CN114736450A - 一种高耐热收缩、高韧的耐热氧老化聚烯烃材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高耐热收缩、高韧的耐热氧老化聚烯烃材料极其制备方法和应用。本发明的聚烯烃材料，包括按照如下重量份计算的组分：17～19份LLDPE，15～20份EAA，5～10份POE，35～50份氨改性无卤阻燃剂，3～10份相容剂，3～5份分散剂，0.2～0.8份抗氧剂，0～2份其它添加剂，其中，所述氨改性无卤阻燃剂中，无卤阻燃剂为氢氧化镁或氢氧化铝中的一种或两种的组合。本发明在氨改性的氢氧化铝或氢氧化镁无卤阻燃剂与树脂基体中的EAA、POE相互作用下，使聚烯烃材料的耐热收缩性能、韧性以及热氧老化性能能够同时得到提升，使其作为电缆保护材料，能够在更高的温度环境下长期使用。

Description

一种高耐热收缩、高韧的耐热氧老化聚烯烃材料及其制备方 法和应用

技术领域

本发明属于工程塑料技术领域，具体涉及一种高耐热收缩、高韧的耐热氧老化聚烯烃材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着电子信息技术的发展，带动了电线电缆行业的发展。电缆用来保护其中的金属电路，常常在恶劣环境条件下使用，如高低温、强烈的紫外线照射、高臭氧浓度、化学腐蚀等。在恶劣的环境下，电缆保护材料很容易发生老化变脆，甚至被分解，进而发生电缆材料裸露，容易引发短路、火灾等重大灾害。

聚烯烃是常用的电缆保护套材料，通过对基体的改性或向其中添加阻燃剂、抗氧剂、光稳定剂等功能助剂，可以提高聚烯烃的阻燃性能和老化性能。由于室外环境恶劣，高强度阳光照射下，电缆保护材料的温度可高达90℃甚至更高，因此，需要具有很好的耐热性能(包括热氧老化、耐热收缩、阻燃等性能)，而聚烯烃材料由于具有高温收缩性能，用作电缆保护材料时要求成型后在使用过程中的热收缩性能要小于2％。

现有的对聚烯烃电缆保护材料的耐热收缩改性主要通过添加无机物进行改性，如专利《一种无机改性高耐热低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及制备方法》通过添加表面改性的无机蒙脱土与茂金属线性低密度聚乙烯搭配来改善整个材料的收缩性能，但是无机蒙脱土有经过表面改性，其与树脂基体的相容性有限，会导致材料的力学强度下降，例如冲击强度下降，则容易发生开裂，这样容易引发短路甚至火灾；且相容性不好还会导致体系的耐热氧老化性能发生下降。因此，聚烯烃电缆保护材料的热收缩性能、韧性、热氧老化性能的同时提高还存在一定的困难。

本公司之前虽然有研究低收缩阻燃聚烯烃材料，但是其研究的是材料在加工过程中以及成型后(即成型后的尺寸与模具尺寸相比)的成型收缩性能，因此并不适合用于材料成型后，在使用过程中的高热条件下，材料在高温下还伴随着热氧老化，这样会导致材料的收缩性能发生复杂的变化，因此，当材料长时间处于高热环境中，冷却到常温(25-30℃)后(也即在宽温度范围内)仍然能够具有较低的收缩性能仍属于业内难点。

因此，需要开发一种能够同时具有较好的耐热收缩性能、韧性以及热氧老化性能的聚烯烃材料，使其作为电缆保护材料，能够在更高的温度环境下长期使用。

发明内容

本发明的目的在于，为了进一步提高聚烯烃电缆保护材料综合性能，提供一种高耐热收缩、高韧的耐热氧老化聚烯烃材料。

本发明的另一目的在于，提供所述高耐热收缩、高韧的耐热氧老化聚烯烃材料的制备方法。

本发明的另一目的在于，提供所述高耐热收缩、高韧的耐热氧老化聚烯烃材料在制备电缆保护材料中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高耐热收缩、高韧的耐热氧老化聚烯烃材料，包括按照如下重量份计算的组分：

其中，所述氨改性无卤阻燃剂中，无卤阻燃剂为氢氧化镁或氢氧化铝中的一种或两种的组合。

现有的聚烯烃材料的热收缩改性大都通过添加无机纳米材料进行改性，但是会在一定程度上降低材料的韧性和耐热氧老化性能。低烟无卤聚烯烃材料主要以EVA和POE为基础树脂，氢氧化镁或氢氧化铝为阻燃剂，众所周知，氢氧化镁和氢氧化铝是添加型阻燃剂，阻燃效率低，一般要添加50％以上才能满足要求，导致机械性能差，撕裂性差，同时因主要是EVA和POE为基体树脂，硬度低，成型后在高温下耐性差，一定程度上影响了终端使用。

本发明以LLDPE(线性低密度聚乙烯)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物)、POE(聚烯烃弹性体)作为基体树脂，并添加了氨改性无卤阻燃剂。本发明的发明人创造性地发现，如选择氢氧化镁或氢氧化铝作为阻燃剂，并对其进行氨改性后，一方面，氨基与氢氧化镁或氢氧化铝中的金属离子以及树脂基体中的EAA组分形成络合结构，提高阻燃剂与树脂基体的相容性，减少体系的界面空隙，减少氧气通道，进而能够进一步提高材料的热氧老化性能和热收缩性能；另一方面，氨基基团与EAA、POE形成稳定的络合交联网络体系，可以进一步提高体系的热收缩稳定性。另外，EAA是一种具有热塑性和极高粘接性的聚合物，由于羧基团的存在以及氢键的作用，聚合物的结晶化被抑制，主链的线性被破坏，因此EAA具有很高的韧性，熔点和软化点均较低，便于加工，进一步提高了体系的相容性；其与POE弹性体协同作用，可以显著提高聚烯烃材料的韧性。

本发明的发明人还发现，无卤阻燃剂经过氨改性后，还可以在添加较少量阻燃剂的条件下，就能够达到V-0等级；其还可以与抗氧剂协同作用，在添加较少量的抗氧剂的条件下，能够保持很好的耐热氧老化性能。

因此，本发明在氨改性的氢氧化铝或氢氧化镁无卤阻燃剂与树脂基体中的EAA、POE相互作用下，使聚烯烃材料的耐热收缩性能、韧性以及热氧老化性能能够同时得到提升，使其作为电缆保护材料，能够在更高的温度环境下长期使用。

需要说明的是，本发明中的氨改性无卤阻燃剂，常规的氨改性均可用于本发明中，常用的氨改性剂为氨水、氨气或铵盐中的一种或几种的组合。氨改性一般通过化学反应(例如接枝反应)在无卤阻燃剂表面引入氨基基团。

常规市售的氢氧化镁或氢氧化铝均可用于本发明中，常规市售的氢氧化镁或氢氧化铝的平均粒径一般在5～20nm范围内。为了进一步提高材料的性能，所述氢氧化镁或氢氧化铝的平均粒径为7～10nm。

线性低密度聚乙烯LLDPE在190℃、2.16kg载荷下的熔体质量流动速率(MFR)一般在1～5g/10min范围内(按照《ISO 1133-1:2011》标准方法测试得到)；断裂伸长率≥600％。

乙烯-丙烯酸共聚物EAA中AA(丙烯酸)的重量含量一般在18～30％范围内，18～30％AA更有利于提高耐热氧老化聚烯烃材料的高耐热收缩、高韧性能。

本发明中，EAA中AA的含量通过红外光谱法测试得到。

优选地，所述POE为乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物中的一种或几种的组合。

优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)。

优选地，所述分散剂为超高分子量有机硅氧烷聚合物。本领域公知的超高分子量聚合物的分子量大于100万，因此，本发明中所述的超高分子量有机硅氧烷聚合物指的是数均分子量≥100万的有机硅氧烷聚合物。本发明中有机硅氧烷的数均分子量采用高温凝胶渗透色谱法进行测量，测试标准为SN/T 3002-2011。

优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或硫代酯类抗氧剂中的一种或几种的组合。通常，受阻酚类抗氧剂为主抗氧剂，亚磷酸酯类抗氧剂或硫代酯类抗氧剂为辅抗氧剂，我们一般会选用主抗氧剂和辅抗氧剂进行搭配使用。

优选地，所述主抗氧剂和辅抗氧剂的重量比为1:0.3～0.8，进一步优选为1:0.5。

在实际应用中，根据需求还可以加入具有相应功能的其它添加剂，所述其它添加剂包括但不限于炭黑母粒、润滑剂或脱模剂中的一种或几种的组合。

为了提高聚烯烃材料的导电性还可以加入炭黑母粒；为了提高材料的加工稳定性，还可以加入润滑剂或脱模剂中的一种或几种的组合。

所述高耐热收缩、高韧的耐热氧老化聚烯烃材料的制备方法包括如下步骤：

将LLDPE、EAA、POE、氨改性无卤阻燃剂、相容剂、分散剂、抗氧剂和其它添加剂混合均匀后，经熔融挤出得到。

优选地，所述混合在高速混合机中进行。所述高速混合机的转速为1000～3000转/min。

优选地，所述熔融挤出在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的转速为350～450rpm；所述双螺杆挤出机的螺杆温度为175～200℃；所述双螺杆挤出机的长径比(L/D)为48～56:1。

上述高耐热收缩、高韧的耐热氧老化聚烯烃材料在制备电缆保护材料中的应用也在本发明的保护范围之内。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明在氨改性的氢氧化铝或氢氧化镁无卤阻燃剂与树脂基体中的EAA、POE相互作用下，使聚烯烃材料的耐热收缩性能、韧性以及热氧老化性能能够同时得到提升，使其作为电缆保护材料，能够在更高的温度环境下长期使用。本发明的聚烯烃材料由120℃冷却至25℃时的热收缩率<1％，可低至0.2％，显著优于国家标准规定的2％；断裂伸长率在300％以上，可高达360％；同时，在经过180℃的空气热老化240h后的断裂伸长率能够保持在75％以上，可高达86％；阻燃性能保持在V-0等级。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

本发明的实施例采用以下原料：

线性低密度聚乙烯：

LLDPE-1：LLDPE 3518PA，190℃、2.16kg条件下熔融指数为3.5g/10min，购自埃克森美孚；

LLDPE-2：LLDPE 2010PA，190℃、2.16kg条件下熔融指数为1g/10min，购自埃克森美孚；

乙烯-丙烯酸共聚物：

EAA-1：I3564，AA含量为20wt％，购自韩国化学；

EAA-2：U00563，AA含量为18wt％，购自美国PLASTICS；

其它乙烯共聚物：EVA：UL00328，购自埃克森美孚；

聚烯烃弹性体(POE)：

POE-1：乙烯-辛烯共聚物，ENGAGE 7256，购自DOW；

POE-2：乙烯-辛烯共聚物，SOLUMER 891，购自韩国SK；

无卤阻燃剂：

1#：氨改性氢氧化镁(MgOH₂)，10FIV，粒径为5～8nm(平均粒径为6nm)，购自江苏艾特克阻燃材料有限公司；

2#：氨改性氢氧化镁(MgOH₂)，SK8M，粒径7～10nm(平均粒径为7.5nm)，购自江苏艾特克阻燃材料有限公司；

3#：氨改性氢氧化镁(MgOH₂)，AM10，粒径10～20nm(平均粒径为15nm)，购自江苏艾特克阻燃材料有限公司；

4#：氨改性氢氧化铝(AlOH₃)，ATO4，粒径8～10nm(平均粒径为9nm)，购自江苏艾特克阻燃材料有限公司；

5#：未改性的氢氧化镁：MDH-1，粒径10～20nm(平均粒径为14.5nm)，购自广源化工；

相容剂：

PE-g-MAH：FUSABOND E588，购自DOW；

分散剂：

超高分子量有机硅氧烷聚合物：数均分子量为160万，购自Exxon Mobile公司；

抗氧剂：

受阻酚类抗氧剂1010：购自巴斯夫；

亚磷酸酯类抗氧剂168：购自巴斯夫；

其它添加剂：

炭黑母粒：市售。

需要说明的是，如未特别说明，本发明各平行实施例和对比例中的某一组分(例如抗氧剂、炭黑母粒)均为相同的市售产品。

实施例1～17

本实施例提供一系列高耐热收缩、高韧的耐热氧老化聚烯烃材料，按照表1～2中的配方，按照包括如下步骤的制备方法制备得到：

将线性低密度聚乙烯LLDPE、乙烯-丙烯酸共聚物EAA、聚烯烃弹性体POE、氨改性无卤阻燃剂、相容剂、分散剂、抗氧剂和其它添加剂按表1～2中的比例加入到高速混合机中混合5min，高速混合机的转速为1000～3000转/min，混合均匀后得到混合物；然后添加至双螺杆挤出机中(螺杆长径比L/D＝48:1)，在175-200℃(双螺杆挤出机从喂料段到机头的十个区的温度依次为175℃、175℃、180℃、180℃、180℃、190℃、190℃、190℃、200℃、200℃)、350～450rpm转速下熔融挤出、造粒得到。

表1实施例1～10的高耐热收缩、高韧的耐热氧老化聚烯烃材料中各组分含量(重量份)

对比例1

本对比例提供一种聚烯烃材料，配方与实施例1的不同之处在于，选用的是未改性的5#氢氧化镁。

对比例2

本对比例提供一种聚烯烃材料，配方与实施例1的不同之处在于，无卤阻燃剂选用硅烷偶联剂进行改性，具体改性方法为：将硅烷偶联剂(GT-300，购自浙江佳华精化有限公司)和无卤阻燃剂(MgOH₂，粒径为5～8nm(平均粒径为6nm)，购自江苏艾特克阻燃材料有限公司)共混挤出。

对比例3

本对比例提供一种聚烯烃材料，配方与实施例1的不同之处在于，将EAA替换为EVA。

对比例4

本对比例提供一种聚烯烃材料，配方与实施例1的不同之处在于，将POE替换为EAA，即并未添加POE组分。

性能测试

对上述实施例和对比例制备得到的聚烯烃材料的性能进行测试，具体测试项目及方法如下：

1.断裂伸长率：将实施例和对比例制备得到的聚烯烃材料制备成哑铃型样条，按照GB/T 1040.3-2006的测定方法进行测定，测试温度为25℃，拉伸速率为250mm/min，测试断裂伸长率；

2.耐热氧老化性能：按照GB/T 2951.12-2008的方法进行测定，具体是将实施例和对比例制备得到的聚烯烃材料制备成哑铃型样条，放入老化箱中，在180℃以及空气气氛中处理240h，测试处理后断裂伸长率，并计算断裂伸长率保持率(与老化前的相比)；

3.热收缩性能：按照GB/T 2951.3-1997的测定方法进行测定，测定条件为：取样，标记，测试标记间的距离，精确至0.5mm，试样水平支架在预热至120℃的烘箱内，使其能自由伸展，然后在空气中冷却至室温(25℃)，重新测量标记段的距离，精确至0.5mm，收缩率是加热前标记之间的距离和加热并冷却后标记之间的差值与加热前标记之间的距离的百分比；

4.阻燃性能：将实施例和对比例制备得到的聚烯烃材料通过注射成型制成125×13×0.8mm方板，根据UL-94-2018标准进行测试。

测试结果详见表2。

表2性能测试结果

从表3中可以看出：

本发明各实施例中制备得到聚烯烃材料由120℃冷却至25℃时的热收缩率<1％，可低至0.2％，显著优于国家标准规定的2％；断裂伸长率在300％以上，可高达360％；同时，在经过180℃的空气热老化240h后的断裂伸长率能够保持在75％以上，可高达86％；阻燃性能保持在V-0等级。

实施例1、实施例5～7的结果表明，本发明选择特定的LLDPE、EAA和POE树脂基体，能够显著提高聚烯烃材料的耐热收缩性能、韧性以及热氧老化性能。

实施例1、实施例8～10的结果表明，随着无卤阻燃剂粒径的增大，材料的断裂伸长率有所下降，但均满足使用需求。

对比例1～4的结果表明，选用本发明所选的特定改性的无卤阻燃剂和特定种类的树脂搭配，能够制备得到具有较好的耐热收缩性能、韧性以及热氧老化性能的聚烯烃材料。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高耐热收缩、高韧的耐热氧老化聚烯烃材料，其特征在于，包括按照如下重量份计算的组分：

其中，所述氨改性无卤阻燃剂中，无卤阻燃剂为氢氧化镁或氢氧化铝中的一种或两种的组合。

2.根据权利要求1所述高耐热收缩、高韧的耐热氧老化聚烯烃材料，其特征在于，所述氨改性无卤阻燃剂的平均粒径为5～20nm。

3.根据权利要求1所述高耐热收缩、高韧的耐热氧老化聚烯烃材料，其特征在于，所述EAA中，AA的重量含量为18～30％。

4.根据权利要求1所述高耐热收缩、高韧的耐热氧老化聚烯烃材料，其特征在于，所述POE为乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述高耐热收缩、高韧的耐热氧老化聚烯烃材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯。

6.根据权利要求1所述高耐热收缩、高韧的耐热氧老化聚烯烃材料，其特征在于，所述分散剂为超高分子量有机硅氧烷聚合物。

7.根据权利要求1所述高耐热收缩、高韧的耐热氧老化聚烯烃材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或硫代酯类抗氧剂中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求1所述高耐热收缩、高韧的耐热氧老化聚烯烃材料，其特征在于，所述其它添加剂为炭黑母粒、润滑剂或脱模剂中的一种或几种的组合。

9.权利要求1～8任一项所述高耐热收缩、高韧的耐热氧老化聚烯烃材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将LLDPE、EAA、POE、氨改性无卤阻燃剂、相容剂、分散剂、抗氧剂和其它添加剂混合均匀后，经熔融挤出得到。

10.权利要求1～8任一项所述高耐热收缩、高韧的耐热氧老化聚烯烃材料在制备电缆保护材料中的应用。