DE2535349A1

DE2535349A1 - Vulkanisierbare kautschukmasse

Info

Publication number: DE2535349A1
Application number: DE19752535349
Authority: DE
Inventors: Harold Godfred Thompson
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1974-08-09
Filing date: 1975-08-07
Publication date: 1976-02-19
Also published as: BR7504872A; AR212805A1; AU8311175A; FR2281395B1; ZA754551B; JPS5145146A; GB1499216A; FR2281395A1; NL7509362A; IT1041120B; SE7508973L

Description

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American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.Ä.

Vulkanisierbare Kautschukmasse

Die Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte vulkanisierbare Kautschukmasse, die außer Kautschuk einen Füllstoff, ein N-(substituiertes Oxymethyl)-melamin und ß-Naphthol enthält.

Viele Gummiartikel, hauptsächlich Automobilreifen, aber auch Schläuche, Förderbänder und Transmissionsriemen v/erden gewöhnlich mit Fasern in Cordform verstärkt. In allen diesen Fällen müssen die Fasern fest an den Gummi gebunden sein. Dies gilt sowohl für natürliche synthetische und metallische Fasern als auch für natürlichen oder synthetischen Gummi.

Die bisher übliche Arbeitsweise zu diesem Zweck besteht darin, die Fasern mit einem Kautschuklatex und einem Phenolformaldehydkondensationsprodukt vorzubehandeln, dessen Phenolanteil fast immer Resorcin ist. Nach einem noch nicht vollständig gekärten Mechanismus reagiert das Harz mit der Faser und dem Kautschuk unter Ausbildung einer festen verstärkenden Bindung.

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Eine andere mögliche Arbeitsweise besteht darin, eine vulkanisierbare Kautschukstammasse mit den Komponenten des Phenolformaldehydkondensationsprodukts zu versetzen und zu vermischen. Die Komponenten des Kondensationsprodukts bestehen aus einem Formaldehyd- oder Methylen-Akzeptor und einem Formaldehydoder Methylen-Donor. Der am häufigsten angewandte Methylenakzeptor ist Resorcin, und die vielfach verwendeten Methylendonoren sind die N-(substituiertes Oxymethyl)-melamine. Die erreichte Wirkung besteht in der Harzbildung in situ während der Kautschukvulkanisation, wodurch unabhängig davon, ob die Faser vorbehandelt worden ist oder nicht, eine Bindung zwischen den Fasern und dem Kautschuk bzw. dem Gummi geschaffen wird. Diese Arbeitsweise eignet sich besonders'gut in Verbindung mit Stahlcord, bei welchem sich die Vorbehandlung als weitgehend unwirksam erwiesen hat.

Die Verwendung von Resorcin ist jedoch mit vielen Nachteilen verbunden. Einer der Nachteile, denen man am häufigsten begegnet, ist auf den Umstand zurückzuführen, daß sich Resorcin nicht ohne weiteres in Kautschuk dispergieren läßt. Außerdem ist Resorcin toxisch. Die am häufigsten auftretende Nebenwirkung seiner Verwendung ist eine dermatologische Reaktion, die in den einschlägigen Gewerbebetrieben gewöhnlich als "Rothand" bezeichnet wird. Stark ins Gewicht fallend ist außerdem noch der Umstand, daß eine weltweite Verknappung an Resorcin besteht.

In der Industrie besteht dagegen in ständig wachsendem Ausmaß die Notwendigkeit der Faserverstärkung von Gummi, um den hohen dynamischen Streßbeanspruchungen zu begegnen, zum Beispiel Biegebeanspruchungen, weshalb ständig nach anderen und besseren Methoden zur Erzielung einer stärkeren Adhäsion geforscht wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen und verbesserten vulkanisierbaren Kautschukmaterials, dem die Nachteile nicht anhaften, die mit der Verwendung von Resorcin als

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Methylenakzeptor verbunden sind, und die Erzielung gleichwertiger oder besserer Ergebnisse hinsichtlich der Bindung zwischen Verstärkungsmittel und Gummi.

Es wurde nun gefunden, daß ß-Napthol, ein einwertiges Phenol, als Methylenakzeptor bei der während der Vulkanisation stattfindenden Harzbildungsreaktion sehr gut geeignet ist. Dies ist besonders überraschend im Hinblick darauf, daß bisher kein einziges einwertiges Phenol als für die Adhäsion eines textlien Materials an Kautschuk oder Gummi geeignet beschrieben worden ist. Der einzige bisher ermittelte Hinweis auf die Verwendung eines Naphthalinderivats ist der auf 1,5-Dihydroxynaphthalin (vgl. GB-PS 1 062 527 und 1 049 085 und US-PS 3 518 155). Außerdem ist auf dem hier betrachteten Gebiet ganz allgemein anerkannt, daß in der meta-Stellung mit Amino- oder Hydroxylgruppen, vorzugsweise letzteren, substituiertes Benzol die besten Ergebnisse liefert. ß-Naphthol hat den Vorteil, daß es sich in dem Kautschuk leichter dispergieren läßt, vergleichsweise untoxisch ist und zu Festigkeiten der Bildungen führt, die den in einem vergleichbaren System unter Verwendung von Resorcin erzielbaren gleich oder sogar überlegen sind.

Die Oxymethylmelamine, die als die Methylendonoren dienen, wenn sie gemeinsam mit dem ß-Napthol eingesetzt werden, haben die folgende allgemeinen Formel:

R₃ CH₂OX

R 0 9 R Π R / Π 9 S

worin X Wasserstoff oder niederes Alkyl (1 bis 8 Kohlenstoffatome) bedeutet und R, R-, R₂, R₃ und R., die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, niederes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CHpOX, worin X die oben angegeben Bedeutung hat, darstellen. Beispiele für unter diese Formel fallende Verbindungen sind hexakis(Methoxymethyl)-melamin, N,N¹,N"-Trimethyl-N,N',N"-trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, N,N',N"-Trimethylolmelamin, N-Methylolmelamin, N,N'-Dimethylolmelamin, Ν,Ν',Ν"-tris(Methoxymethyl)-melamin und N, N',N^M-Tributyl-N,N',N"-trime thy lolmelamin. Ein bevorzugter Methylendonor ist hexakis(Methoxymethyl)melamin.

Die N-Methylolderivate des Melamins werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Melamin mit 1 bis 6 Moläquivalenten Formaldehyd hergestellt. Die N-(substituierten Oxymethyl)melamine sind zwar die bevorzugten Methylendonoren, doch können auch andere Verbindungen brauchbar sein, beispielsweise Hexamethylentetramin, N-substitierte Oxymethylharnstoffe, N-substituierte Oxymethylimidazolidine und N-substituierte Oxymethylhydantoine. Jedes beliebige Textilmaterial, das üblicherweise zur Gummiverstärkung verwendet wird, kann auch mit den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen verwendet werden. Hierzu gehören Baumwolle, Rayon, Polyamide und Polyesterfasern. Besonders gut geeignete Verstärkungsmaterialien, die, wie gefunden wurde, bei ihrer erfindungsgemäßen Verwendung starke adhäsive Bindungen an Gummi ausbilden, sind Stahl oder messingplattierter Stahldraht.

Der mit dem Verstärkungsmaterial zu verbindende Kautschuk kann jede beliebige zur Herstellung von Automobilreifen, Treibriemen, Förderbändern oder Druckschläuchen verwendete Kautschuk sein. Hierzu gehören Naturkautschuk, synthetischer Dienkautschuk wie Polybutadien und Polyisopren; Äthylen-Propylen-Terpolymerkautschuk (EPDM); Butadien-Styrol-Copolymer-Kautschuk (SBR); Butadienacrylnitrilcopolymerkautschuk (NBR); Chloroprenkautschuk und chlorsulfoniertes Polyäthylen oder Gemische daraus.

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Das Kautschukvulkanisat, das durch Harzbildung in situ an die Textilfasern oder den Stahldraht gebunden wird, enthält die üblichen Mischungsbestandteile wie Ruß, Antioxydantien, Schwefel, Zinkoxid, Beschleuniger, aktiviertes Siliciumdioxid mit hoher Oberfläche und Mischungen davon mit Ruß, Verarbeitungs- und Erweichungsöle etc.

Die N-substituierten Oxymethylmelamine werden in Mengen von etwa 1 bis 10 Teilen, vorzugsweise von etwa 2 bis 4 Teilen je 100 Teile Kautschuk eingesetzt. Die ß-Naphtholmengen betragen etwa 0,5 bis 8 Teile, vorzugsweise 1 bis 3 Teile je 100 Teile Kautschuk.

Es wurde gefunden, daß es zur Erzielung einer optimalen Adhäsion von Stahlcord an Gummi zweckmäßig ist, ein aktiviertes Siliciumdioxid mit großer Oberfläche in die vulkanisierbare Masse einzuführen. Wird Siliciumdioxid verwendet, dann wird es in Mengen von etwa 2 bis 14 Teilen, vorzugsweise 8 bis 12 Teilen je 100 Teile Kautschuk zugegeben.

Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung des Kautschukvulkanisats besteht in folgenden Maßnahmen: Kautschuk, Ruß, Zinkoxid, Gleitmittel, ß-Naphthol und gegebenenfalls andere übliche Bestandteile werden in einem Banbury-Mischer bei einer Temperatur von etwa 150 ⁰C (300 ⁰F) vermischt; die so erhaltene Vormischung wird dann auf einem üblichen Zweiwalzenstuhl für Kautschuk mit Schwefel, Beschleunigern, Siliciumdioxid und Formaldehydvorläufer vermischt. Die vulkanisierbare Masse wird geformt, mit parallel angeordneten Stahlkorden oder -drähten (15) zusammengebracht und vulkanisiert.

Die Adhäsion wird nach der Vorschrift ASTM D-2229 bestimmt, die in der Weise modifiziert ist, daß sieben, jeweils durch einen Draht voneinander getrennte Drähte gezoaen werden, während die Probe mit Hilfe von zwei angrenzenden Drähten gehalten wird, die aus der gegenüberliegenden Seite der Probe herausragen,

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- 6 - 253Β3Λ9

wodurch der Einfluß des Gummimodulus auf die Adhäsionswerte vermindert wird.

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Unter Verwendung eines Banbury-Mischers werden bei einer Temperatur von 150 C Vormischungen in Mengen von jeweils 150 Gewichtsteilen hergestellt, die 100 Gewichtsteile Kautschuk und 1 Gewichtsteil Resorcin oder ß-Naphthol enthalten.

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- 7 - 2 5 3 5 3 A 9

Zusammensetzung der Vormischunqen

Gewichtsteile

Naturkautschuk (SMR-5L) Polybutadien

Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR 1500)

Ruß

Zinkoxid Stearinsäure

Cyanaflex^(R) 5O⁺ Resorcin ß-Naphthol

52	52	52
18	18	18
30	30	30
40	40	40
5	5	5
2	2	2
2	2	2
1	-	-
-	1	-

150 150 149

Reaktionsprodukt aus Diphenylamin und Aceton; 50 Gewichtsprozent auf Ruß.

B Π 9 B 08 / η 9 S A

Die vorstehend aufgeführten Vormischungen werden dann auf einer üblichen Kautschukwalze 5 Minuten bei 10 ⁰C (50 ⁰F) wie im folgenden angegeben kompoundiert:

Zusammensetzung der Massen vor dem Vulkanisieren

Gewichtsteile

Vormischung Schwefel

N-Oxydiäthylen-benzotriazol-2-sulfenamid

aktiviertes Siliciumdioxid (Hi-SiI EP)

hexakis(Methoxymethyl)-melamin

1,3

10,0 10,0 3,0 3,0

150 150 149 2,4 2,4 2,4

1,3

In jede der drei Massen werden jeweils 15 saubere messingplattierte Stahldrähte eingebettet und parallel angeordnet, worauf die Massen 24 Minuten bei 153 ⁰C (307 ⁰F) vulkanisiert werden.

Die Bestimmung der Adhäsion nach der oben genannten und wie beschrieben modifizierten ASTM-Vorschrift liefert die folgenden Ergebnisse (Adhäsion in kg/cm, pounds per linear inch, pll):

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" ⁹ " 2 5 3 5 3 L 9

Tabelle Proben je Zusammensetzung

Adhäsionswerte
kg/cm (pli) A B

17,15 (96) 17,15 (96) 8,05 (45)

20,8 (116) 17,8 (99) 10,5 (59)

16,1 (9O) 17,15 (96) 9,3 (52)

20.8 (116) 17,8 (99) 8,4 (47)

15.9 (89) 19,5 (109) 7,7 (43) 19,7 (110) 25,6 (143) 11,4 (64) 14,5 (82) 22 (123) 8,4 (47)

xMittel von 7 Proben 17,9 (100) 19,5 (109) 9,1 (51)

35,7 (200) 39 (218) 18,2 (102)

Die vorstehend angegebenen Werte zeigen, daß mit ß-Naphthol,
einem einwertigen Phenol, Adhäsionsv/erte erzielt werden,
die um etwa 10 % über den mit Resorcin erzielten liegen.

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Claims

" 10 " 25353A9 Patentansprüche

1. Vulkanisierbare Kautschukmasse, die einen Füllstoff und ein N-substituiertes Oxymethylmelamin der allgemeinen Formel

R₃ ._v -CH₂OX

<■ j

N; N
/ ^{N X} -

enthält, worin X Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R, R₁, R₂, R₃ und R₄, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, niederes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CHpOX, worin X die oben angegebene Bedeutung hat, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ß-Naphthol enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Melaminverbindung hexakis(Methoxymethyl)-melamin ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Melaminverbindung in einer Konzentration von etwa

1 bis 10 Teilen je 100 Teile Kautschuk enthält.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Melaminverbindung in einer Konzentration von etv/a

2 bis 4 Teilen je 1OO Teile Kautschuk enthält.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das ß-Naphthol in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 8 Teilen je 100 Teile Kautschuk enthält.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie das ß-Naphthol in einer Konzentration von etwa 1 bis
3 Teilen je 100 Teile Kautschuk enthält.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren,
Polychloropren, ein Butadienstyrolcopolymerkautschuk, ein Butadienacrylnitrilcopolymerkautschuk, ein fithylenpropylenterpolymerkautschuk oder ein Gemisch daraus ist.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 14 Teile aktiviertes Siliciumdioxid mit großer
Oberfläche je 100 Teile Kautschuk enthält.

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ruß enthält.

10. Verwendung der vulkanisierbaren Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von mit Textilfa sern oder Drahtcord verstärkten vulkanisierten Gummiartikeln

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