JP2020077634A - 難燃性絶縁電線および難燃性ケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性および押出加工性を備えた難燃性絶縁電線を提供する。【解決手段】難燃性絶縁電線樹脂１０は、導体１と、導体１の周囲に被覆される絶縁層２とを有する。絶縁層２は、エチレン系ポリマと、金属水酸化物と、分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物とを含む難燃性樹脂組成物からなる。前記難燃性樹脂組成物は、前記エチレン系ポリマ１００質量部に対して、前記金属水酸化物を１００質量部以上１８０質量部以下含み、前記エチレン系ポリマ１００質量部に対して、前記化合物を２質量部以上含む。【選択図】図１

Description

本発明は、難燃性絶縁電線および難燃性ケーブルに関するものである。

絶縁電線は、導体と、前記導体の周囲に設けられる被覆材としての絶縁層とを有している。また、ケーブルは、例えば前述の電線を撚り合わせた撚り線と、前記撚り線の周囲に設けられたシースとを備えている。前記絶縁電線の絶縁層および前記ケーブルのシースは、ゴムや樹脂を主原料とした電気絶縁性材料からなる。このような絶縁電線およびケーブルは、用途に応じて必要な特性が異なる。例えば、電子機器または鉄道車両用の電線には、高い難燃性が要求され、具体的には、難燃性規格ＵＬ１５８１に規定される垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格することが要求される。

このような電線の例として、特許文献１には、導体と、前記導体の周りに被覆された絶縁層とを備える難燃性絶縁電線において、前記絶縁層がエチレン系ポリマを主体とする樹脂成分に金属水酸化物を添加した樹脂組成物からなる難燃性絶縁電線が記載されている。

特開２０１５−２０６２号公報

しかし、本発明者の検討によれば、前記難燃性絶縁電線の絶縁層を形成する際に、樹脂組成物の流動性が低下し、押出加工性が損なわれる場合があることを確認した。

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、難燃性および押出加工性を備えた難燃性絶縁電線および難燃性ケーブルを提供することを目的とする。

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。

［１］難燃性絶縁電線は、導体と、前記導体の周囲に被覆される絶縁層とを有し、前記絶縁層は、エチレン系ポリマと、金属水酸化物と、分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物とを含む難燃性樹脂組成物からなる。前記難燃性樹脂組成物は、前記エチレン系ポリマ１００質量部に対して、前記金属水酸化物を１００質量部以上１８０質量部以下含み、前記難燃性樹脂組成物は、前記エチレン系ポリマ１００質量部に対して、前記化合物を２質量部以上含む。

［２］［１］記載の難燃性絶縁電線において、前記化合物は、没食子酸のエステル誘導体である。

［３］［１］記載の難燃性絶縁電線において、前記化合物は、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、および、ビスフェノールＡからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。

［４］難燃性ケーブルは、導体と、前記導体の周囲に被覆される絶縁層とからなる絶縁電線を含むコアと、前記コアの周囲に設けられるシースとを有し、前記シースは、エチレン系ポリマと、金属水酸化物と、分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物とを含む難燃性樹脂組成物からなる。前記難燃性樹脂組成物は、前記エチレン系ポリマ１００質量部に対して、前記金属水酸化物を１００質量部以上１８０質量部以下含み、前記難燃性樹脂組成物は、前記エチレン系ポリマ１００質量部に対して、前記化合物を２質量部以上含む。

［５］［４］記載の難燃性ケーブルにおいて、前記化合物は、没食子酸のエステル誘導体である。

［６］［４］記載の難燃性ケーブルにおいて、前記化合物は、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、および、ビスフェノールＡからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。

本発明によれば、難燃性および押出加工性を備えた難燃性絶縁電線および難燃性ケーブルを提供することができる。

一実施の形態の電線の構造を示す横断面図である。 第２の実施の形態の電線の構造を示す横断面図である。 一実施の形態のケーブルの構造を示す横断面図である。

（検討事項）
まず、実施の形態を説明する前に、本発明者が検討した事項について説明する。

従来、樹脂組成物の難燃性を向上させるため、難燃剤である水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を樹脂組成物に添加することが知られている。そのため、このような電線の例として、本発明者は、導体と、前記導体の周りに被覆された絶縁層とを備える難燃性絶縁電線において、前記絶縁層が（Ａ）エチレン系ポリマを主体とする樹脂成分に対して、（Ｂ）金属水酸化物を添加した樹脂組成物からなる難燃性絶縁電線を検討した（以下、検討例の難燃性絶縁電線と称する）。

検討例の難燃性絶縁電線にあっては、前述したように、難燃性規格ＵＬ１５８１に規定される垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格する難燃性を有することが要求される。本発明者は、後述の実施例に示すように、前記絶縁層を構成する樹脂組成物は、（Ａ）エチレン系ポリマを主体とする樹脂成分１００質量部に対して、（Ｂ）金属水酸化物の一種である（Ｂ１）水酸化マグネシウムを２２０質量部以上添加したものでないと、ＶＷ−１に合格しないことを確認した。ここで、金属水酸化物の難燃作用は、吸熱反応を利用した樹脂の熱分解抑制によるものである。樹脂の熱分解によって発生する可燃ガスを完全に抑え切れないと、可燃ガスと酸素との反応が継続してしまい、ＶＷ−１に合格することができない。そのため、樹脂の熱分解を完全に抑制できるように、樹脂成分に対して比較的高い比率で金属水酸化物を配合する必要があるものと考えられる。

一方、本発明者は、後述の実施例に示すように、検討例の難燃性絶縁電線において、前記絶縁層を構成する樹脂組成物が、（Ａ）エチレン系ポリマを主体とする樹脂成分１００質量部に対して、（Ｂ）金属水酸化物の一種である（Ｂ１）水酸化マグネシウムを１６５質量部以上添加したものであると、樹脂組成物中の材料成分同士が衝突・摩擦・密着・凝集して、樹脂組成物の流動性が低下し、押出加工性が損なわれることを確認した。すなわち、樹脂組成物の流動性が低下すると、電線の絶縁層を押出被覆する際に、押出機の押出速度を低下させる必要があるため、電線の製造効率が低下してしまうという問題が生じる。

すなわち、絶縁電線の絶縁層を構成する樹脂組成物において、（Ａ）エチレン系ポリマを主体とする樹脂成分に対して、（Ｂ）金属水酸化物の比率が低すぎると、難燃性が維持できなくなり、一方で（Ｂ）金属水酸化物の比率が高すぎると、押出加工性が損なわれてしまうという課題が明らかになった。

なお、このような課題は、絶縁電線の絶縁層に限らず、同様に押出被覆により形成するケーブルのシースにおいても発生するものである。

以上より、難燃性絶縁電線および難燃性ケーブルにおいて、その構成を工夫することにより、難燃性および押出加工性を備えた難燃性絶縁電線および難燃性ケーブルを提供することが望まれる。

（実施の形態）
＜難燃性絶縁電線の構成および製造方法＞
図１および図２は、本発明の一実施の形態に係る難燃性絶縁電線を示す横断面図である。図１に示すように、第１の実施の形態に係る難燃性絶縁電線１０は、導体１と、導体１の周囲に被覆される絶縁層２とを有している。絶縁層２は、以下で詳述する本発明の一実施の形態に係る難燃性樹脂組成物からなる。絶縁層２の厚さは特に限定されるものではないが、０．１５〜２ｍｍが好ましい。

導体１としては、通常用いられる金属線、例えば銅線、銅合金線のほか、アルミニウム線、金線、銀線、光ファイバなどを用いることができる。また、導体１として、金属線の周囲に錫やニッケルなどの金属めっきを施したものを用いてもよい。さらに、導体１として、金属線を撚り合わせた撚り線導体を用いることもできる。

また、導体１と絶縁層２との間に、例えばポリエステルテープなどからなるセパレータ６を設けることができる。セパレータ６を設けることにより、導体１として撚り線導体を使用した場合、難燃性樹脂組成物の押出し時、すなわち、絶縁層２の形成時に導体１の内部への、難燃性樹脂組成物の潜り込みを防止することができる。

本実施の形態の難燃性絶縁電線１０は、例えば、以下のように製造される。まず、（Ａ）エチレン系ポリマと、（Ｂ）金属水酸化物と、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物とを含む材料を溶融混練し、本実施の形態の難燃性樹脂組成物を得る。

その後、導体１を準備し、押出成形機により、導体１（セパレータ６）の周囲を被覆するように、本実施の形態の難燃性樹脂組成物を押出して、所定厚さの絶縁層２を形成する。こうすることで、難燃性絶縁電線１０を製造することができる。

本実施の形態の難燃性樹脂組成物を製造するための混練装置は、例えば、バンバリーミキサーや加圧ニーダなどのバッチ式混練機、二軸押出機などの連続式混練機などの公知の混練装置を採用することができる。

また、本実施の形態では、難燃性絶縁電線１０を製造した後に、絶縁層２を構成する難燃性樹脂組成物を、例えば電子線架橋法または化学架橋法により架橋する。本実施の形態の難燃性絶縁電線１０においては、このような架橋がされていることは必須ではないが、架橋により難燃性樹脂組成物の耐熱性が向上するため、このような架橋がされていることが好ましい。

電子線架橋法を用いる場合には、難燃性樹脂組成物を難燃性絶縁電線１０の絶縁層２として成形した後に、例えば１〜３０Ｍｒａｄの電子線を照射して架橋する。化学架橋法を用いる場合には、難燃性樹脂組成物にあらかじめ架橋剤を添加しておき、この難燃性樹脂組成物を難燃性絶縁電線１０の絶縁層２として成形した後に、熱処理して架橋する。後述の実施例では、電子線架橋法を用いている。

また、図２に示すように、第２の実施の形態に係る難燃性絶縁電線２０は、導体１と、導体１の周囲に設けられた絶縁内層２ａと、絶縁内層２ａの周囲に設けられた絶縁外層２ｂとを有している。第２の実施の形態の難燃性絶縁電線２０では、絶縁層が絶縁内層２ａおよび絶縁外層２ｂからなる点が、第１の実施の形態の難燃性絶縁電線１０との相違点である。絶縁外層２ｂは、本実施の形態の難燃性樹脂組成物からなる。なお、絶縁内層２ａは、ポリエチレンなどの絶縁性樹脂からなる。

本実施の形態において使用する難燃性樹脂組成物は、実施例で作製した電線に限らず、あらゆる用途およびサイズに適用可能であり、盤内配線用、車両用、自動車用、機器内配線用、電力用の各電線の絶縁層に使用することができる。

＜難燃性ケーブルの構成＞
図３は、本発明の一実施の形態に係る難燃性ケーブル３０を示す横断面図である。図３に示すように、本実施の形態に係る難燃性ケーブル３０は、前述の難燃性絶縁電線１０を３本撚り合わせた三芯撚り線と、前記三芯撚り線の周囲に設けられた介在５とからなるコアと、前記コアの周囲に設けられたシース４とを備えている。シース４は、前述の難燃性樹脂組成物からなる。

本実施の形態の難燃性ケーブル３０は、例えば、以下のように製造される。まず、前述した方法により、難燃性絶縁電線１０を３本製造する。その後、難燃性絶縁電線１０をスフ糸、クラフト紙、紙テープ、ジュートなどの介在５と共に撚り合わせ、その後、これを被覆するように、（Ａ）エチレン系ポリマと、（Ｂ）金属水酸化物と、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物とを含む材料を混練した難燃性樹脂組成物を押し出す。その後、例えば電子線を難燃性樹脂組成物に照射し、難燃性樹脂組成物中の（Ａ）エチレン系ポリマを架橋させ、所定厚さのシース４を形成する。こうすることで、本実施の形態の難燃性ケーブル３０を製造することができる。

本実施の形態のケーブル１１は、芯線として難燃性絶縁電線１０を３本撚り合わせた三芯撚り線を有する場合を例に説明したが、芯線は単芯（１本）でもよいし、三芯以外の多芯撚り線であってもよい。また、難燃性絶縁電線１０とシース４との間に、介在５がないものであってもよいし、逆に難燃性絶縁電線１０とシース４との間に、他の絶縁層（シース）が形成された、多層シース構造を採用することもできる。また、難燃性絶縁電線１０とシース４との間に、金属テープや銅線の編組構造からなるシールド層を設けてもよい。

また、本実施の形態の難燃性ケーブル３０は、前述の難燃性絶縁電線１０を使用した場合を例に説明したが、これに限定されず、ポリエチレンなど汎用の材料を用いた電線を使用することもできる。

＜難燃性樹脂組成物の構成＞
以下、本実施の形態の難燃性樹脂組成物について詳述する。本実施の形態に係る難燃性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン系ポリマと、（Ｂ）金属水酸化物と、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物とを含んでいる。以下、本実施の形態では、難燃性樹脂組成物を構成する（Ａ）エチレン系ポリマをベースポリマとして説明する場合がある。また、難燃性樹脂組成物を構成する（Ｂ）金属水酸化物と、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物をまとめて難燃剤として説明する場合がある。

本実施の形態の（Ａ）エチレン系ポリマとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられる。ケーブルの種類によっては土中埋設される場合もあるため、生分解性を持たないポリマが好ましく、（Ａ）エチレン系ポリマとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。

本実施の形態の（Ｂ）金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ハードクレー、ハイドロタルサイト等が挙げられ、なかでも（Ｂ１）水酸化マグネシウム又は（Ｂ２）水酸化アルミニウムが好ましい。（Ｂ１）水酸化マグネシウムとしては、例えば、表面無処理のもの（ブルーサイト鉱石を粉砕した天然水酸化マグネシウムや合成水酸化マグネシウム）、または、シランカップリング剤、リン酸エステル、もしくは、ステアリン酸やオレイン酸などの脂肪酸によって表面処理されているものが挙げられる。特に、（Ｂ１）水酸化マグネシウムとしては、シランカップリング剤によって表面処理されているものを用いることが好ましい。シランカップリング剤によって表面処理された水酸化マグネシウムは、ポリマとの親和性が高いため、これを用いた難燃性樹脂組成物の引張特性が良好なものとなるためである。金属水酸化物は、エチレン系ポリマ１００質量部に対して、１００質量部以上１８０質量部以下含む。なお、後述の実施例で示すように、（Ｂ１）水酸化マグネシウムを用いる場合には、ベースポリマ１００質量部に対して、１００質量部以上１６０質量部以下であることが好ましい。（Ｂ１）水酸化マグネシウムが、ベースポリマ１００質量部に対して、１００質量部未満であると電線の絶縁層に必要な難燃性が得られず、１６０質量部を超えると材料成分同士が衝突・摩擦・密着・凝集し流動性が低下し、電線の絶縁層形成時の押出加工性が損なわれる。（Ｂ２）水酸化アルミニウムとしては、表面無処理のもの、表面がシランカップリング剤、リン酸エステル、もしくは、ステアリン酸やオレイン酸などの脂肪酸によって表面処理されているものが挙げられる。（Ｂ２）水酸化アルミニウムを用いる場合には、ベースポリマ１００質量部に対して、１００質量部以上１８０質量部以下であることが好ましい。

本実施の形態の（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物としては、例えば、没食子酸のエステル誘導体（（Ｃ１）没食子酸メチル、（Ｃ２）没食子酸プロピルなど）、ピロガロール、カテコール、ガロタンニン、（Ｃ３）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、（Ｃ４）ビスフェノールＡなどが挙げられる。

なお、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物において、「複数のフェノール性水酸基を有し」としているのは、分子内にフェノール性水酸基を１つしか有しない化合物の場合、フェノール性水酸基が有するラジカルトラップ効果が十分に発揮されないことを本発明者が確認しているためである。なお、ラジカルトラップ効果とは、難燃剤が気相の燃焼物中のラジカルと反応して安定化し、酸素との反応を抑制する効果をいう。

また、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物において、「カルボキシル基を有しない」としているのは、後述の比較例に示すように、カルボキシル基を有する化合物を添加すると、（Ｂ）金属水酸化物との相互作用により樹脂組成物の流動性が低下し、押出し時の加工性評価が不合格となるためである。またカルボキシル基の強い極性のため没食子酸では融点が２８０℃以上となり通常の加工温度では溶融せず樹脂組成物中で凝集塊として存在するため機械的な破壊の起点となりやすい。このため融点の低い、例えば、融点が２００℃以下である（Ｃ２）没食子酸プロピル（Ｃ３）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、（Ｃ４）ビスフェノールＡが好適である。

また、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物として、没食子酸のエステル誘導体（（Ｃ１）没食子酸メチル、（Ｃ２）没食子酸プロピルなど）、ピロガロール、カテコール、ガロタンニン、（Ｃ３）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、（Ｃ４）ビスフェノールＡなどのうちから複数選択してこれらを併用してもよい。

なお、後述の実施例で示すように、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物は、ベースポリマ１００質量部に対して、２質量部以上であることが好ましい。（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物が、ベースポリマ１００質量部に対して２質量部未満であると、電線の絶縁層に必要な難燃性を得るために（Ｂ）金属水酸化物を多量に添加する必要があるためである。（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物の含有量の上限値は、特にこれを限定するものではないが、４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。

また、本実施の形態の難燃剤である（Ｂ）金属水酸化物および（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物の総和は、ベースポリマ１００質量部に対して、１００質量部以上２２０質量部未満であることが好ましい。難燃剤の総和が、ベースポリマ１００質量部に対して、１００質量部未満であるとＶＷ−１試験に合格する難燃性が得られず、２２０質量部以上であると押出加工性が低下し、加工性評価が不合格となる場合がある。

また、本実施の形態の難燃性樹脂組成物は、上記材料以外にも、必要に応じてその他の難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、加工助剤、カップリング剤、表面処理剤、着色剤、滑剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属キレーター、軟化剤、可塑剤などを特性に影響が出ない範囲で含有していてもよい。

本実施の形態の難燃性樹脂組成物は、後述の実施例で作製した電線に限らず、ケーブルを含むあらゆる用途およびサイズに適用可能であり、鉄道車両用、自動車用、盤内配線用、機器内配線用、電力用の各電線の絶縁層および各ケーブルのシースに使用することができる。

＜本実施の形態の特徴と効果＞
図１および図２に示す本実施の形態に係る難燃性絶縁電線１０，２０の特徴の一つは、導体１と、導体１の周囲に被覆される絶縁層２（絶縁内層２ａ）とを有し、絶縁層２（絶縁外層２ｂ）は（Ａ）エチレン系ポリマと、（Ｂ）金属水酸化物と、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物とを含む難燃性樹脂組成物により構成されていることである。

また、図３に示す本実施の形態に係る難燃性ケーブル３０の特徴の一つは、難燃性絶縁電線１０の周囲に設けられたシース４を備え、シース４は、前記難燃性樹脂組成物により構成されていることである。

本実施の形態では、このような構成を採用したことにより、難燃性および押出加工性を備えた難燃性絶縁電線および難燃性ケーブルを提供することができる。以下、その理由について具体的に説明する。

前述したように、本発明者は、検討例の難燃性絶縁電線の絶縁層を構成する樹脂組成物において、（Ａ）エチレン系ポリマを主体とする樹脂成分に対して、（Ｂ）金属水酸化物の比率が低すぎると、難燃性が維持できなくなり、一方で（Ｂ）金属水酸化物の比率が高すぎると、押出加工性が損なわれてしまうということを確認している。

そこで、本発明者は、本実施の形態に係る難燃性絶縁電線の絶縁層を（Ａ）エチレン系ポリマと、（Ｂ）金属水酸化物と、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物とを含む難燃性樹脂組成物により構成している。このように、前記難燃性樹脂組成物に、難燃剤として（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物を添加することにより、（Ａ）エチレン系ポリマに対する（Ｂ）金属水酸化物の比率を低くすることができ、電線の被覆層形成時の難燃性樹脂組成物の押出加工性を向上させることができる。同様に、ケーブルのシース形成時の難燃性樹脂組成物の押出し加工性を向上させることができる。

そして、前記難燃性樹脂組成物に、難燃剤として（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物を添加することにより、（Ａ）エチレン系ポリマに対する（Ｂ）金属水酸化物の比率を低くした場合であっても、前記難燃性樹脂組成物からなる絶縁層を有する難燃性絶縁電線の難燃性を向上させることができる。同様に、前記難燃性樹脂組成物からなるシースを備える難燃性ケーブルの難燃性を向上させることができる。

なお、前述したように、（Ｂ）金属水酸化物の難燃作用は、吸熱反応を利用した樹脂の熱分解抑制によるものである。そして、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物の難燃作用は、ラジカルトラップ効果によるものである。このように、本実施の形態の難燃性絶縁電線および難燃性ケーブルにあっては、これらの難燃作用の異なる難燃剤を併用しているため、その相乗効果によって、これらの難燃剤を単独で使用する場合に比べて難燃性をさらに向上させることができる。

また、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物は、ハロゲン化物と同様のラジカルトラップ効果を有するため、難燃性を発揮させるために樹脂組成物にハロゲン化物を添加する必要がない。そのため、本実施の形態の難燃性樹脂組成物によれば、火災時の毒性ガスの発生や二次災害などを防止でき、かつ、廃却時に焼却処分を行っても問題とならないノンハロゲン難燃性絶縁電線およびノンハロゲン難燃性ケーブルを提供することができる。

（実施例）
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例および比較例の概要＞
以下、実施例１〜実施例１０の難燃性絶縁電線および比較例１〜比較例６の絶縁電線について説明する。実施例１〜実施例１０の難燃性絶縁電線は、図１に示す難燃性絶縁電線１０に対応する。すなわち、難燃性絶縁電線１０の絶縁層２は、本実施の形態の難燃性樹脂組成物からなる。また、比較例１〜比較例６の絶縁電線の形状は、図１に示す難燃性絶縁電線１０と同様であるが、この絶縁層２は本実施の形態の難燃性樹脂組成物とは異なる組成の樹脂組成物からなる。実施例１〜実施例１０および比較例１〜比較例６の難燃性樹脂組成物の組成を表１に示している。

なお、表１には、（Ａ）エチレン系ポリマとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ１７０、三井デュポンポリケミカル株式会社製）を用いた実施例および比較例を示しているが、評価結果としてその他の（Ａ）エチレン系ポリマ、または複数の種類の（Ａ）エチレン系ポリマを組み合わせたものを用いた場合も同様の結果が得られている。また、（Ｂ）金属水酸化物として、（Ｂ１）シラン処理水酸化マグネシウム（マグシーズ（登録商標）Ｓ４、神島化学工業株式会社製）又は（Ｂ２）脂肪酸処理水酸化アルミニウム（ＢＦ−０１３Ｓ（日本軽金属社製））を用いた。また、（Ｃ１）没食子酸メチル、（Ｃ２）没食子酸プロピル、（Ｃ３）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン及び（Ｃ５）没食子酸は、東京化成工業株式会社製のものを用いた。

実施例１〜実施例１０の難燃性絶縁電線の製造方法は次の通りである。まず、表１に示す実施例１〜実施例１０の各材料を室温にてドライブレンドし、混合した材料を加圧ニーダにより取出温度１５０℃にて溶融混練し、難燃性樹脂組成物を生成した。その後、電線製造用の押出被覆装置である東洋精機製ラボプラストミル２０ｍｍ単軸押出機を用いて、２２ＡＷＧ銅撚り線の周囲に被覆厚０．４１ｍｍで難燃性樹脂組成物からなる絶縁層を形成することにより、電線を作製した（シリンダ温度１６０℃、電線引取速度４．０ｍ／ｍｉｎ）。この電線に電子線架橋処理（６Ｍｒａｄ）を行うことで、絶縁層を構成する難燃性樹脂組成物の架橋を行い、実施例１〜実施例１０の難燃性絶縁電線を作製した。比較例１〜比較例６の絶縁電線の製造方法は、実施例１〜実施例１０の難燃性絶縁電線と同様であるため省略する。

＜実施例および比較例の評価方法＞
（１）加工性評価
加工性評価については、電線の絶縁層形成時の押出機のトルクを測定し、このトルクが５０Ｎ・ｍ以下のものを合格、このトルクが５０Ｎ・ｍを超えるものを不合格とした。

（２）難燃性評価
難燃性評価については、作製した難燃性絶縁電線に対して、難燃性規格ＵＬ１５８１に規定される垂直燃焼試験ＶＷ−１を行い、合格または不合格を判定した。

なお、難燃性を評価する別の指標として、ＪＩＳ Ｋ ７２０１−２で規定する酸素指数も測定した。ただし、難燃性評価はあくまで、垂直燃焼試験ＶＷ−１の結果に基づいて行った。

実施例４乃至実施例７、比較例４及び比較例５については、参考試験として、低温特性を評価した。作製した難燃性絶縁電線から銅撚り線を抜き取り、低温槽付き引張試験機を用いてＪＩＳ Ｃ ３００５に準拠した方法により、絶縁体の−４０℃での引張試験を行った。試料はチューブ形状とし、２時間低温槽内に放置した後、２５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。伸びが３０％以上のものを合格とし、３０％未満のものを不合格とした。

＜実施例１〜実施例１０の詳細および評価結果＞
表１に示すように、実施例１〜実施例１０の難燃性絶縁電線の絶縁層を構成する難燃性樹脂組成物は、その材料として（Ａ）エチレン系ポリマと、（Ｂ）金属水酸化物と、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物とを含んでいる。

実施例１および実施例３の難燃性樹脂組成物は、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物として、（Ｃ１）没食子酸メチルを用いている。

実施例２、実施例４、実施例６及び実施例８乃至実施例１０の難燃性樹脂組成物は、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物として、（Ｃ２）没食子酸プロピルを用いている。

実施例５の難燃性樹脂組成物は、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物として、（Ｃ４）ビスフェノールＡを用いている。

実施例７の難燃性樹脂組成物は、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物として、（Ｃ３）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンを用いている。

実施例１および実施例２の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン系ポリマ１００質量部に対して、（Ｂ１）水酸化マグネシウムが１２５質量部であり、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物が１５質量部である。

一方、実施例３および実施例４の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン系ポリマ１００質量部に対して、（Ｂ１）水酸化マグネシウムが１００質量部であり、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物が３０質量部である。そのため、実施例３および実施例４は、（Ｂ１）水酸化マグネシウムおよび（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物の配合比率が実施例１および実施例２と相違している。

また、実施例５の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン系ポリマ１００質量部に対して、（Ｂ１）水酸化マグネシウムが１３０質量部であり、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物が２０質量部である。

また、実施例６の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン系ポリマ１００質量部に対して、（Ｂ１）水酸化マグネシウムが１３０質量部であり、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物が２質量部である。

実施例７の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン系ポリマ１００質量部に対して（Ｂ１）水酸化マグネシウムが１６０質量部であり、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物が１５質量部である。

実施例８の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン系ポリマ１００質量部に対して（Ｂ２）水酸化アルミニウムが１００質量部であり、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物が１５質量部である。

実施例９の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン系ポリマ１００質量部に対して（Ｂ２）水酸化アルミニウムが１３０質量部であり、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物が１５質量部である。

実施例１０の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン系ポリマ１００質量部に対して（Ｂ２）水酸化アルミニウムが１８０質量部であり、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物が３０質量部である。

表１に示すように、実施例１〜実施例１０において、前述の材料の種類や各材料の配合比率の違いにかかわらず（１）加工性評価および（２）難燃性評価はいずれも合格であった。

＜比較例１〜比較例６の詳細および評価結果＞
表２に示す比較例１〜比較例６は、実施例１〜実施例１０で用いた材料の種類や各材料の配合比率を変更したものである。

表２に示すように、比較例１〜比較例３の樹脂組成物は、その材料として（Ａ）エチレン系ポリマと、（Ｂ）水酸化マグネシウムとを含んでいるが、実施例１〜実施例１０と異なり、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物を含んでいない。

比較例４および比較例５の樹脂組成物は、その材料として（Ａ）エチレン系ポリマと、（Ｂ１）水酸化マグネシウムと、分子内に複数のフェノール性水酸基を有するが、カルボキシル基も有する化合物である（Ｃ５）没食子酸とを含んでいる。

比較例６の樹脂組成物は、その材料として、（Ａ）エチレン系ポリマと、（Ｂ１）水酸化マグネシウムと、（Ｃ１）没食子酸メチルとを含み、この点で実施例１および実施例３の難燃性樹脂組成物と同じである。ただし、比較例６では、（Ｂ１）水酸化マグネシウムが（Ａ）エチレン系ポリマ１００質量部に対して８０質量部である点で実施例１と相違している。

表２に示すように、比較例１において、（１）加工性評価および（２）難燃性評価は不合格となった。

また、比較例２〜比較例５において、（２）難燃性評価は合格である一方、（１）加工性評価が不合格となった。

また、比較例６において、（１）加工性評価は合格である一方、（２）難燃性評価は不合格となった。

＜実施例および比較例のまとめ＞
実施例１〜実施例１０に示すように、本実施の形態の難燃性絶縁電線は、絶縁層を（Ａ）エチレン系ポリマと、（Ｂ）金属水酸化物と、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物とを含む難燃性樹脂組成物により構成することで、難燃性および押出加工性を備えることができる。

具体的には、比較例１〜比較例３に示すように、（Ａ）エチレン系ポリマと、（Ｂ）金属水酸化物とを含む樹脂組成物では、（Ａ）エチレン系ポリマ１００質量部に対して、（Ｂ１）水酸化マグネシウム２２０質量部以上添加してはじめて（２）難燃性評価が合格する。しかし、（Ａ）エチレン系ポリマに対する（Ｂ１）水酸化マグネシウムの添加量が多いと、樹脂組成物の流動性が低下し、（１）加工性評価が不合格となる。実際には、比較例１に示すように、（Ａ）エチレン系ポリマに対する（Ｂ１）水酸化マグネシウムの添加量を少なくしていくと、（Ａ）エチレン系ポリマ１００質量部に対して、（Ｂ１）水酸化マグネシウム１６５質量部となった時点で、（１）加工性評価が未だ不合格であるにもかかわらず、（２）難燃性評価が不合格となってしまう。これらの結果から、（Ａ）エチレン系ポリマと、（Ｂ）金属水酸化物とを含む樹脂組成物を絶縁層とする絶縁電線において、難燃性と押出加工性との両方を満たすものは存在しないということがわかる。

それに対して、実施例１および実施例２では、難燃剤である（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物を、（Ａ）エチレン系ポリマ１００質量部に対して１５質量部添加することで、（Ｂ１）水酸化マグネシウムの添加量を１２５質量部としても（２）難燃性評価が合格となる。そして、（Ｂ１）水酸化マグネシウムの添加量を（Ａ）エチレン系ポリマ１００質量部に対して１２５質量部まで少なくすることができるため、（１）加工性評価も合格となる。

この点、実施例５乃至実施例７においても同様であり、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物を、（Ａ）エチレン系ポリマ１００質量部に対して２〜２０質量部添加することで、（Ｂ１）水酸化マグネシウムの添加量を１３０〜１６０質量部とすることができ、（１）加工性評価および（２）難燃性評価が合格となる。

また、実施例３および実施例４に示すように、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物を、（Ａ）エチレン系ポリマ１００質量部に対して３０質量部添加することで、（Ｂ１）水酸化マグネシウムの添加量を１００質量部としても（２）難燃性評価が合格となる。そして、実施例３および実施例４では、（Ｂ１）水酸化マグネシウムの添加量を（Ａ）エチレン系ポリマ１００質量部に対して１００質量部まで少なくすることができるため、（１）加工性評価が合格となるのはいうまでもないが、押出機の押出トルクを実施例１および実施例２に比べてさらに小さくすることができるため、電線の製造効率をさらに向上させることができる。

実施例１〜実施例１０に示すように、（Ｃ１）没食子酸メチルや（Ｃ２）没食子酸プロピルなどの没食子酸のエステル誘導体が難燃剤として有用であることがわかる。特に、実施例６では、（Ａ）エチレン系ポリマ１００質量部に対して（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物を２質量部添加しただけでも難燃性評価（ＶＷ−１燃焼試験）に合格している。（Ｂ）金属水酸化物と作用の異なる難燃剤を併用したことによる相乗効果であると考えられる。また、実施例１と実施例２とを、または、実施例３と実施例４とをそれぞれ比較すると、（Ｃ１）没食子酸メチルと（Ｃ２）没食子酸プロピルとの間で特性にほとんど差がない。そのため、同じ没食子酸のエステル誘導体である没食子酸エチルや没食子酸ブチルなども同様の特性を示すものと推察される。また実施例８乃至実施例１０に示すように、（Ｂ）金属水酸化物として、（Ｂ２ ）水酸化アルミニウムを使用した場合、１８０質量部まで添加しても（２）難燃性評価だけでなく（１）加工性評価についても合格する結果となった。理由は不明であるが、金属水酸化物粒子同士の衝突時の摩擦の大きさ等が関係しているものと考えられる。

一方で、比較例４および比較例５に示すように、樹脂組成物を（Ａ）エチレン系ポリマと、（Ｂ１）水酸化マグネシウムと、分子内に複数のフェノール性水酸基を有するが、カルボキシル基も有する化合物である（Ｃ５）没食子酸とにより構成した場合には、（２）難燃性評価は合格となる一方で、（１）加工性評価は不合格となる。これは、（Ｃ５）没食子酸は分子内にカルボキシル基を有しているため、（Ｂ１）水酸化マグネシウムの表面に（Ｃ５）没食子酸分子内のカルボキシル基が結合し、樹脂組成物の流動性が低下するためと考えられる。

また、比較例６に示すように、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物を、（Ａ）エチレン系ポリマ１００質量部に対して１５質量部添加した場合であっても、（Ｂ１）水酸化マグネシウムの添加量を８０質量部とすると（２）難燃性評価が不合格となる。従って、実施例３、実施例４、実施例５および実施例６の結果と併せると、（Ｂ）金属水酸化物は、（Ａ）エチレン系ポリマ１００質量部に対して１００質量部以上１８０質量部以下とすることが好ましいことがわかる。

また、（１）加工性評価に関して、実施例１〜実施例１０および比較例１〜比較例６に示すように、押出トルクは、（Ｂ１）水酸化マグネシウムの添加量におおよそ比例している。ただし、実施例２又は実施例４の（Ｃ２）没食子酸プロピルを添加した場合は、（Ｂ１）水酸化マグネシウムの添加量が同じである実施例１又は実施例３と比較すると、押出トルクが小さくなっていることがわかる。理由の１つとしては、化合物の融点が樹脂組成物の加工温度（１６０℃）よりも低い（Ｃ２）没食子酸プロピル（融点１５０℃）が滑剤の１つとして働き、樹脂組成物の流動性を向上させたということが考えられる。従って、押出加工性を向上させるという観点からは、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物として、（Ｃ２）没食子酸プロピルを用いることが好ましいといえる。

また、（２）難燃性評価に関して、実施例１〜実施例１０および比較例１〜比較例６に示すように、ＶＷ−１に合格するためには、酸素指数が少なくとも３０以上であることが要件の一つであると考えられる。ただし、比較例１に示すように、酸素指数が３０以上であってもＶＷ−１に不合格となる場合があることから、電線の難燃性評価についてはＶＷ−１に基づいて行うことが好ましいということもいえる。

なお、参考試験として実施した（３）低温特性評価に関しては、実施例４〜実施例７、比較例４及び比較例５に示すように、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物として、（Ｃ２）没食子酸プロピル（融点１５０℃）、（Ｃ３）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（融点１４０℃）、（Ｃ４）ビスフェノールＡ（融点１５８℃）を用いた実施例４〜実施例７については、低温特性が合格し、（Ｃ５）没食子酸（融点２８５℃）を用いた比較例４及び比較例５については、低温特性が不合格となった。これは、難燃性絶縁電線の製造時における加工温度よりも高い融点を持つ（Ｃ５）没食子酸（融点２８５℃）を用いた比較例４及び比較例５では、通常の加工温度では溶融せず樹脂組成物中で凝集塊として存在するため機械的な破壊の起点となりやすいためと考えられる。このため、融点の低い（Ｃ２）没食子酸プロピル（融点１５０℃）、（Ｃ３）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（融点１４０℃）、（Ｃ４）ビスフェノールＡ（融点１５８℃）が好適である。よって、低温特性を合格するためには、（Ｃ）分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物の融点は、難燃性絶縁電線の製造時における加工温度よりも高いものを用いることが好ましいといえる。

本発明は前記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

１ 導体
２ 絶縁層
２ａ 絶縁内層
２ｂ 絶縁外層
４ シース
５ 介在
６ セパレータ
１０，２０ 難燃性絶縁電線
３０ 難燃性ケーブル

Claims (6)

1. 導体と、前記導体の周囲に被覆される絶縁層とを有し、
   前記絶縁層は、エチレン系ポリマと、金属水酸化物と、分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物とを含む難燃性樹脂組成物からなり、
   前記難燃性樹脂組成物は、前記エチレン系ポリマ１００質量部に対して、前記金属水酸化物を１００質量部以上１８０質量部以下含み、
   前記難燃性樹脂組成物は、前記エチレン系ポリマ１００質量部に対して、前記化合物を２質量部以上含む、難燃性絶縁電線。
2. 請求項１記載の難燃性絶縁電線において、
   前記化合物は、没食子酸のエステル誘導体である、難燃性絶縁電線。
3. 請求項１記載の難燃性絶縁電線において、
   前記化合物は、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、および、ビスフェノールＡからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、難燃性絶縁電線。
4. 導体と、前記導体の周囲に被覆される絶縁層とからなる絶縁電線を含むコアと、前記コアの周囲に設けられるシースとを有し、
   前記シースは、エチレン系ポリマと、金属水酸化物と、分子内に複数のフェノール性水酸基を有しかつカルボキシル基を有しない化合物とを含む難燃性樹脂組成物からなり、
   前記難燃性樹脂組成物は、前記エチレン系ポリマ１００質量部に対して、前記金属水酸化物を１００質量部以上１８０質量部以下含み、
   前記難燃性樹脂組成物は、前記エチレン系ポリマ１００質量部に対して、前記化合物を２質量部以上含む、難燃性ケーブル。
5. 請求項４記載の難燃性ケーブルにおいて、
   前記化合物は、没食子酸のエステル誘導体である、難燃性ケーブル。
6. 請求項４記載の難燃性ケーブルにおいて、
   前記化合物は、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、および、ビスフェノールＡからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、難燃性ケーブル。

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