JP5695378B2 - ビニル系樹脂組成物成形体及び耐燃焼性シート - Google Patents

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Description

本発明は、ビニル系樹脂組成物成形体及び耐燃焼性シートに関する。
従来から、熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、耐熱性等の物理的性質及び耐溶剤性、耐酸性等の化学的性質に優れた特性を有する材料として、プラント用プレート、パイプ、パイプ継手、シート、フィルム等多くの用途に使用されている。
しかし、燃焼すると有毒ガスや多量の黒煙が発生し、列車などの車両用途では火災の際に乗客の安全性に支障をきたすため、より燃えにくい材料が要求されている。
熱可塑性樹脂の難燃性を向上させる方法としては、例えば、塩化ビニル系樹脂に水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの難燃剤を添加する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、塩化ビニル系樹脂に黒鉛を添加する方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
特に、「鉄道に関する技術上の基準を定める省令(平成13年12月25日国土交通省令第151号)」の第5節車両の火災対策等第83条に準拠した方法で行った燃焼試験」(以下、車両燃焼試験)において、燃焼抑制効果を発現するには、多量の充填量を必要とするため、耐衝撃性等の物性、真空成形性等の二次加工性が著しく低下するという欠点があり、難燃効果のみならず、二次加工性に優れた樹脂組成物が求められている。
特開平5−25347号公報 特開平9−227747号公報
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、難燃性、二次加工性に優れたビニル系樹脂組成物成形体及び耐燃焼性シートを提供することを目的とする。
本発明のビニル系樹脂組成物成形体は、
塩素含有ビニル系重合体及びエチレン−酢酸ビニル系共重合体からなる群から選択される少なくとも1種のビニル系重合体と、
熱伝導性金属化合物、炭素繊維、黒鉛繊維及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも1種の熱伝導性材料とを含むビニル系樹脂組成物からなり、
熱伝導率が0.5W/m・K以上であることを特徴とする。
また、本発明の耐燃焼性シートは、
塩素含有ビニル系重合体及びエチレン−酢酸ビニル系共重合体からなる群から選択される少なくとも1種のビニル系重合体と、
熱伝導性金属化合物、炭素繊維、黒鉛繊維及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも1種の熱伝導性材料とを含むビニル系樹脂組成物からなる耐燃焼性層と、被覆層とが積層された耐燃焼性シートであって、
前記[耐燃焼性層の厚み]×[耐燃焼性層の熱伝導率]で規定する[耐燃焼性層の熱伝導量]が1.2mW/K以上であり、
前記被覆層が熱可塑性樹脂組成物で形成されていることを特徴とする。
前記成形体又は耐燃焼性層は、(メタ)アクリレート系モノマー、ポリテトラフルオロエチレン系モノマー、これらの単独重合体、共重合体及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種のアクリル系加工助剤をさらに含むことが好ましい。
また、前記被覆層が、塩化ビニル系樹脂又はスチレン系樹脂と、衝撃改質剤と、加工助剤とを含む熱可塑性樹脂組成物によって形成されていることが好ましい。
本発明によれば、難燃性、二次加工性に優れたビニル系樹脂組成物成形体及び耐燃焼性シートを提供することができる。
本発明のビニル系樹脂組成物成形体は、主として、ビニル系重合体と、熱伝導性材料とを含んでなる。このように、特定の材料を組み合わせることにより、材料自体が有する優れた特性を十分に発揮させることができるとともに、いわゆる耐燃焼性樹脂組成物として機能させることができる。従って、この樹脂組成物を適当な成形体として加工することにより、例えば、鉄道車両の内装材として用いて、難燃性を向上させることができる。
<ビニル系重合体>
ビニル系重合体は、ビニル基を有するモノマーを(共)重合して得られる重合体を包含する。ビニル基を有するモノマーとしては、エチレン等のオレフィン、塩化ビニル、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。
具体的には、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂;ポリ(1−)ブテン系樹脂、ポリペンテン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂〔例えば、ポリスチレン(耐衝撃性ポリスチレンを含む)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、アクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン(AES)樹脂、アクリロニトリル−アクリレート−スチレン(AAS)樹脂等〕、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル系樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂、エチレン系共重合体〔例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー(EMA)、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー(EEA)、エチレン−アクリル酸ブチルコポリマー(EBA)、エチレン−メタクリル酸メチルコポリマー(EMMA)、AESも含む等〕などの熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
なかでも、塩素含有ビニル系共重合体及びエチレン−酢酸ビニル系共重合体が好ましい。
(塩素含有ビニル系共重合体)
塩素含有ビニル系共重合体は、塩化ビニル系共重合体、つまり、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、(共)重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体等、さらに、塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニルが50重量%以上含有されているものが好ましい。また、必要に応じて塩化ビニル系樹脂を塩素化してもよい。
塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;(メタ)アクリル酸;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、フェニルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類;N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−置換マレイミド類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
塩化ビニルをグラフト共重合する重合体としては、塩化ビニルをグラフト重合させ得る(共)重合体であれば特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート−一酸化炭素共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
塩化ビニル系共重合体の重合方法は、特に限定されず、従来公知の任意の重合方法を利用することができる。例えば、塊状重合方法、溶液重合方法、乳化重合方法、懸濁重合方法等が挙げられる。
塩化ビニル系共重合体の塩素化方法としては、特に限定されず、従来公知の塩素化方法を利用することができる。例えば、熱塩素化方法、光塩素化方法等が挙げられる。
塩化ビニル系共重合体の重合度は、小さくなると機械的物性が低下する傾向があり、大きくなると成形性が悪化する傾向があるため、400〜2500程度が好ましく、より好ましくは600〜1600程度である。
塩素化ポリオレフィン、例えば、塩素化ポリエチレンは、ポリエチレンの一部を塩素化したものであり、一般に単独で柔軟性、耐候性、耐熱老化性、難燃性、耐薬品性に優れるエラストマーとして使用される。また、塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、ABSなどの汎用樹脂又はEPDM、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレン、SBRなどのゴム類の物性改良剤として使用される。
塩素化ポリエチレンは、従来公知の塩素化方法を利用して得ることができる。
樹脂成分に、後述する熱伝導性材料を添加すると、弾性率が著しく上昇し、組成物全体が剛直となるため、耐衝撃性や二次加工性に必要な高温での伸び性が低下することがある。このような場合に、塩素化ポリエチレンを用いることによって、組成物全体に柔軟性を付与することができ、耐衝撃性を向上させ、高温での伸び性を向上させることができると考えられる。
塩素化ポリオレフィン、特に、塩素化ポリエチレンは、5万〜40万程度の重量平均分子量が適している。なお、この分子量の測定方法は、GPC法によって測定された値である。塩素化度は、20%〜40%程度が適しており、15万〜35万程度の分子量かつ25%〜36%の塩素化度であることが好ましい。
重量平均分子量をこの範囲とすることにより、後述するように(メタ)アクリレート重合体を用いる場合には、この重合体との分子鎖レベルでの絡み合いを発現させて、相溶性を向上させることができる。特に、塩素化ポリエチレンの塩素化度を比較的高める(例えば、34%程度以上)ことによって、(メタ)アクリレート重合体に近い極性を付与し、相溶性を向上させることができると考えられる。
また、分子量を比較的高く(例えば、32万程度以上)することによって、(メタ)アクリレート重合体との分子鎖レベルでの絡み合いを付与し、より相溶性を向上させることができると考えられる。
(エチレン−酢酸ビニル共重合体)
エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、特に限定されず、公知のもののいずれをも使用することができる。通常、酢酸ビニル単位は、全エチレン−酢酸ビニル共重合体重量に対して、3〜40重量%程度、好ましくは14〜40重量%程度含有されているものが適している。
<熱伝導性材料>
熱伝導性材料としては、熱伝導性金属化合物及び炭素系化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物が挙げられる。特に、炭素系化合物としては、炭素繊維、黒鉛繊維及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの炭素系化合物は、精錬、乾燥、焼成、粉砕及び/又は分級したもののいずれをも使用することができる。
(熱伝導性金属化合物)
本発明における熱伝導性金属化合物としては、熱伝導性を有しているものであればよく、金属を含有する化合物であるものが適している。例えば、金属又は合金単体、金属元素含有化合物(例えば、窒化物、酸化物など)等が挙げられる。具体的には、銅(402W/m・K)、アルミ(236W/m・K)、窒化アルミ(170W/m・K)、真鍮(119W/m・K)、鉄(84W/m・K)、酸化亜鉛(54W/m・K)、水酸化マグネシウム(45W/m・K)、アルミナ(23〜30W/m・K)、ステンレス(15W/m・K)などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。なお、これらの熱伝導性金属化合物の熱伝導率は一般的に知られている参考値である。
熱伝導性金属化合物の熱伝導率は、火災時、炎からの熱を効率的に逃がし、燃焼を抑制させるため、高い程好ましい。好ましくは40W/m・K以上であり、さらに好ましくは200W/m・Kである。この熱伝導率は、室温付近での値であり、例えば、定常法及び非定常法のいずれの原理を用いた測定装置による測定値でもよい。具体的には、熱拡散率と比熱容量を測定し、別に求めた密度と合わせて熱伝導率を計算するレーザーフラッシュ法等の原理を用いた市販の測定装置を用いて測定することができる。
また、熱伝導性金属化合物は、ビニル系重合体との分散性及び/又は物性発現性を考慮して、500μm程度以下の粒径を有するものが好ましい。さらに好ましくは300μm程度以下である。熱伝導率を考慮すると、熱伝導性金属化合物の粒子径は、大きい方が熱伝導性金属化合物同士の接触確率が増え(熱伝導の低い熱可塑性樹脂などの物質との接触確率が減る)、熱伝導率が上がるため好ましい。熱伝導率をある程度確保するために、0.5μm以上が好ましい。さらに好ましくは15μm程度以上、40μm程度以上である。
(炭素繊維)
炭素繊維は、特に限定されず、いかなるものをも使用することができる。例えば、レーヨン、ポリアクリロニトリル繊維を炭素化して得られるPAN系炭素繊維、コールタールや石油重質分等を原料として得られるピッチ系炭素繊維などがある。炭素繊維を製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法が使用できる。例えば、レーヨン又はポリアクリロニトリル等の繊維を空気中にて、200〜300℃で加熱酸化して耐炎火繊維とし、次いで、不活性ガス中にて1000〜1800℃の高温で処理して炭化する方法等が挙げられる。また、石油、石炭のピッチを紡糸し、織物にしてから空気中にて200〜400℃で繊維形状の固定化のため、表面処理を行い、次いで、上記と同様に処理して炭化、黒鉛化を行う方法が挙げられる。このように製造された炭素繊維は、例えば、樹脂との接着性を良好にするための表面処理が付されたものでもよい。
炭素繊維の繊維長は、数十mmのものから切断・粉砕加工を施したチョップドファイバーやミルドファイバーなど数μmサイズのものまで、いずれも使用することができる。ただし、塩素含有炭化水素樹脂との分散性及び/又は物性発現性を考慮して、10mm程度以下とすることが好ましい。より好ましくは500μm程度以下、さらに好ましくは300μm程度以下である。また、熱伝導率を考慮すると、炭素繊維の繊維長は、長いものの方が炭素繊維同士の接触確率が増え(熱伝導の低い熱可塑性樹脂などの物質との接触確率が減る)、熱伝導率が上がるため好ましい。熱伝導率をある程度確保するために、15μm程度以上が好ましい。
(黒鉛繊維)
黒鉛繊維とは、上記炭素繊維をさらに数千度(例えば、2000〜3000℃)の高温化で黒鉛化したものである。結晶が成長し、黒鉛化度が上がることで熱伝導率が上がるため、より好ましい。
黒鉛繊維の繊維長は、炭素繊維と同様のものが挙げられる。
(カーボンブラック)
カーボンブラックは、特に限定されず、いかなるものも使用することができる。例えば、油やガスを高温ガス中で不完全燃焼して得られるファーネスブラック、天然ガスを燃焼させ、チャンネル鋼に析出させて得られるチャンネルブラック、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラック、油や松を焚いた際に発生する煙から、すすとして回収されるランプブラック、空隙率が高く導電性カーボンブラックとして知られるケッチェンブラック、蓄熱した炉の中でガスの燃焼と分解を繰り返して製造されるサーマルブラックなどが挙げられる。
カーボンブラックは、例えば、一次粒子として直径1〜500nm程度の粒子径のものが挙げられるが、通常は、二次凝集体として存在しているために、二次凝集体として、粒径数μm〜数百μmのものが好ましい。
熱伝導性材料は、ビニル系樹脂組成物の全重量に対して、10重量%以上、さらに20重量%以上で添加することが好ましい。より好ましくは30重量%以上、さらに40重量%以上である。当該組成物を層状にして表層にポリ塩化ビニルのラミネートなどの加飾を施す形態で使用する場合は、65重量%以上が好ましい。また、80重量%以下であることが好ましく、70重量%以下がより好ましい。よって、10〜80重量%、さらに20〜80重量%で含有されることが適しており、好ましくは、40〜70重量%である。この範囲とすることにより、適切な熱伝導率及び難燃効果を得ることができるとともに、成形性の低下を防止することができる。
特に、熱伝導性材料の添加量は、後述するように熱伝導率の大小を支配するが、後述するような形状、成形体の製法等によっても影響されるため、上述した添加量となる範囲で適宜調整することが好ましい。あるいは、後述する成形体の熱伝導率を示すように調整することが好ましい。さらに、上述した添加量及び後述する成形体の熱伝導率を示すように調整することがより好ましい。
例えば、本発明のビニル系樹脂組成物を成形体とし、後述する方法で熱伝導率を測定した場合、0.5W/m・K以上になる範囲で、熱伝導性材料をビニル系樹脂組成物に含有させることが適している。鉄道車両の内装材として使用される場合など、より高い難燃性を付与するためには、1.4W/m・K以上が好ましく、3.0W/m・K以上がより好ましい。
熱伝導性材料の形状は特に限定されないが、ビニル系樹脂組成物からなる成形体が鉄道車両用の内装材として使用された場合、火災時の炎からの熱をすばやく逃がすことで、着火を遅らせるという観点から、アスペクト比の大きいものが好ましい。アスペクト比が大きいものは、厚み方向よりも面方向へ熱を逃がしやすくなり、内装材の難燃性が向上するためである。よって、このような場合、熱伝導性材料を、内装材の面方向に沿って配向させることが好ましい。
<ビニル系樹脂組成物>
本発明においては、ビニル系樹脂組成物は、二次加工性を改善する加工助剤、特にアクリル系加工助剤が添加されていることが好ましい。加工助剤を添加することにより、真空成形性を向上させることができる。特に、アクリル系加工助剤は、種々の耐燃焼性樹脂組成物との相溶性にも優れている。これらの各添加剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
加工助剤としては、(メタ)アクリレート系又はポリテトラフルオロエチレン系モノマー、コポリマー、ポリマー及びこれらの混合物が挙げられる。なかでも、アクリレート系モノマー又はメタクリレート系モノマーを主体とする重合体の総称である(メタ)アクリレート重合体が適している。
例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート系モノマー、単独重合体もしくは共重合体;上記(メタ)アクリレート系モノマーとスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン等の他のモノマーとの共重合体;ポリテトラフルオロエチレンモノマー、単独重合体もしくは共重合体等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビニル系重合体として、エチレン−酢酸ビニル系共重合体を用いる場合には、特に、二次加工性を改善する加工助剤が含有されていることが好ましく、このような加工助剤としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)系モノマー、(メタ)アクリレート系モノマー又はこれらの混合物、さらに、これらモノマーの単独重合体、共重合体またはこれらの混合物等が好ましい。なかでも、真空成形性等の二次加工性にはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)と(メタ)アクリル酸アルキル重合体とからなる混合物が好ましい。
ポリテトラフルオロエチレンと(メタ)アクリル酸アルキル重合体とからなる混合物は、せん断力によりポリテトラフルオロエチレンがフィブリル化されるものが好ましい。このような混合物として、メタブレンA−3000(三菱レイヨン(株)社製)等が挙げられる。
(メタ)アクリレート重合体は、二次加工性、特に真空成形性を向上させるために添加される。ビニル系樹脂組成物の真空成形は一般に180℃〜220℃程度の表面温度に加熱されて行われる。このような高温状態では、例えば、ビニル系時重合体、特に、ポリ塩化ビニル樹脂の張力が低下し、破断しやすくなるため、高温領域でより張力の高い(メタ)アクリレート重合体等が好適に使用される。無機物、特に非球状タイプの無機物を添加すると、高温で破断しやすくなるため、(メタ)アクリレート重合体等の添加は必須である。また、ビニル系重合体との相溶性にも優れている。高温での伸びを向上させる化合物として、NBR、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体(EVACO)等の熱可塑性エラストマー、DOPなどの可塑剤を使用することができるが、高温での張力付与等の観点から(メタ)アクリレート重合体が特に好ましい。
加工助剤の添加量は、熱伝導性材料の添加で低下した真空成形などの二次加工性、成形性及び燃焼性を考慮して適宜調整することができる。
ビニル系樹脂組成物において、熱伝導性材料の含有量が多くなると、成形性の低下を防ぐ目的から加工助剤、特に、(メタ)アクリレート重合体等の添加量の添加量も増やす必要がある。一方で、表層にポリ塩化ビニルのラミネートなどの加飾を施す場合や、車両燃焼性試験において着火がない(不燃)と判断されるためには、さらに、熱伝導性材料の添加量(組成物に占める割合)を増やす必要があるため、添加可能な加工助剤が制限される。このように、熱伝導性材料の添加量による影響を受けるが、加工助剤、特に(メタ)アクリレート重合体等の添加量は、ビニル系樹脂組成物の全重量に対して、6重量%以上、好ましくは12重量%、さらに好ましくは18重量%以上である。また、上限は、50重量%以下、好ましくは30重量%以下、さらに好ましくは25重量%以下である。この範囲に設定することで、熱伝導性材料を添加したことによる耐燃焼性の向上と、2次加工性を両立することができる。
なお、特にビニル系樹脂組成物において塩素化ポリエチレンを含む場合には、加工助剤、特に、(メタ)アクリレート重合体の添加量は、(メタ)アクリレート重合体と塩素化ポリエチレンとの合計を100重量%としたとき、30〜80重量%であることが好ましく、さらに50〜75重量%であることが好ましい。添加量が少なすぎると、真空成形などの二次加工性が低下する傾向があり、多すぎると、成形性が悪化する傾向がある。
エチレン−酢酸ビニル系共重合体を含むビニル系樹脂組成物における上述した加工助剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む全樹脂成分、言い換えると、エチレン−酢酸ビニル系共重合体において熱伝導性材料以外の成分の0重量%〜50重量%程度で添加されていることが適しており、1重量%〜30重量%程度が好ましく、3重量%〜25重量%程度がより好ましい。例えば、耐燃焼性シートの表層に加飾層を追加する等の場合には、より不燃性を確保するために熱伝導性材料が増量されるが、熱伝導性材料を増量すると、高温伸び性が低下する。これに対して、エチレン−酢酸ビニル系共重合体において加工助剤、特に、上述したPTFEと(メタ)アクリル酸アルキル重合体とからなる混合物を添加する場合には、熱伝導性材料が比較的多く添加された場合においても、それに起因する高温伸び性を良好に保つことができる。
(メタ)アクリレート重合体の重量平均分子量は特に限定されない。ただし、高温での張力がより高くなるという観点で、より高分子量のものが好ましい。例えば、100万以上が好ましく、さらに好ましくは300万以上である。また、分子量が高くなりすぎると成形性や物性に悪影響を及ぼすため、600万以下が好ましい。さらに好ましくは500万以下である。
なお、この重量平均分子量は、スチレン系エラストマーのGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。具体的には、
装置:HLC−8120(東ソー社製)、
溶媒:THF、を用い、分子量が既知のポリスチレンの分子量によって検量線を作製する。
カラムは、各分子量によって適宜選択する。例えば300万以上の場合は、
使用カラム:GMHHR−H(30)×2本
溶媒:THF、サンプル濃度:0.05%、注入量:50μl、流量:0.5ml/minとするが、分子量により、サンプル濃度なども調整する。
本発明においては、ビニル系樹脂組成物は、燃焼抑制効果を補助する目的で、さらに難燃剤が添加されていてもよい。また、意図する機能に影響を与えない限り、熱安定剤、熱安定化助剤、滑剤、衝撃改質剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料等の各種添加剤の1種又は2種以上が添加されていてもよい。これらの各添加剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
難燃剤としては、例えば、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、三酸化モリブデン、二硫化モリブデン、アンモニウムモリブデート等のモリブデン化合物、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロムエタン等の臭素系化合物、トリフェニルフォスフェート、アンモニウムポリフォスフェート等のリン系化合物などが挙げられる。
熱安定剤としては、ビニル系樹脂組成物を成形する際に使用されている安定剤であれば、特に限定されず、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫系安定剤、鉛白、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、シリカゲル共沈硅酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤、ハイドロタルサイト、ゼオライト等の無機系安定剤が挙げられる。
熱安定化助剤としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エステル等が挙げられる。
滑剤としては、特に限定されず、例えば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸ブチル等が挙げられる。
衝撃改質剤としては、ビニル系樹脂組成物の衝撃改質剤として使用されているものであれば特に限定されず、例えば、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体(MBS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリル系改質剤等が挙げられる。ここでアクリル系改質剤とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの1種からなる群から選択される少なくとも1つアクリル系共重合体で、特にアクリル成分が主成分であり、架橋して球状になったものをいう。なかでも、熱伝導性材料の添加により硬く、脆くなったマトリックス中で網目構造を採り、柔軟性を付与することで、熱伝導性材料で低下した耐衝撃性を効率良く補うことができる塩素化ポリエチレンが好適に用いられる。
光安定剤としては、特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。
顔料としては、特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられる。
添加剤の添加方法及び添加順序は、特に限定されるものではなく、任意の方法及び順序とすることができる。例えば、添加方法としては、特に限定されず、塩素含有炭化水素樹脂に、ホットブレンド法、コールドブレンド法等により添加することができる。
ある観点では、ビニル系樹脂組成物におけるビニル系重合体の含有量は、真空成形などの二次加工性、成形性及び燃焼性を考慮して適宜調整することが好ましい。例えば、全ビニル系樹脂組成物に対して、1重量%以上、好ましくは5重量%、さらに好ましくは8重量%以上、特に好ましくは15重量%以上である。また、上限としては、85重量%以下、好ましくは60重量%以下、さらに好ましくは40重量%以下、特に好ましくは35重量%以下である。ビニル系重合体の添加量(割合)が少なくなると、より二次加工性が悪化する傾向にある。また、添加量が多すぎると、他の成分の添加量が減少するため、燃焼性、二次加工性が低下する傾向にある。
(成形体及び耐燃焼性シート)
本発明の成形体は、上述したビニル系樹脂組成物から成形されるものであればどのような形状であってもよい。例えば、シート状又は板状であることが好ましい。このような形状とすることにより、耐燃焼性シートとして好適に用いることができる。
ビニル系樹脂組成物からなる成形体(以下、「耐燃焼性層」と記載することがある)は、単層とした場合、熱伝導率が0.5W/m・K以上になる範囲に調整されていることが好ましい。このような熱伝導率は、上述したように、熱伝導性材料の種類及び添加量等を適宜選択することにより調整することができる。
鉄道車両の内装材として使用される場合など、より高い難燃性を付与するためには、2.2W/m・K以上が好ましく、3.8W/m・K以上がより好ましく、6.1W/m・K以上がさらに好ましい。
また、本発明の耐燃焼性シートは、上述したように、ビニル系樹脂組成物から成形された耐燃焼性層と、被覆層とが積層された積層構造とすることができる。
耐燃焼性層(上述した成形体の単層を含む)及び/又は被覆層の表層面には、印刷加工が施されていてもよいし、加飾層が設けられてもよい。これにより、上述したビニル系樹脂組成物が有する優れた加工特性を発揮させることができる。また、これらの層以外に、保護層、反射防止層などの種々の機能層が形成されていてもよい。さらに、目的に応じて、耐燃焼性層の表裏面の双方に被覆層が積層された3層構造としてもよいし、これらの層が交互に積層されるなどの4層以上の積層構造としてもよい。
本発明の耐燃焼性シートは、鉄道車両等の内装材などとして好適に使用することができるが、耐燃焼性効果を効率的に発現させるために、被覆層を耐燃焼性層の裏面側に配置することが好ましい。
なお、本願明細書においては、乗客側に露出する面をその表面と称する。
耐燃焼性層が他の層と積層等される場合には、その材料や厚みにもよるが、通常、熱伝導率が所定の範囲で低下することが確認されている。よって、塩化ビニル樹脂などのラミネートにより加飾を施す場合には、その積層構造において、熱伝導率は特に4.6W/m・K以上が好ましい。
熱伝導率の上限は25W/m・K以下が適しており、13W/m・K以下、さらに8W/m・K以下が好ましい。
本発明において、熱伝導率は、以下のように測定した値を意味する。
試験片の作製方法の1例として、樹脂組成物を二軸押出機に供給し、溶融混練して所定の厚み(例えば、1mm〜数十mm、具体的には、3.2mm)のシートを得る方法が挙げられる。
別の例として、樹脂組成物を、混練機に供給し、185℃程度の温度で溶融混練して、厚さ1mmのシートを得る。次いで、この複数枚を積層して熱プレス成形機に供給し、190℃、20MPaで加圧し、3.2mmのシートを得る方法が挙げられる。
なお、熱伝導率は材料固有の値であるが、測定対象層の厚みが約10mm以下である場合又は積層構造の場合には下地の影響を受けることがある。測定対象層が約10mm以下の場合又は積層構造のシートの場合には測定対象層のみを単離して試験片としてもよい。
そして、上述した試験片を、熱伝導率が既知である標準板(シリコン、石英、ジルコンレンガ)の上に試験片を密着させて重ね、室温で、熱伝導率計を用いて、試験片の表面にプローブを当てて熱伝導率を測定する。
ここで、熱伝導率計としては、例えば、Kemtherm.QTM−D3(商品名)(京都電子工業株式会社製)を用いることができる。
続いて、標準板の熱伝導率と、測定された熱伝導率の偏差をプロットし、得られる直線と偏差=0との交点より熱伝導率を求める。
本発明の耐燃焼性シートにおいては、耐燃焼性を有効に発現させるために、上述した耐燃焼性層の熱伝導率を所定の範囲に調整することが適しているが、さらに、その耐燃焼性層の熱伝導率に、耐燃焼性層の厚みを考慮することが好ましい。
耐燃焼性層の総厚みは、単層及び2層以上の積層構造のいずれにおいても、その材料、求められる特性等によって適宜調整することができ、特に限定されるものではないが、例えば、0.1mm以上が挙げられ、0.2mm以上が適しており、0.8mm以上が好ましく、2mm以上がより好ましい。耐燃焼性の総膜厚が小さすぎると、耐燃焼性層の熱伝導率を高めても耐燃焼性を発現しにくくなる傾向がある。
従って、[耐燃焼性層の厚み]×[耐燃焼性層の熱伝導率]で規定する[耐燃焼性層の熱伝導量]を1.2mW/K以上に調整することが適しており、2.9mW/K以上であることが好ましく、5.2mW/K、9.1mW/K以上がより好ましく、11.0mW/K、14.3mW/K以上が特に好ましい。この場合、熱の分散に寄与する耐燃焼性層の総厚みが0.2mm以上であることが好ましい。
なお、耐燃焼性層が、熱伝導率の異なる複層の耐燃焼性層から構成されている場合には、[耐燃焼性層の熱伝導量]=[第1層の耐燃焼層の厚み]×[第1層の耐燃焼性層の熱伝導率]+[第2層の耐燃焼層の厚み]×[第2層の耐燃焼性層の熱伝導率]+・・・+[第n層の耐燃焼層の厚み]×[第n層の耐燃焼性層の熱伝導率]を意味する。
本発明の耐燃焼性シートにおける被覆層は、熱可塑性樹脂を含む熱可塑製樹脂組成物によって形成されることが適しており、さらに、衝撃改質剤及び/又は加工助剤を含む熱可塑性樹脂組成物で形成されていることが好ましく、熱可塑性樹脂、衝撃改質剤及び加工助剤を含む熱可塑性樹脂組成物で形成されていることがより好ましい。
熱可塑性樹脂及び衝撃改質剤は、上述したものの中から1種以上を適宜選択することができる。
なかでも、熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂及び/又は塩化ビニル系樹脂を用いることが好ましい。スチレン系樹脂は、上述したものの他、上述したスチレン系樹脂と他の樹脂とのポリマーアロイも含まれる。例えば、ポリカーボネート樹脂とABS樹脂とのアロイ(PC/ABS)、ポリカーボネート樹脂とAES樹脂とのアロイ(PC/AES)等が挙げられる。
加工助剤としては、上述した(メタ)アクリレート重合体として例示した、アクリル系加工助剤が好ましい。
この場合、熱可塑性樹脂100重量部に対して、衝撃改質剤は、耐衝撃性の改善、耐熱性、機械的強度等を考慮して、1〜30重量部が適しており、好ましくは3〜20重量部である。加工助剤は、真空成形性及びシートの表面平滑性の向上を考慮して、1〜30重量部が適しており、好ましくは3〜20重量部である。
衝撃改質剤及び加工助剤としては、(MBS樹脂)と重量平均分子量が100万〜600万の(メタ)アクリレート重合体、塩素化ポリエチレン(CPE)と重量平均分子量が100万〜600万の(メタ)アクリレート重合体、アクリル系衝撃改質剤と重量平均分子量が100万〜600万の(メタ)アクリレート重合体又はこれらの組み合わせ等が例示される。
このような構成とすることにより、難燃性、物性、二次加工性に優れた耐燃焼性シートを得ることができる。
被覆層を構成する樹脂組成物は、上述したビニル系樹脂組成物と同様の種々の添加剤を添加してもよい。
本発明の耐燃焼性シートは、上述したように、鉄道車両等の内装材などに使用された場合に、乗客側に露出する表面に対する着火性等によって燃焼性が評価される。例えば、鉄道に関する技術上の基準を定める省令(平成13年12月25日国土交通省令第151号)の第5節車両の火災対策等第83条に準拠した方法で行う燃焼試験が、この評価の一つの指標となる。
また、本発明の成形体及び耐燃焼性シートでは、厚みが大きくなるか、積層数が多くなるに従って、耐衝撃性が大きくなるが、例えば、鉄道車両等の内装材などに使用される場合には、その表面が乗客側に露出するために、耐衝撃性を備えていることが好ましい。一方、ビニル系樹脂組成物において、熱伝導性材料の含有量を増大させるに従って、加工性等の低下とともに、脆くなる傾向がある。本発明の成形体においては、耐衝撃性が50J/M程度以上であることが好ましく、100J/M程度以上であることがより好ましい。
本発明の成形体及び耐燃焼性シートは、当該分野で公知の任意の方法によって形成することができる。例えば、金型を用いたインフレーション法、押出し成形、塗布などの当該分野で公知の任意の方法によって所定の形状を有する、例えば、シート状又は板状等の成形体とすることができる。
特に、耐燃焼性層及び被覆層の積層構造の場合には、耐燃焼性層及び被覆層を別個にシート状に成形し、両者を張り合わせる方法、耐燃焼性層又は被覆層のいずれか一方をシート状に形成し、他方の原料を塗布する方法、耐燃焼性層及び被覆層を、インフレーション法、Tダイ法等の公知の方法で共押出することにより積層一体化方法などが挙げられる。
成形体、耐燃焼性層及び被覆層の厚みは、特に限定されず、任意の厚みとすることができる。
成形体及び耐燃焼性層は厚ければ厚い程、耐燃焼性効果が大きくなり、熱伝導性材料の添加量を抑制することができる。これは耐衝撃性等の物性、真空成形性等の二次加工性の面で有利に働く。例えば、鉄道車両等の内装材として使用する場合、0.01〜10mm程度の厚み、さらに0.3〜6mm程度の厚みとすることが好ましい。
被覆層の組成及び厚みは、耐燃焼性層の厚み、熱伝導性材料の添加量等に応じて、さらに上述した熱伝導率等をも考慮して、決定すればよい。これによって、耐燃焼性を阻害せずに効率よく物性及び二次加工性を補うことができる。
特に、耐燃焼性シートを鉄道車両等の内装材として使用する場合は、被覆層等は、耐燃焼性を考慮して、難燃性の高い材料(例えば、塩化ビニル樹脂等)を使用することが好ましく、耐燃焼性を阻害しない範囲で、つまり耐燃焼性に対する影響が少なくなるように、あるいは、上述した範囲内で熱伝導率がなるべく高くなるように、最小限の厚みとすることが好ましい。例えば、被覆層等の厚みとしては、3mm程度以下が挙げられ、0.5mm程度以下が適しており、好ましくは0.05〜0.3mmである。
以下、本発明の成形体及び耐燃焼性シートの実施例について説明するが、下記の例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用した材料は以下の通りである。
(1)塩化ビニル樹脂:
徳山積水工業社製、商品名「TS−800E」、重合度800
(2)熱安定剤:
TVS #1380(商品名「TVS #1380」、日東化成工業社製)
(3)滑剤:
HW220MP(商品名「Hiwax220MP」、三井化学社製)
G70S(商品名「LOXIOL G70S」、エメリーオレオケミカルズジャパン社製)
(4)耐衝撃改質剤:
タイリン3615P(商品名、塩素化ポリエチレン(CPE)、ダウケミカル社製)
M511(商品名、メチルメタクリレート/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS)、カネカ社製)
(5)(メタ)アクリレート重合体:
P−530A(商品名「メタブレンP−530A」、三菱レイヨン社製、分子量310万)
(6)熱伝導性材料:
炭素繊維(商品名「S−249K」、大阪ガスケミカル社製、繊維径13μm、繊維長110μm、熱伝導率4W/m・K)
炭素繊維(商品名「K223HE」、三菱樹脂社製、繊維径11μm、繊維長6mm、円柱状、熱伝導率550W/m・K)
黒鉛繊維(商品名「SG−249」、大阪ガスケミカル社製、繊維径13μm、繊維長110μm、熱伝導率25W/m・K)
黒鉛繊維(商品名「XN−100−25M」、日本グラファイトファイバー、繊維径10μm、繊維長250μm、熱伝導率900W/m・K)
カーボンブラック(商品名「#8500/F」、東海カーボン社製、粒子径14nm)
カーボンブラック(商品名「#7100/F」、東海カーボン社製、粒子径42nm)
アルミニウム(商品名「アトマイズ粉NO.150」、ミナルコ社製、粒子径100μm)
アルミニウム(商品名「アトマイズ粉#300A」、ミナルコ社製、粒子径45μm)
銅(商品名「1020Y」、三井金属社製、粒子径0.4μm)
水酸化マグネシウム(商品名「200−06H」、協和化学工業社製、粒子径 0.54μm
(7)エチレン-酢酸ビニル共重合体:
三井・デュポンポリケミカル社製、商品名「エバフレックス EV-260」、酢酸ビニル含有率28%
(8)ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)と(メタ)アクリル酸アルキル重合体とからなる混合物:三菱レイヨン社製、商品名「メタブレン A−3000」
実施例及び比較例における評価は、以下の方法を用いた。
<車両燃焼試験>
着火:「鉄道に関する技術上の基準を定める省令(平成13年12月25日国土交通省令第151号)」の第5節車両の火災対策等第83条に準拠して評価し、判定基準は、以下の評価に従って、評価した。
なお、実施例1〜3でアルコールの炎を接触させる面はすべて耐燃焼性層側からである。
判定基準:
◎:着火無し(不燃相当)
○:着火時間が70秒以上であり、着火後の火勢も弱い(極難燃相当)
△:30秒を超え、70秒未満に着火(難燃相当)
×:30秒以内に着火
<引張破壊伸び率>
(ダンベル作製)
得られたシートを切断し、JIS K6741(2004)の図1に記載されている呼び径25以下の管から切り出される引張ダンベル形状と同サイズのダンベルを作製した。
(測定)
JIS K7113に準拠して、130℃で引張試験を行った。なお、試験機は島津製作所社製オートグラフAGS−Jを使用し、試験速度は500mm/min、状態調節は2hとした。
(引張破壊伸び率の算定)
標線間距離a(mm)を23℃にて測定。ダンベルが破壊するまで引張試験を行い、引張試験前後のチャック移動距離をb(mm)とし、b÷a×100(%)を引張破壊伸び率とした。
なお、高温での引張破壊伸び率は真空成形などの二次加工性を反映することから真空成形性の代用評価法として本評価を用いた。
判定基準:
◎○:130℃引張破壊伸び率が400%以上
◎:130℃引張破壊伸び率が200%以上400%未満
○:130℃引張破壊伸び率が100%以上200%未満
△:130℃引張破壊伸び率が30%以上100%未満
×:130℃引張破壊伸び率が30%未満
<耐衝撃性(ノッチ付きアイゾット)>
得られたシートを切断して試験片を作成し、ASTM D−256に準拠して、23℃で測定した。
判定基準:
◎○:150J/m以上
◎:100J/m以上150J/m未満
○:50J/m以上100J/m未満
×:50J/m未満
<熱伝導率>
熱プレス成型により得られた厚み3mm、140×100mmのシートを試験片とした。室温で、熱伝導率計(商品名Kemtherm.QTM−D3(商品名)京都電子工業株式会社製)を用いて、熱伝導率が既知である標準板(シリコン、石英、ジルコンレンガ)の上に試験片を密着させて重ね、試験片の表面にプローブを当てて伝導率を測定した。具体的には、熱伝導率が1.4以上の場合、石英標準板上にサンプルを密着させ、その上にプローブを置いて2分間静置後、測定を行った。測定後、プローブをアルミ放冷板上に2分間静置し、続いて、ジルコンレンガ標準板上にサンプルを密着させ、その上にプローブを置いて2分間静置した後、測定を行った。続いて他のサンプルの測定を行う場合は、プローブをアルミ放冷板上に15分間静置した後、上記の操作を行った。標準板の熱伝導率と、測定された熱伝導率の偏差とをプロットし、得られる直線と偏差=0との交点より熱伝導率を求めた。熱伝導率の算出にはQTM−D3(京都電子工業製)ソフトを用いた。
実施例1〜16及び比較例1〜3
表1−1及び表1−2に示した所定量の塩化ビニル樹脂、熱伝導性材料、難燃剤、熱安定剤及び滑剤を、20Lスーパーミキサー(カワタ社製)に供給し、攪拌混合してビニル系樹脂組成物を得た。
得られたビニル系樹脂組成物を、SLM50二軸押出機(長田製作所社製)に供給し、樹脂温度185℃で溶融混練して、厚さ3.2mmのシートを得た。
次いで、車両燃焼試験、引張破断伸び率及び耐衝撃性(ノッチ付きアイゾット)を評価した。その結果を以下の表に示す。
Figure 0005695378
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実施例17〜24及び比較例4
表2−1及び表2−2に示した所定量のエチレン-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、熱伝導性材料等の成分を、20Lスーパーミキサー(カワタ社製)に供給し、攪拌混合してビニル系樹脂組成物を得た。
得られた塩化ビニル樹脂組成物を、SLM50二軸押出機(長田製作所社製)に供給し、樹脂温度185℃で溶融混練して、厚さ3.2mmのシートを得た。
次いで、耐衝撃性(ノッチ付きアイゾット)、引張破断伸び率、車両燃焼試験を上記と同様の方法で評価した。
Figure 0005695378
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実施例25〜44
(耐燃焼性層及び被覆層)
表3−1〜表3−4に示した所定量(重量%)の各成分を、8インチミキシングロール混練機(安田精機社製)に供給し、温度170℃で溶融混練して、ロールシートを得た。
次いで、熱プレス成形機(東邦マシナリー社製)に供給し、温度190℃、20MPaで加圧し、表3−1〜表3−4に記載した厚みのプレスシートを得た。
(積層体の作製)
表3−1〜表3−4に記載した耐燃焼性層と被覆層(任意に加飾層と)を重ね合わせ、熱プレス成形機(東邦マシナリー社製)に供給し、温度190℃、20MPaで加圧し、厚さ3.5mmのプレスシートを得た(2層又は3層シート)。加飾層は、表中の加飾の「ラミ」と記載した層であり、厚さ120μmのPVCフィルム、熱伝導率0.2W/m・Kを用いた。
次いで、耐衝撃性(ノッチ付きアイゾット)、引張破断伸び率を上記と同様に測定し、車両燃焼試験を上記と同様にして行った。それらの結果を表3−1〜表3−4に示す。
Figure 0005695378
Figure 0005695378
Figure 0005695378
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本発明は、ビニル系樹脂組成物からなる成形体を使用することを期待するあらゆる分野、例えば、車両内装材、耐燃焼性シートとして、特に、鉄道車両の内装材として好適に用いることができる。

Claims (4)

  1. 塩素含有ビニル系重合体及びエチレン−酢酸ビニル系共重合体からなる群から選択される少なくとも1種のビニル系重合体と、
    炭素繊維、黒鉛繊維及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも1種の熱伝導性材料と、
    (メタ)アクリレート系モノマーの単独重合体(メタ)アクリレート系モノマーとポリテトラフルオロエチレン系モノマーとの共重合体及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種のアクリル系加工助剤と、を含むビニル系樹脂組成物からなり、
    前記熱伝導性材料は、ビニル系樹脂組成物の全重量に対して40〜70重量%を含み、
    前記アクリル系加工助剤は、ビニル系樹脂組成物の全重量に対して18重量%以上30重量%以下を含み、
    熱伝導率が0.5W/m・K以上であることを特徴とするビニル系樹脂組成物成形体。
  2. 塩素含有ビニル系重合体及びエチレン−酢酸ビニル系共重合体からなる群から選択される少なくとも1種のビニル系重合体と、
    炭素繊維、黒鉛繊維及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも1種の熱伝導性材料と、
    (メタ)アクリレート系モノマーの単独重合体(メタ)アクリレート系モノマーとポリテトラフルオロエチレン系モノマーとの共重合体及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種のアクリル系加工助剤と、を含むビニル系樹脂組成物からなる耐燃焼性層と、被覆層とが積層された耐燃焼性シートであって、
    前記[耐燃焼性層の厚み]×[耐燃焼性層の熱伝導率]で規定する[耐燃焼性層の熱伝導量]が1.2mW/K以上であり、
    前記被覆層が熱可塑性樹脂組成物で形成されており、
    前記熱伝導性材料は、ビニル系樹脂組成物の全重量に対して40〜70重量%を含むことを特徴とする耐燃焼性シート。
  3. 前記被覆層が、塩化ビニル系樹脂又はスチレン系樹脂と、衝撃改質剤と、加工助剤とを含む熱可塑性樹脂組成物によって形成されている請求項に記載の耐燃焼性シート。
  4. 前記アクリル系加工助剤は、ビニル系樹脂組成物の全重量に対して18重量%以上30重量%以下を含む請求項又はに記載の耐燃焼性シート。

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