DE602004007541T2

DE602004007541T2 - Härter, der für epdm-kautschuke geeignet ist

Info

Publication number: DE602004007541T2
Application number: DE602004007541T
Authority: DE
Inventors: Thierry Aubert
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2003-10-15
Filing date: 2004-10-07
Publication date: 2008-03-20
Anticipated expiration: 2024-10-08
Also published as: CN1890313A; US20070142567A1; EP1675898A1; FR2861082A1; CA2542167C; WO2005037910A1; EP1675898B1; CN100406505C; US8063155B2; JP5122139B2; KR20070029634A; CA2542167A1; DE602004007541D1; ATE366776T1; JP2007508434A; KR100964521B1; FR2861082B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Vulkanisationsmittel auf Basis von Poly(alkylphenol)polysulfiden, welches im Bereich der Kautschuke des Typs EPDM verwendet werden kann. Sie betrifft ebenfalls ein Vulkanisierungsverfahren, bei welchem dasselbe zum Einsatz kommt und welches hinsichtlich der Nitrosamine frei von Gefahren ist.
Bei den Poly(alkylphenol)polysulfiden, die unter der Bezeichnung Vultac^® bekannt sind, handelt es sich um Vulkanisierungsmittel, die in der Kautschukindustrie als Schwefelquelle weitverbreitete Anwendung finden. Mit dem letzteren Ausdruck wird, auf dem Gebiet der Kautschuke, eine Verbindung (oder eine Gemisch chemischer Verbindungen) bezeichnet, die dazu befähigt ist, beim Erhitzen auf Vulkanisationstemperatur Schwefel freizusetzen, um Kautschuke oder Elastomere, welche in ihrer Haupt- oder Seitenkette Doppelbindungen aufweisen, zu vernetzen. Die Poly(alkylphenol)polysulfide tragen in der Tat sowohl zum reibungslosen Ablauf der Vulkanisationsreaktion als auch zu den mechanischen Eigenschaften der Gegenstände, die aus Naturkautschuk, aus synthetischen Kautschuken der Typen SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk) oder Chlorbutyl oder aus Mischungen dieser Bestandteile hergestellt werden. Einer ihrer meistgeschätzten Vorteile besteht darin, dass sie frei von Stickstoff oder Aminogruppen sind und daher keine Nitrosamine erzeugen oder zu deren Bildung beitragen können.
In der Kautschukindustrie wird das Vorhandensein von Nitrosaminen in der Tat seit langer Zeit als eine ernste Gesundheitsgefährdung sowohl für die Mitarbeiter in den Herstellungsanlagen als auch für die Anwender oder die Verbraucher, die nach dem Formgebungsverfahren mit den vulkanisierten Gegenständen in Kontakt kommen, angesehen. Aus diesem Grunde unternimmt die Kautschukindustrie fortwährend Anstrengungen, um die Freisetzung von Nitrosaminen und chemischen Stoffen, welche zu deren Bildung führen können, zu unterbinden oder zu beschränken.
Die Kautschuke des Typs EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Monomer) werden durch Copolymerisation von Ethylen und Propylen mit einem Monomer mit Dien-Charakter erhalten. Sie gehören zur Produktgruppe der Industriekautschuke und werden, nachdem sie vulkanisiert wurden, insbesondere zur Herstellung von Profilteilen für Kraftfahrzeuge oder für das Baugewerbe verwendet. Letztere Teile kommen aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaften, ihrer guten Dichtungsfähigkeit und ihrer Alterungsbeständigkeit weitverbreitet zum Einsatz. Beispielsweise wären aus dem Bereich der Kraftfahrzeuge diejenigen Profilteile zu nennen, welche für die Dichtigkeit zwischen der Fensterscheibe und dem Metallrahmen der Tür sorgen, und aus dem Bereich des Baugewerbes die Glasscheibendichtungen.
Das Einarbeiten von Poly(alkylphenol)polysulfiden während der Vulkanisation von Kautschuken des Typs EPDM ist in der Theorie bereits vorgeschlagen worden. Die Umsetzung scheiterte indes an einer unerwünschten Wirkung, welche die Kinetik der Vulkanisation betrifft. Sie führt nämlich zu einer deutlichen Verlängerung der Reaktionsdauer der Vulkanisationsreaktion. Diese Zeitdauer ist aber für die Industriebetriebe dieser Branche ein entscheidender Parameter, welcher die Produktionsleistung bei Herstellung von Gegenständen aus Kautschuken des Typs EPDM mitbestimmt.
Für das Vernetzen von Elastomeren des Typs EPDM sind nur relativ wenige Vulkanisierungsmittel, die als Schwefelquelle dienen und hinsichtlich der Nitrosamine ohne Gefahr sind, vorgeschlagen worden. Es wären die Verbindungen zu nennen, die der Familie der Dithiolactame angehören wie etwa Dithiodicaprolactam, oder der Familie der Polythiophosphate wie etwa bis (O,O-2-Ethylhexylthiophosphoryl)polysulfid oder auch der Familie der Xanthat-Polysulfide.
Es ist indes weiterhin wünschenswert, die Auswahl an schwefelspendenden Vulkanisierungsmitteln, die für die Entwicklung von Industriekautschuken (insbesondere des Typs EPDM) zur Verfügung stehen, zu erweitern, um es den Fachleuten dieses Gebietes zu ermöglichen, komplexe Formulierungen herzustellen, mit Hilfe derer die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisierungsprodukte gemäß den Anforderungen optimiert werden können, wobei jedoch zugleich eine Vulkanisationsdauer erzielt wird, die mit den betrieblichen Vorgaben hinsichtlich der Produktionsleistung vereinbar ist.
Es ist jetzt ein neuartiges schwefelspendendes Vulkanisationsmittel auf Basis von Poly(alkylphenol)polysulfiden entdeckt worden, welches hinsichtlich der Bildung von Nitrosaminen keine Gefahr darstellt und welches darüber hinaus den oben erwähnten Nachteil hinsichtlich der unerwünschten Verlängerung der Vulkanisationsdauer von vulkanisierbaren Zusammensetzungen au Basis von EPDM behebt.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Vulkanisationsmittel, welches als Schwefelquelle dient und die Kombination folgender Bestandteile umfasst:

– 10 bis 90 % eines Stoffes (I), der aus einer Mischung aus Poly(alkylphenol)polysulfiden nach folgender Formel besteht:
wobei:
– es sich bei R um ein Alkylradikal handelt, welches 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst,
– es sich bei n und n' um zwei ganze Zahlen handelt, die vollkommen gleichartig oder verschiedenartig sind und jeweils größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich 8 sind,
– es sich bei p um eine ganze Zahl zwischen 0 und 50 handelt, sowie
– von 10 bis 90 % einer Verbindung nach Formel (II)

R'NHCONHR'' (II)

Bei den obigen Prozentangaben handelt es sich, wenn keine anderslautenden Angaben gemacht werden, um Prozentanteile nach Gewicht, was auch für den vorliegenden Text insgesamt gilt.
In der. Tat ist festgestellt worden, dass das Einarbeiten der Verbindung (II) in eine vulkanisierbare Zusammensetzung auf Basis des Elastomers EPDM es ermöglicht, dass die erfindungsgemäße Kombination eine Vulkanisationsdauer aufweist, die überraschenderweise deutlich geringer ist als diejenige, welche sich bei der alleinigen Einarbeitung des Stoffes (I) ergibt.
In der erfindungsgemäßen Kombination wird vorzugsweise ein Stoff nach Formel (I) verwendet, bei welchem bei R für ein Alkylradikal steht, das 4 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst, n und n' jeweils größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich 4 sind und es sich bei p und eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 handelt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante wird eine Verbindung nach Formel (II) wird, bei welcher R' und R'' für ein Alkylradikal, welches 1 bis 3 Kohlenstoffatome umfasst, stehen.
Gemäß einer Ausführungsform, die besonderen Vorzug genießt, stehen die Radikale R' und R'' der Formel (II) für ein Wasserstoffatom, sodass es sich bei der Verbindung II um Harnstoff handelt.
Die Poly(alkylphenol)polysulfide der Formel (I) sind seit langer Zeit bekannt und werden insbesondere von der Firma ATOFINA unter der Bezeichnung VULTAC^® vertrieben. Sie können durch Umsetzung von Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid mit einem Alkylphenol bei einer Temperatur zwischen 100 und 200 °C nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
Hinsichtlich Herstellung dieser Produkte sei auf die US-Patentschriften 2 422 156 oder 3 968 062 verwiesen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante der Erfindung wird eine Mischung aus Verbindungen nach Formel (I) verwendet, wobei es sich bei R um ein Alkylradikal handelt, das mindestens ein tertiäres Kohlenstoffatom umfasst, über welches R mit dem Aromatenkern verbunden ist.
Gemäß einer besonders bevorzugten Variante handelt es sich bei R um ein tertiär-Butyl- oder ein tertiär-Pentylradikal.
Mit noch stärkerem Vorzug wird als Mischung von Verbindungen nach Formel (I) eine Mischung verwendet, in welcher die Mittelwerte von n ungefähr 2 betragen und der Mittelwert von p ungefähr 5 beträgt. Diese Mittelwerte kann der Fachmann aus den NMR-Daten des Protons und über die gewichtsmäßige Bestimmung des Schwefels berechnen.
Die Kombination aus dem Stoff (I) und der Verbindung (II) wird durch einfaches inniges physikalisches Mischen der pulverförmigen Bestandteile (I) und (II) hergestellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Vulkanisation einer Elastomerzusammensetzung des Typs EPDM, welches mit Bezug auf Nitrosamine ohne Risiko ist und bei welchem der vulkanisierbaren Elastomerzusammensetzung eine wirksame Menge des erfindungsgemäßen Vulkanisationsmittels zugesetzt wird.
Unter dem Begriff Elastomerzusammensetzung des Typs EPDM ist die Verwendung eines Terpolymers, welches Motive umfasst, die sich von Ethylen, Propylen und einem Monomer mit Dien-Charakter ableiten, als Elastomer zu verstehen. Bei dem Monomer mit Dien-Charakter kann es sich um folgendes handeln:

– ein konjugiertes Dien wie Isopren oder 1,3-Butadien;
– ein nicht konjugiertes Dien, welches 5 bis 25 Kohlenstoffatome umfasst, wie 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien oder 1,4-Octadien;
– ein zyklisches Dien wie Cyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclooctadien oder Dicyclopentadien; oder aber
– ein Alkylidennorbornen oder ein Alkenylnorbornen wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methylallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen.

Diese Terpolymere umfassen im Allgemeinen 30 bis 80 Gewichts% an Baugliedern, die sich von Ethylen ableiten, wobei der Gehalt an Baugliedern, die sich von Propylen ableiten, derart ist, dass das Gewichtsverhältnis zwischen den Baugliedern, die sich von Ethylen ableiten und den Baugliedern, die sich von Propylen ableiten zwischen 0,5 und 3 liegt. Der Gehalt an Monomer mit Dien-Charakter liegt im Allgemeinen zwischen 0,5 und 12 Gewichts.
Die vulkanisierbare Elastomerzusammensetzung, die im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt, kann als Elastomer ein oder mehrere Terpolymere gemäß der obigen Begriffsbestimmung umfassen.
Ein Terpolymer aus Ethylen, Propylen und Ethylidennorbornen ist besonders bevorzugt.
Neben dem Elastomer des Typs EPDM umfasst die vulkanisierbare Zusammensetzung, die im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt, einen oder mehrere Vulkanisierungsbeschleuniger, welche hinsichtlich der Nitrosamine keine Gefahr darstellen. Es wären insbesondere die Verbindungen zu nennen, die zur Familie der metallischen Dithiophosphate gehören, wie die Zinkdialkyldithiophosphate, und zur Familie der Sulfenamide, die sich vom Benzothiazol ableiten, wie N- Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, und zur Familie der Dithiocarbamate wie Zinkdibenzyldithiocarbamat. Bei letzterem handelt es sich um ein Derivat des Dibenzylamins, wobei das Nitrosamin, das diesem entspricht, nicht flüchtig ist und somit ein eingeschränktes Risiko aufweist; es wird aus diesem Grunde als ungefährlich eingestuft.
Die eingesetzte vulkanisierbare Zusammensetzung umfasst schließlich die üblichen Zusatzstoffe wie etwa einen verstärkenden Füllstoff wie Ruß sowie Paraffinöl und Vulkanisationsaktivierungsmittel wie Zinkoxid oder Stearin.
Die Menge an erfindungsgemäßem Vulkanisationsmittel, welche der vorstehend beschriebenen vulkanisierbaren Zusammensetzung beigefügt wird, variiert gemäß der Beschaffenheit und der Menge der übrigen Zusatzstoffe und kann vom Fachmann mittels systematischer Versuche mühelos festgelegt werden. Im Allgemeinen erweist sich eine Dosis zwischen 0,4 und 6 Gewichtsteilen, vorzugweise zwischen 0,8 und 3 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Elastomer als geeignet.
Nachdem die vorstehend beschriebenen Zusatzstoffe sowie der Schwefel in die vulkanisierbare Zusammensetzung eingearbeitet wurden, wird der vulkanisierbaren Zusammensetzung die gewünschte Form verliehen (zum Beispiel durch Formpressen oder Extrusion), woraufhin sie vulkanisiert wird, und zwar mit einem beliebigen Mittel, das dem Fachmann bekannt ist, wie etwa durch einfaches Erwärmen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, die jedoch keine einschränkende Wirkung haben.
In diesen Beispielen wird als Stoff (I) eine Mischung verwendet, in welcher R für ein tertiär-Butylradikal steht, die Mittelwerte von n und von n' ungefähr 2 betragen und der Mittelwert von p ungefähr 5 beträgt. Dieses Produkt ist unter der Bezeichnung Vultac TB7^® bei der Firma ATOFINA erhältlich. Bei dem verwendeten Stoff (II) handelt es sich um Harnstoff.
Beispiel 1: Vulkanisationsmittel, das 80 % an Vultac TB7^® und 20 % an Harnstoff umfasst:
Das Vulkanisationsmittel wird durch einfaches Mischen des Stoffes (I) mit der Verbindung nach Formel (II) in pulverförmigem Zustand hergestellt.
Beispiel 2: Vulkanisierbare Zusammensetzung, die das Vulkanisationsmittel des Beispiels 1 sowie ein Terpolymer aus Ethylen, Propylen und Ethylidennorbornen umfasst:
2.1. Herstellung der Zusammensetzung:

In einem ersten Schritt wird eine Vormischung hergestellt, welche das Elastomer, den verstärkenden Füllstoff und die nicht schwefelhaltigen Zusatzstoffe umfasst. Es wird ein einfaches Mischverfahren bei Raumtemperatur in einem 2 Liter fassenden internen Mischgerät des Typs Banbury, welches mit 25 U/min. betrieben wird, zur Anwendung gebracht. Der Gehalt an den verschiedenen Bestandteile, die verwendet werden, um diese Vormischung herzustellen, ist in der nachstehenden Tabelle (A) aufgeführt. Diese Gehaltsangaben sind in Gramm ausgedrückt. Tabelle (A)

Bestandteil	Eigenschaft	Gehalt (g)
Terpolymer aus Ethylen (64 %), Propylen (27,5 %), Ethylidennorbornen (8,5 %)	(1)	60
Terpolymer aus Ethylen (67 %), Propylen (28,5 %), Ethylidennorbornen (4,5 %)	(2)	70
Ruß	(3)	80
Kreide	(4)	70
Paraffinöl	(5)	50
Zinkoxid	(6)	5
Stearinsäure	(7)	1
GESAMT		336

Die verwendeten Bestandteile sind durch die folgenden Eigenschaften gekennzeichnet:

(1) Terpolymer, das unter der Handelsbezeichnung EPDM Keltan^® 509·100 von der Firma DSM Elastomers vertrieben wird.
(2) Terpolymer, das unter der Handelsbezeichnung EPDM Keltan^® 578 von der Firma DSM Elastomers vertrieben wird.
(3) Unter der Handelsbezeichnung N660 von der Firma CABOT vertrieben
(4) Nicht verstärkend wirkender Füllstoff
(5) Unter der Handelsbezeichnung Flexon 876 von der Firma ESSO vertrieben
(6) und (7) Vulkanisationsaktivierungsmittel

In einem zweiten Schritt wird die Vormischung der Tabelle (A) in eine Mischwalze gegeben und auf eine Temperatur von 45 °C erwärmt. Daraufhin wird durch Zugabe zunächst des Schwefels und dann der Bestandteile, die in der untenstehenden Tabelle (B) aufgeführt sind, die vulkanisierbare Zusammensetzung hergestellt: Tabelle (8)

Bestandteil	Eigenschaft	Gehalt (in g)
Vormischung der Tabelle (A)		336
Mischung mit 80 % Schwefel	(8)	0,5
Mischung mit 80 % 2-Mercaptobenzothiazol	(9)	1,5
Mischung mit 70 % Zinkdibenzyldithiocarbamat	(10	3,15
Vultac^® TB7/Harnstoff: 80/20 % (Vulkanisationsmittel des Beispiels 1)		1,5

(8) Produkt, das von der Firma MLPC unter der Bezeichnung S 80 GA F500 vertrieben wird 80 % an Schwefel sowie ungefähr 20 % an Elastomer enthält.
(9) Vulkanisationsbeschleuniger, der keine Nitrosamine erzeugt, von der Firma MLPC unter der Handelsbezeichnung MBT 80 GA F500 U vertrieben wird und 80 % an 2-Mercaptobenzothiazol sowie ungefähr 20 % an Elastomer enthält.
(10) Vulkanisationsbeschleuniger, der nicht toxisch ist, da er lediglich ein nichtflüchtiges Nitrosamin erzeugt, vertrieben von der Firma MLPC unter der Handelsbezeichnung ZBEC 70 GA F100, 70 % an Zinkdibenzyldithiocarbamat sowie ungefähr 30 % an Elastomer enthaltend.

2.2. Bestimmung der rheologischen Eigenschaften bei t90:
Mit t90 wird die Zeit, ausgedrückt in Minuten bezeichnet, bei der die Vulkanisation zu 90 % erfolgt ist. Dieser Wert entspricht der Dauer der Vulkanisationsreaktion.
Dieser Zeitpunkt wird mit Hilfe eines Rheometers mit oszillierender Scheibe entsprechend der französischen Norm NF T 43-015 bestimmt. Gemäß dieser Norm wird ein Kautschukprobestück in einer hermetischen Kammer komprimiert und bei einer konstanten Temperatur gehalten (unter gewählten Versuchsbedingungen bei 180 °C). Eine beidseitig kegelförmig zulaufende Scheibe befindet sich im Inneren der Probe und oszilliert mit geringer Amplitude. Diese Tätigkeit übt eine Scherkraft auf die Probe aus, wobei das Drehmoment, welches für die Oszillationsbewegung der Scheibe erforderlich ist, von der Steifheit (Schermodul) des Kautschuks abhängt, wobei letztere zunimmt, wenn die Vulkanisationsreaktion einsetzt. Die zeitabhängige Entwicklung des Drehmoments wird folglich gegen die Zeit aufgezeichnet.
Der Wert t90, der auf diese Weise bestimmt wird, entspricht 90 % des maximalen Drehmoments, das am Ende der Aufzeichnung erreicht wird und einer vollständigen Vulkanisation entspricht.
Der t90-Wert, der für die vulkanisierbare Zusammensetzung erzielt wurde, ist in der weiter unten aufgeführten Tabelle (C) angegeben.
Beispiel 3 (zum Vergleich):
Es wird wie in Beispiel 2 vorgegangen, wobei jedoch, anstelle der 1,5 g der Kombination VULTAC^® TB7/Harnstoff, 1,2 g an VULTAC^® TB7 eingesetzt werden.
Der erzielte t90-Wert ist in der Tabelle (C) angegeben.
Beispiel 4 (zum Vergleich):
Es wird wie in Beispiel 2 vorgegangen, wobei jedoch, anstelle der 1,5 g der Kombination VULTAC^® TB7/Harnstoff, 0,3 g an Harnstoff eingesetzt werden.
Der erzielte t90-Wert ist in der untenstehenden Tabelle (C) angegeben. Tabelle (C)

Vulkansierbare Zusammensetzung Beispiel 2 (Vultac^® TB7/Harnstoff : 80/20 %) Beispiel 3 (zum Vergleich) (Vultac^® TB7) Beispiel 4 (zum Vergleich) (Harnstoff)

t90 (Minuten) 3,83 6,02 5,15
Aus dieser Tabelle geht hervor, dass die t90-Werte der vulkanisierbaren Zusammensetzungen, die VULTAC^® TB7 sowie Harnstoff entsprechen, für die kautschukverarbeitende Wirtschaft ungeeignet sind.
Dank des kombinierten Einsatzes von VULTAC^® TB7/Harnstoff konnte der t90-Wert hingegen in beträchtlichem Ausmaße gesenkt werden. Die Dauer der Vulkanisation des Beispiels 2 ist somit mit den Anforderungen, die in Anlagen zur Herstellung von vulkanisierten Gegenständen auf Basis von EPDM hinsichtlich der Produktionsleistung gestellt werden, vereinbar.
Beispiel 5: Vulkanisationsmittel, das 50 % an Vultac^® TB7 und 50 % an Harnstoff umfasst:
Dieses Mittel wird entsprechend der Vorgehensweise in Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel 6: Vulkanisierbare Zusammensetzung, die das Vulkanisationsmittel des Beispiels 5 sowie ein Terpolymer aus Ethylen, Propylen und Ethylidennorbornen umfasst:
6.1. Herstellung der Zusammensetzung:

Es wird wie in Beispiel 2 vorgegangen, um 286 g einer Vormischung herzustellen, deren Bestandteile in der folgenden Tabelle (D) nach ihrem Anteil an der Vormischung in g angegeben sind: Tabelle (D)

Bestandteil	Eigenschaft	Gehalt (g)
Terpolymer aus Ethylen (48,59 %), Propylen (42,41 %), Ethylidennorbornen (9 %)	(11)	100
Zinkoxid	(12)	5
Stearinsäure	(13)	1
Ruß	(14)	70
Ruß	(15)	40
Paraffinöl	(5)	70
GESAMT		286

(11) Terpolymer, das unter der Handelsbezeichnung EPDM Keltan^® 4903Z von der Firma DSM Elastomers vertrieben wird.
(12) und (13) Vulkanisationsaktivierungsmittel
(14) Unter der Handelsbezeichnung N550 von der Firma CABOT vertrieben
(15) Unter der Handelsbezeichnung N770 von der Firma CABOT vertrieben

Wie in Beispiel 2 werden aus dieser Vormischung die vulkanisierbaren Zusammensetzungen hergestellt, die sich aus den Bestandteilen zusammensetzen, die in der untenstehenden Tabelle (E) aufgeführt sind: Tabelle (E)

Bestandteil	Eigenschaft	Gehalt (g)
Vormischung der Tabelle (C)		286
Mischung mit 80 % Schwefel	(8)	0,5
Mischung mit 80 % 2-Mercaptobenzothiazol	(9)	1,5
Mischung mit 80 % N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid	(16)	1
Mischung mit 50 % Zinkdialkyldithiophosphat	(17)	4,4
Vultac^® TB7/Harnstoff: 50/50 (Vulkanisationsmittel des Beispiels 5)		1,5

mit:

(16) Vulkanisationsbeschleuniger, der keine Nitrosamine erzeugt, von der Firma MLPC unter der Handelsbezeichnung CBS 80 GA F500 U vertrieben wird und 80 an N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid sowie ungefähr 20 % an Elastomer enthält.
(17) Vulkanisationsbeschleuniger, der keine Nitrosamine erzeugt, von der Firma MLPC unter der Handelsbezeichnung ZDTP 50 GA F500 vertrieben wird und 50 % an Zinkdialkyldithiophosphat sowie ungefähr 50 % an Elastomer enthält.

6.2. Messung des t90-Wertes:
Es wird wie in Beispiel 2 vorgegangen, wobei das erzielte Ergebnis in der nachstehend aufgeführten Tabelle (F) angegeben ist.
Beispiel 7: Vulkanisierbare Zusammensetzung, die das Vulkanisationsmittel des Beispiels 1 sowie ein Terpolymer aus Ethylen, Propylen und Ethylidennorbornen umfasst:
Es wird wie in Beispiel 6 vorgegangen, wobei jedoch anstelle des Vulkanisationsmittels des Beispiels 5 dasjenige des Beispiels 1 eingesetzt wird.
Der erzielte t90-Wert ist in der untenstehenden Tabelle (F) angegeben: Tabelle (F)

Vulkanisierbare Zusammensetzung Beispiel 6 (Vultac^® TB7/Harnstoff: 50/50 %) Beispiel 7 (Vultac^® TB7/Harnstoff: 80/20 %)

t90 (in Minuten und Sekunden) 1 Min. 11 s 1 Min. 39 s
Die Kombination VULTAC^® TB7/Harnstoff: 50/50 % führt zur einer Vulkanisationsdauer, die gegenüber derjenigen, die mit der Kombination VULTAC^® TB7/Harnstoff: 80/20 % erzielt wird, vorteilhafterweise noch weiter verkürzt ist.

Claims

Vulkanisationsmittel, welches als Schwefelquelle dient und die Kombination folgender Bestandteile umfasst: – 10 bis 90 % eines Stoffes (I), der aus einer Mischung aus Poly(alkylphenol)polysulfiden nach folgender Formel besteht:
wobei: – es sich bei R um ein Alkylradikal handelt, welches 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst, – es sich bei n und n' um zwei ganze Zahlen handelt, die vollkommen gleichartig oder verschiedenartig sind und die jeweils größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich 8 sind, – es sich bei p um eine ganze Zahl zwischen 0 und 50 handelt, sowie von 10 bis 90 % einer Verbindung nach Formel (II) R'NHCONHR'' (II)wobei R' und R'', die vollkommen gleichartig oder verschiedenartig sind, jeweils für ein Wasserstoffatom oder für ein Alkyl- oder Arylradikal, welches 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst, stehen.
Vulkanisationsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Stoff nach Formel (I) verwendet wird, wobei es sich bei R um ein Alkylradikal, das 4 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst, handelt, n und n' jeweils größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich 4 sind und es sich bei p um eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 handelt.
Vulkanisationsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung nach Formel (II) verwendet wird, wobei R' und R'' für ein Alkylradikal, welches 1 bis 3 Kohlenstoffatome umfasst, stehen.
Vulkanisationsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung II um Harnstoff handelt.
Vulkanisationsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus Verbindungen nach Formel (I) verwendet wird, wobei es sich bei R um ein Alkylradikal handelt, das mindestens ein tertiäres Kohlenstoffatom umfasst, über welches R mit dem Aromatenkern verbunden ist.
Vulkanisationsmittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R um ein tertiär-Butyl- oder ein tertiär-Pentylradikal handelt.
Vulkanisationsmittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Verbindungen nach Formel (I) derart beschaffen ist, dass die Mittelwerte von n und von n' ungefähr 2 betragen und der Mittelwert von p ungefähr 5 beträgt.
Verfahren zur Vulkanisation einer Elastomerzusammensetzung des Typs EPDM, welches mit Bezug auf Nitrosamine ohne Risiko ist und bei welchem eine wirksame Menge des Vulkanisationsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 der vulkanisierbaren Elastomerzusammensetzung zugesetzt wird.
Vulkanisationsverfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elastomerzusammensetzung als Elastomer ein oder mehrere Terpolymer(e) aus Ethylen, Propylen und Ethylidennorbornen umfasst.
Vulkanisationsverfahren gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wirksame Menge an Vulkanisationsmittel zwischen 0,4 und 6 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Elastomer beträgt, vorzugsweise zwischen 0,8 und 3.