JP5309065B2 - 塩素含有炭化水素樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Description

本発明は、塩素含有炭化水素樹脂組成物及び成形体に関する。

従来から、塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、耐熱性等の物理的性質及び耐溶剤性、耐酸性等の化学的性質に優れた特性を有する材料として、プラント用プレート、パイプ、パイプ継手、シート、フィルム等多くの用途に使用されている。
しかし、燃焼すると有毒ガスや多量の黒煙を発生させ、列車などの車両用途では火災の際に乗客の安全性に支障をきたすため、より燃えにくい材料が要求されている。
塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂の難燃性を向上させる方法としては、例えば、塩化ビニル系樹脂に水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの難燃剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
また、塩化ビニル系樹脂に黒鉛を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。

しかし、このような塩素含有炭化水素樹脂では難燃効果が低く、より高い難燃性又は不燃性が得られる材料が求められている。
特に、「鉄道に関する技術上の基準を定める省令(平成１３年１２月２５日国土交通省令第１５１号)」の第５節車両の火災対策等第８３条に準拠した方法で行った燃焼試験」(以下、車両燃焼試験)において、燃焼抑制効果を発現するには、多量の充填量を必要とするため、耐衝撃性等の物性や真空成形性等の二次加工性が著しく低下するという欠点があり、難燃効果のみならず、二次加工性に優れた樹脂組成物が求められている。

特開平５−２５３４７号公報 特開平９−２２７７４７号公報

本発明は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、難燃性、二次加工性に優れた塩素含有炭化水素樹脂及び成形体を提供することを目的とする。

本発明の塩素含有炭化水素樹脂組成物は、熱分解黒鉛、塩素含有炭化水素樹脂及び（メタ）アクリレート重合体を含む塩素含有炭化水素樹脂組成物であって、
該塩素含有炭化水素樹脂組成物の全重量に対して、１０重量％以上８０重量％以下の前記熱分解黒鉛が含有されてなることを特徴とする。
また、本発明の成形体は、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、熱分解黒鉛、塩素含有炭化水素樹脂及び（メタ）アクリレート重合体を含む塩素含有炭化水素樹脂組成物から成形されてなることを特徴とする成形体。

本発明によれば、難燃性、二次加工性に優れた塩素含有炭化水素樹脂及び成形体を提供することができる。

本発明の塩素含有炭化水素樹脂組成物は、熱分解黒鉛、塩素含有炭化水素樹脂及び（メタ）アクリレート重合体を含む。このように、特定の材料を組み合わせることにより、材料自体が有する優れた特性を十分に発揮させることができるとともに、例えば、鉄道車両の内装材として、難燃性を向上させることができる。
なお、内装材用途の場合、表層面に印刷加工が施されるか、加飾層が設けられることがあるが、塩素含有炭化水素樹脂組成物は、これらの処理が施される場合においても、優れた加工特性を発揮させることができる。

（熱分解黒鉛）
熱分解黒鉛は、原料となる炭素源を高温で加熱することにより、人工的に作られた黒鉛であり、従来から公知のものであれば、特に限定されずいかなるものをも使用することができる。熱分解黒鉛は、例えば、コークス原料を２０００〜３０００℃以上の高温で熱処理して作製されたり、黒鉛の基材を炭化水素雰囲気中で高温（２０００〜３０００℃程度)で加熱することにより、炭化水素の分解重合等で基材表面に炭素が沈積することによって作製されたりするものを含む。
上記黒鉛の基材は、特に限定されず、天然に存在するもの、人工的に作られたもの等、例えば、天然グラファイト、キッシュグラファイト等のいずれであってもよい。黒鉛基材及びコークスの形状は、固体状、粉末状等のいずれであってもよい。
コークスを熱処理することで得られる黒鉛には、コークスとコールタール等のバインダーを２０００℃以上の高温で熱処理して作製された人造黒鉛電極を粉砕して作製される人造黒鉛などもあるが、コールタール等のバインダーを含まないものが、熱伝導率が高くなり好ましい。コークスを熱処理することで得られる黒鉛には他に、ＳｉＣを製造する際に２０００℃以上の高温で熱処理されるコークス粉末などがあり、不純物が少なく、熱伝導率が高まる傾向にあるため、特に好ましい。

熱分解黒鉛の平均粒径は、塩素含有炭化水素樹脂との分散性及び／又は物性発現性を考慮すると、５００μｍ程度以下とすることが好ましく、さらに３００μｍ程度以下とすることが好ましい。また、熱伝導率を考慮すると、熱分解黒鉛の粒径は、大きいものが黒鉛同士の接触確率が増え(熱伝導の低い熱可塑性樹脂などの物質との接触確率が減る)熱伝導率が上がるため好ましい。熱伝導率をある程度確保するために、１５μｍ程度以上が好ましい。また、成形体中での分散性及び成形性等を良好に保つためには、３０μｍ〜５０μｍ程度が特に好ましい。平均粒径が小さすぎると、かさ比重が大きくなり、取扱いに不都合が生じることがある。

熱分解黒鉛を適当な粒径にするために、例えば、ロッドミル、ボールミル、ジェットミル等の従来公知の装置を用いて粉砕することが好ましい。

熱分解黒鉛は、塩素含有炭化水素樹脂組成物において、その含有量が多くなると、熱伝導率を上昇させる。よって、熱分解黒鉛の添加量は、一観点から、塩素含有炭化水素樹脂組成物の全重量に対して、１０重量％以上である。より好ましくは１５．０重量％、３５．０重量％以上、さらに好ましくは、５０重量％以上で、特に好ましくは５２重量％以上である。表層にポリ塩化ビニルのラミネートなどの加飾を施す場合は、５５重量％以上が好ましい。添加しすぎると、成形性が悪化してしまうため、８０重量％以下である。さらに好ましくは７０重量％以下、６５重量％以下である。
よって、１０〜８０重量％で含有され、好ましくは、１５〜７０重量％であり、さらに好ましくは３５〜７０重量％である。

また、別の観点から、熱分解黒鉛の添加量は、塩素含有炭化水素樹脂組成物を成形体とした時の熱伝導率が０．５Ｗ/ｍ・Ｋ以上になる範囲で添加されることが適している。鉄道車両の内装材として使用される場合など、より高い難燃性を付与するためには、１．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましい。ポリ塩化ビニルなどのラミネートにより加飾を施す場合には、ラミネート以外の塩素含有炭化水素樹脂組成物による層として、特に４．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましい。熱伝導率の上限は、２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下が適しており、１３Ｗ／ｍ・Ｋ以下、さらに８Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましい。この範囲とすることにより、適切な熱伝導率及び難燃効果を得ることができるとともに、成形性の低下を防止することができる。
特に、熱分解黒鉛の添加量は、上述したような熱伝導率の大小を支配するが、後述するような形状、塩素含有炭化水素樹脂組成物からなる成形体の製法等によっても影響されるため、上述した熱伝導率を示し、かつ、上述した添加量となる範囲で適宜調整することが好ましい。

上記熱分解黒鉛の形状は特に限定されないが、上記塩素含有炭化水素樹脂組成物が鉄道車両用の内装材として使用された場合、火災時の炎からの熱をすばやく逃がすことで、着火を遅らせるという観点から、球状よりは薄板形状、すなわち、アスペクト比の大きいものが好ましい。アスペクト比が大きいものは、厚み方向よりも面方向へ熱を逃がしやすくなり、内装材の難燃性が向上するためである。よって、塩素含有炭化水素樹脂組成物を鉄道車両の内装材として用いる場合、径の長い熱分解黒鉛を、内装材の面方向に沿って配向させることが好ましい。
また、上記熱分解黒鉛の黒鉛化度は、より熱伝導率を高めるとともに、難燃性を向上させるという観点から、高いものがより好ましい。同様の目的から、熱分解黒鉛の不純物は少ないものがより好ましい。

なお、黒鉛化度は、例えば、以下の方法によって相対的な大きさを測定することができる。
Ｘ線回折で２θが５２°〜５７°付近に現れる最も大きなピークの半値幅(ＦＷＨＭ)を測定し、この値が小さいほど黒鉛化度が大きいという指標となる。
例えば、ブルガーＡＸＳ社製のＸ線回折装置を用いてこの半値幅を測定すると、土状黒鉛は０．４７、人造黒鉛は０．５３と数値が大きく、黒鉛化が進んでいないが、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、熱分解黒鉛は０．２３程度と低く黒鉛化度が高いため、熱伝導率が高まり、好ましい。なかでも、より薄く、不純物の少ない熱分解黒鉛が特に好ましい。本発明では、黒鉛化度は限定されないが、上述した半値幅の値が、０．４以下であることが適しており、０．３５以下、０．３以下が好ましい。

（塩素含有炭化水素樹脂）
塩素含有炭化水素樹脂は、塩素を含有する、つまり、塩素原子が置換された炭化水素系の樹脂であれば特に限定されるものではなく、１以上の炭素−炭素二重結合及び／又は三重結合を含むものが含まれる。炭化水素樹脂としては、塩素原子以外の元素を含有しない樹脂、好ましくは、直鎖又は分岐の炭化水素が挙げられる。具体的には、塩化ビニル系樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、なかでも、ポリエチレンが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。つまり、塩化ビニル系樹脂と塩素化ポリオレフィン樹脂とを組み合わせて用いてもよい。

上記塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、（共）重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体等が挙げられる。
塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルが５０重量％以上含有されているものが好ましい。
本発明においては、これらの（共）重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて上記塩化ビニル系樹脂を塩素化してもよい。

上記塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記塩化ビニルをグラフト共重合する重合体としては、塩化ビニルをグラフト重合させ得る（共）重合体であれば特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート−一酸化炭素共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記塩化ビニル系樹脂の重合方法は、特に限定されず、従来公知の任意の重合方法を利用することができる。例えば、塊状重合方法、溶液重合方法、乳化重合方法、懸濁重合方法等が挙げられる。
上記塩化ビニル系樹脂の塩素化方法としては、特に限定されず、従来公知の塩素化方法を利用することができる。例えば、熱塩素化方法、光塩素化方法等が挙げられる。

上記塩化ビニル系樹脂の重合度は、小さくなると機械的物性が低下する傾向があり、大きくなると成形性が悪化する傾向があるため、４００〜２５００程度が好ましく、より好ましくは６００〜１６００程度である。

塩素化ポリオレフィン、例えば、塩素化ポリエチレンは、ポリエチレンの一部を塩素化したものであり、一般に単独で柔軟性、耐候性、耐熱老化性、難燃性、耐薬品性に優れるエラストマーとして使用される。また、塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、ＡＢＳなどの汎用樹脂又はＥＰＤＭ、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレン、ＳＢＲなどのゴム類の物性改良剤として使用される。
塩素化ポリオレフィンのなかでも、塩素化ポリエチレンが好適に用いられる。
塩素化ポリエチレンは、従来公知の塩素化方法を利用して得ることができる。

樹脂成分に黒鉛を添加すると、弾性率が著しく上昇し、組成物全体が剛直となるため、耐衝撃性や二次加工性に必要な高温での伸び性が低下することがある。このような場合に、塩素化ポリエチレンを用いることによって、黒鉛の添加により硬く、脆くなったマトリックス中で網目構造を形成し、柔軟性を付与することにより、黒鉛で低下した耐衝撃性を効率良く補うことができ、高温においては、伸び性向上効果が発現すると考えられる。

塩素化ポリオレフィン、特に、塩素化ポリエチレンは、５万〜４０万程度の重量平均分子量が適している。なお、この分子量の測定方法は、ＧＰＣ法によって測定された値である。塩素化度は、２０％〜４０％程度が適しており、１５万〜３５万程度の分子量かつ２５％〜３６％の塩素化度であることが好ましい。
重量平均分子量をこの範囲とすることにより、後述する（メタ）アクリレート重合体との分子鎖レベルでの絡み合いを発現させて、相溶性を向上させることができる。特に、塩素化ポリエチレンの塩素化度を比較的高める（例えば、３４％程度以上）ことによって、（メタ）アクリレート重合体に近い極性を付与し、相溶性を向上させることができると考えられる。また、分子量を比較的高く（例えば、３２万程度以上）することによって、（メタ）アクリレート重合体との分子鎖レベルでの絡み合いを付与し、より相溶性を向上させることができると考えられる。

塩素含有炭化水素樹脂の添加量は、特に限定されず、真空成形などの二次加工性、成形性及び燃焼性を考慮して適宜調整することが好ましい。例えば、全塩素含有炭化水素樹脂組成物に対して、１重量％以上、好ましくは５重量％、さらに好ましくは８重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上である。また、上限としては、８５重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。添加量が少なすぎると塩化ビニル系樹脂、塩素化ポリエチレン等の量（割合）が減少するため、より燃焼性が悪化する方向になる。また、添加量が多すぎると、黒鉛や（メタ）アクリレートの量が減少するため、燃焼性、二次加工性が低下する傾向にある。

（（メタ）アクリレート重合体）
（メタ）アクリレート重合体は、アクリレート系モノマー又はメタクリレート系モノマーを主体とする重合体の総称であり、加工助剤などの役割を果たすことができる。
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマーの単独重合体もしくは共重合体；上記（メタ）アクリレート系モノマーとスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル等の他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記（メタ）アクリレート重合体の添加量は、黒鉛の添加で低下した真空成形などの二次加工性、成形性及び燃焼性を考慮して適宜調整することができる。
塩素含有炭化水素樹脂組成物において、熱分解黒鉛の含有量が多くなると、成形性の低下を防ぐ目的から（メタ）アクリレート重合体の添加量を増やす必要がある。一方で、表層にポリ塩化ビニルのラミネートなどの加飾を施す場合や、車両燃焼性試験において着火がない（不燃）と判断されるためには、さらに、熱分解黒鉛の添加量（組成物に占める割合）を増やす必要があるため、添加可能な（メタ）アクリレート重合体量が制限される。このように、熱分解黒鉛の添加量による影響を受けるが、（メタ）アクリレート重合体の添加量は、塩素含有炭化水素樹脂組成物の全重量に対して、１重量％以上、好ましくは４重量％、さらに好ましくは１２重量％以上、特に好ましくは２３重量％以上である。また、上限としては、６０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。この範囲に設定することで、黒鉛を添加したことによる耐燃焼性の向上と、２次加工性を両立することができる。添加量が多すぎると塩化ビニル系樹脂や塩素化ポリエチレンの量（割合）が減少するため、より燃焼性が悪化する方向になる。

上記（メタ）アクリレート重合体は、二次加工性、特に真空成形性を向上させるために添加される。塩素含有炭化水素樹脂組成物の真空成形は一般に１８０℃〜２２０℃程度の表面温度に加熱されて行われる。このような高温状態では塩素含有炭化水素樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂の張力が低下し、破断しやすくなってしまうため、高温領域でより張力の高い（メタ）アクリレート重合体が好適に使用される。無機物、特に黒鉛などの非球状タイプの無機物を添加すると、高温で破断しやすくなり、（メタ）アクリレート重合体の添加は必須である。塩素含有炭化水素樹脂との相溶性にも優れている。高温での伸びを向上させる化合物として、ＮＢＲやエルバロイといった熱可塑性エラストマーや、ＤＯＰなどの可塑剤も使用できるが、高温での張力付与等の観点から（メタ）アクリレート重合体が特に好ましい。

上記（メタ）アクリレート重合体の重量平均分子量は特に限定されない。ただし、高温での張力がより高くなるという観点で、より高分子量のものが好ましい。例えば、１００万以上が好ましく、さらに好ましくは３００万以上である。また、分子量が高くなりすぎると成形性や物性に悪影響を及ぼすため、６００万以下が好ましい。さらに好ましくは５００万以下である。
なお、この重量平均分子量は、スチレン系エラストマーのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。具体的には、
装置：ＨＬＣ−８１２０(東ソー社製)、
溶媒：ＴＨＦ、
を用い、分子量が既知のポリスチレンの分子量によって検量線を作製する。
カラムは、各分子量によって適宜選択する。例えば３００万以上の場合は、
使用カラム：ＧＭＨＨＲ−Ｈ(３０)×２本
溶媒：ＴＨＦ、サンプル濃度：０．０５％、注入量：５０μｌ、流量：０．５ｍｌ/ｍｉｎとするが、分子量により、サンプル濃度なども調整する。

（添加剤）
本発明の塩素含有炭化水素樹脂組成物には、燃焼抑制効果を補助する目的で、さらに難燃剤が添加されていてもよい。また、必要に応じて、熱安定剤、熱安定化助剤、滑剤、衝撃改質剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料等の各種添加剤の１種又は２種以上が添加されていてもよい。これらの各添加剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記難燃剤としては、例えば、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、三酸化モリブデン、二硫化モリブデン、アンモニウムモリブデート等のモリブデン化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロムエタン等の臭素系化合物、トリフェニルフォスフェート、アンモニウムポリフォスフェート等のリン系化合物などが挙げられる。
難燃剤の添加量は特に限定されないが、全塩素含有炭化水素樹脂組成物に対して、１重量％〜３０重量％が好ましい。さらに好ましくは３重量％〜２０重量％である。

上記熱安定剤としては、塩素含有炭化水素樹脂組成物を成形する際に使用されている安定剤であれば、特に限定されず、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫系安定剤、鉛白、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、シリカゲル共沈硅酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤、ハイドロタルサイト、ゼオライト等の無機系安定剤が挙げられる。熱安定剤の添加量は特に限定されないが、塩素含有炭化水素樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましい。さらに好ましくは１〜５重量部である。

熱安定化助剤としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エステル等が挙げられる。

滑剤としては、特に限定されず、例えば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸ブチル等が挙げられる。
滑剤の添加量は特に限定されないが、塩素含有炭化水素樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましい。さらに好ましくは１〜１０重量部である。

衝撃改質剤としては、塩素含有炭化水素樹脂組成物の衝撃改質剤として使用されているものであれば特に限定されず、例えば、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリル系改質剤等が挙げられる。ここでアクリル系改質剤とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの１種からなる群から選択される少なくとも１つのアクリル系共重合体であり、特にアクリル成分が主成分であり、架橋して球状になったものをいう。なお、アクリル系共重合体は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの１種からなる群から選択される１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。

光安定剤としては、特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。

顔料としては、特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられる。

添加剤の添加方法及び添加順序は、特に限定されるものではなく、任意の方法及び順序とすることができる。例えば、添加方法としては、特に限定されず、塩素含有炭化水素樹脂に、ホットブレンド法、コールドブレンド法等により添加することができる。

（熱伝導率）
本発明において、熱伝導率は、以下のように測定した値を意味する。
試験片の作製方法としては、１例として、樹脂組成物を二軸押出機に供給し、溶融混練して所定の厚みシートを得る方法がある。また別の例として、組成物を、混練機に供給し、温度１８５℃で溶融混練して、厚さ１ｍｍのシートを得る。次いで、熱プレス成形機に供給し、温度１９０℃、２００ｋｇｆで加圧し、３．２ｍｍのＢ５プレス板を得る方法である。これらの方法により得られたシートから試験片を作製する。つまり、塩素含有炭化水素樹脂組成物を、厚み３．２ｍｍ、１５０×１００ｍｍのシート状の試験片として用いる。
その後、室温で、熱伝導率計を用いて、熱伝導率が既知である標準板（シリコン、石英、ジルコンレンガ）の上に試験片を密着させて重ね、試験片の表面にプローブを当てて熱伝導率を測定する。ここで、熱伝導率計としては、Ｋｅｍｔｈｅｒｍ．ＱＴＭ−Ｄ３（商品名）（京都電子工業株式会社製）を用いる。
続いて、標準板の熱伝導率と、測定された熱伝導率の偏差をプロットし、得られる直線と偏差＝０との交点より熱伝導率を求めることができる。

（成形体）
本発明の成形体は、熱分解黒鉛、塩素含有炭化水素樹脂及び（メタ）アクリレート重合体を含む塩素含有炭化水素樹脂組成物から成形されてなる。塩素含有炭化水素樹脂組成物としては、上述した本発明の塩素含有炭化水素樹脂組成物、つまり、塩素含有炭化水素樹脂組成物の全重量に対して、１０重量％以上８０重量％以下の前記熱分解黒鉛が含有されてなるものを用いることが好ましいが、別の観点から、黒鉛の特定の重量比率に代えて、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるものであってもよく、双方を備えるものがより好ましい。
このような、塩素含有炭化水素樹脂組成物は、例えば、金型を用いたインフレーション法、押出成形、塗布などの当該分野で公知の任意の方法によって所定の形状を有する、例えば、シート状又は板状等の成形体とすることができる。また、他の材料と組み合わせて、インフレーション法、Ｔダイ法等の公知の方法で共押出することにより、他材料と積層一体化した成形体を成形することができる。

特に、塩素含有炭化水素樹脂組成物による成形体を鉄道車両等の内装材として使用する場合は、０．０１〜１０ｍｍ程度の厚み、さらに０．３〜６ｍｍ程度の厚みを有するシート状又は板状の成形体とすることが好ましい。また、他材料と組み合わせる場合には、耐燃焼性効果を効率的に発現させるために、他材料を裏面側に配置することが好ましい。表面に被覆層や印刷、加飾層を設けることも可能であるが、耐燃焼性を阻害しない範囲で最小限の厚みとすることが好ましい。ここで、鉄道車両等の内装材などに使用される場合、乗客側に露出する面をその表面と称する。

以下、本発明の塩素含有炭化水素樹脂組成物の実施例について説明するが、下記の例に限定されるものではない。

実施例１〜２６及び比較例１〜３
表１−１〜１−４に示した所定量の塩化ビニル樹脂、黒鉛、塩素化ポリエチレン、熱安定剤及び滑剤を、２０Ｌスーパーミキサー（カワタ社製）に供給し、攪拌混合して塩素含有炭化水素樹脂組成物を得た。

使用した材料は以下の通りである。
（１）塩化ビニル樹脂：
徳山積水工業社製、商品名「ＴＳ−８００Ｅ」、重合度８００
（２）熱安定剤：
ＴＶＳ ＃１３８０（商品名「ＴＶＳ ＃１３８０」、日東化成工業社製）
（３）滑剤：
ＨＷ２２０ＭＰ(商品名「Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ」、三井化学社製)
Ｇ７０Ｓ(商品名「ＬＯＸＩＯＬ Ｇ７０Ｓ」、エメリーオレオケミカルズジャパン社製)
（４）黒鉛：
熱分解黒鉛（商品名「ＰＣ９９−３００Ｍ」、伊藤黒鉛社製、平均粒径４２μｍ）
熱分解黒鉛（商品名「ＰＣ１０」、伊藤黒鉛社製、平均粒径１０μｍ）
熱分解黒鉛（商品名「ＰＣ６０」、伊藤黒鉛社製、平均粒径６０μｍ）
（５）耐衝撃改質剤：（塩素化ポリエチレン）
タイリン３６１５Ｐ(商品名「タイリン３６１５Ｐ」、ダウケミカル社製)
（６）（メタ）アクリレート重合体：
P-530A(商品名「メタブレンＰ−５３０Ａ」、三菱レイヨン社製、分子量３１０万)
P-570A(商品名「メタブレンＰ−５７０Ａ」、三菱レイヨン社製、分子量４０万)
P-501A(商品名「メタブレンＰ−５０１Ａ」、三菱レイヨン社製、分子量８０万)
P-551A(商品名「メタブレンＰ−５５１Ａ」、三菱レイヨン社製、分子量１５０万)
PA60(商品名「カネエースＰＡ６０」、カネカ社製、分子量３９０万)

表１−１〜１−４では、樹脂組成物のうち、塩ビ樹脂、熱安定剤、滑剤、耐衝撃改質剤、（メタ）アクリレート重合体及び黒鉛は、「重量部」で表している。
また、表１−１〜１−４中、「ラミ」とは、ポリ塩化ビニルラミネートフィルム、厚さ：１２０μｍである。

得られた塩化ビニル樹脂組成物を、ＳＬＭ５０二軸押出機（長田製作所社製）に供給し、樹脂温度１８５℃で溶融混練して、厚さ３．２ｍｍのシートを得た。
次いで、耐衝撃性（ノッチ付きアイゾット）、引張破断伸び率、車両燃焼試験熱電導率、成形体中の黒鉛粒径を以下の方法で評価した。

＜耐衝撃性（ノッチ付きアイゾット）＞
得られたシートを切断して試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して、２３℃で測定した。

＜引張破壊伸び率＞
（ダンベル作製）
得られたシートを切断し、ＪＩＳ Ｋ６７４１(２００４)の図１に記載されている呼び径２５以下の管から切り出される引張ダンベル形状と同サイズのダンベルを作製した。
(測定)
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して、１３０℃で引張試験を行った。なお、試験機は島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−Ｊを使用し、試験速度は５００ｍｍ／ｍｉｎ、状態調節は２ｈとした。
（引張破壊伸び率の算定）
標線間距離a(ｍｍ)を２３℃にて測定。ダンベルが破壊するまで引張試験を行い、引張試験前後のチャック移動距離をｂ(ｍｍ)とし、ｂ÷ａ×１００(％)を引張破壊伸び率とした。
なお、高温での引張破壊伸び率は真空成形などの二次加工性を反映することから真空成形性の代用評価法として本評価を用いた。
（判定基準）
◎○：１３０℃引張破壊伸び率が４００％以上
◎：１３０℃引張破壊伸び率が２００％以上４００％未満
○：１３０℃引張破壊伸び率が１００％以上２００％未満
△：１３０℃引張破壊伸び率が３０％以上１００％未満
×：１３０℃引張破壊伸び率が３０％未満

＜車両燃焼試験＞
着火：「鉄道に関する技術上の基準を定める省令(平成１３年１２月２５日国土交通省
令第１５１号)」の第５節車両の火災対策等第８３条に準拠して評価し、判定基準は、以下の評価に従って、評価した。
なお、アルコールの炎を接触させる面はすべて耐燃焼性層側からである。
判定基準：
◎：着火無し(不燃相当)
○：着火時間が７０秒以上であり、着火後の火勢も弱い(極難燃相当)
△：３０秒を超え、７０秒未満に着火(難燃相当)
×：３０秒以内に着火

（熱伝導率）
得られたシートを切断し、厚み３．２ｍｍ、１５０×１００ｍｍのシートを試験片とした。
室温で、熱伝導率計（商品名Ｋｅｍｔｈｅｒｍ．ＱＴＭ−Ｄ３（商品名）京都電子工業株式会社製）を用いて、熱伝導率が既知である標準板（シリコン、石英、ジルコンレンガ）の上に試験片を密着させて重ね、試験片の表面にプローブを当てて伝導率を測定した。
具体的には、熱伝導率が１．４以上の場合、石英標準板上にサンプルを密着させ、その上にプローブを置いて２分間静置後、測定を行った。
測定後、プローブをアルミ放冷板上に２分間静置し、続いて、ジルコンレンガ標準板上にサンプルを密着させ、その上にプローブを置いて２分間静置後、測定を行った。
続いて他のサンプルの測定を行う場合は、プローブをアルミ放冷板上に１５分間静置したのち、上記の操作を行った。
標準板の熱伝導率と、測定された熱伝導率の偏差をプロットし、得られる直線と偏差＝０との交点より熱伝導率を求めた。熱伝導率の算出にはＱＴＭ−Ｄ３（京都電子工業製）ソフトを用いた。

（成形体中の黒鉛の平均粒子径）
得られたシート状の塩素含有炭化水素樹脂組成物の成形体３０ｍｇをＴＨＦ３０ｇに溶解し（質量％濃度０．１％）、黒鉛を溶液中に分散させた状態とし、黒鉛の粒度分布をレーザー回折式粒度分布計SALD-2200（島津製作所）を用いて測定した。表１−１〜１−４には黒鉛の体積平均粒子径（μｍ）を記載した。

実施例２７〜２９
表２に示した所定量の塩素化ポリエチレン、黒鉛、難燃剤、熱安定剤及び滑剤を、２０Ｌスーパーミキサー（カワタ社製）に供給し、攪拌混合して塩素含有炭化水素樹脂組成物を得た。

使用した材料は以下の通りである。
（１）塩素化ポリエチレン：
（商品名「タイリン３６１５Ｐ」、ダウ・ケミカル日本社製）
（２）（メタ）アクリレート重合体：
三菱レイヨン社製、商品名「Ｐ−５３０Ａ」、分子量３１０万
（３）熱安定剤：
ＴＶＳ ＃１３８０（商品名「ＴＶＳ ＃１３８０」、日東化成工業社製）
（４）滑剤１：
ＨＷ２２０ＭＰ(商品名「Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ」、三井化学社製)
（５）滑剤２：
Ｇ７０Ｓ(商品名「ＬＯＸＩＯＬ Ｇ７０Ｓ」、エメリーオレオケミカルズジャパン社製)
（６）黒鉛：
熱分解黒鉛（商品名「ＰＣ９９−３００Ｍ」、伊藤黒鉛社製、平均粒径４２μｍ）

なお、表２において、各成分の単位は重量％である。

得られた塩素化ポリエチレン系樹脂組成物を、８インチミキシングロール混練機（安田精機社製）に供給し、温度１８５℃で溶融混練して、厚さ１ｍｍのシートを得た。
次いで、熱プレス成形機(東邦マシナリー社製)に供給し、温度１９０℃、２００ｋｇｆで加圧し、３．２ｍｍのＢ５プレス板を得た。

ロール成形性、引張破断伸び率を、以下の方法で評価した。車両燃焼試験は、上記と同様に行った。
＜ロール成形性＞
ロール温度１８５℃での条件下で、厚さ１ｍｍの塩化ビニル系樹脂シートを成形した際に以下の判定基準で評価した。
◎：ロールへの巻きつき性が良く、且つ、シート表面も平滑
○：ロールへ巻きつきにくく、シート表面の平滑性がやや悪い
×：ロールへ巻きつきにくく、シート表面の平滑性がかなり悪い

＜引張破壊伸び率＞
（ダンベル作製）
得られた厚さ３．２ｍｍのＢ５プレスシートを切断し、ＪＩＳ Ｋ６７４１(２００４)の図１に記載されている呼び径２５以下の管から切り出される引張ダンベル形状と同サイズのダンベルを作製した。上記と同様に、測定及び引張破壊伸び率の算定を行った。

本発明は、塩素含有炭化水素樹脂組成物を使用することを期待するあらゆる分野、例えば、車両内装材として、特に、鉄道車両の内装材として好適に用いることができる。

Claims (2)

1. 熱分解黒鉛、塩素含有炭化水素樹脂及び（メタ）アクリレート重合体を含む塩素含有炭化水素樹脂組成物であって、
   該塩素含有炭化水素樹脂組成物の全重量に対して、１０重量％以上８０重量％以下の前記熱分解黒鉛が含有されてなることを特徴とする塩素含有炭化水素樹脂組成物。
2. 熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、熱分解黒鉛、塩素含有炭化水素樹脂及び（メタ）アクリレート重合体を含む塩素含有炭化水素樹脂組成物から成形されてなることを特徴とする成形体。