은 UV 흡수는 베이스 코팅물 또는 기질의 성질을 효과적이게 한다. TINUVIN(R)384-2의 작용은 TINUVIN(R)292 또는 123과 같은 HALS 안정제와 함께 혼합하여 사용될 때, 향상될 수 있다. 이들 혼합물은 광택 감소, 균열, 색상 변화, 블리스터링 및 탈착과 같은 실패 발생을 방해하거나 지연시킴으로써 내구성을 향상시킨다. TINUVIN(R)384-2는 0.5 내지 2.0%의 TINUVIN(R)123, 144 또는 292와 함께 1.0 내지 3.0 %의 농도로 사용되는 것이 바람직하다.
UVITEX(R)OB는 Ciba Specialty Chemicals 형광 증백제이다. 이 형광 증백제는 티오펜디일벤족사졸류 (2,5-티오펜디일비스(5-터셔리-부틸-1,3-벤족사졸))의 고분자량의 저휘발성 광학 증백제이다. UVITEX OB는 예외적인 증백 성질, 우수한 내광성 및 푸르스름하게 빛나는 주형(∼380 ㎚에서 흡수 피크와 ∼430 ㎚에서 방출 피크를 가지는)을 가진다. 이 UVITEX OB의 이용 등급은 최종 적용의 실행 요구에 의존하며, 약 0.005 내지 0.1% 사이이다. 기본적으로, 발광 효과는 광 안정적이지 않다. 기타 UV 안정제 및 광학 증백제와의 블렌드 및 조혼합물의 다양성에서 사용될 수 있다; UVITEX OB의 농도는 본 명세서에 기재된 TINUVIN UV 안정제와 함께 혼합될 때 증가될 수 있다.
GAFSORB UV 흡수제 2H4M(A GAF Europe of Surrey)는 2-하이드록시-4-메톡시-벤조페논이며, 메탄올 내 286 ㎚에서 최소 64.0의 K 값(흡수 지수)을 가진다.
CHIMASSORB 90(Ciba Specialty Chemical 제품, 호주)는 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논 UV 안정화제이다.
BYK-A 501(BYK-Chemie GmbH, 독일)은 불포화 폴리에스테르에 대한 실리콘이 없는 대기 방출 첨가물이다. BYK-A 501은 대기 가둠 및 채워지거나 채워지지 않은불포화 폴리에스테르, 에폭시 및 비닐 에스테르 수지 내 공극을 방지하기 위해 사용되는 기포 파괴 고분자의 조합이다. BYK-A 501은 바람직하게 충전재 또는 강화재에 앞서 첨가되지만, 별 어려움 없이 최종 조성물로 첨가될 수 있다.
FRP 품목을 제조하는데 사용되는 일반적인 파이버글라스 제품이 사용될 수 있다. 예를 들면, BTI C-24(Brunswick Technologies Inc. 제조)는 높은 강도와 강성이 있고 강화재 표면강화된 플라스틱(파이버 함량 55중량%) 일 PPG로부터 적용되는 PPG Choped Strand Mat(CSM)(PPG Industries Inc. of Pittsburgh, Pennsylvania)는 ≥93.0%의 파이버 글라스이며, 비정질 모양의 유리 상기 표면 바인더(폴리에스테르)는 ≤6.0%이다. 보통 PPG를 잘라 외가닥으로 꼰 매트 제품 내에서 6 μ보다 작은 직경의 파이버는 없다.
CELOGEN(R)XP-100(Uniroyal Chemicals 제품, A.C. Hatrick Chemicals of Botany, NSW, 호주)는 다양화된 열경화성 폴리에스테르 적용을 위해 이소프탈산 수지, 오르쏘프탈산 수지 및 다른 수지들에 대해 개발된 설포닐하이드라자이드(sulfonylhydrazide) 화학 발포제이다. CELOGEN(R)XP-100는 주위 온도에서 발포하며 폴리에스테르 수지로 합쳐지기 쉽다. 이는 보통 충전재를 첨가하기에 앞서 폴리에스테르에 2 중량%의 농도로 첨가된다. 이 발포 작용은 인광성 입자가 성형가능한 물품의 표면을 갖는데 도움을 주고, 또한 글라스파이버를(이용된다면) 둘러싸는 것을 도움으로써, 둥글게 말린 수지 또는 글라스에 넣은 기타 수지에 대한 수요를 감소시킨다.
본 발명을 구체적으로 나타내기 위하여, 발광성 젤 코팅물 및 성형가능한 수지를 구체화하는 작용예(working examples)을 하기한다.
실시예 1
시료량중량부
POLYLITE(R)61-358 이소프탈산 왁스 없는 H/P 수지 30 kg∼10.7%FGI 29-652 A271/77 BW 내화성 수지*W/G30 kg∼10.7%FGI 32CL 1-N Marbleglaze s/g 369-000244 kg∼15.7%POLYLITE(R)61-341 왁스칠한 오르쏘프탈산 수지30 kg∼10.7%POLYLITE(R)61-340 왁스 없는 오르쏘프탈산 수지30 kg∼10.7%Talc TM25 kg∼8.9%AEROSOL R202 연무 실리카 26 kg∼9.3%Q-CEL 570 공동(空洞) 마이크로스피어30 kg∼10.7%LUMILUX(R)Green N-PM 50090 ZnS:Cu 35 kg∼12.5%합계: 280 kg100%
30 kg의 FGI 29-652 A271/77 BW 내화성 수지*W/G가 30 kg의 POLYLITE(R)61-340 왁스 없는 오르쏘프탈산 수지와 혼합되고, 상기 수지들에 25 kg의 Talc TM이 블렌드되었다. 이 혼합물에 30 kg POLYLITE(R)61-358 이소프탈산 왁스 없는 H/P 수지, 26 kg의 AEROSOL R202 연무 실리카 및 30 kg의 Q-CEL 570 공동 마이크로스피어를 첨가하여 열경화성 폴리에스테르/현탁 충전재 베이스 물질을 형성하였다. 분리 드럼 내에서, 35 kg의 LUMILUX(R)Green N-PM 50090 ZnS:Cu가 40 kg의 FGI 32CL 1-N Marbleglaze s/g 369-0002에 블렌드되고, 열경화성 폴리에스테르/현탁 충전재 베이스 물질에 첨가되어 혼합되었다. 30 kg의 POLYLITE(R)61-341가 오르쏘프탈산 수지를 왁스칠하였고, 열경화성 발광 폴리에스테르를 형성하기 위하여, 최종 4 kg의 1-N Marbleglaze s/g 369-0002가 첨가되어 혼합되었다. 인광성 색소의 분리보다 다소 많은 Q-CEL 570 속이 빈 마이크로스피어를 우선하였다. 그 결과, 스프레잉, 브퍼슁, 롤링 및 수지 트랜스퍼 성형을 위하여 적절한 첨가물을 각각 사용함으로써, 닫힌 다공질 표면의 제품이 제조되었다.
이 베이스 물질을 최종 목적한 용도에 따라 하기와 같이 변형시켰다. 주조용 젤 코팅물에 대해 왁스를 첨가시켰다. 스프레이젤 코팅물에 대하여 재폭물(aeration material)(BYK)를 첨가시켜, 발광을 가속화하였다. 브러슁, 롤링 또는 장식용으로 왁스 및 스티렌 모노머를 첨가하였다.
실시예 2
시료량중량부
AQUAGUARD 83279 오르쏘프탈산 네오펜틸 글리콜/프로필렌 글리콜 투명한 젤 코팅물420 g42.0%ESCON EX80 61-286 투명한 주형용 수지(또는ESCON CR64 61-283 투명한 오르쏘프탈산/퓨마르산주형용 수지) 230 g23.0%POLYLITE(R)61-627 오르쏘프탈산 적층 내화성 수지230 g23.0%HIGHLITE H320(E1000F) 알루미나 트리하이드레이트92.5 g9.25%AEROSOL R202 연무 실리카 21 g2.1%스티렌 내 POLYLITE(R)61-801 왁스 용액6.5 g0.65%합계: 1000 g100%
하기 실시예에서 사용하기 위하여, 먼저 열경화성 폴리에스테르/현탁 충전재 베이스 물질이 제조되었다. POLYLITE(R)61-627 내화성 수지가 ESCON 61-286 주형용 수지와 먼저 혼합되었다. 느린 속도로 교반을 하면서 AEROSOL R202 연무 실리카를 상기 혼합물 내에서 혼합되었다. 모든 R202 연무 실리카를 첨가시킬 때, 이 혼합물이 40-50 μ(Hegman 게이지)의 고속으로 분산시켰다. 적당히 분산되었을 때, 교반 속도를 감소시키고, 혼합이 균일해질 때까지 계속 교반시키면서 AQUAGUARD83279 투명 젤코팅 베이스와 POLYLITE(R)60-801 왁스 용액을 첨가하였다. 필요시 교반속도를 증가시키면서 HIGILITE E1000F 알루미나 트리하이드레이트를 조금씩 첨가하였다. 이 결과, LVF 4/60으로 측정한 Brookfield 점도가 5000 내지 5500 cP이고, LVF 4/6으로 측정한 Brookfield 점도가 26000 내지 32000 cP이며, 25 ℃(1.5% NR20 MEKP)에서 젤 시간이 20 내지 30 분인 폴리에스테르 베이스를 얻었다.
하기한 바(하기 실시예)에 따라 중량부 단위로 순서대로 블렌딩함으로써, 최종 성분들이 인광성 입자의 첨가를 위해 제조한 농축 열가소성 폴리에스테르/현탁 충전재 베이스 물질에 쉽게 첨가될 수 있다.
시료량중량부
열경화성 폴리에스테르/현탁 충전재 베이스 물질1000 g39.2%ESCON EX80 61-286 투명 주형용 수지(또는 500 g19.6%ESCON CR64 오르쏘프탈산/퓨마르산 투명주형용 수지)AQUAGUARD 83279 오르쏘프탈산 네오펜틸 글리콜/프로필렌500 g19.6%글리콜 투명 젤코팅물CAB-O-SIL(R)M-5 불포화 연무 실리카 20 g.78%황산마그네슘 20 g.78%LUMILUX(R)Green N-PM 50090 ZnS:Cu 510 g20.0%합계: 2550 g100%
이것에 10 내지 15 ㎖의 왁스 및 스티렌(POLYLITE(R)61-801 왁스 용액)이 첨가되고, 이 발광성 폴리에스테르의 보습성 천 및 표면 광택을 향상시킨다. 이 발광성 폴리에스테르 수지는 젤 코팅 및 성형을 위해 사용될 수 있고, 혹은 하기 예에서와 같이 유연하게 제조될 수 있다. 하기 예는 드럼 사이즈 이상 또는 그 이상의 치수로 만들어지기 쉽다.
UV 안정제, 스펙트럼 향항제, 형광 증백제 및/또는 광학 증백제가 LUMILUX(R)보다 먼저 또는 이후에 첨가된다. 만약 이 혼합물이 다소 분말상을 나타내면, 인광성 색소보다 먼저 첨가되는 것이 바람직하다. 그렇지 않으면, 인보다 먼저 또는 그 뒤에 조각으로 첨가된다. UV 안정제 및 형광 향상제는, 낮은 영역의 알칼리 토금속 알루미네이트 옥사이드 포스포어가 사용되고 황화 아연 포스포어(및 ZnS를 함유하는 포스포어의 혼합물) 및 발광 향상제와 함께 사용될 수 있다.
실시예 3
시료량중량부
발광성 폴리에스테르 수지 7.50 kg75%POLYLITE(R)61-428 이소프탈산 가요성 주형용 수지1.25 kg12.5%ESCON 400 (61-440) 완전 가요성 이소프탈산 수지1.25 kg12.5%합계: 10 kg100%
7.5 kg의 실시예 2의 발광성 폴리에스테르 수지, 1.25 kg의 POLYLITE(R)61-428 아소프탈산 가요성 주형형 수지 및 1.25 kg의 ESCON 400(61-440) 완전 가요성 아소프탈산 수지를 혼합함으로써, 반가요성 발광성 폴리에스테르 수지가 제조되었다. 상기 반가요성 수지는 장난감, 신호, 숫자, 글자, 미끼, 낚시찌 및 이들의 유사물의 품목을 위해 이용된다.
실시예 4
시료량중량부
발광성 폴리에스테르 수지 6.0 kg60%POLYLITE(R)61-428 이소프탈산 가요성 주형용 수지1.0 kg10%ESCON 400 (61-440) 전체적으로 가요성 이소프탈산 수지3.0 kg30%합계: 10 kg100%
6 kg의 실시예 2의 발광성 폴리에스테르 수지, 1.0 kg의 POLYLITE(R)61-428 이소프탈산 가요성 주형수지 및 3.0 kg의 ESCON 400(61-440)을 완전 가요성 이소프탈산 수지로 혼합함으로써, 발광성 폴리에스테르 수지 완전 가요성 발광성 폴리에스테르가 제조되었다. 이 완전한 가요성의 물건들은 옷감, 커튼, 낚시대, 낚시그물, 요트 돛, 조각된 구조물 및 광고물 및 이들의 유사물을 들 수 있다.
실시예 5
열경화성 폴리에스테르/현탁 충전재 베이스 물질이 실시예 2에서와 같이 제조되었다. 인광성 색소(징크 설파이드 포스포어 70% 와 알칼리토금속 알루미네이트 포스포어 30%로 이루어진) 10%를 함유하는 발광성 폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여, 상기 베이스 물질에 하기한 바와 같은 성분들을 첨가하였다.
시료량중량부
열경화성 폴리에스테르/현탁 충전재 베이스 물질 130 g26%NORPOL 62-303 오르쏘프탈산 왁스칠된 수지 90 g18%ESCON EX80 61-286 투명한 주형용 수지(또는110 g22%ESCON CR64 오르쏘프탈산/퓨마르산 투명 주형용 수지)JS AQUAGUARD culture finish/투명 젤코팅물 110 g22%황산마그네슘 2.5 g.5%탄산칼슘 2.5 g.5%CAB-O-SIL(R)M-5 미처리 연무 실리카 5 g1%LUMILUX(R)Green N-PM 50090 ZnS:Cu 35 g7%LUMILUX(R)Green N-PM 50090 알칼리토금속 알루미네이트15 g3%알루미네이트합계: 500 g100%
실시예 6
열경화성 폴리에스테르/현탁 충전재 베이스 물질이 실시예 2에서와 같이 제조되었다. 인광성 색소(징크 설파이드 포스포어 80% 와 알칼리토금속 알루미네이트 포스포어 20%로 이루어진) 15%를 함유하는 발광성 폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여, 상기 베이스 물질에 하기한 바와 같은 성분들을 첨가하였다.
시료량중량부
열경화성 폴리에스테르/현탁 충전재 베이스 물질 123.5 g24.7%NORPOL 62-303 오르쏘프탈산 왁스칠된 수지 85 g17%ESCON EX80 61-286 투명한 주형용 수지(또는ESCON CR64 오르쏘프탈산/퓨마르산 투명한 주형용 수지)103.5 g20.7%JS AQUAGUARD culture finish/clear gelcoat 103.5 g20.7%황산마그네슘 2.375 g0.475%탄산칼슘 2.375 g0.475%CAB-O-SIL(R)M-5 미처리 연무 실리카 4.75 g0.95%LUMILUX(R)Green N-PM 50090 ZnS:Cu 60 g12%LUMILUX(R)Green N-PM 50090 알칼리토금속 알루미네이트15 g3%알루미네이트합계: 500 g100%
실시예 7
열경화성 폴리에스테르/현탁 충전재 베이스 물질이 실시예 2에서와 같이 제조되었다. 인광성 색소(징크 설파이드 포스포어 90% 와 알칼리토금속 알루미네이트 포스포어 10%로 이루어진) 20%를 함유하는 발광성 폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여, 상기 베이스 물질에 하기한 바와 같은 성분들을 첨가하였다.
시료량중량부
열경화성 폴리에스테르/현탁 충전재 베이스 물질 140 g28%NORPOL 62-303 오르쏘프탈산 왁스칠된 수지 50 g10%ESCON EX80 61-286 투명한 주형용 수지(또는 100 g20%ESCON CR64 오르쏘프탈산/퓨마르산 투명한 주형용 수지)JS AQUAGUARD culture finish/투명 젤코팅물100 g20%황산마그네슘 2.5 g0.5%탄산칼슘 2.5 g0.5%CAB-O-SIL(R)M-5 미처리 연무 실리카 5 g1%LUMILUX(R)Green N-PM 50090 ZnS:Cu 90 g18%LUMILUX(R)Green N-PM 50090 알칼리토금속 알루미네이트10 g2%알루미네이트합계: 500 g100%
실시예 8
열경화성 폴리에스테르/현탁 충전재 베이스 물질이 실시예 2에서와 같이 제조되었다. 인광성 색소(징크 설파이드 포스포어 80% 와 알칼리토금속 알루미네이트 포스포어 20%로 이루어진) 20%를 함유하는 발광성 폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여, 상기 베이스 물질에 하기한 바와 같은 성분들을 첨가하였다.
시료량중량부
열경화성 폴리에스테르/현탁 충전재 베이스 물질 140 g28%NORPOL 62-303 오르쏘프탈산 왁스칠된 수지 50 g10%ESCON EX80 61-286 투명한 주형용 수지(또는ESCON CR64 오르쏘프탈산/퓨마르산 투명한 주형용 수지)100 g20%JS AQUAGUARD culture finish/clear gelcoat 100 g20%황산마그네슘 2.5 g0.5%탄산칼슘 2.5 g0.5%CAB-O-SIL(R)M-5 미처리 연무 실리카 5 g1%LUMILUX(R)Green N-PM 50090 ZnS:Cu 80 g16%LUMILUX(R)Green N-PM 50090 알칼리토금속 알루미네이트20 g4%알루미네이트합계: 500 g100%
실시예 9
열경화성 폴리에스테르/현탁 충전재 베이스 물질이 실시예 2에서와 같이 제조되었다. 인광성 색소(징크 설파이드 포스포어 60% 와 알칼리토금속 알루미네이트 포스포어 40%로 이루어진) 10%를 함유하는 발광성 폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여, 상기 베이스 물질에 하기한 바와 같은 성분들을 첨가하였다.
시료량중량부
열경화성 폴리에스테르/현탁 충전재 베이스 물질 130 g26%NORPOL 62-303 오르쏘프탈산 왁스칠된 수지 90 g18%ESCON EX80 61-286 투명한 주형용 수지(또는ESCON CR64 오르쏘프탈산/퓨마르산 투명한 주형용 수지)110 g22%JS AQUAGUARD culture finish/clear gelcoat 110 g22%황산마그네슘 2.5 g0.5%탄산칼슘 2.5 g0.5%CAB-O-SIL(R)M-5 미처리 연무 실리카 5 g1%LUMILUX(R)Green N-PM 50090 ZnS:Cu 30 g6%LUMILUX(R)Green N-PM 50090 알칼리토금속 알루미네이트20 g4%알루미네이트합계: 500 g100%
실시예 10
열경화성 폴리에스테르/현탁 충전재 베이스 물질이 실시예 2에서와 같이 제조되었다. 알칼리토금속 알루미네이트 인광성 색소 10%를 함유하는 발광성 폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여, 상기 베이스 물질에 하기한 바와 같은 성분들을 첨가하였다.
시료량중량부
열경화성 폴리에스테르/현탁 충전재 베이스 물질 130 g26%NORPOL 62-303 오르쏘프탈산 왁스칠된 수지 90 g18%ESCON EX80 61-286 투명한 주형용 수지(또는ESCON CR64 오르쏘프탈산/퓨마르산 투명한 주형용 수지)110 g22%JS AQUAGUARD culture finish/clear gelcoat 110 g22%황산마그네슘 2.5 g0.5%탄산칼슘 2.5 g0.5%CAB-O-SIL(R)M-5 미처리 연무 실리카 5 g1%LUMILUX(R)Green N-PM 50090 ZnS:Cu 50 g10%알루미네이트합계: 500 g100%
실시예 11
열경화성 폴리에스테르/현탁 충전재 베이스 물질이 실시예 2에서와 같이 제조되었다. 가압 수지 트랜스퍼 성형에 적합한 알칼리토금속 알루미네이트 인광성 색소 5.5%를 함유하는 고점도 발광성 폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여, 상기 베이스 물질에 하기한 바와 같은 성분들을 첨가하였다.
시료량중량부
열경화성 폴리에스테르/현탁 충전재 베이스 물질 229.5 g45.9%Talc TM168.5 g33.69%UCAR(R)열경화 마이크로벌루운 7.2 g1.46%BYK-A 501 공기 방출 부가물 (또는 탄산칼슘)67.3 g13.45%LUMILUX(R)Green N-PM 50090 ZnS:Cu 27.5 g5.5%합계: 500 g100%
상기 실시예들에서, 40% 메틸에틸케톤 과산화물 촉매는 최소 1.0% 내지 최대 2.0%인 것이 바람직하며, 적당하게 경화시키기 위해 사용되었다. 상기 발광성 젤 코팅물이 15 내지 30℃의 범위 내에서 사용할 것을 추천한다. 실온 이외의 온도에서 작용시킬 때, 폴리에스테르와 함께 젤 시간 변화가 조정되어야만 한다. 젤코팅물, 성형물 또는 적용물 표면의 온도가 또한 고려되어야 하므로(차가운 성형물 또는 표면은 젤코팅물의 언더큐어를 초래함), 공기 온도 측정 단독으로는 사용된 촉매의 농도를 결정하는데 충분하지 않다. 40% 메틸에틸케톤 과산화물(MEKP)가 촉매로 사용될 때, 본 명세서에 기재된 발광성 젤 코팅물에 대한 온도 영역/촉매 퍼센트는 하기한 바가 추천된다.
온도영역촉매 퍼센트
15℃ 미만추천되지 않음15℃ 내지 20℃2.0%21℃ 내지 25℃1.5%26℃ 내지 30℃1.0%30℃ 초과추천되지 않음
상기 촉매 농도에서 발광성 젤코팅물 시료가 100 gm일 때 젤시간은 대략 10분 내지 15이거나, 성형물에서 대략 20분 내지 30분이다. 촉매의 농도가 1% 미만이거나 2%를 초과하는 경우에는 경화에 문제가 발생할 수 있다. 본 발명에서는, 에틸아세테이트와 같은 용매와 함께 희석용매를 사용하는 것과 같이, 희석시킨 촉매와 (디메틸프탈레이트와 같은) 가소제 부가물을 사용하여 언더큐어(undercure)를 일으킬 수 있다. 성형이 기타 온도에서 실행되는 적용에 있어서 MEKP와 함께 바람직한 온도 영역 외에서 사용될 수 있는 다양한 촉매가 종래 기술에 공지되어 있다.
상기 투명한 주형용 수지는 유동제(flow agent) 및 현탁 부가물 모두로서 유용한 부가물이다. 또한, 이소프탈산 폴리에스테르 수지 및 오르쏘프탈산 폴리에스테르 수지가 베이스 젤 코팅물에 대한 현탁 부가물로 유용하다.
인광성 색소의 첨가에 앞서 점도를 변화시키기 위해, 현탁 충전재 및 그 외 충전재가 폴리머에 첨가되는 것이 중요하다.
상기 LUMILUX(R)또는 기타 인광성 물질을 베이스 수지에 혼합시킬 때, 이 수지의 "표면(skin)"의 관찰은 이상적인 양을 첨가시키는데 대단히 유용하다. 이 인 틈들은 채워지게 되고, 무지개빛 혹은 광택이 표면(및 혼합물 내로 파고 들어간 주걱의 표면 위에)에서 관찰될 수 있을 것이며, 이 표면은 빽빽하고 조밀하게 관찰된다. 너무 많은 인을 첨가시키면 혼합물 표면이 가루모양이 되고 그 광택을 상실하면서, 손상된 구조와 열화된 발광성질을 갖는 지나치게 건조하고 부서지기 쉬운 물질을 초래하고, 이 혼합물 표면이 두껍게 된다.
혼합시킬 때, 충격력이 아래로 작동하여 반대쪽으로 성질에 영향을 끼치기 때문에, 일반적으로 공기 믹서가 적합하다. 바람직한 믹서로는 제트 타입 믹서 15244 또는 15245(United States Plastic Corp. 제조)가 있다. 황화아연 인광성 색소의 광 방출은 결정구조와 밀접한 관련이 있기 때문에, 기계적인 힘에 의해 결정을 파괴하지 않기 위해서 모든 단께의 공정에 주의를 기울여야 한다. 일반적으로, 인광성 입자가 작을수록 표면에 밀집성(compactness)을 크게 하는데 유용하다.
이 발광성 젤 코팅물은 내부 표면 및 외부 표면 모두에 노출된 파이버 및 적층용 수지를 덮는데 사용될 수 있다. 특히, 매끈하고 장식적인 표면을 위해 왁스와 스티렌 모노머를 추가할 수 있다.
위에 나타난 발광성 젤 코팅물 제형은 분사(spraying) 또는 롤링(rolling)과 같이 적합한 방법으로 성형물 표면에 적용된다. 부분 경화 후, 이 젤 코팅된 필름은 파이버글라스로 열지어지고, (발광성이든 아니든) 바람직한 적층용 수지가 적용되어, 표면층으로 발광성 젤 코팅물을 갖는 성형품을 형성하기 위해 그 부품이 경화되고 탈성형(demold)된다. 이와 유사하게, 발광성 젤 코팅물은 고 물품의가공된 내부막(에를 들면, 보트 내부)을 형성하기 위하여 마지막에 적용될 수 있다. 내부용의 숨겨진 층으로 사용하기 바람직한 비발광성 적층용 수지는 POLYLITE(R)61-358이다.
방출제로는 경화된 적층 제품의 방출을 쉽게 하기 위해서 제조 전에 표면 성형에 적용될 수 있다. 이 방출제가 잘 작용하기 위해서는, 스티렌에 녹지 않으며, 스티렌을 통과시키지 않아야 한다. 폴리비닐 알코올(PVA) 용액은 성형 표면의 사본으로 뛰어난 방출 필름을 형성한다(카르나우바 함량이 높은 물질을 포함하는 천연 광택 왁스가 덜 복잡한 성형에 적합하다).
발포제는 끝마무리된 성형 물품의 표면으로 인광성 입자를 밀어 넣는 경향이 있어서, 뛰어난 발광 성질을 부여한다. 이와 유사하게, 본 명세서에 기재된 발광성 폴리머가 사용될 때, 사출 성형은 이 발광성 입자들을 표면으로 밀어 넣는 경향이 있다. 보통 점도가 클수록, 젤코팅물로 사용되는 것보다 사출성형에 사용되는 것이 바람직하다.
BEKI-SHIELD(R)스테인리스 스틸 도전성 파이버와 같은 도전성 파이버는 열경화성 폴리에스테르 블렌드로 합쳐질 수 있고, 황화아연보다도 전기자극에 대응하는 것이 느린 금속 알루미네이트 옥사이드 포스포어를 사용하는 (증가된 전기전도도를 통해) 전기발광성 적용물 및 (증가된 열전도도를 통해) 열발광성 적용물에 유용하다.
성형하고 과잉으로 남은 것들(excess trim from moldings)은 본 발명에 기재된 발광성 폴리머에 재활용 또는 재사용하데 적합하다.
본 발명의 기술에서 상기 실시예들이 스프레이 공정, 개방 성형 공정 및 사출에 어떻게 고안되는지에 대하여 기재된 것들이 명백해질 것이고, 블로잉 성형(blowing molding)이 가압 적층, 수지 트랜스퍼 성형(resin transfer molding: RTM) 및 S-RIM(Structural reaction injection molding), 압축 또는 매치트 다이 성형(matched die molding), 필라멘트 와인딩, 스핀 또는 회전 성형, 연속 패널 공정, 사전 혼합 또는 벌크 성형 혼합물, 예비형성품 및 프리프레그(prepreg), 진공-백 성형(vacuum-bag molding), 가압백 성형(pressure bag molding), 오토클레이브 성형(autoclave molding), 열경화, 인발(pultrusion) 및 압출과 같은 공정들에 적용될 때 변용될 수 있다는 것이 명백해질 것이다. 또한, 상기한 발명과 관련하여 최적 혼합물 및 최적 조건을 결정하는데 필요한 인자들에 대해서 코팅 또는 성형 공정 기술을 변화시키는 것이 명백하다.
상기한 본 발명의 실시예들이 제조되어 시험되고, 기재된 이점들이 나타남을 확인해 왔다. 본 발명의 발광성 폴리머는 자동차, 자동차 휠캡, 자전거(뼈대 및 바퀴테), 신호, 보트(외장), 트레일러, 선외 모터 덮개, 광택판 및 광고판을 포함하는 품목에 젤 코팅물로 이용되어 왔다. 또한, 이 발광성 폴리머는 안전모 및 자전거 헬멧, 소형 보트(dinghy runabout boat), 주소 표시 숫자 및 글자, 악기 키보드의 건반, 스케이트보드, 기타의 스크래치판, 광스위치 및 문의 손잡이 주위, 문, 연기 감지기 커버, 칼 및 연장 손잡이, 전화, 바닥 타일, 천장 및 벽 패널, 계단 디딤판, 좌석 삽입물 및 테이블 표면, 인쇄 회로 기판, 전조등 및 광 반사기, 태양전지 렌즈, 스파 목욕통, 화장대(vanity basin), 손목 시계 및 시계 문자반, 야간 반사경 도로 표지판, 쥐덫, 날벌레 잡이, 지팡이, 팸프 스탠드, 원격 조정 차체, 트럭용 배터리 커버, 낚시 미끼, 스파에서 사용되는 파이버글라스석(fiberglass rock)을 포함하는 성형 품목 및 신규한 품목에 사용되어 왔다. 제조되어 테스트된 유연한 품목으로는 낚시 그물, 의류 및 선박의 페넌트를 포함한다.
상기한 상세한 설명은 본 발명의 보호 범위에 따른 권리의 범주를 제한하기보다는 예시하는 것을 목적으로 하며, 따라서 상기 기재는 예시로 간주되어야 하며 배타적으로 간주하여서는 안 된다. 본 발명은 바람직한 구현예들과 관련하여 기술되었지만, 본 발명이 이 구현예들로 제한되어서는 안 된다. 반대로, 본 기술 분야의 기술자들이 본 발명을 이해하고자 하는 경우, 본 발명의 기본 원리에서 이탈하지 않는 한 본 발명의 바람직한 구현예들의 대안, 변형 및 등가물이 모두 포괄된다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 특허 권리 범위는 발명이 허용하는 한 폭넓게 가늠되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범주나 첨부한 특허 청구의 범위 및 본 발명의 사상과 범위 내에 있는 등가물로 평가되어야 한다.

Claims (86)

  1. a) 열경화성 폴리에스테르;
    b) 현탁 충전재; 및
    c) 인광성 색소
    를 포함하는 발광성 고분자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 폴리에스테르가 프탈산 무수물, 이소프탈산, 프탈산, 클로렌드산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 아디프산, 숙신산, 수베르산, 세바스산, 아젤라산, 테레프탈산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 디카르복시산 또는 무수물 성분을 포함하는 발광성 폴리머.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 폴리에스테르가 오르쏘프탈산 개질 열경화성 폴리에스테르, 이소프탈산 개질 열경화성 폴르에스테르 및 오르쏘프탈산 개질 열경화성 폴리에스테르와 이소프탈산 개질 열경화성 폴리에스테르의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 발광성 폴리머.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 폴리에스테르가 말레산 무수물, 말레산, 퓨마르산, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산 및 시트라콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 에틸렌으로 불포화된 디카르복시산 또는 무수물 성분을 더욱 포함하는 발광성 폴리머.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 폴리에스테르가 말레에이트계 열경화성 폴리에스테르, 퓨마레이트계 열경화성 폴리에스테르 및 말레에이트계 열경화성 폴리에스테르 수지 및 퓨마레이트계 열경화성 폴리에스테르 수지의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 발광성 폴리머.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 폴리에스테르가 글리콜계 열경화성 폴리에스테르인 발광성 폴리머.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 글리콜이 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 디브로모네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,3-프로판디올, 헥실렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터선택되는 발광성 폴리머.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 폴리에스테르가 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디브로모네오펜틸 글리콜, 비스페놀 디프로폭시 에테르, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 테트라브로모비스페놀 디프로폭시 에테르, 1,4-부탄디올, 비스페놀 A 부가물, 수소화 비스페놀 A, DCPD 하이드록시 부가몰 및 이들의 혼합물로 이루어진 다가 알코올군에서 선택되는 발광성 폴리머.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 현탁 충전재가 실리카, 마이크로스피어, 글라스 파이버와 다른 쇼트 파이버, 네펠린 사이나이트, 장석, 글라스 플레이크, 경석, 운모, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 황산칼슘, 알루미나 트리하이드레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 발광성 폴리머.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 인광성 색소가 징크 설파이드 포스포어, 금속 알루미네이트 옥사이드 포스포어 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 발광성 폴리머.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 징크 설파이드 포스포어가 셀레늄 및 실리콘을 더욱 함유하는 발광성 폴리머.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 징크 설파이드 포스포어가 전기발광성 포스포어인 발광성 폴리머.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 징크 설파이드 포스포어가 황화칼슘을 더욱 포함하는 발광성 폴리머.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 징크 설파이드 포스포어가 구리에 의해 활성화되는 발광성 폴리머.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 징크 설파이드 포스포어가 구리 및 알루미늄, 은, 금, 망간, 갈륨, 인듐, 스칸듐, 납, 세륨, 테르븀, 유로퓸, 가돌리늄, 사마륨, 프라세오디뮴, 희토류, 할로겐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소에 의해 활성화되는 발광성 폴리머.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 징크 설파이드 포스포어가 갈륨, 인듐, 마그네슘, 금, 은, 칼슘, 망간, 철 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속에 의해 더욱 활성화되는 발광성 폴리머.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 금속 알루미네이트 포스포어가 적어도 하나의 희토류에 의해 활성화된 알칼리토 알루미네이트 옥사이드 포스포어를 더욱 포함하는 발광성 폴리머.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 인광성 색소가 금속 및 희토류로 이루어진 군으로부터 선택되는 복수 개의 원소에 의해 활성화되는 발광성 폴리머.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 금속 알루미네이트 옥사이드 포스포어가 스트론튬 알루미늄 옥사이드, 칼슘 알루미늄 옥사이드, 바륨 알루미늄 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 알칼리토 알루미네이트 옥사이드이고, 상기 알칼리토 알루미네이트 옥사이드는 유로퓸에 의해 활성화되며, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤륨, 이테르븀, 루테튬, 주석, 비스무트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소에 의해 공동활성화되는 발광성 폴리머.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 알칼리토 알루미네이트 옥사이드가 마그네슘 알루미늄 옥사이드를 더욱 포함하는 발광성 폴리머.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 폴리에스테르가 방향족 비닐, 에틸렌으로 불포화된 알파, 베타의 모노카르복시산의 알킬 에스테르 및 비닐 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합이 가능한 모노머 성분을 더욱 포함하는 발광성 폴리머.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 폴리에스테르가 스티렌, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠,p-t-부틸스티렌,o-클로로스티렌, 디클로로스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 중합이 가능한 모노머를 더욱 포함하는 발광성 폴리머.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 폴리에스테르가 스티렌을 더욱 포함하는 발광성 폴리머.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 발광성 고분자가 UV 안정제를 더욱 포함하는 발광성 폴리머.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 UV 안정제가 UV 스크리너, UV 흡수제, UV 차단제, 자유-라디칼 스캐빈저(scavenger), 항산화제, 과산화물 분해제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 발광성 폴리머.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 발광성 폴리머가 광학 표백제(optical brightener), 형광 표백제(fluorescent whitener), 컬러 증백제(color brightener) 및 스펙트럼 인핸서(spectrum enhancer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 발광성 인핸서를 더욱 포함하는 발광성 폴리머.
  27. 제1항에 있어서,
    상기 발광성 폴리머가 내화성 폴리에스테르 수지를 더욱 포함하는 발광성 폴리머.
  28. 제1항에 있어서,
    상기 발광성 폴리머가 가요성 폴리에스테르 수지를 더욱 포함하는 발광성 폴리머.
  29. 제1항에 있어서,
    상기 발광성 폴리머가 틱소트로프 개질제를 더욱 포함하는 발광성 폴리머.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 틱소트로프 개질제가 콜로이드 실리카, 연무(fumed) 실리카, 벤토나이트 마그네슘 알루미늄 실리케이트 점토, 수소화 피마자유 및 지방족 산아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 발광성 폴리머.
  31. 제1항에 있어서,
    상기 발광성 폴리머가 중합 촉매를 더욱 포함하는 발광성 폴리머.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 중합 촉매가 메틸에틸케톤 과산화물인 발광성 폴리머.
  33. 제31항에 있어서,
    상기 발광성 폴리머가 강화 충전재 및 강화 섬유(reinforced fabric)로 이루어진 군으로부터 선택되는 강화 물질을 더욱 포함하는 발광성 폴리머.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 강화 섬유는 파이버글라스 섬유인 발광성 폴리머.
  35. 제1항에 있어서,
    상기 발광성 폴리머가 발포제를 더욱 포함하는 발광성 폴리머.
  36. a) 열경화성 폴리에스테르 수지;
    b) 현탁 충전재; 및
    c) 인광성 입자들
    을 포함하는 광발광성 및 열발광성 폴리머.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 열경화성 폴리에스테르 수지가 오르쏘프탈산 폴리에스테르 수지, 이소프탈산 폴리에스테르 수지, 말레산 폴리에스테르 수지, 퓨마르산 폴리에스테르 수지, 글리콜 폴리에스테르 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 광발광성 및 열발광성 폴리머.
  38. 제36항에 있어서,
    상기 현탁 충전재가 실리카, 마이크로스피어, 글라스파이버와 기타 쇼트파이버, 네펠린 사이나이트, 장석, 글라스 플래이크, 경석, 운모, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 황산칼슘, 알루미나 트리하이드레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 광발광성 및 열발광성 폴리머.
  39. 제36항에 있어서,
    상기 인광성 입자가 활성화된 징크 설파이드 포스포어, 활성화된 알칼리토 알루미네이트 옥사이드 포스포어 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 광발광성 및 열발광성 폴리머.
  40. 제36항에 있어서,
    상기 인광성 입자가 전기발광성 징크 설파이드 포스포어인 광발광성 및 열발광성 폴리머.
  41. 제36항에 있어서,
    상기 열경화성 폴리에스테르가 방향족 비닐, 에틸렌으로 불포화된 알파와 베타의 모노카르복시산의 알킬 에스테르 및 비닐 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합이 가능한 모노머를 포함하는 광발광성 및 열발광성 폴리머.
  42. 제36항에 있어서,
    상기 열경화성 폴리에스테르가 스티렌, 방향족 비닐, 에틸렌으로 불포화된 알파와 베타의 모노카르복시산의 알킬 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합이 가능한 모노머를 포함하는 광발광성 및 열발광성 폴리머.
  43. 제36항에 있어서,
    상기 중합 촉매가 광발광성 및 열발광성 폴리머에 첨가되고 상기 폴리머는 성형품으로 형성되기 위해 경화되는 광발광성 및 열발광성 폴리머.
  44. 제43항에 있어서,
    상기 성형품이 헬멧인 광발광성 및 열발광성 폴리머.
  45. 제43항에 있어서,
    상기 성형품이 자동차 바퀴, 자동차 휠캡(hubcap), 후드(hood) 및 펜더(fender)로 이루어진 군으로부터 선택되는 차량의 구성요소인 광발광성 및 열발광성 폴리머.
  46. 제43항에 있어서,
    상기 성형품이 스파(spa), 샤워기, 욕조 및 핫텁(hottub)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 광발광성 및 열발광성 폴리머.
  47. 제36항에 있어서,
    중합 촉매가 첨가되고, 광발광성 및 열발광성 폴리머가 물품의 표면에 젤 코팅물로서 적용되는 광발광성 및 열발광성 폴리머.
  48. 제36항에 있어서,
    중합 촉매가 첨가되고, 광발광성 및 열발광성 폴리머가 적층된 물품, 주형용 물품 및 성형된 물품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅된 물품을 형성하기 위해 젤 코팅물로서 이용되는 광발광성 및 열발광성 폴리머.
  49. 제36항에 있어서,
    중합 촉매가 첨가되고, 광발광성 및 열발광성 폴리머가 광발광성 및 열발광성 물품들을 형성하기 위해 예비가공품(preexisting article)에 적용되는 광발광성 및 열발광성 폴리머.
  50. 제49항에 있어서,
    상기 예비가공품이 파이버 광학 물질인 광발광성 및 열발광성 폴리머.
  51. 제49항에 있어서,
    상기 예비가공품이 UV 전구인 광발광성 및 열발광성 폴리머.
  52. 제49항에 있어서,
    상기 광발광성 및 열발광성 폴리머가 가요성 폴리에스테르를 더욱 포함하고,광발광성 및 열발광성 섬유 및 의류 물품을 형성하기 위하여 섬유에 적용되는 광발광성 및 열발광성 폴리머.
  53. 제49항에 있어서,
    상기 광발광성 및 열발광성 폴리머가 내화성 수지 및 첨가물로 이루어진 군으로부터 선택되는 내화성 물질을 더욱 포함하는 광발광성 및 열발광성 폴리머.
  54. 제53항에 있어서,
    상기 내화성 수지가 클로렌드산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 디브로모네오펜틸 글리콜, 테트라클로로프탈산 무수물, 데카브로모디페닐 옥사이드(DBDPO)(에테르), 브로모비스페놀-A 및 펜타브로모디페닐 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응성 중간체를 더욱 포함하는 광발광성 및 열발광성 폴리머.
  55. 제53항에 있어서,
    상기 내화성 첨가물이 브롬 이온, 포스포늄 브로마이드, 알루미나 트리하이드레이트, 마그네슘 하이드록사이드, 포스페이트 에스테르, 비닐포스포네이트, 비스(하이드로카르빌)비닐포스포네이트 및 이들의 응축물, 안티몬 옥사이드, 징크 보레이트, 바륨 메타보레이트, 몰리브데늄 화합물, 마그네슘 카르보네이트 및 이들 첨가물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 광발광성 및 열발광성 폴리머.
  56. 제53항에 있어서,
    상기 광발광성 및 열발광성 폴리머는 섬유에 적용되고 의류 및 열기구와 같은 물품을 형성하는데 이용되는 광발광성 및 열발광성 내화성 물질.
  57. a) 열경화성 폴리에스테르 수지;
    b) 비닐리덴 모노머;
    c) 현탁 충전재;
    d) 틱소트로프 개질제;
    e) UV 안정제; 및
    f) 인광성 색소
    를 혼합하는 단계를 포함하는 발광성 고분자의 제조방법.
  58. 제57항에 있어서,
    상기 열경화성 폴리에스테르 수지가,
    a) 말레산 무수물, 말레산, 퓨마르산, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산 및 시트라콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 에틸렌으로 불포화된 디카르복시산 또는 무수물 성분;
    b) 프탈산 무수물, 이소프탈산, 프탈산, 클로렌드산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 아디프산, 숙신산, 수베르산, 세바스산, 아젤라산, 테레프탈산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 디카르복시산 또는 무수물 성분; 및
    c) 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디브로모네오펜틸 글리콜, 비스페놀 디프로폭시 에테르, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 테트라브로모비스페놀 디프로폭시 에테르, 1,4-부탄디올, 비스페놀 A 부가물, 수소화 비스페놀 A, DCPD 하이드록시 부가물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이가 알코올
    을 더욱 포함하는 발광성 폴리머의 제조방법.
  59. 제57항에 있어서,
    상기 열경화성 폴리에스테르 수지가
    a) 말레산 무수물, 퓨마르산, 말레산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 불포화 성분;
    b) 프탈산 무수물, 이소프탈산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 성분; 및
    c) 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디브로모네오펜틸 글리콜, 비스페놀 디프로폭시 에테르, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 테트라브로모비스페놀 디프로폭시 에테르, 1,4-부탄디올, 비스페놀 A 부가물, 수소화 비스페놀 A, DCPD 하이드록시 부가물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 글리콜
    을 더욱 포함하는 발광성 폴리머의 제조방법.
  60. 제57항에 있어서,
    상기 비닐리덴 모노머가 방향족 비닐, 에틸렌으로 불포화된 알파, 베타의 모노카르복시산의 알킬 에스테르 및 비닐 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 발광성 폴리머의 제조방법.
  61. 제57항에 있어서,
    상기 비닐리덴 모노머가 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠,p-t-부틸스티렌,o-클로로스티렌, 디클로로스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 발광성 폴리머의 제조방법.
  62. 제57항에 있어서,
    상기 비닐리덴 모노머가 스티렌인 발광성 폴리머의 제조방법.
  63. 제57항에 있어서,
    상기 틱소트로프 개질제가 콜로이드 실리카, 연무 실리카, 벤토나이트 마그네슘 알루미늄 실리케이트 점토, 수소화된 피마자유 및 지방족 산아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 발광성 폴리머의 제조방법.
  64. 제57항에 있어서,
    상기 인광성 색소가 활성화된 징크 설파이드 인광성 색소, 활성화된 알칼리토 알루미네이트 옥사이드 인광성 색소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 발광성 폴리머의 제조방법.
  65. 제64항에 있어서,
    상기 활성화된 징크 설파이드 인광성 색소가 황화칼슘을 더욱 포함하는 발광성 폴리머의 제조방법.
  66. 제64항에 있어서,
    상기 인광성 색소가 복수 개의 금속 및 희토류에 의해 활성화되는 발광성 폴리머의 제조방법.
  67. 제66항에 있어서,
    상기 금속이 구리, 갈륨, 인듐, 마그네슘, 금, 은, 칼슘, 망간, 철, 주석, 비스무트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 발광성 폴리머의 제조방법.
  68. 제64항에 있어서,
    상기 활성화된 황화아연 인광성 색소가 구리, 갈륨, 인듐, 실리콘, 마그네슘, 금, 은, 칼슘, 망간, 철, 희토류, 할로겐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소들에 의해 활성화되는 발광성 폴리머의 제조방법.
  69. 제57항에 있어서,
    상기 발광성 폴리머가 가요성 폴리에스테르 수지를 더욱 포함하는 발광성 폴리머의 제조방법.
  70. 제57항에 있어서,
    상기 발광성 폴리머가 내화성 폴르에스테르 수지를 더욱 포함하는 발광성 폴리머의 제조방법.
  71. 제57항에 있어서,
    상기 발광성 폴리머가 광학 표백제(optical brightener), 형광 증백제(fluorescent whitener), 컬러 표백제(color brightener) 및 스펙트럼 인핸서로 이루어진 군으로부터 선택되는 발광성 인핸서를 더욱 포함하는 발광성 폴리머의 제조방법.
  72. 제57항에 있어서,
    상기 발광성 폴리머가 팽창제(blowing agent)를 더욱 포함하는 발광성 폴리머의 제조방법.
  73. 제57항에 있어서,
    중합 촉매를 첨가하는 단계를 더욱 포함하는 발광성 폴리머의 제조방법.
  74. 제73항에 있어서,
    발광성 폴리머를 표면에 적용하는 단계를 더욱 포함하는 발광성 폴리머의 제조방법.
  75. 제73항에 있어서,
    발광성 폴리머로부터 성형품을 형성하는 단계를 더욱 포함하는 발광성 폴리머의 제조방법.
  76. 제75항의 제조방법에 의해 제조된 성형품을 포함하는 발광성 폴리머 제품.
  77. 제73항의 제조방법에 의해 제조된 발광성 고분자가 적용된 표면을 포함하는 발광성 폴리머 제품.
  78. a) 열가소성 폴리에스테르 수지 혼합물을 형성하기 위하여 열경화성 폴리에스테르 젤 코팅 수지를 열경화성 적층 수지, 열경화성 주형용 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 열경화성 성형가능한 수지와 함께 혼합하는 단계;
    b) 현탁 충전재를 무거운 인광성 색소들을 현탁시키기에 충분한 양으로 상기 열가소성 폴리에스테르 수지 혼합물에 첨가하는 단계; 및
    c) 인광성 색소를 상기 열가소성 폴리에스테르 수지 혼합물에 첨가하는 단계
    를 포함하는 발광성 폴리머의 제조방법.
  79. 제78항에 있어서,
    상기 열경화성 폴리에스테르 수지가 오르쏘프탈산 폴리에스테르 수지, 이소프탈산 폴리에스테르 수지, 말레에이트 폴리에스테르 수지, 퓨마레이트 폴리에스테르 수지, 글리콜 폴리에스테르 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 발광성 폴리머의 제조방법.
  80. 제78항에 있어서,
    열경화성 내화성 폴리에스테르 수지를 수지 혼합물에 혼합시키는 단계를 더욱 포함하는 발광성 폴리머의 제조방법.
  81. 제78항에 있어서,
    열경화성 가요성 폴리에스테르 수지를 수지 혼합물에 혼합시키는 단계를 더욱 포함하는 발광성 폴리머의 제조방법.
  82. 제78항에 있어서,
    촉매가 발광성 폴리머에 첨가되고, 이 발광성 폴리머가 성형품으로 형성되는 발광성 폴리머의 제조방법.
  83. 제82항의 방법에 의해 제조되는 성형품.
  84. 제82항에 있어서,
    상기 성형품이 파이버글라스 섬유로 강화되는 발광성 폴리머의 제조방법.
  85. 제78항에 있어서,
    상기 발광성 폴리머에 중합 개시제가 첨가되고, 발광성 젤 코팅된 제품을 제조하기 위하여 이 발광성 폴리머는 표면에 젤 코팅물로서 적용되는 발광성 폴리머의 제조방법.
  86. 제85항의 방법에 의하여 제조되는 발광성 젤 코팅된 제품.
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