KR950009166B1 - 난연성 수지 조성물의 제조방법, 그것으로부터의 난연성 수지 조성물 및 그것을 사용한 절연전선 및 절연튜우브 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

난연성 수지 조성물의 제조방법, 그것으로부터의 난연성 수지 조성물 및 그것을 사용한 절연전선 및 절연튜우브
본 발명은, 유해가스의 발생이 없고, 뛰어난 난연성을 가짐과 동시에, 초기항장력, 내열노화성, 전기적 특성에 뛰어난 난연성 수지 조성물의 제법, 그것으로부터의 난연성 수지 조성물 및 이것을 사용한 절연전선, 절연튜우브를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
전자계산기, OA기기, 차량등의 산업기기용 전선, 오디오, 비디오, 퍼어스넬컴퓨터등의 민생용 전자기기류, 옥내배선등에 있어서는, 연소시에 유해가스를 발생하지 않고 높은 난연성을 가질 것이 요구되게 되어 있다. 그에 수반하여, 이들 전선에 대해서도 연소시에 유해가스를 발생하지 않고 높은 난연성을 가질 것이 요구되게 되어 있다.
이와 같은 요구에 대응하는 난연화의 방법으로서는, 폴리올레핀등의 열가소성 수지에 비할로겐계의 난연제인 수산화마그네슘을 다량으로 첨가하는 방법이 알려져 있다(일본국 특공소 62-181호 공보, 동 57-10898호 공보).
그러나, 폴리올레핀등의 열가소성 수지에 수산화마그네슘을 다량으로 첨가해서 난연화한 수지 조성물은, 절연전선이나 절연튜우브등에 응용하는 경우에, 초기항장력이 작고, 또한 열노화후의 물성이 현저하게 저하하는 등의 문제가 있었다.
예를들면, UL(Under Writers Laboratries) 규격에 있어서의 폴리올레핀계 절연전선의 경우, 초기파단항장력은 1.06kg/㎟ 이상, 또, 열노화시험후의 시료의 파단항장력의 잔율[잔율=(열노화후의 시료의 파단신장/초기파단신장)×100%]이 70% 이상, 파단신장의 잔율은 65% 이상으로 정해져 있다.
그러나, 상기의 열가소성 수지에 수산화마그네슘을 다량 첨가해서 난연화한 수지 조성물을 사용해서 절연전선으로 하는 경우, 초기파단항장력이 1.06㎏/㎟ 이상을 만족하지 않고, 그에 부가해서, UL 105℃ 정격(定格)(136℃, 7일 열노화시험후의 초기파단항장력잔율 70%, 파단신장의 잔율 65%이나, UL 125℃ 정격(158℃, 7일 열노화시험후의 초기판단항장율 70%, 파단신장의 잔율 65%)이라고 하는 내열노화성까지 만족시키는 것을 알려져 있지 않다.
본 발명은, 상기의 초기항장력등의 기계적 물성, 내열노화성, 난연성의 요구에 만족하는 난연성 수지 조성물, 그 제조방법, 이것을 사용한 절연전선 및 절연튜우브를 제공하는 것이다.
그 발명요지는 : ① 열가소성 수지 100중량부에 대해서, 수산화마그네슘을 100중량부 이상 250중량부 이하, 일반식[I] :
(단, R은 메타크릴기 혹은 아크릴기를 함유하는 일킬기이고, Y1, Y2, Y3은 알킬기, 알콕시기, 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택된 원자단을 표시함)로 표시되는 유기규소화합물은 1중량부 이상 10중랑부 이하의 비율로 첨가해서 이루어진 난연성 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 일반식[I]로 표시되는 유기규소화합물을 열가소성 수지와 수산화마그네슘의 혼합시에 첨가하는, 난연성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이고, 또 ② 열가소성 수지 100중량부에 대해서, 수산화마그네슘을 100중량부 이상 250중량부 이하, 상기 일반식[I]로 표시되는 유기규소화합물을 열가소성 수지와 수산화마그네슘과의 혼합시에 1중량부 이상 10중량부 이하의 비율로 첨가해서 이루어진 수지 조성물로서, 당해 수지조성물에 전리방사선이 조사되어 이루어진, 난연성 수지 조성물에 관한 것이고, 또 ③ 도체위에, 열가소성 수지 100중량부에 대해서, 수산화마그네슘을 100중량부 이상 250중랑부 이하, 일반식[I]로 표시되는 유기규소화합물을 열가소성 수지와 수산화마그네슘과의 혼합시에 1중량부 이상 10중량부 이하의 비율로 첨가해서 이루어진 수지 조성물이 피ehr되어 이루어지고, 당해 수지 조성물에 전리방사선이 조사되어 이루어지는, 절연전선에 관한 것이고, 또 ④ 열가소성 수지 100중량부에 대해서, 수산화마그네슘을 100중량부 이상 250중량부 이하, 일반식[I]로 표시되는 유기규소화합물을 열가소성 수지와 수산화마그네슘과의 혼합시에 1중량부 이상 10중량부 이하의 비율로 첨가해서 이루어진 수지 조성물을 튜우브상으로 성형해서 이루어지고, 당해 수지 조성물로 이루어진 튜우브에 전리방사선이 조사되어서 이루어진 절연튜우브에 관한 것이다.
이하에 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 사용하는 열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌, 에틸렌-α 올레핀 공중합체, 에틸렌-프로필렌계 열가소성 엘라스토머, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트공중합체, 에틸렌-메타크릴산공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸공중합체등을 예시할 수 있고, 단일 또는 혼합물을 사용할 수 있다.
또, 일반식[I]으로 표시되는 유기규소화합물로서는, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필에톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필디메톡시 메틸실란, γ-메타크릴록시프로필디메틸 클로로실란등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 일반식[I]로 표시되는 규소화합물의 첨가량은, 열가소성 수지 100중량부에 대해서 1중량부 이상 10중량부 이하가 필요하다. 특히, 폴리올레핀계 절연전선의 UL 규격치의 1.06㎏/㎟를 목표로 하면, 규소화합물의 첨가량이 1중량부 이하에서는 초기항장력의 개선효과를 얻기 어렵고, 또 10중량부 이상에서는 난연성에 악영향을 부여한다.
본 발명에 있어서, 전자선의 조사선량은 3∼50Mrad, 바람직하게는 5∼25Mrad의 조사선량으로 설정하면 좋다. 이 조사선량이 3Mrad 이하에서는 초기항장력의 개선효과가 작고, 50Mrad 이상의 조사에서는 초기항장력이 오히려 저하된다.
또, 본 발명의 조성물에서는 종래부터 사용되고 있는 각종의 열안정제, 자외선흡수제, 활제, 산화방지제, 착색제, 발포제, 가공안정제, 유기성, 무기성의 각종 충전제등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 조성물의 제조에는, 단축압출기, 다축압출기, 벤버리혼합기, 로울, 반죽기, 가열가능한 헨셀믹서타이프의 고속유동혼합기등이 사용가능하고, 각종 배합성분을 열가소성 수지의 융점 이상의 온도에서 용융혼련해서 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물의 용도로서는, 그 자체 난연성, 내열노화성에 뛰어나고 또한 초기항장력, 전기적 특성도 높기 때문에, 절연전선(케이블포함), 절연튜우브에 적용해서 유효함과 동시에, 고도의 난연성이 요구되는 분야의 각종 성형부품등에 유용하다.
특히, 본 발명의 조성물에서는 절연전선을 제조하는데는, 심도체위에 압출피복등의 기술을 적용해서, 상기 조성물로 이루어진 피복층을 형성하고, 이어서 전자선등의 전리선조사를 실시함으로서 제조된다.
또, 절연튜우브, 특히 열수축성 절연튜우브를 제조하는데는, 상기 조성물을 튜우브상으로 성형후, 전자선등의 전리선조사를 실시하고, 이어서, 튜우브의 연화점 이상으로 가열한 상태에서 내압을 거는 등해서, 직경방향으로 팽창하고, 냉각고정하므로서 제조된다.
열가소성 수지에 무기충전제, 보강제, 난연제를 첨가해서 이루어지는 수지 조성물에 있어서는, 종래부터 실란계, 티탄계, 알루미늄계등의 커플링제를 사용하면, 유기질과 무기질의 계면에 강한 영향을 주고, 양자의 친화성을 향상시킬 수 있는 것은 알려져 있다(리버스다이제스트사편, 편란「고무·플라스틱배합약품」최신판 제442페이지).
특히, 실란계·커플링제에서는, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필메틸클로로실란, γ-클로로프로필디에톡시실란등의 클로로실란류나 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란등의 비닐실란류등 수많은 커플링제가 알려져 있고, 강화플라스틱류등에 일반적으로 사용되고 있다.
또, 수지류와의 친화성을 높이기 위해, 미리 커플링제로 표면처리를 실시한 충전제, 보강제, 난연제류도 알려져 있고, 또 반대로 무기충전제와의 친화성을 높이기 위해, 비닐실란류를 수지에 그라프트한 실란그라프트수지도 알려져 있다.
예를들면, 에틸렌-아세트산비닐공중합체와 같은 열가소성 수지 100중량부에 수산화마그네슘 180부를 첨가한 재료계의 경우, 수산화마그네슘으로서, 비닐실란계의 커플링제로 표면처리한 수산화마그네슘을 사용하면, 혼합시의 분산성이 미처리의 수산화마그네슘에 비해 우수하다.
그러나, 상기의 실란처리한 수산화마그네슘을 첨가한 재료(A)와 미처리의 수산화마그네슘을 사용한 재료(B)의 각각을 두께 2.0㎜의 시이트상으로 성형하고, 인장시험을 행한 결과, 미처리의 수산화마그네슘의 (B)계에서 초기파단항장력이 0.5∼0.6㎏/㎟, 실란처리의 수산화마그네슘의 (A)계에서 초기항장력이 대략 0.7㎏/㎟ 이고, 앞의 절연전선의 UL 규격치를 예로 들면, 어느것이나 1.06㎏/㎟를 상회하는 초기항장력을 가진 것은 얻지 못하였다.
본 발명의 일반식[I]로 표시되는 유기규소화합물도 상기 실란계의 커플링제에 속하는 것이고, 수지와 무기충전제의 친화성을 향상시키는 효과가 있다는 것은, 예상할 수 있는 일이다.
그래서, 상기와 마찬가지로 에틸렌-아세트산비닐공중합체와 같은 열가소성 수지 100중량부와 표면미처리의 수산화마그네슘을 180중량부 및 일반식[I]의 화합물로서 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란을 3중량부의 비율로 혼련한 재료(C)를 마찬가지로 해서 시이트상으로 성형하고, 초기파단항장력을 측정하였던바, 0.7∼0.8㎏/㎟이고, 역시 1.06㎏/㎟를 상회하는 것은 얻지 못하였다.
그러나, 상기 재료(C)의 시이트상 성형물에 전자선등의 전리방사선을 조사하고, 가교(겔분율=85%; 추출용매 크실렌)하면, 초기파단항장력은 1.1∼1.3㎏/㎟까지 개선될 수 있음을 알았다.
앞의 재료(A) 및 (B)의 경우, 전자선을 조사해도 초기파단항장력이 1.06㎏/㎟를 상회하는 것은 얻지 못하고, 수산화마그네슘으로서 미리 γ-메타크릴록시 프로필트리메톡시실란으로 처리한 것이나, 스테아르산등의 지방산류로 표면처리한 것을 사용한 경우도, 초기파단항장력은 어느 경우나 0.7∼0.8㎏/㎟이고, 전자선등의 전리방사선의 조사후도 초기파단항장력은 거의 볼 수 없다.
그러나, 본 발명과 같이, 열가소성 수지와 표면처리를 실시하지 않은 수산화마그네슘의 혼합시에 γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란을 첨가하는 방법으로 혼련한 재료를 성형후, 전자선등의 전리방사선을 조사한 것이 1.06㎏/㎟를 상회하는 것을 알았다.
열가소성 수지에 수산화마그네슘을 첨가하는 수지 조성물계에 있어서, 일반식[I]로 표시되는 규소화합물의 첨가량은 초기파단항장력의 개량을 위해서는, 열가소성 수지 100중량부에 대해서 1중량부 이상을 필요로 하였으나, 폴리올레핀계 절연전선의 UL 규격치의 1.06㎏/㎟를 목표로 하면, 바람직하게는 1∼10중량부의 범위에 설정하면 좋고, 그 이상의 첨가는 난연성에 악영향을 미치는 것을 알았다.
한편, 할로겐을 함유하지 않는 난연제로서는 수산화마그네슘도 알려져 있고, 널리 실용되고 있다. 예를들면, 에틸렌-아세트산비닐공중합체수지에 수산화알루미늄을 첨가한 수지 조성물도 연소시에 유해가스를 발생하지 않는 난연성의 재료로서 알려져 있다. 이 수지 조성물계에 있어서도, 예를들면, UL 규격의 수직연소시험(VW-1시험 : 수직으로 한 전선에 하부로부터 가스버어너로 불꽃을 쬐었을 때, 60초 이내에 소화하고, 또, 하부에 깐 탈지면이 연소물의 적하에 의해서 연소해서는 안되고, 불꽃에 의해서 상부의 크라프트 종이깃발이 타서는 안되는 시험)에 합격하는 절연전선을 얻기 위해서는, 일반적으로 열가소성 수지 100중량부에 대해서, 수산화알루미늄을 100∼250중량부 첨가할 필요가 있고, 이와 같은 수산화알루미늄이 높게 충전된 수지 조성물에서는, 수산화마그네슘의 경우와 마찬가지로 초기파단항 장력이 현저하게 저하하는 문제가 있다.
또, 상기와 같은 수산화알루미늄을 첨가한 수지 조성물계에 있어서는, 예를들면, 전리방사선의 조사를 실시해도 초기파단항장력의 개선효과는 인정되지 않고, 또 열가소성 수지와 수산화알루미늄의 혼합시에, 일반식(I)으로 표시되는 유기규소화합물을 첨가해서 혼련하는 방법에 의해 얻은 재료에 있어서도, 전리방사선의 조사를 실시해도 개선은 전연 인정되지 않았다.
또, 열가소성 수지와 수산화마그네슘을 혼합할 때, 일반식[I]대신, 비닐트리에톡시실란등의 비닐실란류를 첨가혼합해도, 이 재료계에서는, 전자선등의 전리방사선을 행하여도, 1.06㎏/㎟를 상회하는 초기파단항장력을 가진 재료를 얻지 못하였다.
또, 전리방사선 조사과정에서 수지성분의 가교효율을 높일 목적으로 잘 사용되고 있는 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트등의 분자내에 복수개의 불포화 결합분을 가진 단량체를 첨가한 계에 있어서도, 표면처리의 종류나 유무에 관계없이, 초기파단항장력은 전리방사선의 조사를 실시한 후에도 0.5∼0.7㎏/㎟이었다.
본 발명의 초기파단항장력의 개선의 작용기구로서는, 수산화마그네슘과 γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란의 커플링작용, 전리방사선에 의한 에틸렌-아세트산비닐의 공중합체의 가교, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란과 에틸렌-아세트산비닐공중합체의 공가교(공중합)등을 고려할 수 있으나, 마찬가지 열가소성 수지에 수산화알루미늄과 일반식[I]로 표시되는 실란화합물을 혼합하는 계에서는, 초기파단항장력의 개선효과를 인정할 수 없는 것이나, 분자내에 복수개의 불포화 결합분을 가진 단량체를 첨가한 계에 있어서도, 초기파단항장력의 개선효과를 인정되지 않는 것을 고려하면, 진실한 작용기구는 명백하지 않다.
따라서, 열가소성 수지와 수산화마그네슘의 혼합계에 있어서, 열가소성 수지와 표면처리를 실시하지 않은 수산화마그네슘의 혼합시에, 일반식[I]로 표시되는 유기규소화합물을 혼합·첨가한 재료를 전리방사선 조사하는 것이, 초기항장력의 개선효과를 가져온다고 하는 특유의 효과를 나타내고 있는 것이라 할 수 있다.
또, 상기의 에틸렌-아세트산비닐공중합체수지 100중량부와 표면처리를 실시하지 않은 수산화마그네슘 180중량부의 혼합시에, 일반식[I]의 화합물과 γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란을 3중량부 첨가해서 혼합하고, 이 재료를 두께 2.0㎜의 시이트상으로 성형하고, 가속전압 2MeV의 전자선을 15Mrad 조사한 시료는, UL 94규격에 준거한 수직연소시험을 실시하였던바, 최장연소시간은 7초이고 UL 94V-0에 랭크될 수 있는 고난연성인 것도 알게 되었다.
전리방사선의 조사대신, 상기 재료에 유기과산화물등을 첨가해서 혼련하고, 가압하의 열처리로 가황(加硫)한 두께 2.0㎜의 시이트상 성형물(겔분율 87% : 추출용매=크실렌)은, 초기항장력 0.9∼1.1㎏/㎟의 것을 얻게 되었으나, 초기파단항장력이 1.0㎏/㎟를 초과한 것은 초기파단신장이 80% 미만으로 떨어지고, UL 94규격에 준거한 수직연소시험을 실시하였던바, 연소중에 용융한 수지 조성물이 흘러내리는 일이 많고, 반드시 고난연성이라고 말할 수 없음을 알았다.
전자선등의 전리방사선의 조사로 얻은 시료와 유기과산화물에 의한 가열가교로 얻은 시료는, 대략 동일한 겔분을 표시하면서 연소성은 다르다. 이 작용기구의 차이에 대해서는 명백하지 않으나, 전자선조사가 초기파단항장력과 난연성의 양립에 있어서 바람직한 효과를 부여하고 있다고 말할 수 있다.
또, 내열노화성에 관해서는, 상기의 전자선을 조사한 두께 2.0㎜의 시료는, UL 125℃ 정격(定格)의 단기노화조건에 상당하는 158℃, 7일간의 노화후에도, 신장잔율은 85∼95%를 표시하여 양호한데 대해, 에틸렌-아세트산비닐공중합체 100중량부에 단지 수산화마그네슘을 혼련한 재료나 실란처리나 지방산처리한 수산화마그네슘을 혼련한 재료에서는, 신장잔율은 65% 미만이었다.
이상과 같이, 난연성, 초기파단항장력, 초기파단신장, 내열노화성의 전부를 만족시키기 위해서는, 열가소성 수지 100중량부에 대해, 표면처리를 실시하지 않은 수산화마그네슘 100∼250중량부, 일반식[I]로 표시되는 유기규소화합물을 수산화마그네슘의 혼합시에 1∼10중량부의 비율로 첨가, 혼련한 재료로, 또한 전자선등의 전리방사선의 조사를 실시하는 것이 매우 바람직한 것을 알았다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하나, 이들은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
[실시예 1∼7]
표 1의 실시예 1∼7에 표시한 배합비의 재료를 혼합하고, 도체(0.8ø 연구리선)위에 속두께가 0.40㎜가 되도록 압출피복하고, 가속전압 1MeV의 전자선을 조사해서 시료를 제작하였다. 재료의 혼합은 120℃로 가열한 8인치 오우픈 로울믹서를 사용하고, 열가소성 수지, 필러류, 유기규소화합물, 산화방지제등을 동시에 첨가해서 혼련하였다.
압출피복재료의 초기파단항장력, 초기파단신장, 체적고유저항, 난연성(수지연소시험; VW-1시험 : n=5점), 기어오븐속에서 158℃, 7일간 열노화를 행한 시료의 신장잔율을 측정하였다.
또한, 실시예 및 비교예에 사용한 열가소성 수지 재료의 약칭은 이하와 같다.
EVA : 에틸렌-아세트산비닐공중합체
EEA : 에틸렌-아크릴산에틸공중합체
[표 1]
[비교예 1∼14]
실시예와 마찬가지로 해서 표 2∼3의 비교예 1∼14에 표시한 배합비로 재료를 혼합하고, 도체(0.8ø의 연구리선)위에 속두께가 0.40㎜가 되도록 압축피복하고, 전자선을 조사해서 시료를 만들고, 피복재료의 초기항장력, 초기신장, 체적고유저항, 난연성(수직연소시험 : VW-1시험), 기어오븐속에서 158℃, 7일간 열노화를 행한 시료의 신장잔율을 측정하였다.
그들의 결과를 표 2∼3표에 표시하였다.
[표 2]
(가)
(나)
[표 3]
(가)
(나)
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 상기와 같은 특정 범위의 조성에 부가해서, 전자선을 비롯한 전리방사선을 조사한 경우에만, 유독가스를 발생하지 않고 높은 난연성을 표시하고, 또한 양호한 초기장항력, 신장과 함께, 뛰어난 내열노화성이 발현된다고 하는 특유의 효과를 나타내는 것이고, 각종의 전기·전자기기, 옥내배선용에 사용되는 절연전선, 절연튜우브등의 재료로서 이용가치는 매우 큰 것이었다.

Claims (4)

  1. 열가소성 수지 100중량부에 대해서, 수산화마그네슘을 100중량부 이상 250중량부 이하, 일반식[I] :
    (단, R은 메타크릴기 혹은 아크릴기를 함유하는 알킬기이고, Y1, Y2, Y3은 알킬기, 알콕시기, 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택된 원자단을 표시함)로 표시되는 유기규소화합물을 1중량부 이상 10중랑부 이하의 비율로 첨가해서 이루어진 난연성 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 일반식[I]로 표시되는 유기규소화합물을 열가소성 수지와 수산화마그네슘의 혼합시에 첨가하고, 당해 수지 조성물에 전리방사선을 조사하는 것을 특징으로 하는, 난연성 수지 조성물의 제조방법.
  2. 열가소성 수지 100중량부에 대해서, 수산화마그네슘을 100중량부 이상 250중량부 이하, 일반식[I]로 표시되는 유기규소화합물을 열가소성 수지와 수산화마그네슘과의 혼합시에 1중량부 이상 10중량부 이하의 비율로 첨가해서 이루어진 수지 조성물로서, 당해 수지조성물에 전리방사선이 조사되어 이루어진 것을 특징으로 하는, 난연성 수지 조성물.
  3. 도체위에, 열가소성 수지 100중량부에 대해서, 수산화마그네슘을 100중량부 이상 250중랑부 이하, 일반식[I]로 표시되는 유기규소화합물을 열가소성 수지와 수산화마그네슘과의 혼합시에 1중량부 이상 10중량부 이하의 비율로 첨가해서 이루어진 수지 조성물이 피복되어 있고, 당해 수지 조성물에 전리방사선이 조사되어 이루어진 것을 특징으로 하는 절연전선.
  4. 열가소성 수지 100중량부에 대해서, 수산화마그네슘을 100중량부 이상 250중량부 이하, 일반식[I]로 표시되는 유기규소화합물을 열가소성 수지와 수산화마그네슘과의 혼합시에 1중량부 이상 10중량부 이하의 비율로 첨가해서 이루어진 수지 조성물을 튜우브상으로 성형해서 이루어지고, 당해 수지 조성물로 이루어진 튜우브에 전리방사선이 조사되어서 이루어진 것을 특징으로 하는, 절연튜우브.
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