KR0158438B1 - 내열성 직류용 고압 리이드선 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내열화의 요망에 따른 내열성직류용고압리이드선이고, 도체상의 절연피복이 폴리올레핀 수지조성물로 형성되어 있다.

폴리올레핀수지조성물은, 결정성분의 융해온도가 125℃ 이상의 폴리에틸렌과 에틸렌 α올레핀 공중합체의 수지혼합물이, 분자내에 탄소-탄소불포화 결합분을 보유하는 단량체를 필수성분으로서 함유하는 난연화된 수지조성물로서, 이 수지조성물로 형성된 절연피복이 전리방사선에 의하여 조사되고, 이것에 의하여 내열성직류용고압리이드선은 UL 규격의 수직난연성(VW-I)을 보유하여 온도정격 125℃ 이상의 특성을 갖추고 있다.

Description

[발명의 명칭]

내열성 직류용고압리이드선

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 온도정격 125℃ 이상의 UL 규격을 만족시키는 특성을 구비한, 예컨대 텔레비젼, 전자조리기, 복사기, 컴퓨우터 등의 전자기기내 배선에 사용되는 내열성 직류용고압리이드선에 관한 것이다.

[배경기술]

텔레비젼, 전자조리기, 복사기, 컴퓨우터기기 등의 전자기기내 배선에 사용하는 절연전선은, 화재에 대한 안전성이 중요하여, 일본에서는 전기용품 취체법, 미국에서는 UL 규격, 캐나다에서는 CSA 규격 등의 인정을 받는 난연화절연전선이 사용된다.

더우기, 이들 전자기기내 배선의 고압부분에 사용되는 난연화절연전선은 10 내지 40kV의 직류 고전압을 취급하므로, 내전압(耐電壓)에 대한 안전성도 중요하다.

전자기기의 고압전선의 평가방법으로서는, UL 규격인 서브젝트 758(Subject 758)에 기재한 평가방법이 공지되어 있다.

이 평가방법중에서는, (1) 고압 컷 스루 시험(cut threw test), (2) 난연성시험이 기술적으로 곤란하게 보여지는 항목이다. 제2도는 UL 규격 Subject 758에 의한 고압 컷 스루시험의 설명도이다.

도면에 표시하듯이, 정격온도로 설정한 조내에서 2개를 평행하게 배치한 1/32 직경의 드릴로드(11)를 통하여 전선(13)의 양단에 1파운드의 하중(10)을 작용시켜, 직류전원(12)에서 정격전압의 1.5배의 전압을 인가한 경우에 7시간 이내에 절연파괴가 발생해서는 않되는 시험이다.

제3도는 상기한 UL 규격에 의한 난연시험의 설명도이다.

도면에 표시하듯이, 주위공기의 유동을 방지하기 위하여 설치한 챔버(14)내에 수직으로 세운 전선(18) 하부에서 가스버너(15)로 화염을 대었을 때 60초이내에 소화되고, 하부의 탈지면(17)이 연소물의 낙하에 의하여 연소해서는 안되며, 또 상부의 크라프트지(16)가 화염에 의하여 연소하거나, 타서 눌어붙어서는 않되는 시험이다.

이 양 성능을 만족시키기 위하여, 종래는 전기성능이 양호한 폴리에틸렌을 내층으로 하고, 그위에 피복한 고난연성조성물의 외층으로 이루어진 2층 구조로서 기능을 분담시킨 전선이 사용되었다.

즉, 고압 컷 스루시험에 합격시키기 위하여, 도체상에 융점이 105℃ 이상의 폴리에틸렌을 피복하고, 전선전체로서의 난연성을 얻기 위하여, 외층에 에틸렌, 초산비닐, 염화비닐을 주된 반복단위로 하는 중합체로 된 난연성 수지조성물을 피복한 전선이 알려져 있다(일본특허 특공소 52-41786호 공보 참조).

또 난연성의 외피로서는, 염소화폴리에틸렌-염화비닐 그라프트공중합체(일본특허 특공소 54-15058호 공보 참조), 클로로설펀화폴리에틸렌-염화비닐그라프트 공중합체(일본특허 특개소 49-42755호 공보 참조)등도 알려져 있다.

이와같은 절연전선은, 폴리에틸렌이 지니고 있는 우수한 전기절연성, 내트랙킹성을 활용하면서, 폴리에틸렌의 결점인 이연성을 외주상에 설치한 난연성 수지조성물에 의하여 보완하므로서 전선 전체로서의 난연성을 확보한 것이다.

그런데, 이 절연전선은 염화비닐이나 할로겐을 함유하는 단량체를 반복단위로서 함유하는 중합체를 주체로 하는 난연성 수지조성물을 피복한 전선이므로, 전선전체의 내열온도는 105℃ 정격이 상한이고, 그 이상 고온인 내열화의 요구에는 응할 수 없는 결점이 있다.

또 단층구조인 것에 대해서도 실시예가 없는 것은 아니다.

즉 염소화 폴리에틸렌과 같은 그 자신이 난연성 수지를 주성분으로 하는 수지조성물을 도체에 피복한 절연전선도 고압전선으로서 사용되고 있다.

그러나, 이 절연전선도 내열성은 105℃ 정격이 상한이고, 고내열화의 요구에는 응할 수 없는 것이다.

더우기, 폴리에틸렌에 난연제를 첨가하여 폴리에틸렌 자신을 난연화하는 방법도 알려져 있지만, 일반적으로 내열성이나 내전압특성이 저하한다고 하는 문제가 있어, 고압리이드선으로서는 양호한 것을 얻지 못하였다.

그런데, 한편으로서는 사용환경은 점점 엄격하게 되고 있다.

기기의 소형화가 진척되고, 또한 기능은 다기능이 요구되므로, 좁은곳에 다수의 부품이 셋트되므로써 배선량도 증가하고 배선재료에는 보다 높은 안전성이 요구되며, 고내열성이 요구되고 있다.

이러한 요구로 폴리올레핀 이외의 고내열성수지를 사용하여 대응하는 것도 고려된다.

일반적으로 150℃ 이상의 내열온도가 요구되는 용도에 사용되는 고압전선에는, 도체상에 실리콘계 수지인 가황체를 피복한 절연전선이 사용되고 있다.

이 절연전선은 유연성, 전기특성이 우수한 반면, 실리콘계 수지인 가황체가 본래 인렬이 쉬운 성격이 있으므로 단말가공이나 배선의 인회(引回)시에 피복층에 손상이 가거나 심한 경우에는 피복층에 크랙이 생긴다고 하는 가공상의 문제가 발생하는 일이 가끔있다.

이들 문제를 해결하는 수단으로서는 실리콘 절연전선에 글라스편조튜우브나 수지제튜우브를 피복하여 실리콘계수지를 보호하는 방법이 일반적으로 알려져 있다.

일반적으로 실리콘 절연전선은 가격이 높다고 하는 문제가 있지만, 전선자체의 가격에 더하여, 보호튜우브를 피복하기 위한 가공코스트도 필요하게 되고, 또 보호튜우브를 피복하므로써,. 전체 외경이 증대한다고 하는 실용상의 문제도 파생한다.

또 4-불화에틸렌, 6-불화프로필렌 등의 불소계 수지를 절연체로 한 직류용 고압전선도 알려져 있다.

이들 전선은 150℃ 이상의 내열성을 보유하는 우수한 전선이지만, 가격이 실리콘계 절연전선 보다도 더욱 높아, 특수한 용도 외에는 실용적이 못된다.

따라서, 본 발명의 제1목적은, 125℃ 정격의 직류용 고압전선이 값싼재료로 효율좋게 제조할 수 있는 내열성 직류용 고압리이드선을 제공하는데 있다.

본 발명의 제2목적은 직류용고압전선 분야에 있어서의 내열화 요구에 응할 수 있는 이용가치가 극히 큰 내열성 직류용고압리이드선을 제공하는데 있다.

[도면의 간단한 설명]

제1도의 (a) 및 (b)는, 본 발명의 직류용고압리이드선의 구체예의 횡단면도.

제2도는, 고압 컷 스루시험의 설명도.

제3도는 VW-연소시험의 설명도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 도체 2,3 : 피복층

10 : 하중 11 : 트릴로드

12 : 직류전원 13 : 전선

15 : 가스버너 17 : 탈지면

A : 수지혼합물 B : 단량체

[발명의 개요]

본 발명은 앞서 기술한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 도체상의 절연피복재료에 대하여 예의검토를 거듭하여, 이 결과, 절연피복에 폴리올레핀 수지조성물을 사용하고, 도체상의 절연피복을 상기한 조성물로 형성하고, UL 규격의 수직난연성(VW-I)을 보유하며, 온도정격 125℃ 이상의 특성을 구비한 직류용고압리이드선으로 한 것이다.

여기서 말하는 온도정격 125℃는 상기한 UL 규격의 고압 컷 스루시험에 있어서, 시험온도 125℃의 조건에서 합격하는 것이고, 또한 다음의 내열노화성도 125℃의 규격을 만족하는 것이다.

상기한 내열노화성은, 폴리올레핀 절연전선의 경우, UL 규격의 125℃ 정격에서는 158℃ 7일 열노화시험후의 시료의 파단항장력의 잔률이 70% 이상, 성장잔률이 65% 이상이고, 또한 136℃ 60일 열노화시험후의 시료의 파단항장력의 WS률이 70% 이상, 성장잔률링 65% 이상인 것이 정해져 있고, UL 규격의 150℃ 정격에서는, 180℃ 7일 열노화시험후의 시료의 파단항장력의 잔률이 70% 이상, 성장잔률이 65% 이상이고, 또한 158℃ 60일 열노화시험후의 시료의 파단항장력의 잔률이 70% 이상, 성장잔률이 65% 이상인 것이 결정되어 있다.

상기한 UL 규격의 수직난연성(VW-I), 온도정격 125℃ 이상의 조건을 만족시키는 성능을 구비한 폴리올레핀 수지조성물의 구체예의 하나로서는, 결정성분의 융해온도가 125℃ 이상의 폴리에틸렌과 에틸렌 α올레핀 공중합체의 수지혼합물(A)이, 분자내에 탄소-=탄소불포화결합분을 보유하는 단량체(B)를 필수성분으로서 함유하는 난연화된 수지조성물을 들 수 있고, 그 수지조성물을 도체상에 피복하고 그 피복층을 전리방사선에 의하여 조사한 직류용고압리이드선이다.

구체적으로는, 수지혼합물(A)은 결정성분의 융해온도가 125℃ 이상인 폴리에틸렌과, 에틸렌초산비닐공중합체, 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸레메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-1-브렌공중합체, 에틸렌프로필렌고무등의 에틸렌 α올레핀 공중합체의 수지혼합물로서, 바람직하게는 수지혼합물 중의 결정성분의 융해온도가 125℃ 이상인 폴리에틸렌의 조성비는 40중량% 이상, 80중량% 이하인 수지혼합물이다.

상기한 수지혼합물(A) 100중량부에 대하여, 분자내에 탄소-탄소불포화 결합분을 보유하는 반응성단량체, 바람직하게는 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 트리아릴시아누레이트, 트리아크릴포르말로 된 군으로부터 선택된 일종 또는 혼합물의 단량체(B)를 바람직하게는 1중량부 내지는, 10중량부의 난연제, 무기충전제등을 첨가한 수지조성물을 도체상에 용융압출등의 방법으로 1층 혹은 복수층으로 피복하고, 이 피복층에 전리방사선을 조사하므로써 본 발명의 직류용고압전선이 얻어진다.

제1도(a) 및 (b)는 모두 본 발명의 직류용고압리이드선의 구체예의 횡단면도이고, 부호 1은 도체, 2 및 3은 수지조성물에 의한 피복층을 표시하고, 2 및 3은 동일조성물이라도, 상기한 수지조성물의 범위에서 다른종류의 것이라도 좋다.

상기한 난연제로서는, 취소화 디페닐에테르유도체, 취소화 비스페놀유도체, 취소화 에폭시수지유도체, 취소화 프탈이미드유도체, 퍼클로로펜타시클로데칸, 트리클로로에틸포스페이트 등의 유기할로겐화합물이나 3산화안티몬, 붕산염류, 몰리브덴 산화물류 등이 예시될 수 있다.

무기충전제로서는, 탈크, 크레이, 실리카, 탄산칼슘 외에, 수산화알루미늄이나 수산화마그네슘이 예시될 수 있다.

전리방사선으로서는, α선, β선(전자선), γ선, X선, 자외선 등이 예시될 수 있지만, 전리방사선의 투과두께나 조사선량 등 공업적이용의 관점에서는 전자선의 이용이 특히 바람직하다.

또 상기한 수지조성물에는 필요에 따라 산화방지제, 활제(), 착색제, 그외 충전제 등을 첨가할 수 있는 것은 물론이다.

상기한 폴리올레핀 수지조성물 외의 구체예로서는, 폴리올레핀 수지 100중량부에 대하여 금속수산화물을 100중량부 이상 200중량부 이하, 할로겐계 난연제를 5중량부 이상 50중량부 이하를 혼합할때에 하기한 일반식으로 표시되는 유기 규소화합물을 1중량부 이상, 10중량부 이하의 비율로 첨가혼합한 수지조성물을 들 수 있고, 그 수지조성물을 도체상에 피복하고, 그 피복층을 전리방사선에 의하여 조사한 직류용고압리이드선이다.

단, R은 아크릴기 혹은 메타크릴기를 함유하는 알킬기이고, X¹, X², X³는 알코키시기, 알킬기, 할로겐기로 된 군에서 선택되는 원자단을 나타낸다. 폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌 외에, 에틸렌 초산 비닐 공중합체, 에틸렌메틸아크릴레이트공중합체, 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌프로필렌고무 등의 에틸렌 α올레핀 공중합체를 들수 있고, 특히 에틸렌초산비닐공중합체, 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체가 유연성과 수지조성물로 한 경우의 압출성의 관점에서 바람직하게 사용할 수 있다.

할로겐계의 난연제로서서는, 퍼클로로펜타시클로데칸 등의 염소계 난연제나, 취소화 디페닐에테르유도체, 취소화 비스페놀유도체, 취소화 에폭시수지유도체, 취소화 브탈이미드유도체 등의 취소계 난연제나, 취소화 포스페이트 등의 함인계의 취소계 난연제를 예시할 수 있고, 이들에 3산화안티몬, 붕산염류, 몰리브덴 산화물등의 난연조제를 병용하여 난연효과를 높일 수도 있다.

할로겐계 난연제는, 특히 절연피복두께가 1.0mm를 초과하는 직류용고압전선의 수직연소성(VW-I)의 관점에서 5 내지 50중량부의 범위로 설정하는 것이 바람직한데, 5중량부 미만에서는 난여성이 부족하고, 50중량부를 초과하면 내열노화성에 악영향을 미친다.

금속수산화물로서는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등을 들 수 있고, 이중에서도 압출가공성의 관점에서 입자지름이 대략 0.1 내지 3㎛의 범위에 있는 수산화마그네슘이 바람직하고, 지방산 염이나 시란커플링류 등으로 표면처리하지 않은 것이, 고압 컷 스루특성과 초기파단항장력의 관점에서 바람직하다.

금속수산화물의 첨가량은, 고압 컷 스루특성의 관점에서 100 내지 200중량부의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 100중량부 이하에서는 고압 컷 스루특성이 부족하고, 200중량부를 초과하면 압출성에 악영향을 준다.

또 상기한 일반식으로 표시되는 유기규소화합물로서는, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시시란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시시란, γ-메타크릴록시프로필디메톡시메틸시란, γ-메타크릴록시에틸트리메톡시시란 등을 들 수 있고, 이 유기규소화합물을 폴리올레핀과 할로겐계 난연제 및 금속수산화물을 열용융혼련할 때에 첨가하여 혼련하는 것이 바람직하다.

유기규소화합물의 첨가량은, 금속수산화물의 첨가량이 100 내지 200중량부의 범위에서는 1 내지 10중량부의 범위가 고압 컷 스루특성과 초기파단항장력의 밸런스 관점에서 바람직하며, 1중량부 미만에서는 고압 컷 스루특성이 부족함과 아울러, 초기파단항장력도 폴리올레핀 절연전선의 UL 규격치인 1.06kg/mm²을 합격여부의 표준으로 g하면 이값을 하회하고, 10중량부를 초과하면 난연성에 악영향을 준다.

상기한 수지조성물 중에는, 탈크, 크레이, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화아연 등의 무기충전제나 산화방지제, 착색제, 또 가교제를 촉진하기 위하여 트리메티롤 프로판트리메타크릴레이트 등의 다관능성 모노머류 등 여러 가지 첨가제도 필요에 따라 적당히 첨가할 수 있고, 수지조성물의 혼합은, 벤베리믹서나 가압니이더, 오픈로울믹서, 단축 혹은 2축혼합기 등 공지의 혼합장치로 행한다.

도체상에의 수지조성물의 피복은, 기존의 용융압출기에서 행할 수 있고, 도체상에서 단층 혹은 같은 종류의 재료를 다층으로 피복하여도 좋다.

수지조성물의 가교는, 수지혼합물 중에 미리 유기과산화물을 첨가해 두고, 성형후에 가압증기로 가열하는 방법을 사용하면 열가황이 가능하지만, 직류용고압전선으로 한 경우의 고압 컷 스루특성과 피복층의 항장력연신 등의 기계적물성의 밸런스의 관점에서는 전리방사선의 조사에 의한 가교가 바람직하다.

전리방사선원으로서는, α선, 전자선(β선), γ선, X선, 자외선 등의 전리방사선의 방사에 의한 가교도 가능하며, 전리방사선원으로서는, 특히 전자선이 투과두께나 조사선량과 조사소요시간 등 공업적이용의 관점에서 바람직하다.

[제1실시예]

전선시료는 다음의 방법으로 작성하였다.

표 1-표 3에 표시한 수지조성물을 용융압출법으로 외경 0.8mmø의 연통선상에 두께 1.21mm로 피복한 후, 가속전압 1MeV의 전자선을 조사하여 전선시료를 얻었다.

표 1-표 3에 사용한 수지조성물은, 표 1-표 3에 기재하고 있는 폴리에틸렌, 에틸렌 α올레핀 공중합체, 분자내에 탄소-탄소불포화결합분을 함유하는 단량체 외에, 폴리에틸렌과에틸렌 α올레핀 공중합체의 수지혼합물 100중량부에 대하여, 테트라브로모비스페놀유도체(취소함유 62중량%, 분자량 약 8000) 45중량부, 3산화안티몬분말 30중량부, 크레이분말 15중량부, 실리커분말 5중량부, 펜타에리슬리틸테트락스[3-(3,5-디-t-브틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]3중량부, 디스테아릴티오디프로피오네이트 1중량부, 스테아린산아연 0.5중량부를 공통으로 배합하며, 수지조성물의 작성은 150℃로 가열한 오픈로울믹서로 행하고, 혼합후 페리트상태로 용융압출하여서 사용하였다.

표 1-표 3에서, 고압 컷 스루시험은 125℃의 기어오븐에서 전선시료의 양단에 1파운드의 하중을 작용시키고, 30kV의 직류전압을 인가하여 n=3에서 실시하였다.

내전압시험은 전선시료를 158℃의 기어오븐내에서 7일간 열노화한 후, 외경 0.5인치 맨드럴에 7회 권회하고, 125℃의 기어오븐내에서 25kV의 직류전압을 인가하여 n=3에서 실시하였다.

표 1-표 3의 고압 컷 스루시험 및 내전압시험의 란에는, 3점중 최초의 1점이 파괴한 시간을 기재하였다.

열노화시험은 전선시료를 158℃의 기어오븐에서 7일간 열노화한 후의 시료의 신장잔률을 평가하였다.

여기서, 신장잔률(%)=열노화시험의 신장/초기신장×100이고, 신장잔률 65% 이상을 합격여부의 표준으로 하였다.

연소시험은 VW-I법에 따라 n=5로 실시하였다.

수지피복층의 조성과, 고압 컷 스루시험 내전압시험, 열노화시험 및 연소시험의 특성은 다음과 같다.

고압 컷 스루시험은, 실시예 1 내지 6 및 비교예 12와 같이, 융점이 125℃ 이상의 폴리에틸렌과 에틸렌 α올레핀 공중합체의 조성비율이 중량비로 40/60이상이고, 또한 분자내에 탄소-탄소불포화결합분을 보유하는 단량체를 함유하는 조성이 125℃의 고압 컷 스루시험에 합격한다.

단, 비교예 2와 같은 융점이 125℃ 이상의 폴리에틸렌 만의 조성에서는 고압 컷 스루시험에서는 합격하지만 초기신장이 현저하게 저하한다고 하는 문제가 있다.

내전압특성에 있어서는, 비교예 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8과 같이, 분자내에 탄소-탄소불포화결합분을 보유하는 단량체를 함유하지 않는 조성에서는, 8시간에 이르기 전에 파괴하는 것이 발생하므로 바람직하지 않다.

이것에 대하여, 분자내에 탄소-탄소불포화결합분을 보유하는 단량체를 함유하는 실시예 1 내지 6, 비교예 2, 9, 10, 11, 12의 전선에서는 8시간 이상의 내전압특성을 표시하는 것을 알 수 있다.

내노화특성과 VW-I의 연소시험에 대하여 고찰하면, 실시예 1-6, 비교예 11, 12와 같이, 분자내에 탄소-탄소불포화결합분을 보유하는 단량체를 함유하는 조성에서는, 열노화후의 신장잔률에서 총 65%를 상회하고, 더우기 VW-I에도 함격하고 있다.

이것에 대하여, 분자내에 탄소-탄소불포화결합분을 보유하는 단량체를 함유하지 않는 조성인 비교예 5, 6, 7, 8에서는, 전자선의 조사선량이 30Mard이고, 비교예 6, 8은 VW-I에는 합격하고 있지만, 열노화후의 신장잔률이 65%를 하회하므로 바람직하지 않다.

한편 조사선량이 10Mard인 비교예 5, 7은 열노화후의 신장잔률은 65%를 초과하고 있지만, VW-I에 있어서는, 불합격으로 처리되는 시료가 발생하므로 바람직하지 않다.

이상과 같이, 고압 컷 스루특성, 내전압특성, VW-I 연소시험, 내열노화성 전체특성의 밸런스를 고려한 경우, 융점이 125℃의 폴리에틸렌과 에틸렌 α올레핀 공중합체의 조성비율이 40/60이상이고, 바람직하게는 40/60 내지 80/20의 범위에 있으며, 또한 분자내에 탄소-탄소불포화결합분을 보유하는 단량체를 함유하는 수지조성물이 바람직하다고 할 수 있다.

또 분자내에 탄소-탄소불포화결합분을 보유하는 단량체에 관하여 다시 말하면, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리슬리톨트리메타크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트와 같이, 소위 3관기능의 단량체를 함유하는 조성의 시료가 낮은 조사선량에서 효율좋게 직류용고압리이드선을 제조할 수 있으므로 보다 바람직하다.

[제2실시예]

전선시료를 다음과 같이 작성하였다.

표 4-6에 표시한 수지조성물을 130℃로 가열한 오픈로울믹서를 사용하여, 폴리올레핀수지, 필라류, 유기규소화합물, 산화방지제 등을 동시에 첨가하여 혼련한 후, 페리트화하고, 이 페리트를 용융압출기로 외경 0.8mmø의 연동도체상에 압출피복하고, 외경 2.27mmø 및 4.23mmø의 절연전선을 형성한 후, 가속전압 2MV의 전자선을 조사하여 시험시료로 하였다.

표 4-표 6의 수지조성물은 기재한 배합재료외에 폴리올레핀수지 100중량부에 대하여, 3산화안티몬을 10중량부, 펜타에리슬리틸테트락스[3-(3,5-디-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 3중량부, 디스테아릴티오디프로피오네이트 1중량부, 스테아린산아연 0.5중량부를 공통으로 배합하였다.

표 4-표 6에서 고압 컷 스루시험은, 125℃의 기어오븐내에서 전선시료의 양단에 1파운드의 하중을 작용시켜, 2.27mmø의 시료에는 15kV의 직류, 4.23mmø의 시료에는 60kV의 직류를 인가하여 n=3에서 시험하여 절연파괴시간을 측정하고, 3점과 함께 8시간 이상 유지하고 있는 것을 합격으로 하였다. 열노화시험은 2.27mmø의 전선시료를 대표로 하여, 158℃의 기어오븐 내에서 7일간 열노화한 시료와, 136℃ 60일간 열노화한 시료의 파단항장력과 신장의 잔률을 평가하였다.

여기서, 잔률(%)=(열노화시료치/초기치)×100이고, 파단항장력잔률 70% 이상, 신장잔률 65% 이상을 합격여부의 표준으로 하였다.

연소시험은 VW-I에 따라 n=5로 실시하였다.

수지피복층의 조성과 고압 컷 스루시험, 열노화시험, 연소시험 등의 특성은 다음과 같다.

실시예 7-13은 폴리올레핀수지 100중량부에 대하여 표면처리를 실시하지 않은 수산화마그네슘이 100 내지 200중량부의 범위에 있고, 할로겐계 난연제가 5 내지 50중량부의 범위에 있으며, 또한 일반식[1]의 유기규소 화합물이 1 내지 10중량부에 있는 수지조성물을 도체상에서 압출피복하고, 전자선조사에 의하여 가교한 것이고, 고압 컷 스루시험에 합격하고, 연소시험도 2.27ø, 4.23ø함께 합격하고 있다.

초기파단항장력도 1.1 내지 1.3kg/mm 의 범위에 있고, UL 규격에서 요구되는 1.06kg/mm 이상을 만족하며, 158℃ 7일 및 136℃ 60일의 열노화시험에서도 합격하고 있음을 알 수 있다.

또 이들 시료는 절연피복의 영률(young ratio)이 대략 3 내지 6kg/mm 이고, 유연성도 우수한 재료인 것을 알 수 있다.

비교예 13은 표면처리를 하지 않은 수산화마그네슘 200중량부, 할로겐계 난연제가 20중량부, 일반식[1]의 유기규소화합물이 5중량부이고, 전자선조사에 의한 가교를 행하고 있지 않은 시료이다.

시료에서는 고압 컷 스루시험에 불합격이 되고, 초기파단항장력도 UL 규격치인 1.06kg/mm 을 하회한다.

비교예 14는 일반식(1]의 유기규소화합물을 첨가하지 않은 수지조성물을 절연피복에 사용한 것이고, 고압 컷 스루시험에 합격하지 않는다.

비교예 15는 미리 올레인산염으로 표면처리한 수산화마그네슘을 사용한 것으로, 연소시험에는 합격하지만, 초기파단항장력이 작고 고압 컷 스루시험에도 합격하지 못하고, 열노화시험후의 신장잔률의 저하가 현저하다.

비교예 16은 미리 비닐시란에서 표면처리한 수산화마그네슘을 사용한 것이고, 연소시험에는 합격하지만, 초기파단항장력이 작고, 고압 컷 스루시험에도 합격하지 못하고, 열노화시험후의 신장잔률의 저하가 현저하다.

비교예 17은 미리 γ-메타크릴록시프로필트리메톡시시란에서 표면처리한 수산화마그네슘을 사용한 것이고, 연소시험에는 합격하지만, 초기파단항장력이 1.06kg/mm 를 하회하고, 고압 컷 스루시험에도 합격하지 못하고, 열노화시험후의 신장잔률이 65%를 하회하고 있다.

비교예 18은 일반식의 유기규소화합물 대신에 비닐트리에콕시시란을 사용한 것이지만, 고압 컷 스루시험에 합격하지 못하고, 초기파단항장력도 1.06kg/mm 를 만족하지 못한다.

비교예 19는 폴리올레핀수지등의 열가소성수지의 가교촉진제로서 만족스럽게 사용되는 다관능성 모노머인 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트를 첨가하여 전자선 조사시의 가교의 촉진을 행한 것이지만, 고압 컷 스루시험에는 합격하지 못하고, 4.23ø 시료의 연소시험에서 불합격하게 된다.

비교예 20은 표면처리를 하지 않은 수산화마그네슘이 80중량부의 시료이고, 고압 컷 스루시험에서 합격하지 못한다.

비교예 21은 수산화마그네슘이 240중량부의 시료이고 고압 컷 스루시험에는 합격하지만, 압출외관이 약간 불량하고, 오기신장이 100%를 하회하여 실용상 문제가 있다.

비교예 22는 할로겐계난연제를 첨가하지 않은 시료이고, 고압 컷 스루시험에는 합격하지만, VW-I 시험에 있어서 2.27ø의 시료에서는 합격하지만 4.23ø의 시료에서는 불합격하게 된다.

비교예 23, 24는 할로겐계난연제를 사용하지 않고 인계난연제인 트리부틸포오스페이트나 폴리인산암모늄을 사용한 것이지만, 비교예 22와 비교하여 오히려 난연특성을 악화시키며 고압 컷 스루특성에도 악영향을 주고 있음을 알 수 있다.

비교예 25, 26은 유기과산화물로서 디크밀퍼옥시드를 폴리올레핀수지 100중량부에 대하여 2중량부를 첨가한 수지조성물을 도체상에서 압출피복한 후, 가압수증기로 열가황을 실시한 시료이지만, 고압 컷 스루특성을 만족하는 비교예 26은 초기신장이 100%를 하회하는 문제가 있고, 비교예 25의 시료는 초기신장특성은 문제없지만 고압 컷 스루특성과 내열노화특성에 문제가 있고, 특성의 밸런스를 취할 수 없는 문제가 있다.

이상과같이, EVA 수지나 EEA 수지 등의 폴리올레핀수지 100중량부에 대하여 표면처리를 실시하지 않은 수산화마그네슘을 100중량부 이상, 200중량부 이하, 할로겐계난연제를 5중량부 이상, 50중량부 이하 및 일반식에서 표시되는 유기규소화합물을 1중량부 이상, 10중량부 이하의 비율로 첨가하여 혼합해서 된 수지조성물을 제작하고, 이것을 도체상에 피복하고 전리방사선을 조사하므로써, 바꿔말하면 수지조성물의 제조방법에 있어서, 일반식에서 표시되는 유기규소화합물을 폴리올레핀수지와, 표면처리를 실시하지 않은 수산화마그네슘, 할로겐계난연제 등의 필라류를 열용융 혼련할 때에 첨가하여 혼련된 조성물을 사용하고, 전자선 등의 전리방사선을 조사하므로써 최초로, 고압 컷 스루특성,난연성(VW-I)에 합격하고, 125℃ 그레이드 이상의 내열노화성을 보유하고, 더우기 유연성에도 우수한 직류용 고압리이드선이 얻어진다.

이상 설명한 바와같이, 본 발명의 직류용고압리이드선에 의하면 125℃ 정격의 직류용고압전선이 저렴한 가격의 재료로 효율 양호하게 제조할 수 있고, 직류용고압전선의 분야에 있어서의 내열화 요구에 호응할 수 있는 것으로 이용가치는 극히 큰 것이다.

Claims (1)

1. 도체상의 절연피복층을 형성하는 폴리올레핀 수지조성물이 폴리올레핀 100중량부에 대하여, 금속수산화물을 100중량부 이상 200중량부 이하, 할로겐계 난연제를 5중량부 이상 50중량부 이하를 혼합할 때에 하기한 일반식으로 표시되는 유기규소화합물을 1중량부 이상 10중량부 이하의 비율로 첨가혼합한 수지조성물로서, 상기한 절연피복층이 전리방사선에 의하여 조사되어 있는 것을 특징으로 하는 내열성 직류용고압리이드선.

   단, R은 아크릴기 혹은 메타크릴기를 함유하는 알킬기이고, X¹, X², X³은 알콕시기, 알킬기, 할로겐기로 된 군에서 선택되는 원자단을 표시한다.