WO2018003783A1 - ゴム組成物、ゴム成形体、及びゴム成形体の製造方法 - Google Patents

ゴム組成物、ゴム成形体、及びゴム成形体の製造方法 Download PDF

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貴史 酒井
中野　貞之
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, a rubber molded body, and a method for producing a rubber molded body.
  • Ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber represented by ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber and ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber is used for automobile parts, electrical / electronic parts, railway vehicle parts. It is widely used for such applications.
  • the material may be flame retardant in order to prevent the casing or parts from igniting and burning when exposed to heat generated from inside the equipment or from high temperatures from the outside. is important. It is important that structural materials such as railway vehicles also have flame retardance in order to avoid being ignited and burned by a fire.
  • halogen-based flame retardants and antimony-based compounds have been often used to impart flame retardancy to rubber compositions, but in recent years there has been a demand for halogen-free rubber compositions that do not contain halogen-based flame retardants. It is expanding.
  • As a method for imparting flame retardancy without using a halogen-based flame retardant inorganic phosphorus flame retardant represented by red phosphorus, phosphate flame retardant, organic phosphorus flame retardant represented by ammonium polyphosphate, Alternatively, a method of adding a metal hydroxide flame retardant to a synthetic resin is known (see Patent Documents 1 to 3).
  • an object of one aspect of the present invention is to provide a rubber composition that has high flame retardancy and hardly causes mold contamination in the molding process.
  • One aspect of the present invention is: (A) an ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber containing an ethylene unit and an ⁇ -olefin unit having 3 or more carbon atoms, (B) a flame retardant containing a phosphorus atom and a nitrogen atom, (C) thermally expandable graphite, and (D) Provided is a rubber composition containing porous particles or additive particles that are ion-exchangeable particles.
  • the content of (B) the flame retardant is 50 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber, and (D) the content of added particles Is 15 parts by mass or less. While this rubber composition has high flame retardancy, it is difficult to cause mold contamination in the molding process.
  • a rubber composition that has high flame retardancy and hardly causes mold contamination in the molding process.
  • a rubber composition comprises an ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber as component (A), a flame retardant containing phosphorus atoms and nitrogen atoms as component (B), and component (C). As thermally expandable graphite and as additive component (D).
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber contains an ethylene unit and an ⁇ -olefin unit having 3 or more carbon atoms as main monomer units.
  • the ⁇ -olefin unit may have 3 to 20 carbon atoms.
  • the total content of ethylene units and ⁇ -olefin units in the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber is 60% by mass to 100% by mass, or 80% by mass with respect to the total mass of the copolymer rubber. It may be 100% by mass or less.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber may be, for example, an ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber consisting essentially of ethylene units and ⁇ -olefin units, or may be ethylene units, ⁇ -olefin units and An ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber containing nonconjugated polyene units may be used.
  • the term “monomer name + unit” such as “ethylene unit”, “ ⁇ -olefin unit”, and “non-conjugated polyene unit” means “monomer unit based on the monomer”.
  • ⁇ -olefin constituting the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, and 1 A linear olefin such as decene; a branched olefin such as 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, and 4-methyl-1-pentene; and a cyclic olefin such as vinylcyclohexane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ⁇ -olefin contained in the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber may be at least one of propylene and 1-butene, or may be propylene.
  • the mass ratio of ethylene units / ⁇ -olefin units in the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber is not particularly limited, but is 90/10 to 30/70, or 85/15 to 45/55. May be.
  • the total content of ethylene units, ⁇ -olefin units and nonconjugated polyene units in the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber is 60% by mass or more and 100% by mass relative to the total mass of the copolymer rubber. It may be 80% by mass or less or 100% by mass or less.
  • the content of non-conjugated polyene units in the ethylene- ⁇ -olefin-non-conjugated polyene copolymer rubber may be 0 or more and 40 or less in terms of iodine value (unit: g / 100 g copolymer rubber).
  • the content of the non-conjugated polyene unit is 40 or less in terms of iodine value, the weather resistance of the obtained molded product can be improved.
  • the content of the non-conjugated polyene unit may be 0 or more and 35 or less, or 0 or more and 30 or less in terms of iodine value.
  • the carbon number of the non-conjugated polyene constituting the ethylene- ⁇ -olefin-non-conjugated polyene copolymer rubber may be 3 or more and 20 or less.
  • specific examples of non-conjugated polyenes include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, and 7-methyl-1,6- Chain non-conjugated dienes such as octadiene; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2 -Norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (6-he
  • the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber may contain 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinylnorbornene, or a combination thereof.
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber examples include ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber, and ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer rubber.
  • Ethylene-propylene-1,4-hexadiene copolymer rubber Ethylene-propylene-1,4-hexadiene copolymer rubber, ethylene-propylene-1,6-octadiene copolymer rubber, ethylene-propylene-2-methyl-1,5-hexadiene copolymer rubber, ethylene-propylene -6-methyl-1,5-heptadiene copolymer rubber, ethylene-propylene-7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber, ethylene-propylene-cyclohexadiene copolymer rubber, ethylene-propylene-5 Vinyl norbornene copolymer rubber, ethylene-propylene-5 (2-propenyl) -2-norbornene copolymer rubber, ethylene-propylene-5- (3-butenyl) -2-norbornene copolymer rubber, ethylene-propylene-5- (4-pentenyl) -2-
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber includes ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber, ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer rubber, ethylene- It may contain propylene-5-vinylnorbornene copolymer rubber or a combination thereof, and may contain ethylene-propylene copolymer rubber and / or ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber. May be.
  • the mass ratio of the above-mentioned ethylene units / ⁇ -olefin units and the iodine value are the two or more kinds of ethylene- ⁇ -olefins. It is a value in the entire system copolymer rubber.
  • the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) at 100 ° C. of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber may be 10 to 350, or 30 to 300. If the Mooney viscosity is too low, the mechanical strength of the rubber molded product may be reduced, and if the Mooney viscosity is too high, kneadability tends to be reduced.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer may be 1.5 or more and 5.0 or less. When the molecular weight distribution is 1.5 or more, good roll processability of the rubber composition is easily obtained. There exists a tendency for the mechanical physical property of a molded object to improve that molecular weight distribution is 5.0 or less. From the same viewpoint, the molecular weight distribution of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer may be 2.0 or more and 3.0 or less. The molecular weight distribution can be adjusted by changing the polymerization conditions.
  • the molecular weight distribution in the present specification is the ratio (Mw / Mn) calculated from the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured using gel permeation chromatography (GPC method). is there.
  • the measurement conditions for the weight average molecular weight and the number average molecular weight by the GPC method are, for example, as follows.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer may be used in preparation of a rubber composition as an oil-extended rubber in combination with a process oil such as a paraffinic oil or a naphthenic oil.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber of one embodiment is not particularly limited.
  • a catalyst such as a so-called Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst
  • ethylene, ⁇ -olefin, and necessary Depending on the method, it can be produced by a method comprising a step of copolymerizing a monomer mixture containing a non-conjugated polyene.
  • a catalyst for copolymerization it is preferable to use a catalyst obtained by using a vanadium compound represented by the following formula (1) and an organoaluminum compound represented by the following formula (2).
  • a catalyst obtained by using a vanadium compound represented by the following formula (1) and an organoaluminum compound represented by the following formula (2) As a result, an ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber having a lower monomer reactivity ratio product can be easily produced.
  • VO (OR) m X 3-m (1) [Wherein, R represents a linear hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m represents a number satisfying 0 ⁇ m ⁇ 3. ]
  • R " j AlX" 3-j (2) [Wherein R ′′ represents a hydrocarbon group, X ′′ represents a halogen atom, and j represents a number satisfying 0 ⁇ j ⁇ 3. ]
  • R in the formula (1) examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.
  • a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
  • X examples include a fluorine atom and a chlorine atom.
  • m is preferably a number satisfying 1 ⁇ m ⁇ 2.
  • vanadium compound represented by the formula (1) examples include VO (OCH 3 ) Cl 2 , VO (OC 2 H 5 ) Cl 2 , VO (O (n—C 3 H 7 )) Cl 2 , VO. (O (n—C 4 H 9 )) Cl 2 , VO (O (n—C 5 H 11 )) Cl 2 , VO (O (n—C 6 H 13 )) Cl 2 , VO (O (n— C 7 H 15)) Cl 2 , VO (O (n-C 8 H 17)) Cl 2, VO (OCH 3) 0.5 Cl 2.5, VO (OC 2 H 5) 0.5 Cl 2.
  • VO (O (n—C 6 H 13 )) 1.8 Cl 1.2 VO (O (n—C 7 H 15 )) 1.8 Cl 1.2
  • VO (O (n—C 8 H 17 )) 1.8 Cl 1.2 VO (OC 2 H 5 ) Cl 2 , VO (OC 2 H 5 ) 0.5 Cl 2.5 , VO (OC 2 H 5 ) 1.5 Cl 1.5 , VO (OC 2 H 5 ) 0.8 Cl 2.2 and VO (OC 2 H 5 ) 1.8 Cl 1.2 are particularly preferred. These may be used alone or in combination.
  • the vanadium compound represented by the formula (1) is obtained, for example, by a method in which VOX 3 and ROH are reacted at a predetermined molar ratio.
  • the reaction between VOCl 3 and C 2 H 5 OH is represented by the following formula.
  • VOX 3 and ROH may be supplied to the polymerization tank to produce the vanadium compound of formula (1) in the polymerization tank.
  • R ′′ in formula (2) may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, Examples thereof include an iso-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • X ′′ include a fluorine atom and a chlorine atom.
  • j is preferably a number satisfying 0 ⁇ j ⁇ 2.
  • organoaluminum compound represented by the formula (2) examples include (C 2 H 5 ) 2 AlCl, (nC 4 H 9 ) 2 AlCl, (iso-C 4 H 9 ) 2 AlCl, (n— C 6 H 13 ) 2 AlCl, (C 2 H 5 ) 1.5 AlCl 1.5 , (n-C 4 H 9 ) 1.5 AlCl 1.5 , (iso-C 4 H 9 ) 1.5 AlCl 1.5 , (n-C 6 H 13 ) 1.5 AlCl 1.5 , C 2 H 5 AlCl 2 , (n-C 4 H 9 ) AlCl 2 , (iso-C 4 H 9 ) AlCl 2 , and (NC 6 H 13 ) AlCl 2 may be mentioned. Of these, (C 2 H 5 ) 2 AlCl, (C 2 H 5 ) 1.5 AlCl 1.5 , and C 2 H 5 AlCl 2 are particularly preferred. These may be used alone or in combination.
  • the molar ratio of the amount used of the organoaluminum compound of formula (2) and the vanadium compound of formula (1) is preferably 0.1 or more and 50 or less. It is more preferably 30 or less, more preferably 2 or more and 15 or less, and particularly preferably 3 or more and 10 or less.
  • the viscosity, Mw / Mn, Mz / Mn, and the like of the copolymer rubber can be adjusted. For example, when the molar ratio is large, the viscosity of the copolymer rubber tends to increase, and Mw / Mn and Mz / Mn tend to decrease.
  • the polymerization reaction can be performed, for example, by a method of performing polymerization using one polymerization tank or by using two polymerization tanks connected in series.
  • a monomer, a catalyst, and other components as necessary may be supplied to the polymerization tank to polymerize the monomer in the polymerization tank.
  • the polymerization reaction is usually performed in a solvent.
  • the solvent used for polymerization include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, and octane; and inert solvents such as alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane. These may be used alone or in combination. Of these, aliphatic hydrocarbons are preferred.
  • the polymerization temperature may be usually 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the polymerization pressure may be usually from 0.1 MPa to 10 MPa, preferably from 0.1 MPa to 5 MPa, more preferably from 0.1 MPa to 3 MPa.
  • hydrogen may be supplied to the polymerization tank as a molecular weight regulator as necessary.
  • the amount of hydrogen supplied to the polymerization tank is preferably 0.001 to 0.1 NL, more preferably 0.005 to 0.05 NL, still more preferably 0 per kg of the solvent supplied to the polymerization tank. .01-0.04NL.
  • the supply amount of hydrogen By adjusting the supply amount of hydrogen, the Mw / Mn, viscosity, and the like of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer can be adjusted. For example, when the supply amount of hydrogen is large, Mw / Mn tends to decrease. When the supply amount of hydrogen is small, the viscosity tends to increase.
  • the amount of the vanadium compound supplied to the polymerization tank is preferably 0.002 parts by mass or more and 0.2 parts by mass or less, more preferably 0.003 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the solvent supplied to the polymerization tank. 0.1 parts by mass or less.
  • Component (B) Flame retardant containing phosphorus atom and nitrogen atom
  • the flame retardant of component (B) is composed of one or more compounds containing phosphorus atom and nitrogen atom.
  • This flame retardant can contain a compound having an amino group among those generally referred to as phosphorus-based flame retardants.
  • the flame retardant containing a phosphorus atom and a nitrogen atom may contain a phosphate formed from phosphoric acid or polyphosphoric acid and an alkylene polyamine or polyalkylene polyamine.
  • the flame retardant containing a phosphorus atom and a nitrogen atom is a component contained in the rubber composition separately from the additive particles of the component (D).
  • the phosphoric acid or polyphosphoric acid constituting the phosphate is, for example, phosphoric acid (orthophosphoric acid), pyrophosphoric acid (diphosphoric acid), triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, metaphosphoric acid (trimetaphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, hexametalinic acid) Acid) or a combination thereof.
  • the phosphate can include one or more alkylene polyamines and polyalkylene polyamines (hereinafter, these may be collectively referred to as “(poly) alkylene polyamines”).
  • the (poly) alkylene polyamine constituting the phosphate may be a linear or branched compound or a cyclic compound.
  • the cyclic (poly) alkylene polyamine may be a compound forming a ring in which adjacent nitrogen atoms are bonded to each other.
  • the hydrogen atom of the amino group or imino group may be substituted with a substituent (for example, a C 1-4 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group).
  • a typical alkylene polyamine constituting the phosphate is alkylene diamine.
  • the alkylene diamine may have 1 to 20 or 2 to 10 carbon atoms.
  • alkylene diamines having 1 to 20 carbon atoms include diaminomethane, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, and 1,8-diamino.
  • Examples include octane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, and pyrazolidine.
  • polyalkylene polyamine constituting the phosphate examples include dialkylene polyamine, trialkylene polyamine, tetraalkylene polyamine, pentaalkylene polyamine, hexaalkylene polyamine, heptaalkylene polyamine, and octaalkylene polyamine.
  • Each alkylene group may have 2 to 10, 2 to 6, or 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the polyalkylene polyamine include diethylenetriamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 1,4-bis (aminoethyl) piperazine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine.
  • the content of the flame retardant containing phosphorus atoms and nitrogen atoms in the rubber composition is typically 50 to 250 parts by mass, and 80 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer. Part, or 80 to 150 parts by mass.
  • the content of the flame retardant containing a phosphorus atom and a nitrogen atom there exists a tendency for a flame retardance to improve.
  • there is too much content of the flame retardant containing a phosphorus atom and a nitrogen atom there exists a tendency for workability to fall.
  • the combination of the thermally expandable graphite and the flame retardant of component (B) can contribute to the high flame retardancy of the rubber molded body.
  • the heat-expandable graphite is a material including graphite having a layered structure and an intercalation compound disposed between layers of the layered structure.
  • Thermally expandable graphite includes, for example, powders of natural phosphorous graphite, pyrolytic graphite, quiche graphite, etc., and inorganic acids such as concentrated sulfuric acid, nitric acid, selenic acid, concentrated nitric acid, perchloric acid, perchlorate, perchlorate.
  • the component (B) may be heat-expandable graphite obtained by acid treatment and further neutralization with ammonia, an aliphatic lower amine, an alkali metal compound, or an alkaline earth metal compound.
  • thermally expandable graphite include “MZ-260” manufactured by Air Water Co., Ltd. and “CA-60N” manufactured by Air Water Co., Ltd.
  • Thermally expanded ship graphite is a component contained in the rubber composition separately from the additive particles of component (D).
  • the content of thermally expandable graphite in the rubber composition is typically 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer, and may be 5 to 70 parts by weight. Good. When there is much content of thermally expansible graphite, there exists a tendency for a flame retardance to improve. When there is too much content of thermally expansible graphite, there exists a tendency for workability to fall.
  • Component (D) Additive Particles
  • the additive particles used as the component (D) can be porous particles or particles having ion exchange properties.
  • the additive particles may be porous particles having ion exchange properties. That is, the additive particles used as component (D) can be porous particles, particles having ion exchange properties, or porous particles having ion exchange properties. These additive particles are considered to contribute to the suppression of mold contamination by adsorbing blooms generated in the rubber composition in the molding process.
  • the porous particles can function as an adsorbent based on the porous form. Particles having ion exchange properties can function as adsorbents by interacting with blooms based on ion exchange properties.
  • the porous particles as the additive particles may be inorganic particles.
  • the porous particles may be, for example, at least one selected from the group consisting of silica particles, magnesium oxide particles, titanium oxide particles, calcium silicate particles, magnesium silicate particles, and activated carbon.
  • the particles having ion exchange properties as the additive particles may also be inorganic particles.
  • the particles having ion exchange properties include, for example, hydrotalcite particles, zeolite particles, zirconium particles, alumina particles, kaolinite particles, halloysite particles, smectite particles, vermiculite particles, montmorillonite particles, imogolite particles, allophane particles, gibbsite particles, and It may be at least one selected from the group consisting of mordenite particles.
  • the additive particles may be silica particles, hydrotalcite particles, or a combination thereof. According to these, particularly excellent effects can be obtained with respect to mold contamination suppression.
  • the content of the additive particles of component (D) is typically 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer. When this content is 15 parts by mass or less, mold contamination in the molding process can be suppressed while maintaining particularly high flame retardancy. From the same viewpoint, the content may be 10 parts by mass or less or 5 parts by mass or less.
  • the content of the additive particles may be 0.5 parts by mass or more, or 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer. When there is much content of an additive, there exists a tendency for the effect of metal mold
  • the rubber composition of the present embodiment can further contain other components in addition to the components described above as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • other components include reinforcing agents, softeners, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanization aids, processing aids, silane coupling agents, and ethylene- ⁇ -olefin copolymers.
  • a rubber component is mentioned.
  • reinforcing agents include various carbon blacks such as SRF, GPF, FEF, MAF, ISAF, SAF, FT, and MT, calcium carbonate, mica, magnesium silicate, aluminum silicate, lignin, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide. Etc. These may be used alone or in combination. However, among these, porous particles and particles having ion exchange properties are classified as additive particles of component (D).
  • the content of the reinforcing agent in the rubber composition may be 200 parts by mass or less, or 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber.
  • softeners examples include process oil, lubricating oil, paraffin oil such as paraffin and liquid paraffin, naphthenic oil, petroleum asphalt, petroleum jelly, coal tar pitch, castor oil, flaxseed oil, sub, beeswax, ricinoleic acid, etc. It is done. These may be used alone or in combination.
  • the content of the softening agent in the rubber composition may be 100 parts by mass or less or 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber.
  • Examples of the vulcanizing agent include sulfur, sulfur compounds, and organic peroxides.
  • the vulcanizing agent may contain an organic peroxide. These may be used alone or in combination.
  • the sulfur may be powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, or the like.
  • the content of sulfur and sulfur-based compound in the rubber composition was 0.01 to 10 parts by mass or 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber. May be.
  • organic peroxides examples include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, di-t-butyl peroxide, di-t-butyl peroxide-3,3,5-trimethylcyclohexane, and t- Examples include butyl hydroperoxide.
  • the organic peroxide may be at least one compound selected from dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and di-t-butyl peroxide-3,3,5-trimethylcyclohexane, Dicumyl peroxide may be used.
  • the content of the organic peroxide may be 0.1 to 15 parts by mass, or 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber.
  • tetramethylthiuram monosulfide tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, N, N '-Dimethyl-N, N'-diphenylthiuram disulfide, N, N'-dioctadecyl-N, N'-diisopropylthiuram disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazole -Sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dini
  • the content of the vulcanization accelerator in the rubber composition is 0.05 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, or 0.1 parts by mass or more and 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber. Or less.
  • vulcanization aids include triallyl isocyanurate, N, N′-m-phenylenebismaleimide, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, sec- Butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, 2-Ethoxyethyl methacrylate, Tet Hydrofurfuryl methacrylate, allyl methacryl
  • the content of the vulcanization aid in the rubber composition is 0.05 to 15 parts by mass, or 0.1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber. Or less.
  • processing aids include fatty acids such as oleic acid, palmitic acid and stearic acid; fatty acid metal salts such as zinc laurate, zinc stearate, barium stearate and calcium stearate; fatty acid esters; ethylene glycol and polyethylene glycol Glycol. These can be used alone or in combination.
  • the content of the processing aid in the rubber composition is 0.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, or 0.3 parts by mass or more and 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber. It may be the following.
  • Silane coupling agents include silane silane coupling agents, vinyl silane coupling agents, methacrylic silane coupling agents, epoxy silane coupling agents, mercapto silane coupling agents, sulfur silane coupling agents, amino Silane coupling agents, ureido silane coupling agents, and isocyanate silane coupling agents. These may be used alone or in combination.
  • the content of the silane coupling agent in the rubber composition is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, or 0.5 parts by mass or more and 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber. Or less.
  • Examples of rubber components other than ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, and butyl rubber.
  • the rubber component content other than the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber in the rubber composition is 10 parts by mass to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber, or It may be 15 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
  • the rubber composition according to the present embodiment can be a halogen-free composition that does not contain a flame retardant composed of a halogen compound.
  • a halogen-free flame retardant When high flame retardancy is expressed by a halogen-free flame retardant, mold contamination tends to occur particularly easily, but the rubber composition of the present embodiment has high flame retardancy even if it is halogen-free. Both suppressed mold contamination can be manifested.
  • the rubber composition can be obtained, for example, by kneading a mixture containing ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber and other components. Kneading can be performed using a closed kneader such as a mixer, a kneader, or a twin screw extruder. Kneading can be performed until each component is uniformly mixed.
  • the kneading time may be 1 minute or more and 60 minutes or less.
  • the kneading temperature may be 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a rubber molded body.
  • the rubber molded body 1 illustrated in FIG. 1 can be manufactured by, for example, a method including heat-molding a rubber composition in a mold.
  • the method for producing a rubber molded body may include heat-molding the rubber composition in a mold to form the rubber molded body and vulcanizing the rubber composition.
  • the rubber composition may be vulcanized while forming the rubber molded body by heating, or after the rubber molded body is formed, the rubber composition forming the rubber molded body may be vulcanized.
  • the rubber composition is heated to, for example, 120 ° C. or higher and 250 ° C. or lower or 140 ° C. or higher and 220 ° C. or lower for 1 minute or longer and 60 minutes or shorter with a molding machine such as an injection molding machine, compression molding machine, or hot air vulcanizer
  • a molding machine such as an injection molding machine, compression molding machine, or hot air vulcanizer
  • a vulcanized rubber molded body can be obtained by molding in a mold.
  • the rubber molded body can function as a flame retardant rubber.
  • This rubber molded body can be used for various members such as a flame retardant electric wire, a flame retardant gasket, and a flame retardant electrical component.
  • Iodine value Three types of ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubbers with different iodine values are molded by hot press machine according to “JIS K0070-1992. 6. Iodine number”. Thus, a film having a thickness of about 0.2 mm was produced. The infrared absorption spectrum of each film was measured with an infrared spectrophotometer (IR-700 manufactured by JASCO Corporation).
  • the transmittance of the peak derived from 5-ethylidene-2-norbornene (absorption peak at 1686 cm ⁇ 1 ) and the base peak (absorption peak at 1664 to 1674 cm ⁇ 1 ) of each film was determined.
  • the IR index was calculated according to the formula (I).
  • A is the transmittance of the base peak
  • B is the transmittance of the peak derived from 5-ethylidene-2-norbornene
  • D (mm) is the thickness of the film.
  • IR index Log (A / B) / D Formula (I)
  • a calibration curve for iodine value represented by the following formula (II) was obtained from the IR index and the known iodine value.
  • Iodine value ⁇ ⁇ IR index + ⁇ Formula (II)
  • ⁇ and ⁇ are constants.
  • Pentaerythritol manufactured by Koei Chemical Co., Ltd.
  • Carbon black Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “Asahi # 60H”
  • Paraffin oil Cosmo Oil Co., Ltd., trade name “Cosmo” SR700 ”
  • zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd., trade name" Zinc oxide 2 types
  • stearic acid manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., trade name” Stearic acid 50S ”: 1 part by mass
  • the ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber used as the copolymer rubber of component (A) was evaluated by the method described above, and had the following characteristics. ⁇ Content of ethylene unit: 65% ⁇ Propylene unit content: 31% ⁇ Iodine number: 11 -Molecular weight distribution: 2.4
  • the resulting rubber composition is vulcanized by compressing it in a mold for 20 minutes while heating at a set temperature of 170 ° C. using a 100-ton press (trade name: PSF-B010, manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.). Then, a vulcanized sheet having a thickness of 2 mm was produced. After molding, the vulcanized sheet was taken out from the mold. Regarding the mold contamination property of the rubber composition, the case where the adhesion residue was not substantially confirmed on the mold by visual inspection was evaluated as “good”, and the case where the adhesion residue was confirmed was evaluated as “bad”.
  • the flame retardancy of the obtained vulcanized sheet is determined by the flame retardancy test based on UL-94 (vertical method) (UL Subject 94 (Underwriters Laboratories, Inc.) "Burn test of plastic materials for equipment parts". In accordance with the vertical combustion test specified in the above).
  • the shape of the test piece was 125.0 mm in length, 13.0 mm in width, and 2.0 mm (2/25 inches) in thickness.
  • the oxygen index of the obtained vulcanized sheet was measured according to JIS K 7201-2.
  • the test piece had a length of 120.0 mm, a width of 6.5 mm, and a thickness of 2.0 mm.
  • Examples 2-8, Comparative Examples 1-5 A rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of each component was changed as shown in Table 1 or 2.
  • the hydrotalcite particles used in Example 6 are “DHT-4A” (trade name) manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Tables 1 and 2 show the compounding ratios of rubber compositions and evaluation results in Examples and Comparative Examples.
  • surface is a mass part.

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Abstract

（Ａ）エチレン単位及び炭素数３以上のα－オレフィン単位を含むエチレン－α－オレフィン系共重合体ゴム、（Ｂ）リン原子及び窒素原子を含む難燃剤、（Ｃ）熱膨張性黒鉛、並びに、（Ｄ）多孔質粒子、又は、イオン交換性を有する粒子である、添加粒子、を含有する、ゴム組成物が開示される。エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴム１００質量部に対して、難燃剤の含有量が５０～２５０質量部で、添加粒子の含有量が１５質量部以下である。

Description

ゴム組成物、ゴム成形体、及びゴム成形体の製造方法
　本発明は、ゴム組成物、ゴム成形体、及びゴム成形体の製造方法に関する。
　エチレン－α－オレフィン共重合体ゴム及びエチレン－α－オレフィン－非共役ポリエン共重合体ゴムに代表されるエチレン－α－オレフィン系共重合体ゴムは、自動車部品、電気・電子部品、鉄道車両部品などの用途に広く使用されている。
　電気・電子機器用途などにおいては、機器内部からの発熱、又は外部からの高温に曝されることにより筐体又は部品が発火し、燃焼することを防ぐため、材料が難燃性を有することが重要である。鉄道車両などの構造材料も、火災によって着火して燃焼することを避けるため、難燃性を有することが重要である。
　従来、ゴム組成物に難燃性を付与するために、ハロゲン系難燃剤とアンチモン系化合物とが多く用いられたが、近年はハロゲン系難燃剤を含有しない、ハロゲンフリーのゴム組成物に対する需要が拡大している。ハロゲン系難燃剤を用いることなく難燃性を付与するための方法として、赤燐、リン酸系難燃剤に代表される無機リン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウムに代表される有機リン系難燃剤、又は金属水酸化物系難燃剤を合成樹脂に添加する方法が知られている（特許文献１～３参照）。
特開２０１３－１８８４７号公報 特開２００１－４０１５６号公報 特開平６－７３２３７号公報
　ゴム成形体の難燃性を高めるためには、一般に、難燃剤の配合量を増加させる必要がある。しかし、多量の難燃剤の配合は、成形工程におけるブルーム（ＩＳＯ　１３８２：２０１２（ｅｎ）　Ｒｕｂｂｅｒ－Ｖｏｃａｂｕｌａｒｙ，　２．５０　ｂｌｏｏｍを参照）による金型汚染を招くことがある。そのため、ゴム組成物に求められる難燃性のレベルがより高くなるのにともなって、難燃性と金型汚染の抑制との両立が困難となる傾向がある。
　そこで、本発明の一側面は、高い難燃性を有しながら、成形工程における金型の汚染を生じ難いゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、
　（Ａ）エチレン単位及び炭素数３以上のα－オレフィン単位を含むエチレン－α－オレフィン系共重合体ゴム、
　（Ｂ）リン原子及び窒素原子を含む難燃剤、
　（Ｃ）熱膨張性黒鉛、並びに、
　（Ｄ）多孔質粒子、又はイオン交換性を有する粒子である、添加粒子、を含有するゴム組成物を提供する。このゴム組成物において、（Ａ）エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴム１００質量部に対して、（Ｂ）難燃剤の含有量が５０～２５０質量部で、（Ｄ）添加粒子の含有量が１５質量部以下である。このゴム組成物は、高い難燃性を有しながら、成形工程における金型の汚染を生じ難い。
　本発明の一側面によれば、高い難燃性を有しながら、成形工程における金型の汚染を生じ難いゴム組成物が提供される。
ゴム成形体の一実施形態を示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限られるものではない。
ゴム組成物
　一実施形態に係るゴム組成物は、成分（Ａ）としてエチレン－α－オレフィン系共重合体ゴムと、成分（Ｂ）としてリン原子及び窒素原子を含む難燃剤と、成分（Ｃ）として熱膨張性黒鉛と、成分（Ｄ）として添加粒子とを含有する。
成分（Ａ）：エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴム
　エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴムは、エチレン単位及び炭素数３以上のα－オレフィン単位を主な単量体単位として含む。α－オレフィン単位の炭素数は３以上２０以下であってもよい。エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴムにおける、エチレン単位とα－オレフィン単位の合計の含有量は、共重合体ゴムの全体質量に対して、６０質量％以上１００質量％以下、又は８０質量％以上１００質量％以下であってもよい。エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴムは、例えば、エチレン単位及びα－オレフィン単位から実質的になるエチレン－α－オレフィン共重合体ゴムであってもよいし、エチレン単位、α－オレフィン単位及び非共役ポリエン単位を含むエチレン－α－オレフィン－非共役ポリエン共重合体ゴムであってもよい。本明細書において、「エチレン単位」、「α－オレフィン単位」、「非共役ポリエン単位」のように「モノマー名＋単位」という用語は、「該モノマーに基づく単量体単位」を意味する。
　エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴムを構成するα－オレフィンの具体例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、及び１－デセン等の直鎖状オレフィン；３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、及び４－メチル－１－ペンテン等の分岐鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサン等の環状オレフィンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴムに含まれるα－オレフィンは、プロピレン又は１－ブテンのうち少なくともいずれか一方であってもよく、プロピレンであってもよい。
　エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴムにおけるエチレン単位／α－オレフィン単位の質量比は、特に制限されることはないが、９０／１０～３０／７０、又は８５／１５～４５／５５であってもよい。
　エチレン－α－オレフィン－非共役ポリエン共重合体ゴムにおける、エチレン単位、α－オレフィン単位及び非共役ポリエン単位の合計の含有量は、共重合体ゴムの全体質量に対して、６０質量％以上１００質量％以下、又は８０質量％以上１００質量％以下であってもよい。
　エチレン－α－オレフィン－非共役ポリエン共重合体ゴムにおける非共役ポリエン単位の含有量は、ヨウ素価換算（単位：ｇ／１００ｇ共重合体ゴム）で、０以上４０以下であってもよい。非共役ポリエン単位の含有量がヨウ素価換算で４０以下であることによって、得られる成形体の耐候性が向上し得る。同様の観点から、非共役ポリエン単位の含有量は、ヨウ素価換算で、０以上３５以下、又は０以上３０以下であってもよい。
　エチレン－α－オレフィン－非共役ポリエン共重合体ゴムを構成する非共役ポリエンの炭素数は、３以上２０以下であってもよい。非共役ポリエンの具体例としては、１，４－ヘキサジエン、１，６－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、及び７－メチル－１，６－オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－（２－プロペニル）－２－ノルボルネン、５－（３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－（６－ヘプテニル）－２－ノルボルネン、５－（７－オクテニル）－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、及び６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネン等の環状非共役ジエン；４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、５，９，１３－トリメチル－１，４，８，１２－テトラデカジエン、４－エチリデン－１２－メチル－１，１１－ペンタデカジエン、２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，２－ノルボルナジエン、１，３，７－オクタトリエン、６，１０－ジメチル－１，５，９－ウンデカトリエン、５，９－ジメチル－１，４，８－デカトリエン、１３－エチル－９－メチル－１，９，１２－ペンタデカトリエン、５，９，８，１４，１６－ペンタメチル－１，７，１４－ヘキサデカトリエン、及び１，４，９－デカトリエン等のトリエンが挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いられる。これらのうち、５－エチリデン－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５－ビニルノルボルネン又はこれらの組合せをエチレン－α－オレフィン－非共役ポリエン共重合体ゴムが含んでいてもよい。
　エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴムの具体例として、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－１，４－ヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－１，６－オクタジエン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－２－メチル－１，５－ヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－６－メチル－１，５－ヘプタジエン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－７－メチル－１，６－オクタジエン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－シクロヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－５－ビニルノルボルネン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－５－（２－プロペニル）－２－ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－５－（３－ブテニル）－２－ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－５－（４－ペンテニル）－２－ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－５－（５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－５－（６－ヘプテニル）－２－ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－５－（７－オクテニル）－２－ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－５－メチレン－２－ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－５，９，１３－トリメチル－１，４，８，１２－テトラデカジエン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－４－エチリデン－１２－メチル－１，１１－ペンタデカジエン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－２－プロペニル－２，２－ノルボルナジエン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－１，３，７－オクタトリエン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－６，１０－ジメチル－１，５，９－ウンデカトリエン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－５，９－ジメチル－１，４，８－デカトリエン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－１３－エチル－９－メチル－１，９，１２－ペンタデカトリエン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－５，９，８，１４，１６－ペンタメチル－１，７，１４－ヘキサデカトリエン共重合体ゴム、及びエチレン－プロピレン－１，４，９－デカトリエン共重合体ゴムが挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いられる。
　エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴムは、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－５－ビニルノルボルネン共重合体ゴム若しくはこれらの組み合わせを含んでいてもよいし、エチレン－プロピレン共重合体ゴム及び／又はエチレン－プロピレン－５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体ゴムを含んでいてもよい。
　ゴム組成物が２種以上のエチレン－α－オレフィン系共重合体ゴムを含む場合、上述のエチレン単位／α－オレフィン単位の質量比、及びヨウ素価は、それら２種以上のエチレン－α－オレフィン系共重合体ゴムの全体における値である。
　エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴムの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、１０～３５０、又は３０～３００であってもよい。ムーニー粘度が過小であるとゴム成形体の機械的強度が低下することがあり、ムーニー粘度が過大であると混練加工性が低下する傾向がある。
　エチレン－α－オレフィン系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以上５．０以下であってもよい。分子量分布が１．５以上であると、ゴム組成物の良好なロール加工性が得られ易い。分子量分布が５．０以下であると、成形体の機械的物性が向上する傾向がある。同様の観点から、エチレン－α－オレフィン系共重合体の分子量分布は２．０以上３．０以下であってもよい。分子量分布は重合条件を変更することで調節することが可能である。
　本明細書における分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）とから算出した比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。ＧＰＣ法による重量平均分子量と数平均分子量の測定条件としては、例えば以下のとおりである。
・ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
・カラム：東ソー株式会社製、商品名ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ
・分子量標準物質：分子量５００以上２０，０００，０００以下のポリスチレン
・溶出溶媒流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
・測定温度：１４０℃
・溶出溶媒：オルトジクロロベンゼン
・注入量：５００μＬ
・検出器：示差屈折計
　エチレン－α－オレフィン系共重合体は、パラフィン系オイル、及びナフテン系オイル等のプロセスオイルと組み合わせて、油展ゴムとしてゴム組成物の調製に用いてもよい。
（エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴムの製造方法）
　一実施形態のエチレン－α－オレフィン系共重合体ゴムは、特に限定されるものではなく、例えば、所謂チーグラーナッタ触媒、又はメタロセン触媒などの触媒の存在下で、エチレン、α－オレフィン、及び必要に応じて非共役ポリエンを含むモノマー混合物を共重合させる工程を含む方法により製造することができる。
　共重合のための触媒として、下式（１）で表されるバナジウム化合物と下式（２）で表される有機アルミニウム化合物を用いて得られる触媒を用いることが好ましい。これにより、モノマー反応性比の積がより低いエチレン－α－オレフィン系共重合体ゴムを容易に製造することができる。
ＶＯ（ＯＲ）ｍＸ３－ｍ・・・・・（１）
［式中、Ｒは炭素原子数が１以上８以下の直鎖状炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３を充足する数を表す。］
Ｒ”ｊＡｌＸ”３－ｊ・・・・・（２）
［式中、Ｒ”は炭化水素基を表し、Ｘ”はハロゲン原子を表し、ｊは０＜ｊ≦３を充足する数を表す。］
　式（１）におけるＲの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、及びｎ－ヘキシル基が挙げられる。これらのうち、炭素原子数が１以上３以下の直鎖状アルキル基が好ましい。Ｘとしては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。ｍは、好ましくは１≦ｍ≦２を充足する数である。
　式（１）で表されるバナジウム化合物の具体例としては、ＶＯ（ＯＣＨ３）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ３Ｈ７））Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ４Ｈ９））Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ５Ｈ１１））Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ６Ｈ１３））Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ７Ｈ１５））Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ８Ｈ１７））Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣＨ３）０．５Ｃｌ２．５、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）０．５Ｃｌ２．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ３Ｈ７））０．５Ｃｌ２．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ４Ｈ９））０．５Ｃｌ２．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ５Ｈ１１））０．５Ｃｌ２．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ６Ｈ１３））０．５Ｃｌ２．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ７Ｈ１５））０．５Ｃｌ２．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ８Ｈ１７））０．５Ｃｌ２．５、ＶＯ（ＯＣＨ３）１．５Ｃｌ１．５、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）１．５Ｃｌ１．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ３Ｈ７））１．５Ｃｌ１．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ４Ｈ９））１．５Ｃｌ１．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ５Ｈ１１））１．５Ｃｌ１．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ６Ｈ１３））１．５Ｃｌ１．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ７Ｈ１５））１．５Ｃｌ１．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ８Ｈ１７））１．５Ｃｌ１．５、ＶＯ（ＯＣＨ３）０．８Ｃｌ２．２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）０．８Ｃｌ２．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ３Ｈ７））０．８Ｃｌ２．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ４Ｈ９））０．８Ｃｌ２．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ５Ｈ１１））０．８Ｃｌ２．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ６Ｈ１３））０．８Ｃｌ２．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ７Ｈ１５））０．８Ｃｌ２．２、及びＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ８Ｈ１７））０．８Ｃｌ２．２、ＶＯ（ＯＣＨ３）１．８Ｃｌ１．２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）１．８Ｃｌ１．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ３Ｈ７））１．８Ｃｌ１．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ４Ｈ９））１．８Ｃｌ１．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ５Ｈ１１））１．８Ｃｌ１．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ６Ｈ１３））１．８Ｃｌ１．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ７Ｈ１５））１．８Ｃｌ１．２、及びＶＯ（Ｏ（ｎ－Ｃ８Ｈ１７））１．８Ｃｌ１．２が挙げられる。これらのうち、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）０．５Ｃｌ２．５、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）１．５Ｃｌ１．５、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）０．８Ｃｌ２．２、及びＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）１．８Ｃｌ１．２が特に好ましい。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。
　式（１）で表されるバナジウム化合物は、例えば、ＶＯＸ３とＲＯＨとを所定のモル比で反応させる方法により得られる。例えば、ＶＯＣｌ３とＣ２Ｈ５ＯＨとの反応は、次式で示される。ＶＯＸ３及びＲＯＨを重合槽に供給して、重合槽中で式（１）のバナジウム化合物を生成させてもよい。
　ＶＯＣｌ３＋ｍ・Ｃ２Ｈ５ＯＨ→ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）ｍＣｌ３－ｍ＋ｍ・ＨＣｌ
　式（２）におけるＲ”は炭素原子数１～１０のアルキル基であってもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。Ｘ”としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。ｊは、好ましくは０＜ｊ≦２を充足する数である。
　式（２）で表される有機アルミニウム化合物の具体例として、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＣｌ、（ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＣｌ、（ｎ－Ｃ６Ｈ１３）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡｌＣｌ１．５、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）１．５ＡｌＣｌ１．５、（ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）１．５ＡｌＣｌ１．５、（ｎ－Ｃ６Ｈ１３）１．５ＡｌＣｌ１．５、Ｃ２Ｈ５ＡｌＣｌ２、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）ＡｌＣｌ２、（ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）ＡｌＣｌ２、及び（ｎ－Ｃ６Ｈ１３）ＡｌＣｌ２が挙げられる。これらのうち、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡｌＣｌ１．５、及びＣ２Ｈ５ＡｌＣｌ２が特に好ましい。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。
　式（２）の有機アルミニウム化合物と式（１）のバナジウム化合物との使用量のモル比（有機アルミニウム化合物のモル／バナジウム化合物のモル）は、０．１以上５０以下であることが好ましく、１以上３０以下であることがより好ましく、２以上１５以下であることが更に好ましく、３以上１０以下であることが特に好ましい。当該モル比を調整することにより、共重合体ゴムの粘度、Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｎ等を調整することができる。例えば、当該モル比が大きいと、共重合体ゴムの粘度が高くなる傾向、並びに、Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｎが小さくなる傾向がある。
　重合反応は、例えば、１つの重合槽を用いて重合を行う方法、又は直列に連結した２つの重合槽を用いて行うことができる。重合槽にモノマー、触媒、及び必要により他の成分を供給し、重合槽中でモノマーを重合することができる。
　重合反応は、通常、溶媒中で行われる。重合に用いる溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。これらのうち、脂肪族炭化水素が好ましい。
　重合温度は、通常、０℃以上２００℃以下であってもよく、好ましくは２０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは３０℃以上１２０℃以下である。重合圧力は、通常、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であってもよく、好ましくは０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下である。重合温度を調整することにより、成分（Ａ）のＭｗ／Ｍｎ等を調整することができる。例えば、重合温度が低いと、Ｍｗ／Ｍｎが小さくなる傾向がある。
　重合に際しては、必要に応じて、分子量調節剤として水素を重合槽に供給してもよい。重合槽に供給される水素の量は、重合槽に供給される溶媒１ｋｇあたり、好ましくは０．００１～０．１ＮＬであり、より好ましくは０．００５～０．０５ＮＬであり、更に好ましくは０．０１～０．０４ＮＬである。水素の供給量を調整することにより、エチレン－α－オレフィン系共重合体のＭｗ／Ｍｎ、及び粘度等を調整することができる。例えば、水素の供給量が多いと、Ｍｗ／Ｍｎが小さくなる傾向がある。水素の供給量が少ないと、粘度が大きくなる傾向がある。
　重合槽に供給されるバナジウム化合物の量は、重合槽に供給される溶媒１００質量部あたり、好ましくは０．００２質量部以上０．２質量部以下であり、より好ましくは０．００３質量部以上０．１質量部以下である。溶媒に対するバナジウム化合物の量を調整することにより、エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴムの粘度を調整することができる。例えば、当該バナジウム化合物の量を多くすることにより、粘度を大きくすることができる傾向がある。
成分（Ｂ）：リン原子及び窒素原子を含む難燃剤
　成分（Ｂ）の難燃剤は、リン原子及び窒素原子を含む１種以上の化合物から構成される。この難燃剤は、リン系難燃剤として一般に称されているもののうち、アミノ基を有する化合物を含むことができる。リン原子及び窒素原子を含む難燃剤は、リン酸又はポリリン酸とアルキレンポリアミン又はポリアルキレンポリアミンとから形成されるリン酸塩を含んでいてもよい。リン原子及び窒素原子を含む難燃剤は、（Ｄ）成分の添加粒子とは別にゴム組成物に含まれる成分である。
　リン酸塩を構成するリン酸又はポリリン酸は、例えば、リン酸（オルトリン酸）、ピロリン酸（二リン酸）、三リン酸、四リン酸、メタリン酸（三メタリン酸、四メタリン酸、ヘキサメタリン酸など）又はこれらの組み合わせであることができる。
　リン酸塩は、１種以上のアルキレンポリアミン及びポリアルキレンポリアミン（以下、これらをあわせて「（ポリ）アルキレンポリアミン」という場合がある。）を含むことができる。リン酸塩を構成する（ポリ）アルキレンポリアミンは、直鎖状又は分岐鎖状化合物であってもよいし、環状化合物であってもよい。環状の（ポリ）アルキレンポリアミンは、隣接する窒素原子同士が結合した環を形成している化合物であってもよい。（ポリ）アルキレンポリアミンにおいて、アミノ基又はイミノ基の水素原子が置換基（例えば、メチル基、エチル基などのＣ１－４アルキル基など）で置換されていてもよい。
　リン酸塩を構成する代表的なアルキレンポリアミンは、アルキレンジアミンである。アルキレンジアミンの炭素数が１～２０又は２～１０であってもよい。炭素数１～２０のアルキレンジアミンの例としては、ジアミノメタン、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７－ジアミノへプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９ージアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、及びピラゾリジンが挙げられる。
　リン酸塩を構成するポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジアルキレンポリアミン、トリアルキレンポリアミン、テトラアルキレンポリアミン、ペンタアルキレンポリアミン、ヘキサアルキレンポリアミン、ヘプタアルキレンポリアミン及びオクタアルキレンポリアミンが挙げられる。それぞれのアルキレン基の炭素数は２～１０、２～６又は２～４であってもよい。ポリアルキレンポリアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、１，４－ビス（アミノエチル）ピペラジン、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミンが挙げられる。
　リン原子及び窒素原子を含む難燃剤の市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカスタブＦＰ－２１００ＪＣ」、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＦＰ２２００」、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＦＰ２２００Ｓ」がある。
　ゴム組成物におけるリン原子及び窒素原子を含む難燃剤の含有量は、エチレン－α－オレフィン系共重合体１００質量部に対して、典型的には５０～２５０質量部であり、８０～２００質量部、又は８０～１５０質量部であってもよい。リン原子及び窒素原子を含む難燃剤の含有量が多いと、難燃性が向上する傾向がある。リン原子及び窒素原子を含む難燃剤の含有量が多すぎると、加工性が低下する傾向がある。
成分（Ｃ）：熱膨張性黒鉛
　熱膨張性黒鉛と成分（Ｂ）の難燃剤との組み合わせが、ゴム成形体の高い難燃性に寄与することができる。熱膨張性黒鉛は、当業者に理解されるように、層状構造を有する黒鉛と、その層状構造の層間に配置された層間化合物とを含む材料である。熱膨張性黒鉛は、例えば、天然燐状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで処理する方法により得られる。特に、成分（Ｂ）は、酸処理を行った後、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物で中和して得られる熱膨張性黒鉛であってもよい。熱膨張性黒鉛の市販品としては、エア・ウォーター株式会社製の「ＭＺ－２６０」、エア・ウォーター株式会社製「ＣＡ－６０Ｎ」がある。熱膨張船黒鉛は、（Ｄ）成分の添加粒子とは別にゴム組成物に含まれる成分である。
　ゴム組成物における熱膨張性黒鉛の含有量は、エチレン－α－オレフィン系共重合体１００質量部に対して、典型的には１～１００質量部であり、５～７０質量部であってもよい。熱膨張性黒鉛の含有量が多いと、難燃性が向上する傾向がある。熱膨張性黒鉛の含有量が多すぎると、加工性が低下する傾向がある。
成分（Ｄ）：添加粒子
　成分（Ｄ）として用いられる添加粒子は、多孔質粒子、又はイオン交換性を有する粒子であることができる。添加粒子は、イオン交換性を有する多孔質粒子であってもよい。即ち、成分（Ｄ）として用いられる添加粒子は、多孔質粒子、イオン交換性を有する粒子、またはイオン交換性を有する多孔質粒子であることができる。これらの添加粒子は、成形工程においてゴム組成物中に生じるブルーム物を吸着することにより、金型汚染抑制に寄与すると考えられる。多孔質粒子は、その多孔質な形態に基づいて吸着材として機能することができる。イオン交換性を有する粒子はイオン交換性に基づいてブルーム物と相互作用することにより、吸着材として機能することができる。
　添加粒子としての多孔質粒子は、無機粒子であってもよい。多孔質粒子は、例えば、シリカ粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化チタン粒子、ケイ酸カルシウム粒子、ケイ酸マグネシウム粒子、及び活性炭からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。添加粒子としてのイオン交換性を有する粒子も、無機粒子であってもよい。イオン交換性を有する粒子は、例えば、ハイドロタルサイト粒子、ゼオライト粒子、ジルコニウム粒子、アルミナ粒子、カオリナイト粒子、ハロイサイト粒子、スメクタイト粒子、バーミキュライト粒子、モンモリロナイト粒子、イモゴライト粒子、アロフェン粒子、ギブサイト粒子、及びモルデナイト粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。添加粒子として、これらから選ばれる少なくとも１種の粒子を用いてもよい。添加粒子は、シリカ粒子、ハイドロタルサイト粒子、又はこれらの組み合わせであってもよい。これらによれば、金型汚染抑制に関して特に優れた効果が得られ得る。
　成分（Ｄ）の添加粒子の含有量は、エチレン－α－オレフィン系共重合体１００質量部に対して、典型的には１５質量部以下である。この含有量が１５質量部以下であることで、特に高い難燃性を維持しながら、成形工程における金型汚染を抑制することができる。同様の観点から、この含有量は１０質量部以下又は５質量部以下であってもよい。添加粒子の含有量は、エチレン－α－オレフィン系共重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上、又は１質量部以上であってもよい。添加剤の含有量が多いと、金型汚染抑制の効果が大きくなる傾向がある。
（その他の成分）
　本実施形態のゴム組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、以上説明した成分に加えて、その他の成分を更に含有することができる。その他の成分の例としては、補強剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、シランカップリング剤、及び、エチレン－α－オレフィン系共重合体以外のゴム成分が挙げられる。
　補強剤としては、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等の各種カーボンブラック、炭酸カルシウム、マイカ、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、リグニン、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いられる。ただし、これらのうち、多孔質粒子、及びイオン交換性を有する粒子は、成分（Ｄ）の添加粒子に分類される。ゴム組成物における補強剤の含有量は、エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴム１００質量部に対して、２００質量部以下、又は１５０質量部以下であってもよい。
　軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン等のパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、石油アスファルト、ワセリン、コールタールピッチ、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、リシノール酸などが挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いられる。ゴム組成物における軟化剤の含有量は、エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴム１００質量部に対して、１００質量部以下、又は７０質量部以下であってもよい。
　加硫剤としては、硫黄、硫黄系化合物及び有機過酸化物等が挙げられる。加硫剤は、有機過酸化物を含んでいてもよい。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。硫黄は、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、又は不溶性硫黄等であってもよい。ゴム組成物中の硫黄及び硫黄系化合物の含有量は、エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴム１００質量部に対して、０．０１～１０質量部、又は０．１～５質量部であってもよい。
　有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、及びｔ－ブチルヒドロパーオキサイド等が挙られる。有機過酸化物は、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、及びジ－ｔ－ブチルパーオキサイド－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよく、ジクミルパーオキサイドであってもよい。有機過酸化物の含有量は、エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴム１００質量部に対して、０．１～１５質量部、又は１～８質量部であってもよい。
　加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジオクタデシル－Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルチウラムジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾール－スルフエンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾール－スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（２，４－ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール、２－（２，６－ジエチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル－バイ－グアナイド、ジフエニルグアニジン－フタレート、ｎ－ブチルアルデヒドアニリン、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、２－メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ－ｎ－ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、及びエチレンチオウレア等が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。ゴム組成物における加硫促進剤の含有量は、エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴム１００質量部に対して、０．０５質量部以上２０質量部以下、又は０．１質量部以上８質量部以下であってもよい。
　加硫助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート、ｓｅｃ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタアクリロキシエチルホスフェート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、２，２－ビス（４－メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。ゴム組成物における加硫助剤の含有量は、エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴム１００質量部に対して、０．０５質量部以上１５質量部以下、又は０．１質量部以上８質量部以下であってもよい。
　加工助剤としては、例えば、オレイン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等の脂肪酸；ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム及びステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪酸エステル；エチレングリコール及びポリエチレングリコール等のグリコールが挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いることが可能である。ゴム組成物における加工助剤の含有量は、エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下、又は０．３質量部以上８質量部以下であってもよい。
　シランカップリング剤としては、シラン系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、サルファー系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、及びイソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。ゴム組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下、又は０．５質量部以上８質量部以下であってもよい。
　エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴム以外のゴム成分としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴムが挙げられる。ゴム組成物におけるエチレン－α－オレフィン系共重合体ゴム以外のゴム成分の含有量は、エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上４０質量部以下、又は１５質量部以上３０質量部以下であってもよい。
　本実施形態に係るゴム組成物は、ハロゲン系化合物からなる難燃剤を含有しない、ハロゲンフリーの組成物であることができる。ハロゲンフリーの難燃剤によって高度な難燃性を発現させると、金型汚染を特に生じ易い傾向があるが、本実施形態のゴム組成物は、ハロゲンフリーであっても、高度な難燃性と抑制された金型汚染の両方を発現することができる。
　ゴム組成物は、例えば、エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴムと、他の成分とを含む混合物を混錬することにより、得ることができる。混錬は、ミキサー、ニーダー及び二軸押出機等の密閉式混練機を用いて行うことができる。混練は、各成分が均一に混合されるまで行うことができる。混練時間は１分以上６０分以下であってもよい。混練温度は４０℃以上２００℃以下であってもよい。
ゴム成形体
　一実勢形態に係るゴム成形体は、上述の実施形態に係るゴム組成物及び／又はその加硫物を含む。図１は、ゴム成形体の一実施形態を示す断面図である。図１に例示されるゴム成形体１は、例えば、ゴム組成物を金型内で加熱成形することを含む方法により、製造することができる。ゴム成形体を製造する方法は、ゴム組成物を金型内で加熱成形してゴム成形体を形成することと、ゴム組成物を加硫することとを含むことができる。ゴム成形体を加熱形成しながらゴム組成物を加硫してもよいし、ゴム成形体を形成した後、ゴム成形体を形成しているゴム組成物を加硫してもよい。
　ゴム組成物を、例えば、射出成形機、圧縮成形機、熱空気加硫装置等の成形機で、１２０℃以上２５０℃以下、又は１分以上６０分以下で１４０℃以上２２０℃以下に加熱しながら金型内で成形することで、加硫されたゴム成形体を得ることができる。
　ゴム成形体は、難燃性ゴムとして機能することができる。このゴム成形体は、例えば、難燃電線、難燃ガスケット、難燃電装部品等の各種部材に用いることができる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．共重合体ゴムの評価方法
（１）エチレン単位の含有量及びプロピレン単位の含有量
　共重合体ゴムをホットプレス機により成形して、厚み約０．１ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムの赤外吸収スペクトルを、赤外分光光度計（日本分光社製ＩＲ－８１０）により測定した。得られた赤外吸収スペクトルから、参考文献（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション　高山、宇佐美　等著　又は　Ｄｉｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６）Ｍｃ　Ｒａｅ，Ｍ．Ａ．，ＭａｄｄａｍＳ，Ｗ．Ｆ．等著）に記載の方法に従って、エチレン単位の含有量及びプロピレン単位の含有量を求めた。
（２）ヨウ素価
　「ＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２　６．ヨウ素価」に準拠し、ヨウ素価の異なった三種類のエチレン－プロピレン－５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体ゴムをそれぞれ、ホットプレス機により成形して、厚み約０．２ｍｍのフィルムを作製した。各フィルムの赤外吸収スペクトルを、赤外分光光度計（日本分光株式会社製ＩＲ－７００）によって測定した。得られた赤外吸収スペクトルから、各フィルムの５－エチリデン－２－ノルボルネン由来のピーク（１６８６ｃｍ－１の吸収ピーク）とベースピーク（１６６４～１６７４ｃｍ－１の吸収ピーク）の透過率を求め、下記式（Ｉ）によりＩＲインデックスを算出した。Ａはベースピークの透過率、Ｂは５－エチリデン－２－ノルボルネン由来のピークの透過率、Ｄ（ｍｍ）はフィルムの厚さである。
　ＩＲインデックス＝Ｌｏｇ（Ａ／Ｂ）／Ｄ・・・式（Ｉ）
　ＩＲインデックスと上記の既知のヨウ素価から、下記式（ＩＩ）で表されるヨウ素価の検量線を得た。
　ヨウ素価＝α×ＩＲインデックス＋β・・・式（ＩＩ）
　式（ＩＩ）におけるα及びβはそれぞれ定数である。
（３）分子量分布
　ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって、下記の条件で、共重合体ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の標準ポリスチレン換算値を測定した。
・ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
・カラム：東ソー株式会社製、商品名ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ
・分子量標準物質：分子量５００以上２０，０００，０００以下のポリスチレン
・溶出溶媒流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
・測定温度：１４０℃
・溶出溶媒：オルトジクロロベンゼン
・注入量：５００μＬ・検出器：示差屈折計
２．ゴム組成物の調製とその評価
実施例１（ゴム組成物の調製）
　成分（Ａ）としてエチレン－プロピレン－５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体ゴム１００質量部、成分（Ｂ）としてリン原子及び窒素原子を含有するリン系難燃剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＦＰ－２１００ＪＣ」）１４０質量部、成分（Ｃ）として熱膨張性黒鉛（エア・ウォーター株式会社製、商品名「ＭＺ－２６０」）２０質量部、成分（Ｄ）として多孔質シリカ粒子（東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＶＮ３」）１．５質量部、及び、その他の成分として以下の添加剤を、スタート温度７０℃に調整した１７００ｍＬのバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）を用い、ローター回転数８０ｒｐｍで４分間混練した。
その他の成分：
・ペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製）：１質量部
・カーボンブラック（旭カーボン社製、商品名「旭＃６０Ｈ」）：４０質量部
・パラフィンオイル（コスモ石油株式会社製、商品名「コスモＳＲ７００」）：３５質量部
・酸化亜鉛（正同化学工業社製、商品名「酸化亜鉛　２種」）：５質量部
・ステアリン酸（新日本理化社製、商品名「ステアリン酸　５０Ｓ」）：１質量部
　成分（Ａ）の共重合体ゴムとして用いたエチレン－プロピレン－５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体ゴムを上述の方法により評価したところ、以下の特性を有していた。
・エチレン単位の含有量：６５％
・プロピレン単位の含有量：３１％
・ヨウ素価：１１
・分子量分布：２．４
　得られた混練物３４３．５質量部と、ジ－ｎ－ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ラインケミー社製　商品名レノグランＺＤＢＣ－８０）２．５質量部、テトラメチルチウラムジスルフィド（ラインケミー社製　商品名レノグランＴＭＴＤ－８０）０．６３質量部、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ラインケミー社製　商品名レノグランＤＰＴＴ－７０）０．７１質量部、２－メルカプトベンゾチアゾール（ラインケミー社製　商品名レノグランＭＢＴ－８０）１．２５質量部、及びイオウ１．５質量部とを、８インチのオープンロール（関西ロール株式会社製）用いて、ロール温度４０℃で混練し、ゴム組成物を得た。
（ゴム成形体の製造）
　得られたゴム組成物を、１００トンプレス（商品名：ＰＳＦ－Ｂ０１０、関西ロール株式会社製）を用いて、設定温度１７０℃で加熱しながら金型内で２０分間圧縮することで、加硫しながら成形し、厚み２ｍｍの加硫シートを作製した。成形後、加硫シートを金型から取り出した。ゴム組成物の型汚染性に関して、目視により金型に付着物の残存が実質的に確認されなかった場合を「良」、付着物の残存が確認された場合を「不良」と評価した。
（ゴム成形体の評価）
　得られた加硫シートの難燃性を、ＵＬ－９４（垂直法）に基づく難燃性試験（ＵＬサブジェクト９４（アンダーライター・ラボラトリーズ・インコーポレーテッド）の「機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験」に規定された垂直燃焼試験に準拠）により評価した。試験片の形状は、長さ１２５．０ｍｍ、幅１３．０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ（２／２５インチ）とした。
　得られた加硫シートの酸素指数を、ＪＩＳ　Ｋ　７２０１－２に準拠して測定した。試験片の形状は長さ１２０．０ｍｍ、幅６．５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍとした。
実施例２～８、比較例１～５
　各成分の配合量を表１又は表２に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製及びその評価を行った。実施例６で用いたハイドロタルサイト粒子は、協和化学工業株式会社製の「ＤＨＴ－４Ａ」（商品名）である。
　表１及び表２は、実施例、比較例におけるゴム組成物の配合比、及び評価結果を示す。表中の配合比は質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例のゴム組成物は、いずれも、高い難燃性を有するとともに、型汚染性の点でも優れていることが確認された。リン原子及び窒素原子を含む難燃剤又は膨張性黒鉛を欠いている比較例１、２のゴム組成物と、成分（Ｄ）の添加粒子の量が１５質量部を超えている比較例５のゴム組成物は、型汚染性の点では優れているものの、難燃性が十分でなかった。成分（Ｄ）の添加粒子を欠く比較例３、４のゴム組成物は、高い難燃性を示すものの、成形の際に型汚染を発生させた。
１…ゴム成形体。

Claims (5)

  1. 　（Ａ）エチレン単位及び炭素数３以上のα－オレフィン単位を含むエチレン－α－オレフィン系共重合体ゴム、
    　（Ｂ）リン原子及び窒素原子を含む難燃剤、
    　（Ｃ）熱膨張性黒鉛、並びに、
    　（Ｄ）多孔質粒子、又は、イオン交換性を有する粒子である、添加粒子、を含有し、
    　前記エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴム１００質量部に対して、前記難燃剤の含有量が５０～２５０質量部で、前記添加粒子の含有量が１５質量部以下である、ゴム組成物。
  2. 　前記エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴム１００質量部に対して、前記添加粒子の含有量が５質量部以下である、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴムが、エチレン単位、炭素数３以上のα－オレフィン単位及び非共役ポリエン単位を含むエチレン－α－オレフィン－非共役ポリエン共重合体ゴムを含む、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム組成物及び／又はその加硫物を含む、ゴム成形体。
  5. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム組成物を金型内で加熱成形することを含む、ゴム成形体の製造方法。
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