JP4029534B2 - ゴム組成物、架橋性ゴム組成物および架橋物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なゴム組成物、架橋性ゴム組成物およびそれを架橋してなる架橋物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平９−１４６３４５号公報には、エピハロヒドリン共重合体ゴム、不飽和ゴムおよび液状不飽和ゴムを必須成分とするゴム組成物が、帯電ロールの材料として適していることが開示されており、その効果として、このゴム組成物がロール材料として、表面摩擦抵抗が低く、低硬度であることが挙げられている。しかし、表面摩擦抵抗を小さくするためには、紫外線照射処理が必要であり、処理しないものは、十分に小さくすることができなかった。
【０００３】
特開平１０−６０１７９号公報には、ゴム成分、架橋剤およびポリエチレングリコール型界面活性剤を含有する自己潤滑ゴム組成物を防振ゴムに用いることが開示されており、その効果として、摩擦抵抗が低いことが挙げられている。しかし、低分子量のポリエチレングリコール型界面活性剤がブルームして摩擦抵抗を低減させてはいるが、摩耗の進行により表面にブルームしたポリエチレングリコール型界面活性剤が除かれるため、持続性に問題がある。また、用いるポリエチレングリコール型界面活性剤は分子量９００以下程度の低分子であり、架橋サイトを持っていないため、多量に添加した場合、架橋物の強度物性が低下することがある。
【０００４】
再公表ＷＯ９７−３９０５５号公報には、ジエン系ゴム１００重量部に対して、ポリエーテル系重合体０．１〜２５重量部を含有するゴム組成物をタイヤに用いることが開示され、その効果として、低発熱性、引張強度、加工性に優れ、帯電防止性能も付与できることが挙げられている。しかし、摩擦抵抗が小さいとは記載されておらず、ポリエーテル系重合体を多量に配合しないと、摩擦抵抗は小さくならないのが実情である。
【０００５】
特開平８−２９２６４０号公報には、アルキレンオキサイド２８〜７９モル％、エピハロヒドリン２８〜７０モル％、及びエチレン性不飽和エポキシド２〜１５モル％を共重合して得られる重合体（ａ）２５〜９５重量％と、不飽和ゴム（ｂ）５〜７５重量％とを含有するゴム成分１００重量部および硫黄系架橋剤または過酸化物から成る架橋剤（ｃ）を０．１〜５重量部含有するゴムロール用ゴム組成物が開示されており、その効果として、感光体汚染がなく、低電気抵抗で、表面摩擦抵抗の環境依存性が小さく、かつ低硬度のロールが得られることが挙げられている。しかし、摩擦抵抗に関する開示はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、表面摩擦抵抗と体積固有抵抗値が小さい範囲まで調整可能であり、耐摩耗性、耐オゾン性、機械的特性に優れ、また吸水性、水膨潤性をもち、かつその表面における水接触角が低い特性を有する新規なゴム組成物、架橋性ゴム組成物およびそれを架橋してなる架橋物を提供する点にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、エチレンオキサイド単位７０〜９９モル％およびそれ以外の共重合可能なオキシラン化合物単位３０〜１モル％を含有し、かつ反応性官能基を有するオキシラン化合物単位が１５モル％以下であり、ムーニー粘度２０〜２００のポリエーテル系重合体（Ａ）２〜９８重量％、ジエン系ゴム（Ｂ）０〜９６重量％およびエチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ｃ）９８〜２重量％を含有することを特徴とするゴム組成物に関する。
【０００８】
本発明の第２は、請求項１記載のゴム組成物と架橋剤を含有することを特徴とする架橋性ゴム組成物に関する。
【０００９】
本発明の第３は、請求項２記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなる架橋物に関する。
【００１０】
本発明で用いるポリエーテル系重合体（Ａ）は、オキシラン化合物の開環重合体であり、全単量体単位中、エチレンオキサイド単位７０〜９９モル％、好ましくは７５〜９７モル％、とくに好ましくは８０〜９５モル％およびそれ以外のオキシラン化合物単位１〜３０モル％、好ましくは３〜２５モル％、とくに好ましくは５〜２０モル％を含有する共重合体であり、反応性官能基を有するオキシラン化合物単位が１５モル％以下、ムーニー粘度が２０〜２００のものである。
【００１１】
エチレンオキサイド以外のオキシラン化合物は、エピハロヒドリン類、不飽和エポキサイド類などの反応性官能基を有するオキシラン単量体；アルキレンオキサイド類；などが挙げられる。好ましくは反応性官能基を有するオキシラン単量体を含有する。本発明において、反応性官能基とは、ハロゲン原子または炭素−炭素不飽和結合を有する基のことであり、反応性官能基を有するオキシラン単量体としてはエピハロヒドリン類、不飽和エポキサイド類などが挙げられる。反応性官能基を有するオキシラン単量体を含有させると、得られたポリエーテル系重合体の架橋、もしくは不飽和ゴムとポリエーテル系重合体との共架橋により、架橋ゴム組成物の強度物性を向上させることができる。
【００１２】
ポリエーテル系重合体（Ａ）は、全単量体単位中、反応性官能基を有するオキシラン単量体単位が１５モル％以下、好ましくは１〜１３モル％、より好ましくは２〜１１モル％である。反応性官能基を有する単量体が少なすぎるとポリエーテル系重合体の架橋ができず、得られた架橋物の強度物性が低くなる場合がある。反応性官能基を有する単量体が多すぎると架橋物の硬度が高くなりすぎて、伸びが低下する。
【００１３】
エピハロヒドリン類の例としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリンなどが挙げられ、これらのなかでもエピクロロヒドリンが好ましい。エピハロヒドリン類は、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
不飽和エポキサイド類は、分子内に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合と少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物であり、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテルなどのアルケニルグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキサイド類；スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテルなどのアリールエポキサイド類などが挙げられる。これらの中でも、アルケニルグリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。不飽和エポキサイド類は、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
アルキレンオキサイド類としては、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシイソブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカンなどが挙げられる。これらの中でも、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド等の低級アルキレンオキサイドが好ましく、重合反応性に優れるプロピレンオキサイドが特に好ましい。アルキレンオキサイド類は、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
その他のオキシラン化合物としては、例えば、シクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド；の環式脂肪族エポキサイド類、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジルエステル類；ｐ−クロロスチレンオキサイド、ジブロモフェニルグリシジルエーテルのようなハロゲン置換オキシラン化合物が挙げられる。また、ブタジエンジオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイドなどの重合体に分岐構造を導入させるジエポキシ化合物などを共重合させてもよい。
【００１７】
エチレンオキサイド単位が多すぎ、それ以外のオキシラン化合物単位量が少なすぎるとオキシエチレン鎖の結晶化を招き、組成物の電気抵抗低減効果が損なわれ、組成物の硬度が上昇しゴム弾性を損なう。エチレンオキサイド成分量が少なすぎると組成物の表面摩擦抵抗の低減効果と電気抵抗の低減効果が損なわれる。また、エチレンオキサイド単位量が少なすぎ、それ以外のオキシラン化合物単位量が多すぎると、ポリエーテル系重合体の性状がゴム状となるため、溶媒スラリー重合法によるこの重合体の製造において重合体を溶媒と分離する工程でクラム互着などの問題を生じたり、保存時に重合体粒子が固着するなどの問題を生じる。
分子量の大きいオキシラン化合物単位の含有量が多いほど、クラム互着の問題は起こりやすく、分子量９０以上のオキシラン化合物単位の含有量は、１５モル％以下にすることが好ましい。
【００１８】
ポリエーテル系重合体（Ａ）のムーニー粘度は、２０〜２００、好ましくは３０〜１７０、より好ましくは４０〜１５０である。ムーニー粘度は高すぎると成形加工性が悪く、特にスウェルが大きくなり、寸法安定性が低下する。ムーニー粘度が低すぎると、架橋物の機械的強度が低下する。
【００１９】
ポリエーテル系重合体（Ａ）は、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などにより、所定のオキシラン化合物を開環重合することにより得ることができる。重合触媒としては、一般のポリエーテル重合用触媒であれば、特に限定されない。例えば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンを反応させた触媒（特公昭３５−１５７９７号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた触媒（特公昭４６−２７５３４号公報）、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸を反応させた触媒（特公昭５６−５１１７１号公報）、アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３−２９４５号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールからなる触媒（特公昭４５−７７５１号公報）、ジアルキル亜鉛と水からなる触媒（特公昭３６−３３９４号公報）などが挙げられる。
【００２０】
重合溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの直鎖状飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；などが用いられる。好ましくは、貧溶媒を使用して、溶媒スラリー法で重合する。この場合、ポリエーテル系重合体（Ａ）は水溶性を有するため、溶媒とポリマーの分離工程を効率よく行うことができる。例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどは、エチレンオキサイドの開環重合体を溶解しないが、プロピレンオキサイドの開環重合体は溶解するというように、用いる単量体の種類、量比によって、得られるポリエーテル系重合体（Ａ）の特性が異なるので、目的とするポリエーテル系重合体（Ａ）の特性に応じて、貧溶媒を選択する。溶媒スラリー重合法は、重合は、貧溶媒中にて触媒成分と少量のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを混合し、０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃の温度で１０〜３０分反応させることにより、反応器壁面などへの付着性の少ない触媒粒子を形成してから、単量体を加えて重合させる。
【００２１】
重合反応は、０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃で、回分式、半回分式、連続式などの任意の方法で行うことができる。
【００２２】
ポリエーテル系重合体（Ａ）はブロック共重合、ランダム共重合何れの共重合タイプでも良いがランダム共重合体の方がよりポリエチレンオキシドの結晶性を低下させる効果が大きいので好ましい。
【００２３】
ジエン系ゴム（Ｂ）としては特に制限はなく、例えば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよびこれらゴムの部分水素添加物が挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることが出来る。本発明において特に好ましいジエン系ゴムとしては、アクリロニトリルブタジエンゴムまたは水素化アクリロニトリルブタジエンゴムが組成物の電気抵抗が低くなるために好ましい。本発明において、ジエン系ゴム（Ｂ）としては、特に均一性に優れた架橋物が必要な場合は、ポリエーテル系重合体との相溶性に優れた、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム、これらの部分水素添加物、クロロプレンゴムが好ましく、特に強度特性に優れた架橋物が必要な場合は、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素添加物、合成イソプレンゴム、天然ゴムが好ましく、特に電気特性に優れた架橋物が必要な場合には、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム、これらの部分水素添加物が好ましい。これらは本発明の架橋物の用途に応じて適宜選択される。
【００２４】
エチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ｃ）としては、とくに制限はないが、好ましくはエチレン、プロピレンおよび硫黄架橋可能な不飽和官能基を有するジエン、たとえばジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどを共重合してなる重合体が挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ｃ）としては、エチレン単位含量が４０〜８０重量％、好ましくは４５〜７５重量％、より好ましくは５０〜７０重量％であり、プロピレン単位含量が１６〜５６重量％、好ましくは１８〜４８重量％、より好ましくは２１〜４１重量％であり、ジエン単位含量が４〜２０重量％、好ましくは７〜１６重量％、より好ましくは９〜１４重量％である。エチレン単位含量が多すぎ、プロピレン単位含量が少なすぎると架橋物の圧縮歪みが大きくなる傾向にあり、エチレン単位含量が少なすぎ、プロピレン単位含量が多すぎると架橋物の強度物性が低下することがある。ジエン単位含量が多すぎると架橋物の伸びが低下する傾向にあり、ジエン単位含量が少なすぎると架橋物の強度物性が低下し、圧縮永久歪みが大きくなる。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、ポリエーテル系重合体（Ａ）２〜９８重量％、好ましくは３〜７５重量％、より好ましくは５〜４５重量％、ジエン系ゴム（Ｂ）０〜９６重量％、好ましくは２０〜９２重量％、より好ましくは４５〜８５重量％およびエチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ｃ）９８〜２重量％、好ましくは７７〜５重量％、より好ましくは５０〜１０重量％を含有する。ポリエーテル系重合体の量が少なすぎると架橋物の表面摩擦抵抗の低減効果が十分でなく、電気抵抗が高くなるという問題がある。多すぎると耐水性が悪化し、水分吸収による膨潤が大きく、成形品の寸法安定性を損なう。ジエン系ゴムが多すぎると架橋物の耐オゾン性が悪化し、少なすぎると架橋物の機械的強度物性が低下することがある。エチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ｃ）が多すぎると架橋物の強度物性が低下し、少なすぎると耐オゾン性が悪化する。
【００２６】
架橋剤は、特に限定されず、硫黄架橋剤、有機過酸化物架橋剤、メルカプトトリアジン系架橋剤、チオウレア系架橋剤などを挙げることができる。硫黄架橋剤としては、硫黄のほか、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドなどの含硫黄化合物を挙げることができる。有機過酸化物架橋剤としては、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；第三ブチルパーオキシイソブチレート、第三ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル類；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、ジ第三ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのアルキルパーオキサイド類；などが挙げられる。チオウレア系架橋剤としては、チオウレア、ジブチルチオウレア、トリエチルチオウレアなどを挙げることができる。メルカプトトリアジン系架橋剤としては、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。ゴム成分中のハロゲン基に反応させて架橋する場合は、メルカプトトリアジン系架橋剤やチオウレア系架橋剤などが使用される。電気抵抗の低い架橋物を得る場合は、架橋剤として硫黄架橋剤を用いることが好ましい。圧縮永久歪みの小さい架橋物を得る場合は、架橋剤として有機過酸化物架橋剤を用いることが好ましい。ゴム成分１００重量部に対し、架橋剤の配合量は０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部、より好ましくは０．３〜５重量部である。なお、ゴム成分とは、ポリエーテル系重合体（Ａ）、ジエン系ゴム（Ｂ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ｃ）および後述のように本発明のゴム組成物に任意に配合されるゴムの総体をいう。
【００２７】
本発明においては、必要により、架橋促進剤や架橋助剤を配合してもよい。架橋促進剤、架橋助剤は、特に限定されず、架橋剤に応じて適宜選択して使用できる。有機過酸化物以外の架橋剤、例えば硫黄架橋剤、メルカプトトリアジン系架橋剤、チオウレア系架橋剤などを使用する場合には、架橋促進剤としては特に限定されないが、例えばチウラム系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤などが挙げられる。チウラム系促進剤としてはテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。チアゾール系促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどが挙げられる。スルフェンアミド系促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。これらの架橋促進剤は２種以上を組み合わせて使用してもよい。架橋促進剤の使用量はゴム成分１００重量部に対し、１５重量部以下、好ましくは１２重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。架橋助剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などの金属炭酸塩；ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩などが挙げられる。また、有機過酸化物を使用した場合には、架橋助剤として分子内に少なくとも２つの架橋性の不飽和結合を有する化合物を使用できる。具体例としては、エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、液状ビニルポリブタジエンなどが挙げられる。これら架橋助剤を２種類以上組み合わせて使用することもできる。架橋助剤の使用量はゴム成分１００重量部に対し、２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましく１０重量部以下である。
【００２８】
本発明においては、組成物の電気抵抗を所望のレベルに調整するためにアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を含有させても良い。ポリエーテル系重合体（Ａ）はイオン伝導性高分子でもあり、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを導入すると電気抵抗が大幅に低下する性質を有する。
【００２９】
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、本発明のポリエーテル系重合体又はその架橋物に可溶であれば特に限定されない。例えば、アルキルスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ＡｓＦ６ ―、ＰＦ６ ―、ＣＦ３ＳＯ３ ―、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ ―、ＣＦ３ＣＯ２ ―などから選ばれた陰イオンと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の陽イオンとからなる塩が挙げられる。これらアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩は２種以上併用しても良い。
【００３０】
アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の配合量はポリエーテル系重合体１００重量部に対し０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部の範囲である。アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が少なすぎると組成物の電気抵抗変化が不十分であり、多すぎるとポリエーテル系重合体中に溶融しきらず架橋物の表面にブルームしたり、架橋物の機械的強度が低下するといった不具合が生じる。
【００３１】
本発明では上記配合剤の他に、必要に応じて他の補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤、老化防止剤、安定剤、発泡剤、シランカップリング剤及び活性剤などの如き通常の配合剤も適宜加えることができる。電気抵抗を低くするために界面活性剤等の帯電防止剤をポリエーテル系重合体（Ａ）と併用する場合、界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が特に電気抵抗低減効果に優れるため好ましい。界面活性剤の添加量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、４重量部以下がより好ましい。界面活性剤を多く添加すると強度物性が低下したり、架橋物表面にブリードアウトしたりする場合がある。
【００３２】
補強剤は、特に限定されないが、ポリエーテル系重合体（Ａ）による電気抵抗低減効果を生かす点で、無機酸化物である明色配合系補強剤が好ましい。そのような補強剤としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、チタン、マグネシウムの酸化物などが挙げられる。なかでも、ポリエーテル系重合体（Ａ）との親和性が高く、ゴム組成物の機械的強度が高くなるケイ素の酸化物であるシリカが好ましい。シリカのなかでもＢＥＴ吸着表面積の値が１００〜２００ｍ２／ｇのシリカが組成物の加工性と架橋物の強度物性に優れた組成物が得られるため特に好ましい。ｐＨ値が高すぎると架橋速度が早くなり過ぎて、スコーチが生じやすい。ｐＨ値が低すぎると架橋物の電気抵抗が十分に小さくならない。具体的には、ｐＨ値が８〜１２の範囲であるシリカが好ましく、より好ましくは９〜１１の範囲が良い。シリカのｐＨが高すぎると加硫反応が早くなり過ぎて、スコーチ傾向となり好ましくない。無機酸化物の使用量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部である。無機酸化物の量が少なすぎると架橋物の強度物性が低く、スウェルが大きいために押し出し成形加工性に劣り、無機酸化物の量が多すぎると、架橋物の硬度が上昇しゴム弾性を損なう。
【００３３】
また、本発明の組成物には、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のゴム、熱可塑性エラストマー、あるいは樹脂成分を加えても良い。前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のゴム、熱可塑性エラストマー、樹脂成分およびポリエーテル系重合体（Ａ）の配合量によって、本発明のゴム組成物の架橋物の電気抵抗および表面摩擦抵抗の大きさが調整可能である。
【００３４】
本発明の組成物は所望の方法により調合、混練することができる。例えば、ニーダー、バンバリー、オープンロール、カレンダーロール、押出機など任意の混練成形機を一つあるいは複数組み合わせて混練成形してもよいし、溶媒に溶解してから混合した後、溶媒を除去することによって成形してもよい。
【００３５】
架橋は、成形と架橋を同時に行っても、成形後に架橋してもよい。本発明のゴム組成物は、加熱することにより架橋しうるものであるが、その際の加熱温度は、好ましくは１３０〜２００℃、より好ましくは１４０〜２００℃である。架橋温度が低すぎると架橋時間が長時間必要となったり、架橋密度が低くなる場合がある。架橋温度が高すぎる場合は、架橋速度が速く、成形不良を起こす場合がある。架橋時間は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲が架橋密度と生産効率の面から好ましい。加熱方法としては、プレス加熱、オーブン加熱、蒸気加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
【００３６】
本発明の組成物を用いれば、耐摩耗性に優れ、表面摩擦抵抗が低く、且つ電気抵抗が低い、機械的強度、耐オゾン劣化性に優れたゴム架橋物が得られる。この組成物は、各種工業ゴム製品用材料として有用である。たとえば、低摩擦抵抗で中抵抗の性質を生かした紡績ロール、ＯＡロール等ロール用材料、帯電防止性能を付与した明色ゴムとして、靴底やホース用材料、帯電防止性能と耐オゾン劣化性を要求されるコンベアーベルトやエスカレータのハンドレール等のベルト用材料として好適に利用できる。また水膨潤ゴムとしての性質を利用したシール、パッキン用材料としての利用にも好適である。
【００３７】
【実施例】
以下に、製造例、実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
（１）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて測定した。
（２）引張試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従った。
（３）体積固有抵抗は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定した。
（４）動摩擦係数は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準じ、ＳＵＳ製ボール圧子を用いて測定した。測定条件は、荷重１００ｇ、１００ｍｍ／ｍｉｎとし、測定装置として新東科学社製表面測定機ＨＥＩＤＯＮ−１４を用いて測定した。
（５）反発弾性は、ＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて測定した。
（６）硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて測定した。
（７）ピコ摩耗試験は、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準じて測定した。
（８）オゾン劣化試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５９に準じて測定した。
（９）水膨潤度は、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準じて測定した。
【００３８】
製造例１（ポリエーテル系重合体Ｎｏ．１の製造）
（触媒溶液の調整）
内容量３リットルの攪拌機付きオートクレーブを乾燥して窒素置換し、トリイソブチルアルミニウム１５８．７ｇ、トルエン１１７０ｇ、及びジエチルエーテル２９６．４ｇを仕込んだ。内温を３０℃に設定し、攪拌しながら正リン酸２３．５ｇを徐々に添加した。これにトリエチルアミン１２．１ｇを添加し６０℃で２時間熟成反応し、触媒溶液を得た。
【００３９】
内容量５リットルの攪拌機付きオートクレーブを乾燥して窒素置換し、ｎ−ヘキサン２１００ｇと前記で調整した触媒溶液７３．１ｇを仕込んだ。内温を３０℃に設定して、攪拌しながら、エチレンオキサイドを４ｇ加えて反応させ、次いで、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝５０／５０重量％の混合単量体を８．５ｇ加えて反応させ、シードを形成した。
【００４０】
（重合体の調整）
上記の処理を行ったシードを含有する触媒分散溶液の内温を６０℃に設定して、エチレンオキサイド３４７ｇ（９０．６モル％）、プロピレンオキサイド１６．４ｇ（３．３モル％）、アリルグリシジルエーテル５９．８ｇ（６．１モル％）、ノルマルヘキサン３００ｇからなる混合溶液を５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、２時間反応を行った。重合反応率は９８％であった。得られた重合体はきれいなスラリー状態であり、オートクレーブ内壁及び攪拌翼は非常にきれいであった。得られたスラリーに老化防止剤として４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチルクレゾール）の５％のトルエン溶液４２．４ｇを添加攪拌した。粉体状の重合体を金網でろ過し、４０℃で真空乾燥した。きれいな粉体状の重合体サンプルを得た。
【００４１】
このようにして得られたポリエーテル系重合体Ｎｏ．１の組成（各単量体単位の含有量）は、エチレンオキサイド単位９０．０モル％、プロピレンオキサイド単位４．０モル％、アリルグリシジルエーテル単位６．０モル％であった。また、この重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０５．２であった。
【００４２】
製造例２（ポリエーテル系重合体Ｎｏ．２の製造）
製造例１における重合体の調整工程において、添加する単量体をエチレンオキサイド９４．４ｇ（３８モル％）、エピクロロヒドリン３０６．５ｇ（５８．６モル％）、アリルグリシジルエーテル２０．１ｇ（３．１モル％）に変えたこと以外は、製造例１と同様にして共重合を行った。
【００４３】
このようにして得られたポリエーテル系重合体Ｎｏ．２の組成（各単量体単位の含有量）は、エチレンオキサイド単位４０モル％、プロピレンオキサイド単位１．０モル％、エピクロロヒドリン単位５６．０モル％、アリルグリシジルエーテル単位３．０モル％であった。また、この重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、８０．１であった。
【００４４】
実施例１〜４、比較例１〜４
原料ゴムとして、製造例１で作成したポリエーテル系重合体Ｎｏ．１、製造例２で作製したポリエーテル系重合体Ｎｏ．２、ポリエーテル系重合体Ｎｏ．３、（これらの重合体のモノマー組成は表１に示す）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンゴムを用いた。これらの配合処方は表２〜５に示す。この配合処方に基づいて、容量２５０ｍｌのバンバリーミキサー中で、原料ゴムの全量、シリカの全量を８０℃で２分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で２分間混練した。次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１５０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。その結果を表２〜３に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
ポリエーテル系重合体（Ａ）を含有しないゴム組成物の架橋物（比較例１）は、引張強さが弱く、反撥弾性が低く、伸び、体積固有抵抗および動摩擦係数が大きい。エチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ｃ）を含有しないゴム組成物の架橋物（比較例２）は、反撥弾性が小さく、耐オゾン劣化性に劣る。ポリエーテル系重合体（Ａ）のエチレンオキサイド単位含有量が小さいゴム組成物の架橋物（比較例３）は、体積固有抵抗および動摩擦係数が大きく、耐オゾン劣化性に劣る。さらに、本発明で用いるポリエーテル系重合体（Ａ）の代りにポリエチレンオキサイドを用いたゴム組成物の架橋物（比較例４）では、引張強さ、伸び、１００％引張応力、摩耗指数が小さく、体積固有抵抗が大きく、硬く、耐水性に問題がある。
【００４９】
【発明の効果】
表２〜３の結果から明らかなように、本発明のゴム組成物は、耐摩耗特性に優れ、表面摩擦係数が低く、引張強度が強く、反発弾性が高く、耐オゾン劣化性に優れ、且つ体積固有抵抗が低いことが判る。これらの特性を生かして、例えば、複写機、レーザービームプリンターなどの各種事務機器において、半導電性を必要とするベルト、ドラム、ブレード、ローラーなどのゴム部品に使用できるほか、半導体産業においてはＩＣトレイ、ＩＣ搬送装置のベルト、ＩＣ包装用フィルム、シートなどの低電気抵抗を要求されるゴム部品用の材料として使用でき、また、エスカレーターのハンドレール用材料などにも好適である。また、安定した適度な摩擦係数と優れた強度特性、耐オゾン性から、紙幣、カード、切符などを搬送する自動販売機、公衆電話、ＡＴＭなどの搬送ベルトやロールの材料として用いることができる。また、混紡用紡績ロールとして使用すると糸の滑りが良好で、帯電による糸の巻き付きが防止できるため好適である。ＯＡ機器用半導電性ゴムロール材としては、軸体の周囲に半導電ゴム層を有するゴムロールであって、ゴム層は単層構造であっても多層構造であっても良い。ゴム層が多層構造の場合、本発明の組成物を外層、内層、あるいは中間層として用いることができる。安定した表面摩擦抵抗の特性を生かすため、好ましくは外層として用いられる。ロール表層に用いる場合、半導電性ゴム層の特性を損なわない限り表層に保護層を有しても良い。また、本発明の組成物を発泡させた発泡体を半導電ゴム層として使用することもできる。
また、本発明のゴム組成物は、吸水特性、水膨潤特性、表面の水接触角が低い特性も合わせ持っており、これら特性を生かした用途として水膨潤止水シール、パッキン用材料、あるいは印刷用給水ロールとしても好適に使用できる。本発明の組成物は非塩素系材料とすることも可能であり、環境保全の面からも有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なゴム組成物、架橋性ゴム組成物およびそれを架橋してなる架橋物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平９−１４６３４５号公報には、エピハロヒドリン共重合体ゴム、不飽和ゴムおよび液状不飽和ゴムを必須成分とするゴム組成物が、帯電ロールの材料として適していることが開示されており、その効果として、このゴム組成物がロール材料として、表面摩擦抵抗が低く、低硬度であることが挙げられている。しかし、表面摩擦抵抗を小さくするためには、紫外線照射処理が必要であり、処理しないものは、十分に小さくすることができなかった。
【０００３】
特開平１０−６０１７９号公報には、ゴム成分、架橋剤およびポリエチレングリコール型界面活性剤を含有する自己潤滑ゴム組成物を防振ゴムに用いることが開示されており、その効果として、摩擦抵抗が低いことが挙げられている。しかし、低分子量のポリエチレングリコール型界面活性剤がブルームして摩擦抵抗を低減させてはいるが、摩耗の進行により表面にブルームしたポリエチレングリコール型界面活性剤が除かれるため、持続性に問題がある。また、用いるポリエチレングリコール型界面活性剤は分子量９００以下程度の低分子であり、架橋サイトを持っていないため、多量に添加した場合、架橋物の強度物性が低下することがある。
【０００４】
再公表ＷＯ９７−３９０５５号公報には、ジエン系ゴム１００重量部に対して、ポリエーテル系重合体０．１〜２５重量部を含有するゴム組成物をタイヤに用いることが開示され、その効果として、低発熱性、引張強度、加工性に優れ、帯電防止性能も付与できることが挙げられている。しかし、摩擦抵抗が小さいとは記載されておらず、ポリエーテル系重合体を多量に配合しないと、摩擦抵抗は小さくならないのが実情である。
【０００５】
特開平８−２９２６４０号公報には、アルキレンオキサイド２８〜７９モル％、エピハロヒドリン２８〜７０モル％、及びエチレン性不飽和エポキシド２〜１５モル％を共重合して得られる重合体（ａ）２５〜９５重量％と、不飽和ゴム（ｂ）５〜７５重量％とを含有するゴム成分１００重量部および硫黄系架橋剤または過酸化物から成る架橋剤（ｃ）を０．１〜５重量部含有するゴムロール用ゴム組成物が開示されており、その効果として、感光体汚染がなく、低電気抵抗で、表面摩擦抵抗の環境依存性が小さく、かつ低硬度のロールが得られることが挙げられている。しかし、摩擦抵抗に関する開示はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、表面摩擦抵抗と体積固有抵抗値が小さい範囲まで調整可能であり、耐摩耗性、耐オゾン性、機械的特性に優れ、また吸水性、水膨潤性をもち、かつその表面における水接触角が低い特性を有する新規なゴム組成物、架橋性ゴム組成物およびそれを架橋してなる架橋物を提供する点にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、エチレンオキサイド単位７０〜９９モル％およびそれ以外の共重合可能なオキシラン化合物単位３０〜１モル％を含有し、かつ反応性官能基を有するオキシラン化合物単位が１５モル％以下であり、ムーニー粘度２０〜２００のポリエーテル系重合体（Ａ）２〜９８重量％、ジエン系ゴム（Ｂ）０〜９６重量％およびエチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ｃ）９８〜２重量％を含有することを特徴とするゴム組成物に関する。
【０００８】
本発明の第２は、請求項１記載のゴム組成物と架橋剤を含有することを特徴とする架橋性ゴム組成物に関する。
【０００９】
本発明の第３は、請求項２記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなる架橋物に関する。
【００１０】
本発明で用いるポリエーテル系重合体（Ａ）は、オキシラン化合物の開環重合体であり、全単量体単位中、エチレンオキサイド単位７０〜９９モル％、好ましくは７５〜９７モル％、とくに好ましくは８０〜９５モル％およびそれ以外のオキシラン化合物単位１〜３０モル％、好ましくは３〜２５モル％、とくに好ましくは５〜２０モル％を含有する共重合体であり、反応性官能基を有するオキシラン化合物単位が１５モル％以下、ムーニー粘度が２０〜２００のものである。
【００１１】
エチレンオキサイド以外のオキシラン化合物は、エピハロヒドリン類、不飽和エポキサイド類などの反応性官能基を有するオキシラン単量体；アルキレンオキサイド類；などが挙げられる。好ましくは反応性官能基を有するオキシラン単量体を含有する。本発明において、反応性官能基とは、ハロゲン原子または炭素−炭素不飽和結合を有する基のことであり、反応性官能基を有するオキシラン単量体としてはエピハロヒドリン類、不飽和エポキサイド類などが挙げられる。反応性官能基を有するオキシラン単量体を含有させると、得られたポリエーテル系重合体の架橋、もしくは不飽和ゴムとポリエーテル系重合体との共架橋により、架橋ゴム組成物の強度物性を向上させることができる。
【００１２】
ポリエーテル系重合体（Ａ）は、全単量体単位中、反応性官能基を有するオキシラン単量体単位が１５モル％以下、好ましくは１〜１３モル％、より好ましくは２〜１１モル％である。反応性官能基を有する単量体が少なすぎるとポリエーテル系重合体の架橋ができず、得られた架橋物の強度物性が低くなる場合がある。反応性官能基を有する単量体が多すぎると架橋物の硬度が高くなりすぎて、伸びが低下する。
【００１３】
エピハロヒドリン類の例としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリンなどが挙げられ、これらのなかでもエピクロロヒドリンが好ましい。エピハロヒドリン類は、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
不飽和エポキサイド類は、分子内に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合と少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物であり、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテルなどのアルケニルグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキサイド類；スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテルなどのアリールエポキサイド類などが挙げられる。これらの中でも、アルケニルグリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。不飽和エポキサイド類は、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
アルキレンオキサイド類としては、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシイソブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカンなどが挙げられる。これらの中でも、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド等の低級アルキレンオキサイドが好ましく、重合反応性に優れるプロピレンオキサイドが特に好ましい。アルキレンオキサイド類は、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
その他のオキシラン化合物としては、例えば、シクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド；の環式脂肪族エポキサイド類、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジルエステル類；ｐ−クロロスチレンオキサイド、ジブロモフェニルグリシジルエーテルのようなハロゲン置換オキシラン化合物が挙げられる。また、ブタジエンジオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイドなどの重合体に分岐構造を導入させるジエポキシ化合物などを共重合させてもよい。
【００１７】
エチレンオキサイド単位が多すぎ、それ以外のオキシラン化合物単位量が少なすぎるとオキシエチレン鎖の結晶化を招き、組成物の電気抵抗低減効果が損なわれ、組成物の硬度が上昇しゴム弾性を損なう。エチレンオキサイド成分量が少なすぎると組成物の表面摩擦抵抗の低減効果と電気抵抗の低減効果が損なわれる。また、エチレンオキサイド単位量が少なすぎ、それ以外のオキシラン化合物単位量が多すぎると、ポリエーテル系重合体の性状がゴム状となるため、溶媒スラリー重合法によるこの重合体の製造において重合体を溶媒と分離する工程でクラム互着などの問題を生じたり、保存時に重合体粒子が固着するなどの問題を生じる。
分子量の大きいオキシラン化合物単位の含有量が多いほど、クラム互着の問題は起こりやすく、分子量９０以上のオキシラン化合物単位の含有量は、１５モル％以下にすることが好ましい。
【００１８】
ポリエーテル系重合体（Ａ）のムーニー粘度は、２０〜２００、好ましくは３０〜１７０、より好ましくは４０〜１５０である。ムーニー粘度は高すぎると成形加工性が悪く、特にスウェルが大きくなり、寸法安定性が低下する。ムーニー粘度が低すぎると、架橋物の機械的強度が低下する。
【００１９】
ポリエーテル系重合体（Ａ）は、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などにより、所定のオキシラン化合物を開環重合することにより得ることができる。重合触媒としては、一般のポリエーテル重合用触媒であれば、特に限定されない。例えば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンを反応させた触媒（特公昭３５−１５７９７号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた触媒（特公昭４６−２７５３４号公報）、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸を反応させた触媒（特公昭５６−５１１７１号公報）、アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３−２９４５号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールからなる触媒（特公昭４５−７７５１号公報）、ジアルキル亜鉛と水からなる触媒（特公昭３６−３３９４号公報）などが挙げられる。
【００２０】
重合溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの直鎖状飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；などが用いられる。好ましくは、貧溶媒を使用して、溶媒スラリー法で重合する。この場合、ポリエーテル系重合体（Ａ）は水溶性を有するため、溶媒とポリマーの分離工程を効率よく行うことができる。例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどは、エチレンオキサイドの開環重合体を溶解しないが、プロピレンオキサイドの開環重合体は溶解するというように、用いる単量体の種類、量比によって、得られるポリエーテル系重合体（Ａ）の特性が異なるので、目的とするポリエーテル系重合体（Ａ）の特性に応じて、貧溶媒を選択する。溶媒スラリー重合法は、重合は、貧溶媒中にて触媒成分と少量のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを混合し、０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃の温度で１０〜３０分反応させることにより、反応器壁面などへの付着性の少ない触媒粒子を形成してから、単量体を加えて重合させる。
【００２１】
重合反応は、０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃で、回分式、半回分式、連続式などの任意の方法で行うことができる。
【００２２】
ポリエーテル系重合体（Ａ）はブロック共重合、ランダム共重合何れの共重合タイプでも良いがランダム共重合体の方がよりポリエチレンオキシドの結晶性を低下させる効果が大きいので好ましい。
【００２３】
ジエン系ゴム（Ｂ）としては特に制限はなく、例えば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよびこれらゴムの部分水素添加物が挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることが出来る。本発明において特に好ましいジエン系ゴムとしては、アクリロニトリルブタジエンゴムまたは水素化アクリロニトリルブタジエンゴムが組成物の電気抵抗が低くなるために好ましい。本発明において、ジエン系ゴム（Ｂ）としては、特に均一性に優れた架橋物が必要な場合は、ポリエーテル系重合体との相溶性に優れた、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム、これらの部分水素添加物、クロロプレンゴムが好ましく、特に強度特性に優れた架橋物が必要な場合は、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素添加物、合成イソプレンゴム、天然ゴムが好ましく、特に電気特性に優れた架橋物が必要な場合には、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム、これらの部分水素添加物が好ましい。これらは本発明の架橋物の用途に応じて適宜選択される。
【００２４】
エチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ｃ）としては、とくに制限はないが、好ましくはエチレン、プロピレンおよび硫黄架橋可能な不飽和官能基を有するジエン、たとえばジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどを共重合してなる重合体が挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ｃ）としては、エチレン単位含量が４０〜８０重量％、好ましくは４５〜７５重量％、より好ましくは５０〜７０重量％であり、プロピレン単位含量が１６〜５６重量％、好ましくは１８〜４８重量％、より好ましくは２１〜４１重量％であり、ジエン単位含量が４〜２０重量％、好ましくは７〜１６重量％、より好ましくは９〜１４重量％である。エチレン単位含量が多すぎ、プロピレン単位含量が少なすぎると架橋物の圧縮歪みが大きくなる傾向にあり、エチレン単位含量が少なすぎ、プロピレン単位含量が多すぎると架橋物の強度物性が低下することがある。ジエン単位含量が多すぎると架橋物の伸びが低下する傾向にあり、ジエン単位含量が少なすぎると架橋物の強度物性が低下し、圧縮永久歪みが大きくなる。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、ポリエーテル系重合体（Ａ）２〜９８重量％、好ましくは３〜７５重量％、より好ましくは５〜４５重量％、ジエン系ゴム（Ｂ）０〜９６重量％、好ましくは２０〜９２重量％、より好ましくは４５〜８５重量％およびエチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ｃ）９８〜２重量％、好ましくは７７〜５重量％、より好ましくは５０〜１０重量％を含有する。ポリエーテル系重合体の量が少なすぎると架橋物の表面摩擦抵抗の低減効果が十分でなく、電気抵抗が高くなるという問題がある。多すぎると耐水性が悪化し、水分吸収による膨潤が大きく、成形品の寸法安定性を損なう。ジエン系ゴムが多すぎると架橋物の耐オゾン性が悪化し、少なすぎると架橋物の機械的強度物性が低下することがある。エチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ｃ）が多すぎると架橋物の強度物性が低下し、少なすぎると耐オゾン性が悪化する。
【００２６】
架橋剤は、特に限定されず、硫黄架橋剤、有機過酸化物架橋剤、メルカプトトリアジン系架橋剤、チオウレア系架橋剤などを挙げることができる。硫黄架橋剤としては、硫黄のほか、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドなどの含硫黄化合物を挙げることができる。有機過酸化物架橋剤としては、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；第三ブチルパーオキシイソブチレート、第三ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル類；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、ジ第三ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのアルキルパーオキサイド類；などが挙げられる。チオウレア系架橋剤としては、チオウレア、ジブチルチオウレア、トリエチルチオウレアなどを挙げることができる。メルカプトトリアジン系架橋剤としては、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。ゴム成分中のハロゲン基に反応させて架橋する場合は、メルカプトトリアジン系架橋剤やチオウレア系架橋剤などが使用される。電気抵抗の低い架橋物を得る場合は、架橋剤として硫黄架橋剤を用いることが好ましい。圧縮永久歪みの小さい架橋物を得る場合は、架橋剤として有機過酸化物架橋剤を用いることが好ましい。ゴム成分１００重量部に対し、架橋剤の配合量は０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部、より好ましくは０．３〜５重量部である。なお、ゴム成分とは、ポリエーテル系重合体（Ａ）、ジエン系ゴム（Ｂ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ｃ）および後述のように本発明のゴム組成物に任意に配合されるゴムの総体をいう。
【００２７】
本発明においては、必要により、架橋促進剤や架橋助剤を配合してもよい。架橋促進剤、架橋助剤は、特に限定されず、架橋剤に応じて適宜選択して使用できる。有機過酸化物以外の架橋剤、例えば硫黄架橋剤、メルカプトトリアジン系架橋剤、チオウレア系架橋剤などを使用する場合には、架橋促進剤としては特に限定されないが、例えばチウラム系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤などが挙げられる。チウラム系促進剤としてはテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。チアゾール系促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどが挙げられる。スルフェンアミド系促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。これらの架橋促進剤は２種以上を組み合わせて使用してもよい。架橋促進剤の使用量はゴム成分１００重量部に対し、１５重量部以下、好ましくは１２重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。架橋助剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などの金属炭酸塩；ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩などが挙げられる。また、有機過酸化物を使用した場合には、架橋助剤として分子内に少なくとも２つの架橋性の不飽和結合を有する化合物を使用できる。具体例としては、エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、液状ビニルポリブタジエンなどが挙げられる。これら架橋助剤を２種類以上組み合わせて使用することもできる。架橋助剤の使用量はゴム成分１００重量部に対し、２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましく１０重量部以下である。
【００２８】
本発明においては、組成物の電気抵抗を所望のレベルに調整するためにアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を含有させても良い。ポリエーテル系重合体（Ａ）はイオン伝導性高分子でもあり、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを導入すると電気抵抗が大幅に低下する性質を有する。
【００２９】
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、本発明のポリエーテル系重合体又はその架橋物に可溶であれば特に限定されない。例えば、アルキルスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ＡｓＦ６ ―、ＰＦ６ ―、ＣＦ３ＳＯ３ ―、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ ―、ＣＦ３ＣＯ２ ―などから選ばれた陰イオンと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の陽イオンとからなる塩が挙げられる。これらアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩は２種以上併用しても良い。
【００３０】
アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の配合量はポリエーテル系重合体１００重量部に対し０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部の範囲である。アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が少なすぎると組成物の電気抵抗変化が不十分であり、多すぎるとポリエーテル系重合体中に溶融しきらず架橋物の表面にブルームしたり、架橋物の機械的強度が低下するといった不具合が生じる。
【００３１】
本発明では上記配合剤の他に、必要に応じて他の補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤、老化防止剤、安定剤、発泡剤、シランカップリング剤及び活性剤などの如き通常の配合剤も適宜加えることができる。電気抵抗を低くするために界面活性剤等の帯電防止剤をポリエーテル系重合体（Ａ）と併用する場合、界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が特に電気抵抗低減効果に優れるため好ましい。界面活性剤の添加量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、４重量部以下がより好ましい。界面活性剤を多く添加すると強度物性が低下したり、架橋物表面にブリードアウトしたりする場合がある。
【００３２】
補強剤は、特に限定されないが、ポリエーテル系重合体（Ａ）による電気抵抗低減効果を生かす点で、無機酸化物である明色配合系補強剤が好ましい。そのような補強剤としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、チタン、マグネシウムの酸化物などが挙げられる。なかでも、ポリエーテル系重合体（Ａ）との親和性が高く、ゴム組成物の機械的強度が高くなるケイ素の酸化物であるシリカが好ましい。シリカのなかでもＢＥＴ吸着表面積の値が１００〜２００ｍ２／ｇのシリカが組成物の加工性と架橋物の強度物性に優れた組成物が得られるため特に好ましい。ｐＨ値が高すぎると架橋速度が早くなり過ぎて、スコーチが生じやすい。ｐＨ値が低すぎると架橋物の電気抵抗が十分に小さくならない。具体的には、ｐＨ値が８〜１２の範囲であるシリカが好ましく、より好ましくは９〜１１の範囲が良い。シリカのｐＨが高すぎると加硫反応が早くなり過ぎて、スコーチ傾向となり好ましくない。無機酸化物の使用量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部である。無機酸化物の量が少なすぎると架橋物の強度物性が低く、スウェルが大きいために押し出し成形加工性に劣り、無機酸化物の量が多すぎると、架橋物の硬度が上昇しゴム弾性を損なう。
【００３３】
また、本発明の組成物には、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のゴム、熱可塑性エラストマー、あるいは樹脂成分を加えても良い。前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のゴム、熱可塑性エラストマー、樹脂成分およびポリエーテル系重合体（Ａ）の配合量によって、本発明のゴム組成物の架橋物の電気抵抗および表面摩擦抵抗の大きさが調整可能である。
【００３４】
本発明の組成物は所望の方法により調合、混練することができる。例えば、ニーダー、バンバリー、オープンロール、カレンダーロール、押出機など任意の混練成形機を一つあるいは複数組み合わせて混練成形してもよいし、溶媒に溶解してから混合した後、溶媒を除去することによって成形してもよい。
【００３５】
架橋は、成形と架橋を同時に行っても、成形後に架橋してもよい。本発明のゴム組成物は、加熱することにより架橋しうるものであるが、その際の加熱温度は、好ましくは１３０〜２００℃、より好ましくは１４０〜２００℃である。架橋温度が低すぎると架橋時間が長時間必要となったり、架橋密度が低くなる場合がある。架橋温度が高すぎる場合は、架橋速度が速く、成形不良を起こす場合がある。架橋時間は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲が架橋密度と生産効率の面から好ましい。加熱方法としては、プレス加熱、オーブン加熱、蒸気加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
【００３６】
本発明の組成物を用いれば、耐摩耗性に優れ、表面摩擦抵抗が低く、且つ電気抵抗が低い、機械的強度、耐オゾン劣化性に優れたゴム架橋物が得られる。この組成物は、各種工業ゴム製品用材料として有用である。たとえば、低摩擦抵抗で中抵抗の性質を生かした紡績ロール、ＯＡロール等ロール用材料、帯電防止性能を付与した明色ゴムとして、靴底やホース用材料、帯電防止性能と耐オゾン劣化性を要求されるコンベアーベルトやエスカレータのハンドレール等のベルト用材料として好適に利用できる。また水膨潤ゴムとしての性質を利用したシール、パッキン用材料としての利用にも好適である。
【００３７】
【実施例】
以下に、製造例、実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
（１）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて測定した。
（２）引張試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従った。
（３）体積固有抵抗は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定した。
（４）動摩擦係数は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準じ、ＳＵＳ製ボール圧子を用いて測定した。測定条件は、荷重１００ｇ、１００ｍｍ／ｍｉｎとし、測定装置として新東科学社製表面測定機ＨＥＩＤＯＮ−１４を用いて測定した。
（５）反発弾性は、ＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて測定した。
（６）硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて測定した。
（７）ピコ摩耗試験は、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準じて測定した。
（８）オゾン劣化試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５９に準じて測定した。
（９）水膨潤度は、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準じて測定した。
【００３８】
製造例１（ポリエーテル系重合体Ｎｏ．１の製造）
（触媒溶液の調整）
内容量３リットルの攪拌機付きオートクレーブを乾燥して窒素置換し、トリイソブチルアルミニウム１５８．７ｇ、トルエン１１７０ｇ、及びジエチルエーテル２９６．４ｇを仕込んだ。内温を３０℃に設定し、攪拌しながら正リン酸２３．５ｇを徐々に添加した。これにトリエチルアミン１２．１ｇを添加し６０℃で２時間熟成反応し、触媒溶液を得た。
【００３９】
内容量５リットルの攪拌機付きオートクレーブを乾燥して窒素置換し、ｎ−ヘキサン２１００ｇと前記で調整した触媒溶液７３．１ｇを仕込んだ。内温を３０℃に設定して、攪拌しながら、エチレンオキサイドを４ｇ加えて反応させ、次いで、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝５０／５０重量％の混合単量体を８．５ｇ加えて反応させ、シードを形成した。
【００４０】
（重合体の調整）
上記の処理を行ったシードを含有する触媒分散溶液の内温を６０℃に設定して、エチレンオキサイド３４７ｇ（９０．６モル％）、プロピレンオキサイド１６．４ｇ（３．３モル％）、アリルグリシジルエーテル５９．８ｇ（６．１モル％）、ノルマルヘキサン３００ｇからなる混合溶液を５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、２時間反応を行った。重合反応率は９８％であった。得られた重合体はきれいなスラリー状態であり、オートクレーブ内壁及び攪拌翼は非常にきれいであった。得られたスラリーに老化防止剤として４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチルクレゾール）の５％のトルエン溶液４２．４ｇを添加攪拌した。粉体状の重合体を金網でろ過し、４０℃で真空乾燥した。きれいな粉体状の重合体サンプルを得た。
【００４１】
このようにして得られたポリエーテル系重合体Ｎｏ．１の組成（各単量体単位の含有量）は、エチレンオキサイド単位９０．０モル％、プロピレンオキサイド単位４．０モル％、アリルグリシジルエーテル単位６．０モル％であった。また、この重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０５．２であった。
【００４２】
製造例２（ポリエーテル系重合体Ｎｏ．２の製造）
製造例１における重合体の調整工程において、添加する単量体をエチレンオキサイド９４．４ｇ（３８モル％）、エピクロロヒドリン３０６．５ｇ（５８．６モル％）、アリルグリシジルエーテル２０．１ｇ（３．１モル％）に変えたこと以外は、製造例１と同様にして共重合を行った。
【００４３】
このようにして得られたポリエーテル系重合体Ｎｏ．２の組成（各単量体単位の含有量）は、エチレンオキサイド単位４０モル％、プロピレンオキサイド単位１．０モル％、エピクロロヒドリン単位５６．０モル％、アリルグリシジルエーテル単位３．０モル％であった。また、この重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、８０．１であった。
【００４４】
実施例１〜４、比較例１〜４
原料ゴムとして、製造例１で作成したポリエーテル系重合体Ｎｏ．１、製造例２で作製したポリエーテル系重合体Ｎｏ．２、ポリエーテル系重合体Ｎｏ．３、（これらの重合体のモノマー組成は表１に示す）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンゴムを用いた。これらの配合処方は表２〜５に示す。この配合処方に基づいて、容量２５０ｍｌのバンバリーミキサー中で、原料ゴムの全量、シリカの全量を８０℃で２分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で２分間混練した。次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１５０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。その結果を表２〜３に示す。
【００４５】
【表１】
【表２】
【表３】
ポリエーテル系重合体（Ａ）を含有しないゴム組成物の架橋物（比較例１）は、引張強さが弱く、反撥弾性が低く、伸び、体積固有抵抗および動摩擦係数が大きい。エチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ｃ）を含有しないゴム組成物の架橋物（比較例２）は、反撥弾性が小さく、耐オゾン劣化性に劣る。ポリエーテル系重合体（Ａ）のエチレンオキサイド単位含有量が小さいゴム組成物の架橋物（比較例３）は、体積固有抵抗および動摩擦係数が大きく、耐オゾン劣化性に劣る。さらに、本発明で用いるポリエーテル系重合体（Ａ）の代りにポリエチレンオキサイドを用いたゴム組成物の架橋物（比較例４）では、引張強さ、伸び、１００％引張応力、摩耗指数が小さく、体積固有抵抗が大きく、硬く、耐水性に問題がある。
【００４９】
【発明の効果】
表２〜３の結果から明らかなように、本発明のゴム組成物は、耐摩耗特性に優れ、表面摩擦係数が低く、引張強度が強く、反発弾性が高く、耐オゾン劣化性に優れ、且つ体積固有抵抗が低いことが判る。これらの特性を生かして、例えば、複写機、レーザービームプリンターなどの各種事務機器において、半導電性を必要とするベルト、ドラム、ブレード、ローラーなどのゴム部品に使用できるほか、半導体産業においてはＩＣトレイ、ＩＣ搬送装置のベルト、ＩＣ包装用フィルム、シートなどの低電気抵抗を要求されるゴム部品用の材料として使用でき、また、エスカレーターのハンドレール用材料などにも好適である。また、安定した適度な摩擦係数と優れた強度特性、耐オゾン性から、紙幣、カード、切符などを搬送する自動販売機、公衆電話、ＡＴＭなどの搬送ベルトやロールの材料として用いることができる。また、混紡用紡績ロールとして使用すると糸の滑りが良好で、帯電による糸の巻き付きが防止できるため好適である。ＯＡ機器用半導電性ゴムロール材としては、軸体の周囲に半導電ゴム層を有するゴムロールであって、ゴム層は単層構造であっても多層構造であっても良い。ゴム層が多層構造の場合、本発明の組成物を外層、内層、あるいは中間層として用いることができる。安定した表面摩擦抵抗の特性を生かすため、好ましくは外層として用いられる。ロール表層に用いる場合、半導電性ゴム層の特性を損なわない限り表層に保護層を有しても良い。また、本発明の組成物を発泡させた発泡体を半導電ゴム層として使用することもできる。
また、本発明のゴム組成物は、吸水特性、水膨潤特性、表面の水接触角が低い特性も合わせ持っており、これら特性を生かした用途として水膨潤止水シール、パッキン用材料、あるいは印刷用給水ロールとしても好適に使用できる。本発明の組成物は非塩素系材料とすることも可能であり、環境保全の面からも有用である。
Claims (3)
- エチレンオキサイド単位７０〜９９モル％およびそれ以外の共重合可能なオキシラン化合物単位３０〜１モル％を含有し、かつ反応性官能基を有するオキシラン化合物単位が１５モル％以下であり、ムーニー粘度２０〜２００のポリエーテル系重合体（Ａ）２〜９８重量％、ジエン系ゴム（Ｂ）０〜９６重量％およびエチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ｃ）９８〜２重量％を含有することを特徴とするゴム組成物。
- 請求項１記載のゴム組成物と架橋剤を含有することを特徴とする架橋性ゴム組成物。
- 請求項２記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなる架橋物。
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