JPWO2018230320A1 - ポリエーテル重合体 - Google Patents
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Abstract
Description
また、ゴム材料の柔軟性を向上させるために可塑剤等が用いられるが、この方法にも、ゴム材料からのブリードによる表面汚染が生じやすい等の本質的な欠点がある。
従って本発明の解決課題は、コピー機、プリンター等に使用される電子写真用プロセスの現像、帯電、転写などの半導電ゴムロールおよび半導電性無端ベルト等の電子写真用部品において、低温・低湿度条件下での低抵抗化を可能とするポリエーテル重合体、及びポリエーテル重合体を用いた半導電性ゴム材料に関する。
項1 ポリエーテル重合体において、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を使用し、ポリスチレン換算により測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量1.0×104以下の割合が4%以上であるポリエーテル重合体。
項2 分子量1.0×104以下の割合が6%以上である項1記載のポリエーテル重合体。
項3 溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を使用し、ポリスチレン換算により測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される重量平均分子量が3.0×105以上である項1又は2に記載のポリエーテル重合体。
項4 (1)エチレンオキサイド由来の構成単位を有する項1〜3いずれか記載のポリエーテル重合体。
項5 ポリエーテル重合体が(1)エチレンオキサイド由来の構成単位と、(2)エピクロロヒドリン由来の構成単位と、(3)アリルグリシジルエーテル由来の構成単位とを有するポリエーテル重合体であり、重クロロホルム溶媒中でのプロトン核磁気共鳴分光法によって測定されるスペクトル(テトラメチルシラン基準)の化学シフト値0〜3.4ppmの範囲にシグナルが存在し(ただし、H2O由来のピークは除外する)、そのシグナルの総積分値(a)とアリルグリシジルエーテル由来のアルケニル水素の積分値(b)の比(a/b)が0.2以上である項1〜4いずれか記載のポリエーテル重合体。
項6 (1)エチレンオキサイド由来の構成単位として50〜90mol%、(2)エピクロロヒドリン由来の構成単位として9〜49mol%、(3)アリルグリシジルエーテル由来の構成単位として1〜15mol%を有する項5に記載のポリエーテル重合体。
項7 項1〜6いずれかのポリエーテル重合体を用いてなる半導電性ゴム材料。
連鎖移動剤としては、炭素数1〜6のアルコールであることが好ましく、炭素数1〜4のアルコールであることが好ましい。
所定量としては、オキシラン単量体全量に対して、下限は0.025重量%以上であることが好ましく、0.035重量%以上であることがより好ましく、0.05重量%以上であることが特に好ましく、上限は3重量%以下であることが好ましく、2重量%以下であることがより好ましく、1.5重量%以下であることが特に好ましい。
また、架橋剤と共に用いられる公知の促進剤(即ち、架橋促進剤)を本発明の半導電性ゴム材料用組成物に用いることができる。
MgXZnYAlZ(OH)(2(X+Y)+3Z-2)CO3・wH2O (1)
[式中、XとYはそれぞれX+Y=1〜10の関係を有する0〜10の数、Zは1〜5の数、wは0〜10の数をそれぞれ示す。]
ただし、本発明のポリエーテル重合体を使用する効果を最大化する観点から、本発明の半導電性ゴム材料用組成物は可塑剤を含まないことが好ましい。また半導電性ゴム材料用組成物が可塑剤を含む場合、可塑剤の量は、ポリエーテル重合体100重量部に対して、例えば、10重量部以下、好ましくは5重量部以下、より好ましくは1重量部以下、特に好ましくは0.5重量部以下、最も好ましくは0.1重量部以下にすることが推奨される。
本発明の半導電性ゴム材料用組成物における加工助剤の配合量は、ポリエーテル重合体100重量部に対して、10重量部以下であることが好ましく、より好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは3重量部以下、特に好ましくは1重量部以下である。
本発明の半導電性ゴム材料用組成物の加工方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いることができる。
本発明の半導電性ゴム材料用組成物を、加熱、又は紫外線などの活性エネルギー線を照射することによって架橋させて半導電性ゴム材料とすることができる。具体的には、前記半導電性ゴム材料用組成物に所定の架橋剤等を加えて、通常100〜200℃に加熱する事で得られ、架橋時間は温度により異なるが、0.5〜300分の間で行われるのが通常である。架橋成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、エアーバス、赤外線あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
得られた重合体の共重合組成について、塩素含有量及びヨウ素価により求める。
塩素含有量はJIS K7229に記載の方法に従い、電位差滴定法によって求めた。電位差滴定は電極に複合銀電極C−878を備えた京都電子工業株式会社製AT−420N電位差滴定装置を用いて行い、得られた塩素含有量からエピクロロヒドリンに由来する構成単位のモル分率を算出する。
ヨウ素価はJIS K6235に準じた方法で測定した。共栓付きフラスコにサンプル約0.70gとクロロホルム80mLを加えて40℃に加熱してサンプルを溶解させた後、ウィイス試薬20mLと酢酸ナトリウム水溶液10mLを加えてよく振り混ぜ、暗所20分間静置する。次に20%ヨウ化カリウム水溶液5mLを加えてよく振り混ぜる。その後、微量複合白金電極(酸化還元滴定)を備えた自動滴定装置を用いて0.1N−チオ硫酸ナトリウム水溶液で電位差滴定を行い、得られたヨウ素価からエチレン性不飽和基含有モノマーに由来する構成単位のモル分率を算出する。
アルキレンオキサイドのモル分率は、エピクロロヒドリンに由来する構成単位のモル分率、エチレン性不飽和基含有モノマーユニットのモル分率より算出する。
1H−NMRスペクトル(テトラメチルシラン基準)は重水素化クロロホルムを溶媒に用いてJEOL GSX270 FT−NMR Spectrometerで測定し、H2O由来のピーク以外の化学シフト値0〜3.4ppmの範囲におけるシグナルの総積分値(a)とアリルグリシジルエーテル由来のアルケニル水素の積分値(b)の比(a/b)を算出する。
分子量の測定方法としては、重合体を溶剤であるテトラヒドロフラン(THF)に溶解させてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレンの分子量を測定して得られた検量線に基づいて決定した。すなわち、株式会社島津製作所GPC装置RID−6A(示差屈折計(RI検出器))、ShodexカラムKF―806L、KF―804L、KF―803L、KF―802、KF―801(記載してある順番で接続)を用いて、流量1.0mL/min、濃度を20mgポリマー/THF8mlとし、注入量50μL、カラム温度40℃で測定を行った。分子量1.0×104以下の割合とは、前記検量線に基づいて決定されるポリエーテル重合体の分子量分布全体のピーク面積に対する、分子量1.0×104以下の分子量成分のピーク面積の割合である。前記検量線を作成するために用いたポリスチレン試料の分子量と溶出時間を表1に示す。
温度計および攪拌装置を伏した三ツ口フラスコにジブチル錫オキシド10.0g、トリブチルホスフェート23.4gをいれ、窒素気流下にて攪拌しながら260℃で15分間加熱して留出物を留去させ、残留物として固体状の縮合物質を得た。この縮合物質を触媒として以下の重合を行った。
内容量20LのSUS反応器(温度計および攪拌装置付き)の内部を窒素置換し、上記縮合物質触媒7.2g、水分10ppm以下のノルマルヘキサン4500g、ノルマルブタノール0.81gを用いて、エピクロロヒドリン560g、エチレンオキサイド820gの60%量(すなわち492g)、アリルグリシジルエーテル120gを仕込み、35℃にて20時間反応させた。なお反応時間1.5時間目にエチレンオキサイド820gの25%量(すなわち205g)を添加し、2.5時間目にエチレンオキサイド820gの15%量(すなわち123g)を添加した。反応溶媒を除去した後、減圧下60℃にて8時間乾燥し、表2に示される共重合組成、重量平均分子量、分子量1.0×104以下の割合、H2O由来のピーク以外の化学シフト値0〜3.4ppmの範囲におけるシグナルの総積分値(a)とアリルグリシジルエーテル由来のアルケニル水素の積分値(b)の比(a/b)であるポリエーテル重合体を得た。
内容量20LのSUS反応器(温度計および攪拌装置付き)の内部を窒素置換し、上記縮合物質触媒7.2g、水分10ppm以下のノルマルヘキサン4500g、ノルマルブタノール4.05gを用いて、エピクロロヒドリン560g、エチレンオキサイド820gの60%量(すなわち492g)、アリルグリシジルエーテル120gを仕込み、35℃にて20時間反応させた。なお反応時間1.5時間目にエチレンオキサイド820gの25%量(すなわち205g)を添加し、2.5時間目にエチレンオキサイド820gの15%量(すなわち123g)を添加した。反応溶媒を除去した後、減圧下60℃にて8時間乾燥し、表2に示される共重合組成、重量平均分子量、分子量1.0×104以下の割合、H2O由来のピーク以外の化学シフト値0〜3.4ppmの範囲におけるシグナルの総積分値(a)とアリルグリシジルエーテル由来のアルケニル水素の積分値(b)の比(a/b)であるポリエーテル重合体を得た。
内容量20LのSUS反応器(温度計および攪拌装置付き)の内部を窒素置換し、上記縮合物質触媒7.2g、水分10ppm以下のノルマルヘキサン4500g、ノルマルブタノール8.10gを用いて、エピクロロヒドリン560g、エチレンオキサイド820gの60%量(すなわち492g)、アリルグリシジルエーテル120gを仕込み、35℃にて20時間反応させた。なお反応時間1.5時間目にエチレンオキサイド820gの25%量(すなわち205g)を添加し、2.5時間目にエチレンオキサイド820gの15%量(すなわち123g)を添加した。反応溶媒を除去した後、減圧下60℃にて8時間乾燥し、表2に示される共重合組成、重量平均分子量、分子量1.0×104以下の割合、H2O由来のピーク以外の化学シフト値0〜3.4ppmの範囲におけるシグナルの総積分値(a)とアリルグリシジルエーテル由来のアルケニル水素の積分値(b)の比(a/b)であるポリエーテル重合体を得た。
内容量20LのSUS反応器(温度計および攪拌装置付き)の内部を窒素置換し、上記縮合物質触媒7.2g、水分10ppm以下のノルマルヘキサン4500g、ノルマルブタノール16.2gを用いて、エピクロロヒドリン560g、エチレンオキサイド820gの60%量(すなわち492g)、アリルグリシジルエーテル120gを仕込み、35℃にて20時間反応させた。なお反応時間1.5時間目にエチレンオキサイド820gの25%量(すなわち205g)を添加し、2.5時間目にエチレンオキサイド820gの15%量(すなわち123g)を添加した。反応溶媒を除去した後、減圧下60℃にて8時間乾燥し、表2に示される共重合組成、重量平均分子量、分子量1.0×104以下の割合、H2O由来のピーク以外の化学シフト値0〜3.4ppmの範囲におけるシグナルの総積分値(a)とアリルグリシジルエーテル由来のアルケニル水素の積分値(b)の比(a/b)であるポリエーテル重合体を得た。
株式会社大阪ソーダ製のエピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体「EPION−301」を比較例1とした。共重合組成、重量平均分子量、分子量1.0×104以下の割合、H2O由来のピーク以外の化学シフト値0〜3.4ppmの範囲におけるシグナルの総積分値(a)とアリルグリシジルエーテル由来のアルケニル水素の積分値(b)の比(a/b)を表2に示す。
株式会社大阪ソーダ製のエピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体「EPION−301L」を比較例2とした。共重合組成、重量平均分子量、分子量1.0×104以下の割合、H2O由来のピーク以外の化学シフト値0〜3.4ppmの範囲におけるシグナルの総積分値(a)とアリルグリシジルエーテル由来のアルケニル水素の積分値(b)の比(a/b)を表2に示す。
得られた架橋シートを10℃×15%RHの環境条件下に設定した恒温恒湿槽中に入れ、48時間以上放置した。その後、二重リング電極を用いた高抵抗抵抗率計(三菱ケミカルアナリテック(株)製 ハイレスタUX MCP−HT800、URプローブ使用)を用い、JIS K6271準拠して、印加電圧が10V条件での架橋シートの体積抵抗率を測定した。結果を表4に示す。
高分子計器株式会社製ASKERタイプAデュロメーターを用い、JIS K6253に準拠して、得られた架橋シートのゴム硬度を測定した。結果を表4に示す。
Claims (7)
- ポリエーテル重合体において、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を使用し、ポリスチレン換算により測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量1.0×104以下の割合が4%以上であるポリエーテル重合体。
- 分子量1.0×104以下の割合が6%以上である請求項1記載のポリエーテル重合体。
- 溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を使用し、ポリスチレン換算により測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される重量平均分子量が3.0×105以上である請求項1又は2に記載のポリエーテル重合体。
- (1)エチレンオキサイド由来の構成単位を有する請求項1〜3いずれか記載のポリエーテル重合体。
- ポリエーテル重合体が(1)エチレンオキサイド由来の構成単位と、(2)エピクロロヒドリン由来の構成単位と、(3)アリルグリシジルエーテル由来の構成単位とを有するポリエーテル重合体であり、重クロロホルム溶媒中でのプロトン核磁気共鳴分光法によって測定されるスペクトル(テトラメチルシラン基準)の化学シフト値0〜3.4ppmの範囲にシグナルが存在し(ただし、H2O由来のピークは除外する)、そのシグナルの総積分値(a)とアリルグリシジルエーテル由来のアルケニル水素の積分値(b)の比(a/b)が0.2以上である請求項1〜4いずれか記載のポリエーテル重合体。
- (1)エチレンオキサイド由来の構成単位として50〜90mol%、(2)エピクロロヒドリン由来の構成単位として9〜49mol%、(3)アリルグリシジルエーテル由来の構成単位として1〜15mol%を有する請求項5に記載のポリエーテル重合体。
- 請求項1〜6いずれかのポリエーテル重合体を用いてなる半導電性ゴム材料。
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