DE2709879A1 - Vulkanisierbare kautschukmischung - Google Patents

Vulkanisierbare kautschukmischung

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DE2709879A1 DE19772709879 DE2709879A DE2709879A1 DE 2709879 A1 DE2709879 A1 DE 2709879A1 DE 19772709879 DE19772709879 DE 19772709879 DE 2709879 A DE2709879 A DE 2709879A DE 2709879 A1 DE2709879 A1 DE 2709879A1
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Description

PFENNING -MAA8
MEINIQ - LEMKE - SPOTT
eCHLCISSHEIMERSTR. 299
βΟΟΟ MÜNCHEN 40
26086
American Cyanamld Company, Wayne , New Jersey, V.St.A.
Vulkanisierbare Kautschukmischung
709837/0883
Gegenstand der Erfindung ist eine vulkanisierbare Kautschukmischung, die mit Reifencordmaterial eine starke adhäsive Bindung bildet.
Viele Kautschukgegenstände, in erster Linie Autoreifen, jedoch auch Schläuche, Förderbänder oder Antriebsriemen, werden gewöhnlich mit Textilfasern in Cordform oder in zunehmendem Maße auch mit Stahldrähten verstärkt. In all diesen Fällen muß das verstärkende Material fest an den Kautschuk gebunden sein. Dies gilt sowohl bei Natur-, Synthese- und Metallfasern als auch für Natur- oder Synthesekautschuk .
Zu diesem Zweck unterzieht man den Reifencord bisher einer Vorbehandlung mit einem Kautschuklatex, der ein Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt enthält, wobei das Phenol nahezu immer Resorcin ist. Nach US-PS 3 212 und 3 361 617 lassen sich anstelle des herkömmlichen Resorcin-Formaldehyd-Kondensationsprodukts in einer Latextauchmasse jedoch auch N-(Substituierte-oxymethyl)melamine verwenden. Im Falle einer Behandlung von Polyesterreifencord geht einer derartigen Behandlung normalerweise eine Behandlung des Reifencords mit einem Isocyanat voran. Nach einem noch nicht völlig klaren Mechanismus kommt es dabei zu einer Reaktion des Harzes mit der Faser oder dem Kautschuk unter Ausbildung einer starken verstärkenden Bindung.
Ein anderes Verfahren besteht in einer Kompoundierung einer vulkanisierbaren Kautschukgrundmasse mit den Komponenten des Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts. Die Komponenten dieses Kondensationsprodukts bestehen aus einem Formaldehyd- oder Methylen-Akzeptor oder aus einem Formaldehyd- oder Methylen-Donor. Der am häufigsten verwendete Methylenakzeptor ist Resorcin. Als Methylendonoren werden normalerweise die N-(Substituierten-oxymethyl)-melamine verwendet. Der damit erzielte Effekt besteht in
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einer Harzbildung in situ während der Vulkanisation des
Kautschuks, wodurch es zu einer Bindung zwischen der Faser und dem Kautschuk unabhängig davon kommt, ob man die
Faser vorbehandelt hat oder nicht. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere im Zusammenhang mit Stahlcord, wo eine
Vorbehandlung weitgehend unwirksam gewesen ist.
Die Verwendung von Resorcin hat jedoch zwangsläufig bestimmte Nachteile. Der größte Nachteil dabei ist die Tatsache, daß sich Resorcin nicht leicht in Kautschuk dispergieren läßt. Ferner ist Resorcin auch toxisch. Die häufigste Nebenwirkung bei der Verwendung von Resorcin ist eine Hautreaktion, die in der Fachwelt gewöhnlich als sogenannte rote Hand bezeichnet wird. Diese Schwierigkeiten werden ferner auch noch dadurch erhöht, daß an Resorcin weltweit Mangel besteht.
Darüberhinaus braucht man in der Industrie faserverstärkte Kautschukmaterialien, die hohe dynamische Beanspruchungen, wie Biegungen, aushalten, und es wird daher immer noch
nach anderen und besseren Methoden gesucht, mit denen sich Materialien mit hoher Haftfestigkeit herstellen lassen würden. Die Erfindung hat sich daher zur Aufgabe gestellt, eine vulkanisierbare Kautschukgrundmischung, die die Bestandteile eines Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts enthält, zu finden, welche ohne die Notwendigkeit der Verwendung von Resorcin als Methylenakzeptor auskommt und dabei gleichzeitig für gleiche oder bessere Bindungsmethoden zu sorgen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine vulkanisierbare Kautschukmischung gelöst, die eine hervorragende Bindung textilischer oder metallischer verstärkender Fasern
an den Kautschuk ergibt, welche einen Kautschuk, einen
Füllstoff, ein N-(Substituiertes-oxymethyl)melamin und
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!,I'-MethylenbisU-naphthol) , 2, 2 '-Methylenbis (1 -naphthol) , Gemische hiervon, 1,1'-Thiobis(2-naphthol), 2,2'-Thiobis-(1-naphthol) oder Gemische hiervon enthält.
Die erfindungsgemäe geeigneten Bisnaphthole sind bekannt. Vorzugsweise werden Methylenbis(2-naphthole) und Thiobis-(2-naphthole) verwendet, da ß-Naphthol leichter zugänglich ist als alpha-Naphthol. Als Methylen- oder Formaldehyd-Akzeptoren lassen sich beim vorliegenden Reifencordhaftsystem jedoch, wie angegeben, sowohl die alpha-Naphtholderivate als auch Gemische hiervon mit den ß-Naphtholanalogen verwenden.
Die N-(Substituierten-oxymethyl)melamine, die in Kombination mit den Bisnaphtholen als Methylendonoren dienen, haben die allgemeine Formel
R4
Xf^
R2
X für Wasserstoff oder Cj-Cg-Alkyl steht
und die Substi-
tuenten R, R1,
R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C
Alkyl oder einen Rest der Formel -CH2OX darstellen, worin X obige Bedeutung hat.
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Einzelbeispiele für solche Verbindungen sind Hexakis(methoxymethyl)melamin, N,N1 ,N"-Trimethyl-N,N' ,N"-trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, Ν,Ν1,N"-Trimethylolmelamin, N-Methylolmelamin, Ν,Ν'-Dimethylolmelamin, N,N1,N"-Tris(methoxymethyl)-melamin oder N,N1,N"-Tributyl-N,N'^"-trimethylolmelamin. Ein bevorzugter Methylendonor ist Hexakis(methoxymethyl)melamin.
Die N-Methylolderivate von Melamin werden in bekannter Weise durch Umsetzen von Melamin mit 1 bis 6 Moläquivalent Formaldehyd hergestellt. Die N-(Substituierten-oxymethyl)melamine sind zwar die bevorzugten Methylendonoren, doch lassen sich statt dessen auch andere Verbindungen verwenden, wie Hexamethylentetramin, N-(Substituierte-oxymethyl)harnstoffe, N-(Substituierte-oxymethyl)imidazoline, N-(Substituierteoxymethyl) hydantoine.
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung läßt sich bei jedem normalerweise zur Verstärkung von Kautschuk verwendeten Textilmaterial einsetzen, wie bei Baumwoll-, Rayon-, Polyamid- oder Polyesterfasern. Ein besonders geeignetes Verstärkungsmaterial, das sich erfindungsgemäß unter Bildung starker adhäsiver Bindungen an Kautschuk binden läßt, sind Stahldrähte oder messingplatierte Stahldrähte.
Als Kautschuk, der auf das verstärkende Material gebunden wird, läßt sich jeder Kautschuk verwenden, wie er zur Herstellung von Autoreifen, Antriebsriemen, Förderbändern oder Druckschläuchen verwendet wird. Hierzu gehören Naturkautschuk, synthetische Dienkautschuke, wie Polybutadien oder Polyisopren, Äthylen-Propylen-Terpolymerkautschuke (EPDM), Butadien-Styrol-Copolymerkaütschuke (SBR), Butadien-Acrylnitril-Copolymerkautschuke (NBR), Chloroprenkatuschuke, chlorsulfoniertes Polyäthylen oder Gemische hiervon.
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Das Kautschukvulkanisat, das durch eine in situ ablaufende Harzbildung an die Textilfasern oder den Stahldraht gebunden wird, kann herkömmliche Kompoundierzusätze enthalten, wie Ruß, Antioxydationsmittel, Schwefel, Zinkoxid, Beschleuniger, aktiviertes Siliciumdioxid mit hoher Oberfläche (unter Einschluß von Gemischen hiervon mit Ruß), Verarbeitungshilfsöle oder weichmachende Öle.
Die N-(Substituierten-oxymethyl)melamine werden in das Kautschukvulkanisat in Mengen von etwa 1 bis 10 Teilen, vorzugsweise etwa 2 bis 4 Teilen, auf je 1OO Teile Kautschuk eingearbeitet.
Die Methylenbisnaphthole oder Thiobisnaphthole werden in das Katuschukvulkanisat in Mengen von etwa 0,5 bis 8 Teilen, vorzugsweise 1 bis 3 Teilen, auf je 100 Teile Kautschuk eingearbeitet.
Eine optimale Haftung des verstärkenden Cordmaterials, und zwar sowohl von Textilfasern als auch Stahl, an Kautschuk ergibt sich vor allem dann, wenn man in die Vulkanisatmischung auch noch ein aktiviertes Siliciumdioxid mit hoher Oberfläche einarbeitet. Verwendet man ein solches Siliciumdioxid, dann setzt man dieses in einer Menge von etwa 2 bis 14 Teilen, vorzugsweise etwa 8 bis 12 Teilen, auf je 100 Teile Kautschuk zu.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Kautschukvulkanisats besteht in einem Vermischen von Kautschuk, Ruß, Zinkoxid, Schmiermitteln, Bisnaphtholverbindungen und dergleichen in einem Banbury-Mischer bei einer Temperatur von etwa 149 C. Die dabei erhaltene Grundmischung kompoundiert man dann auf einem üblichen Zweiwalzenstuhl mit Schwefel, Beschleunigern, Siliciumdioxid und dem N-(Substituierten-oxymethyl)melamin. Im Anschluß daran wird die vulkani-
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AO
slerbare Mischung geformt, mit dem verstärkenden Material, wie den Textilfasern oder den Stahldrähten, in Kontakt gebracht und vulkanisiert.
Eine verbesserte Haftung des verstärkenden Materials, beispielsweise eines Textilfaserreifencords, läßt sich durch eine Modifizierung der bekannten Tauchtechnik oder der sogenannten RLF-Technik erreichen, indem man den Cord durch Eintauchen in einen Kautschuklatex, wie einen Butadien-Styrol-Kautschuklatex (SBR) und/oder einen Butadien-Vinylpyridin-Latex, der das jeweilige Bisnaphthol sowie das N-(Substituier te-oxymethyl)melamin enthält, beschichtet und den so getauchten Cord mit der Kautschukmischung zusammenbringt und schließlich vulkanisiert.
Die beim Ausführungsbeispiel angegebenen Haftfestigkeitswerte wurden nach dem Verfahren ASTM D-2229 ermittelt, das jedoch so abgewandelt war, daß man an 7 alternierenden Drähten zog, während man die Probe über zwei an der entgegengesetzten Seite herausstehende und aneinanderliegende Drähte festhielt, wodurch sich der Einfluß des Kautschukmoduls auf die Haftfestigkeitswerte erniedrigte.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels weiter erläutert.
Beispiel
Man stellt entsprechende Grundmischungen her, die jeweils 1OO Gewichtsteile Kautschuk enthalten:
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Zusammensetzung der Grundmischungen Naturkautschuk (SMR-5L)
52 52 52 52
Polybutadien SBR 15OO 18 18 18 18 30 30 30 30
RuB
40 40 40 40
Zinkoxid
Stearinsäure
Reaktionsprodukt aus Diphenylamin und Aceton (50 Gew.-% auf Ruß)
Resorcin 1,1'-Methylenbis(2-naphthol) 1,1·-Thiobis(2-naphthol)
+Cyanflex(R) 151 151 151 149
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- r-
431
Die obigen Grundmischungen kompoundiert man dann in folgender Weise auf einer üblichen Kautschukmühle 5 Minuten bei einer Temperatur von 50 C:
Vorvulkanisat-Massen
Grundmischung
151 151 151 149
Schwefel
2,4 2,4 2,4 2,4
N-Oxydiäthylenbenzothiazol-2-sulfenamid
1,3 1,3 1,3 1,3
Aktiviertes Siliciumdioxid (Hi-SiI EP)
10,0 10,0 1O,O
Hexakis(methoxymethyl) melamin
3,0 3,0 3,0
In die so erhaltenen Massen bettet man hierauf 15 saubere, parallel angeordnete messingplattierte Stahldrähte ein, worauf man die Massen 24 Minuten bei einer Temperatur von 153 0C vulkanisiert.
Eine Bestimmung der Haftfestigkeitswerte der dabei erhaltenen Materialien nach dem abgewandelten oben angeführten ASTM-Verfahren ergibt folgende Werte (Haftfestigkeit in kg pro laufendem cm).
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'3
Haftfestigkeitsverhalten (Mittel aus sieben Probestücken)
B C D++
Haftfestigkeit,
kg/cm (pli) 38,9 (218) 38,2 (214) 35,0 (196) 18,2 (102)
Mittelwert für die Haftfestigkeit einer Masse ohne Methylendonor oder Methylenakzeptor oder Siliciumdioxid. Diese Masse dient als Vergleich.
Die obigen Versuchswerte zeigen, daß sich unter Verwendung von 1,1'-Methylenbis(2-naphthol) und 1,1'-Thiobis(2-naphthol) eine Bindung zwischen Stahldraht und Kautschuk erreichen läßt, die genauso gut ist, wie man sie bei Verwendung des herkömmlichen Resorcins erhält.
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Claims (14)

P a tentansprüche
1. Vulkanisierbare Kautschukmischung aus einem Kautschuk, einem Füllmaterial und einem N-(Substituierten-oxymethyl)-melamin der allgemeinen Formel
X für Wasserstoff oder Cj-Cg-Alkyl steht
und die Substi-
tuenten R, R1,
R2, Ro und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C0-
Alkyl oder einen Rest der Formel -CH2OX darstellen, worin X obige Bedeutung hat,
dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner eine haftverbessernde Menge von (a) 1,1'-Methylenbis(2-naphthol), (b) 2,2'-Methylenbis(1-naphthol), (c) Gemischen aus (a) und (b), (d) 1,1'-Thiobis(2-naphthol), (e) 2,2'-Thiobis(1-naphthol), (f) Gemischen aus (d) und (e), 4,4'-Methylenbisd-naphthol) und/oder 4,4'-Thiobis (1-naphthol) enthält.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als N-(Substituiertes-oxymethyI) melamin Hexakis(methoxymethyl)melamin enthält.
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ORIGINAL INSPECTED
3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie das N-(Substituierteoxymethyl)melamin in einer Konzentration von etwa 1 bis 10 Teilen, bezogen auf je 1OO Teile darin befindlichem Kautschuk, enthält.
4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie das Hexakis(methoxymethyl)-melamin in einer Menge von 2 bis 4 Teilen auf je 1OO Teile Kautschuk enthält.
5. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie als haftverbessernde Verbindung 1,1-Methylenbis(2-naphthol) enthält.
6. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie als haftverbessernde Verbindung 1,1'-Thiobis(2-naphthol) enthält.
7. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration an 1,1'-Methylenbis(2-naphthol) etwa 0,5 bis 8 Teile auf je 1OO Teile Kautschuk beträgt.
8. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration an 1,1'-Thiobis(2-naphthol) etwa 0,5 bis 8 Teile auf je 1OO Teile Kautschuk beträgt.
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9. Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration 1 bis 3 Teile auf je 100 Teile Kautschuk beträgt.
10. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration 1 bis 3 Teile auf je 100 Teile Kautschuk beträgt.
11. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Kautschuk Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Butadien-Styrol-Copolymerkautschuke, Butadien-Acrylnitri1-Copolymerkautschuke, Ä thylen-Propylen-Terpolymerkautschuke oder Gemische hiervon enthält.
12. Mischung nach Anspruch 1, dadurch ge- ί kennzeichnet, daß sie 2 bis 14 Teile akti- i viertes Siliciumdioxid mit hoher Oberfläche auf je 100 Teile Kautschuk enthält.
13. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ruß enthält.
14. Mit Textilfasercord oder Drahtcord verstärkter vulkanisierter Kautschukgegenstand, hergestellt aus der vulkanisierbaren Kautschukmischung nach Anspruch 1.
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DE19772709879 1976-03-08 1977-03-07 Vulkanisierbare kautschukmischung Pending DE2709879A1 (de)

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