KR100964521B1 - Ｅｐｄｍ 유형의 고무에 적합한 가황제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 10 내지 90 중량%의 폴리(알킬 페놀) 폴리술파이드의 혼합물 및 90 내지 10 중량%의 우레아의 조합을 포함하는 황-공여체 가황제에 관한 것이다. EPDM-유형 엘라스토머 조성물의 가황 방법은 동일한 수단으로 사용된 니트로사민에 대한 위험을 제공하지 않는다.

Description

ＥＰＤＭ 유형의 고무에 적합한 가황제{CURING AGENT WHICH IS SUITABLE FOR EPDM-TYPE RUBBERS}
본 발명의 주제는 EPDM 유형의 고무 분야에서 사용될 수 있는 폴리(알킬페놀)폴리술파이드 기재의 신규한 가황제이다. 그것은 또한 니트로사민에 대한 위험을 제공하지 않는 그것을 이용하는 가황 방법에 관한 것이다.
Vultac® 명으로 공지된 폴리(알킬페놀)폴리술파이드는 황 공여체로서 고무 산업에 광범위하게 사용되는 가황제이다. 상기 황 공여체 표현은 고무 분야에서 주쇄 또는 측쇄에 2 중 결합을 포함하는 고무 또는 엘라스토머를 가교 결합하도록 가황 온도에서 가열함으로써 황을 유리할 수 있는 화합물(또는 화학 화합물의 혼합물)을 의미하도록 의도된다. 폴리(알킬페놀) 폴리술파이드는 실제로 가황 반응의 만족스러운 진행, 및 SBR(스티렌 부타디엔 고무)유형의 합성 고무, 천연고무 또는 클로로부틸 고무 또는 그의 혼합물로부터 제조된 가황된 성형품의 기계적 특징 둘 모두에 기여한다. 상기 중 가장 가치있는 이점 중 하나는 그것들은 질소 또는 아민기를 갖지 않으므로, 따라서 니트로사민을 생성할 수 없거나 또는 그의 형성에 기여할 수 없다는 점이다.
고무 분야에서, 사실상 니트로사민의 존재는 형성 후 가황된 성형품과 접하 는 사용자 또는 소비자 및 제조 단위의 근무자 모두의 건강에 있어서 심각한 위해요소로서 장기간 인지되어 왔다. 이것이 고무 산업계에서 니트로사민의 방출 및 이를 발생시킬 수 있는 화학 제품을 제거하거나 제한하기 위해 끊임없이 노력한 이유이다.
EPDM(에틸렌 프로필렌 디엔 단량체) 유형의 고무는 에틸렌, 프로필렌 및 디엔계 단량체의 공중합으로써 수득된다. 그것은 공업용 고무 분야로 도입되고, 건축 또는 자동차 업계용의 프로파일 부문 제조에서 가황 후에 특히 사용된다. 상기 부문은 그의 기계적 특징, 그의 불투수성 품질 및 그의 에이징 저항력을 위해 광범위하게 사용된다. 예를 들면, 자동차 분야에서의 문의 유리 및 금속부 간의 봉합 및 건축 구조 분야에서의 유리시공 봉합(glazing seal)을 제공하는 프로파일 부문을 언급할 수 있다.
EPDM 유형 고무의 가황 동안, 폴리(알킬페놀)폴리술파이드의 혼입이 고려된다. 그러나, 가황 동역학에 관한 바람직하지 않은 효과를 접하였다. 실제로 그것은 가황 반응의 지속 기간에 대해 감지할 수 있을 증가를 초래한다. 이제, 상기 지속 기간은 상기 부문의 제조업자들에게 있어서 EPDM 유형의 고무로 만들어진 성형품의 제조에서 생산성을 통제하는 결정적인 매개변수이다.
극히 소수의 니트로사민에 대한 위험을 제공하지 않는 황-공여체 가황제가EPDM 유형의 가교 결합 엘라스토머를 위해 제안되어 왔다. 따라서, 디티오디카프로락탐과 같은 디티오락탐 계통, 비스(0,0-2-에틸헥실티오포스포릴 폴리술파이드와 같은 폴리티오포스페이트의 계통 또는 폴리술파이드 잔테이트의 계통에 속하 는 화합물을 언급할 수 있다.
그러나, 공업용 고무(특히 EPDM)의 개발 분야에서, 제조 단위의 생산 필요조건과 양립가능한 가황시간을 수득하면서, 가황물에 요구되는 기계적 특징의 최적화를 달성가능하게하는 복합 제형물을 상기 분야의 전문가가 생산할 수 있도록 상기 분야에서 제공되는 황-공여체 가황제의 범위를 넓히는 것은 항상 바람직하다.
니트로사민의 형성에 대한 위험을 제공하지 않고, 게다가 EPDM 기재의 가황가능한 조성물의 가황 시간의 바람직하지 않은 연장에 관해 상기에서 언급된 단점을 개선하는 폴리(알킬페놀) 폴리술파이드 기재의 신규한 황-공여체 가황제가 현재 발견되었다.
따라서 본 발명의 주제는 하기의 조합을 포함하는 황-공여체 가황제이다:
- 하기 화학식 (I)의 폴리(알킬페놀)폴리술파이드의 혼합물로 이루어진 생성물 10 내지 90 %:
Figure 112006026251051-pct00001
[식 중,
R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬 라디칼이고,
n 및 n' 는 상동이거나 상이한 2개의 정수로, 각각은 1 이상 내지 8 이하이고,
p 는 0 내지 50 의 정수이다]; 및
- 하기 화학식 (II)의 화합물 10 내지 90% :
R'NHCONHR" (II)
[식 중, R' 및 R" 는 상동이거나 상이하며, 각각은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬 또는 아릴 라디칼이다].
상기 및 본 본문 전체에 기재된 백분율은 상반되는 지시 부재하에서는 중량%이다.
EPDM 엘라스토머 기재의 가황가능한 조성물 내 화합물 (II) 의 혼입으로 인해, 본 발명에 따른 조합물은 생성물 (I) 단독의 혼입으로 인한 가황 시간과 비교할 때 놀랍게도 상당히 감소된 가황 시간을 가질 수 있음이 사실상 발견되었다.
본 발명에 따른 조합물에서, R 이 탄소수 4 내지 10 인 알킬 라디칼이고, n 및 n' 이 각각 1 이상 및 4 이하이고, p 는 0 내지 20 의 정수인 화학식 (I) 의 생성물을 이용하는 것이 바람직하다.
또다른 바람직한 변형에 의하면, R' 및 R" 이 탄소수 1 내지 3 의 알킬 라디칼을 나타내는 화학식 (II) 의 화합물이 사용된다.
더욱 특히 바람직한 구현예에 의하면, 화학식 (II) 의 라디칼 R' 및 R" 은 수소 원자를 나타내고, 화합물 (II) 는 우레아이다.
화학식 (I) 의 폴리(알킬페놀) 폴리술파이드는 장기간 동안 공지되어 왔으며, 특히 Vultac
Figure 112006026251051-pct00002
의 명칭으로 Atofina 사에서 판매되고 있다. 이들은 황 모노클로라이드 또는 디클로라이드를 알킬페놀과 온도 100 내지 200℃에서 하기 반응에 따라 반응하여 제조될 수 있다:
Figure 112006026251051-pct00003
상기 생성물의 제조의 참고로서, 특허 US 2 422 156 및 US 3 968 062 가 언급될 수 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 변형에 의하면, R 이 방향족 핵과 연결된 3 차 탄소를 하나 이상 가진 알킬 라디칼인 화학식 (I) 의 화합물의 혼합물이 사용된다.
보다 더욱 바람직한 변형에 의하면, R 은 tert-부틸 또는 tert-펜틸 라디칼이다.
화학식 (I) 의 화합물의 혼합물로서, n 및 n' 의 평균값이 약 2 이고, p 의 평균값이 약 5 인 혼합물이 보다 더욱 특히 사용된다. 상기 평균값은 양자 NMR 자료 및 황에 대한 중량측정 분석으로써 당업자가 계산한다.
생성물 (I) 및 화합물 (II) 의 조합물은 직접적으로 분말 상태인 (II) 및 (I) 를 물리적 혼합함으로써 간단히 제조된다.
본 발명은 또한 니트로사민에 대한 어떠한 위험도 제공하지 않는 EPDM 유형의 엘라스토머 조성물을 가황처리하는 방법에 관한 것으로, 이것은 가황가능한 엘라스토머 조성물 내 유효량의 본 발명에 따른 가황제의 혼입을 포함한다.
EPDM 유형의 엘라스토머 조성물은 엘라스토머로서 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 삼원중합체를 사용하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 디엔은 하기일 수 있다:
- 콘쥬게이션된 디엔, 예컨대 이소프렌 또는 1,3-부타디엔;
- 탄소수 5 내지 25 인 비콘쥬게이션된 디엔, 예컨대 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 또는 1,4-옥타디엔;
- 시클릭 디엔, 예컨대 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 또는 디시클로펜타디엔; 또는
- 알킬리덴노르보르넨 또는 알케닐노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메틸-알릴-5-노르보르넨, 2-이소프로페닐-5-노르보르넨.
상기 삼원중합체는, 일반적으로 30 내지 80 중량%의 에틸렌 유래의 구조 단위 를 포함하고, 에틸렌 유래의 구조단위/ 프로필렌 유래의 구조단위의 중량비에 해당하는 프로필렌 유래의 구조단위의 함량은 0.5 내지 3 이다. 디엔 단량체 함량은 일반적으로 0.5 내지 12 중량%이다.
본 발명에 따른 방법에 활용되는 가황가능한 엘라스토머 조성물은 이전에 정의한 바와 같이 엘라스토머로서 하나 또는 그 이상의 삼원중합체를 혼입할 수 있다.
에틸렌, 프로필렌 및 에틸리덴 노르보르넨의 삼원중합체가 더욱 특히 바람직하다.
EPDM-유형 엘라스토머 이외에, 본 발명에 따른 발명에서 활용되는 가황가능한 조성물은 또한 니트로사민에 대한 위험을 제공하지 않는 하나 이상의 가황 촉진제를 포함한다. 금속성 디티오포스페이트의 계통, 예컨대 아연 디알킬디티오포스페이트, 벤조티아졸 유래의 술펜아미드의 계통, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, 및 디티오카르바메이트의 계통, 예컨대 아연 디벤질디티오카르바메이트에 속하는 화합물을 특히 언급할 수 있다. 디티오카르바메이트의 계통은 디벤질아민 유래로, 그의 상응하는 니트로사민은 휘발성이 아니고 이에 따라 제한된 위험을 제공하며, 상기로 인해 비-위해요소로서 분류되고 있다.
사용되는 가황가능한 조성물에는 카본 블랙, 파라핀 오일 및 가황 활성제, 예컨대 산화아연 또는 스테아린과 같은 강화 충전재와 같은 일반적인 첨가제가 최종적으로 포함된다.
앞서 기재된 가황가능한 조성물 내로 혼입되는 본 발명에 따른 가황제의 분량은 기타 첨가제의 특징 및 분량에 따라 변하고, 조직적 시험에 의해 당업자들에 의해 편리하게 측정될 수 있다. 일반적으로, 엘라스토머 100 중량부 당 0.4 내지 6 중량부, 바람직하게는 0.8 내지 3 중량부의 용량이 적절하다.
황뿐 아니라 앞서 기재된 첨가제의 가황가능한 조성물 내로의 혼입 후에, 가황가능한 조성물은 형성 후(예를 들면, 주조 또는 압출 성형으로써), 당업자에게 공지된 임의의 수단, 예컨대 단순하게는 가열로써 가황된다.
본 발명은 비제한적인 방식의 하기 실시예로써 설명된다.
이러한 실시예에서, 생성물 (I) 로서, R 이 tert-부틸 라디칼이고, n 및 n' 의 평균값이 약 2 이며, p 의 평균값이 약 5 인 화학식 (I) 의 화합물의 혼합물이 사용된다. 상기 생성물은 Atofina사의 Vultac TB7
Figure 112006026251051-pct00004
명으로 이용가능하다. 사용된 생성물 (II)는 우레아이다.
실시예 1: 80% 의 Vultac TB7
Figure 112006026251051-pct00005
및 20% 의 우레아를 포함하는 가황제
분말 상태인 화학식 (II) 의 화합물 및 생성물 (I) 을 단순히 혼합함으로써 가황제를 제조하였다.
실시예 2: 실시예 1의 가황제, 및 에틸렌, 프로필렌 및 에틸리덴 노르보르넨의 삼원중합체를 포함하는 가황가능한 조성물.
2.1. 조성물의 제조
제 1 단계에서, 엘라스토머, 강화 충전재 및 비-황-기재 첨가제를 포함하는 마스터배치(masterbatch)를 제조하였다. 25 회전/분으로 회전하는 밴버리 유형의 2 리터 내부 혼합기내 주위 온도에서 혼합을 간단히 실행했다.
마스터배치 제조를 위해 사용된 상이한 성분의 농도는 하기 표 A 에 제공된다. 상기 농도는 g 으로 표시된다.
성분 특징 함량(g)
에틸렌(64%), 프로필렌 (27.5%), 에틸리덴 노르보르넨(8.5%)의 삼원중합체 (1) 60
에틸렌 (67%), 프로필렌 (28.5%), 에틸리덴 노르보르넨 (4.5%)의 삼원중합체 (2) 70
카본 블랙 (3) 80
초크 (4) 70
파라핀 오일 (5) 50
산화아연 (6) 5
스테아르산 (7) 1
총 합 336
사용된 성분의 특징은 하기와 같다:
(1) DSM Elastomers사의 상표명 EPDM Keltan
Figure 112006026251051-pct00006
509*100 로 판매되는 삼원중합체.
(2) DSM Elastomers사의 상표명 EPDM Keltan
Figure 112006026251051-pct00007
578 로 판매되는 삼원중합체.
(3) Cabot 사의 상표명 N660 으로 판매됨
(4) 비-강화 충전재
(5) Esso 사의 상표명 Flexon 876으로 판매됨
(6) 및 (7) 가황 활성제.
제 2 단계에서, 표 A 의 마스터배치를 실린더 혼합기로 옮기고 45℃의 온도로 했다. 이어서 가황가능한 조성물을 황에 이어 하기 표 B 에 기재된 성분을 연속적으로 혼입하여 제조했다:
성분 특징 함량
(g)
표 A 의 마스터배치 336
80% 황을 가진 혼합물 (8) 0.5
80% 2-메르캅토벤조티아졸을 가진 혼합물 (9) 1.5
70% 아연 디벤질디티오카르바메이트를 가진 혼합물 (10) 3.15
Vultac
Figure 112006026251051-pct00008
TB7/우레아: 80/20%
(실시예 1 의 가황제)		 1.5
사용된 성분의 특징은 하기와 같다:
(8) 80% 황 및 약 20% 엘라스토머를 함유하는, MLPC사의 상표명 S 80 GA F500 으로 판매되는 제품.
(9) 80% 2-메르캅토벤조티아졸 및 약 20% 엘라스토머를 함유하는, 상표명 MBT 80 GA F500 U 로 MLPC 사에서 판매되는 니트로사민을 발생시키지 않는 가황 촉진제.
(10) 70% 아연 디벤질디티오카르바메이트 및 약 30% 엘라스토머를 함유하는, 상표명 ZBEC 70 GA F100 으로 MLPC 사에서 판매되는 비독성(비휘발성 니트로사민을 발생시키기 때문)인 가황 촉진제.
2.2 유동측정으로써 t90 의 측정:
t90 은 완전 가황의 90%에 해당하는 분으로 표시된 시간이다. 그것은 가황 반응의 지속기간을 나타낸다.
상기 시간은 프랑스 표준 NF T 43-015에 따른 가황측정기(oscillating disk rheometer)를 이용하여 측정했다. 본 표준에 따르면, 고무 견본을 이에 따라 봉인된 챔버에 압축시키고 항온(시험 조건 하에서 180℃으로 고정)에서 유지시켰다. 쌍원추형 디스크를 견본에 침지시키고 소폭으로 진동시켰다. 상기 작용은 견본 상에 전단력을 가하고, 진동하기 위한 디스크에 필수적인 토크는 고무의 강도(전단률)에 좌우되며, 가황 반응이 개시되는 경우 상기는 증가한다. 시간에 따른 토크의 전개가 이후 시간의 함수로서 기록된다.
t90 은 상기와 같은 방식으로, 가황의 완수에 해당하는 기록 마지막에 수득되는 가장 큰 토크의 90%에 해당하는 시간으로써 측정된다.
가황가능한 조성물에 관련된 t90 의 결과는 하기 표 C 에 기재된다.
실시예 3 (비교예)
1.2 g 의 Vultac
Figure 112006026251051-pct00009
TB7를 1.5 g 의 Vultac
Figure 112006026251051-pct00010
TB7/우레아 혼합물을 대신하여 혼입하면서 실시예 2 를 반복했다.
t90 의 결과를 표 C 에 기재했다.
실시예 4 (비교예)
0.3 g 의 우레아를 1.5 g 의 Vultac
Figure 112006026251051-pct00011
TB7/우레아 혼합물을 대신하여 혼입하면서 실시예 2 를 반복했다.
t90 의 결과를 하기 표 C 에 기재했다.
가황가능한 조성물 실시예 2
(Vultac®TB7/우레아: 80/20%)		 실시예 3
(비교예)
(Vultac
Figure 112006026251051-pct00012
TB7)		 실시예 4
(비교예)
(우레아)
t90 (분) 3.83 6.02 5.15
상기 표는 Vultac
Figure 112006026251051-pct00013
TB7 및 우레아에 해당하는 가황가능한 조성물의 t90 의 값이 고무 제조업자들에게는 허용하기 어려운 것임을 나타낸다. 반면에 t90 은 Vultac
Figure 112006026251051-pct00014
TB7/우레아 조합으로 인해 상당히 감소된다. 따라서 실시예 2 의 가황 시간은 EPDM 기재의 가황된 성형품을 제조하기 위한 단위에서 요구되는 생산성 제약과 양립가능하다.
실시예 5 : 50% Vultac
Figure 112006026251051-pct00015
TB7 및 50% 우레아를 포함하는 가황제
상기 작용제를 실시예 1 의 제조 절차를 반복함으로써 제조했다.
실시예 6 :
실시예 5 의 가황제 및 에틸렌, 프로필렌 및 에틸리덴 노르보르넨의 삼원중합체를 포함하는 가황가능한 조성물.
6.1 조성물의 제조:
성분의 농도가 g 으로 표시된 하기 표 D 에 기재된 마스터배치 286 g 을 제조하기 위한 절차는 실시예 2와 같다.
성분 특징 함량
(g)
에틸렌　(48.59%), 프로필렌 (42.41%), 에틸리덴 노르보르넨 (9%)의 삼원중합체 (11) 100
산화아연 (12) 5
스테아르산 (13) 1
카본 블랙 (14) 70
카본 블랙 (15) 40
파라핀 오일 (5) 70
총 합 286
사용된 성분의 특징은 하기와 같다:
(11) DSM Elastomers 사의 상표명 EPDM Keltan
Figure 112006026251051-pct00016
4903Z 으로 판매되는 삼원중합체.
(12) 및 (13) 가황 활성제
(14) Cabot 사의 상표명 N550 으로 판매됨
(15) Cabot 사의 상표명 N770 으로 판매됨
실시예 2 에서와 같이, 가황가능한 조성물을 상기 마스터배치로부터 제조하였고, 이 때 이것은 하기 표 E 에 기재된 성분으로 이루어진다:
성분 특징 함량
(g)
표 C 의 마스터배치 286
80% 황을 가진 혼합물 (8) 0.5
80% 2-메르캅토벤조티아졸을 가진 혼합물 (9) 1.5
80% N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드를 가진 혼합물 (16) 1
50% 아연 디알킬디티오포스페이트를 가진 혼합물 (17) 4.4
Vultac
Figure 112006026251051-pct00017
TB7/우레아: 50/50
(실시예 5 의 가황제)		 1.5
(16) 80% N-시클로헥실-2-벤조티아질-술펜아미드 및 약 20% 엘라스토머를 함유한, MLPC 사의 상표명 CBS 80 GA F500 U 으로 판매되는 니트로사민을 발생하지 않는 가황 촉진제.
(17) 50% 아연 디알킬디티오포스페이트 및 약 50% 엘라스토머를 함유한, MLPC 사의 상표명 ZDTP 50 GA F500 으로 판매되는 니트로사민을 발생하지 않는 가황 촉진제.
6.2 t90 의 측정:
실시예 2 에서와 같은 처리를 함으로써, 표 F 에 기재된 결과를 수득했다.
실시예 7 : 실시예 1 의 가황제, 및 에틸렌, 프로필렌 및 에틸리덴 노르보르넨의 삼원중합체를 포함하는 가황가능한 조성물.
실시예 5 의 가황제 대신에 실시예 1 의 가황제를 혼입하여 실시예 6 을 반복했다.
하기 표 F 에 기재된 t90 을 수득했다:
가황가능한
조성물		 실시예 6
(Vultac
Figure 112008048822411-pct00018
TB7/우레아: 50/50%)		 실시예 7
(Vultac
Figure 112008048822411-pct00019
TB7/우레아: 80/20%)
t90 (분 및 초) 1　분 11　초 1　분 39　초
Vultac
Figure 112006026251051-pct00020
TB7/우레아: 50/50% 의 조합은 Vultac
Figure 112006026251051-pct00021
TB7/우레아:80/20%의 조합으로 수득된 것에 대해 더욱더 유리하게 낮춰진 가황시간을 야기한다.

Claims (11)

  1. 하기의 조합을 포함하는 황-공여체 가황제:
    - 하기 화학식 (I)의 폴리(알킬페놀)폴리술파이드의 혼합물로 이루어진 생성물 10 내지 90 중량%:
    Figure 112009081275725-pct00022
    [식 중,
    R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬 라디칼이고,
    n 및 n' 는 상동이거나 상이한 두 개의 정수이며, 각각은 1 이상 내지 8 이하이고,
    p 는 0 내지 50 의 정수이다]; 및
    - 하기 화학식 (II) 의 화합물 10 내지 90 중량%:
    R'NHCONHR" (II)
    [식 중, 상동이거나 상이한 R' 및 R" 는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬 또는 아릴 라디칼이다].
  2. 제 1 항에 있어서, R 이 탄소수 4 내지 10 의 알킬 라디칼이고, n 및 n' 이 각각 1 이상 내지 4 이하이고, p 는 0 내지 20 의 정수인 화학식 (I) 의 생성물이 사용된 것을 특징으로 하는 가황제.
  3. 제 1 항에 있어서, R' 및 R" 이 탄소수 1 내지 3 인 알킬 라디칼을 나타내는 화학식 (II) 의 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 가황제.
  4. 제 1 항에 있어서, 화합물 (II)가 우레아인 것을 특징으로 하는 가황제.
  5. 제 1 항에 있어서, R 이 방향족과 연결된 3 차 탄소를 하나 이상 가진 알킬 라디칼인 화학식 (I) 의 화합물의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 가황제.
  6. 제 5 항에 있어서, R 이 tert-부틸 또는 tert-펜틸 라디칼인 것을 특징으로 하는 가황제.
  7. 제 6 항에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물의 혼합물이 n 및 n' 의 평균값이 2 이고, p 의 평균값이 5 인 것을 특징으로 하는 가황제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 청구된 가황제의 유효량을 가황가능 한 엘라스토머 조성물에 혼입하는 것을 포함하는, 니트로사민에 대한 위험을 제공하지 않는 EPDM 유형의 엘라스토머 조성물의 가황 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 엘라스토머 조성물이 엘라스토머로서 에틸렌, 프로필렌 및 에틸리덴 노르보르넨의 삼원중합체를 하나 이상 혼입하는 것을 특징으로 하는 가황 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 가황제의 유효량이 엘라스토머의 100 중량부 당 0.4 내지 6 중량부인 것을 특징으로 하는 가황 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 가황제의 유효량이 엘라스토머의 100 중량부 당 0.8 내지 3 중량부인 것을 특징으로 하는 가황 방법.
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